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EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR TEMPERATURA DE BURBUJA 1. OBJETIVOS: Determinar la temperatura de burbuja para una mezcla de 2-propanol y agua, a diferentes composiciones. Determinar la temperatura de burbuja para una mezcla de Etanol y agua, a diferentes composiciones. Determinar una curva de calibracin para el refractmetro, para cada uno de los sistemas a trabajar. Comparar los valores encontrados para el equilibrio de fases experimentalmente con los que el modelo terico predice (UNIFAC).

2. MARCO TEORICO: La temperatura de burbuja se refiere a la temperatura a la cual la primera burbuja de tamao diferencial egresa de una solucin lquida con n componentes de composicin conocida a una presin constante. Regla de las fases La regla de las fases para sistemas no reactivos, proviene de la relacin que hay entre las variables y el nmero de ecuaciones que se establecen para determinar el estado de equilibrio 1 de un sistema dado, correspondiendo esta relacin al nmero de grados de libertad del sistema. La regla de las fases de Gibbs esta dada por: L=N-F+2 (1) Donde L hace referencia a los grados de libertad del sistema, es decir a la cantidad de variables que deben ser especificadas para fijar todas las dems variables, N es el nmero de componentes presentes y F el nmero de fases que presenta el sistema. Para el equilibrio lquido vapor de una mezcla binaria se tiene: N = 2 componentes, F = 2 fases, de este modo: L=2 Estos dos grados de libertad se pueden escoger de las diferentes variables independientes del sistema que son la presin, la temperatura y la composicin. Como el variar presin y mantener el sistema isotrmico, requiere de equipo relativamente especializado, se escogen la presin y la composicin del sistema, para hallar as la temperatura de burbuja. Desarrollo del equilibrio liquidovapor: Los equilibrios trmicos y mecnicos se miden directamente, a diferencia del equilibrio qumico, el cual se encuentra por medio de las fugacidades de los componentes en las fases presentes de la mezcla, a la temperatura y presin de operacin, adems de las caractersticas moleculares de las sustancias que componen la mezcla. Esto expresado de forma matemtica, puede resumirse como sigue: Para especies i en una fase vapor tenemos que:

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y en la fase liquida tenemos que:

El equilibrio de fases exige que estas dos fugacidades sean iguales, as:

El exponencial, denominado factor de Poynting, puede tomarse como la unidad, excepto para presiones altas. De este modo:

Como se puede observar la composicin en la fase de vapor es funcin de la composicin en la fase liquida, la presin, la temperatura y el comportamiento intermolecular de las sustancias presentes en la mezcla, este ltimo expresado implcitamente en los c Cuando se tratan soluciones ideales, como mezclas de hidrocarburos livianos, los coeficientes de actividad y fugacidad se consideran igual a la unidad; por lo tanto, la composicin en la fase vapor es funcin solo de la presin y la temperatura, expresada esta ltima en la presin de vapor del componente. 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Los pasos a seguir son los siguientes: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Agregar al baln una solucin de propanol y agua de concentracin conocida. Colocar el sistema de enfriamiento en funcionamiento. Conectar el manto de calefaccin al regulador de voltaje y a la toma. Colocar el termopar en el pozo termomtrico y verificar que el tapn est colocado, as como que la vlvula de recoleccin de destilado cerrada. Registrar datos de temperatura y tiempo. Cuando la temperatura est estable y el volumen de condensado sea suficiente, cambiar la posicin del termmetro buscando variaciones significativas en la temperatura medida. Dejar enfriar el sistema y retirar una muestra de cada fase para llevarla a medicin en el refractmetro. Suspender el sistema de refrigeracin y apagar el sistema de calentamiento. Esto se repite tres veces variando la concentracin inicial de solucin

7. 8.

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4. DIAGRAMA DE EQUIPOS Se emplea un montaje como el mostrado en la figura, empleando un termopar para el registro de la temperatura y agua a temperatura ambiente como lquido refrigerante para condensar el vapor producido por el calentamiento.

Vaporizador de reflujo total

5.

TABLA DE DATOS

Tabla 1. Datos para la calibracin del Refractmetro.

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La fraccin molar de propanol se calcul de la siguiente manera: PROPANOL (g/mL) 0,80636 AGUA (g/mL) 0,99761 MPROPANOL (g/mol) 60,09682 MAGUA (g/mol) 18,01534 PROPANOL (mol/mL) 0,013423 AGUA (mol/mL) 0,055382

Para el dato sealado (0.02366) en negrita:

Reemplazando los datos, se tiene:

Tabla 2. Volmenes de propanol y agua tomados para formar la mezcla.

Tabla 3. Estabilizacin de la temperatura para el Ensayo 1.

Tabla 4. Estabilizacin de la temperatura para el Ensayo 2.

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Tabla 5. Estabilizacin de la temperatura para el Ensayo 3.

Tabla 6. Estabilizacin de la temperatura para el Ensayo 4.

Tabla 7. ndices de Refraccin para las fases en equilibrio.

Tabla 8. Fraccin de propanol para las fases en equilibrio.

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Tabla 9. Volumen de Etanol y agua.

Tabla 10. Estabilizacin de la temperatura.

Nota: Los datos sealados en negrita, son los tomados como temperatura de burbuja

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Tabla 11. ndices de refraccin de las fases en equilibrio

6. MUESTRA DE CLCULOS CLCULO TERICO DEL PUNTO DE BURBUJA La solucin a utilizar en el laboratorio no puede describirse mediante un comportamiento ideal, debido a la polaridad de las sustancias. As, el modelo UNIFAC se utilizar para calcular los coeficientes de actividad, la estimacin del coeficiente de fugacidad se har mediante la ecuacin virial de estado, y las presiones de saturacin se evaluarn mediante la ecuacin de Antoine. Calculo de las presiones de vapor: La ecuacin de Antoine esta planteada de la siguiente manera:

Donde A, B y C son constantes caractersticas para cada sustancia, T es la temperatura en Kelvin y Pv en kPa. Tabla 12. Constantes de Antoine para las sustancias de trabajo

CLCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD POR EL MTODO UNIFAC El mtodo UNIFAC propone la expresin del coeficiente de actividad en dos partes:

La parte combinatoria que da la contribucin debida a la diferencia en tamao y forma de las molculas, y la parte residual que da la contribucin debida a las interacciones moleculares.

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La parte combinatoria del mtodo se calcula con base en los parmetros de rea qi y de volumen ri, del componente puro i, los cuales, a su vez, son obtenidos por contribucin de grupos con los parmetros Rk y Qk. El subndice k indica el grupo funcional. La tabla 13, contiene los valores de R y Q para subgrupos de los grupos funcionales presentes en la solucin. Las ecuaciones para el clculo de la parte combinatoria del coeficiente de actividad de un componente i son las siguientes:

Para la cual:

Adems se aplican las siguientes definiciones:

El subndice i identifica a las especies, y j es un ndice ficticio que se ocupa en todas las especies. El (i) es el nmero de subgrupos del tipo k en una molcula de especie i. Los valores de los parmetros de los subgrupos Rk y Qk, resultan de tabulaciones en la literatura [1]. A continuacin se muestra la tabla con los datos de las contantes Rk, (i):

La parte residual del coeficiente de actividad del componente i se calcula por este mtodo con las siguientes ecuaciones:

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El mk t es

parmetro el coeficiente residual de actividad del grupo k en una solucin de referencia que solo contiene molculas de este tipo. Los parmetros mk a de interaccin del grupo, resultan de tabulaciones en la literatura. A continuacin se muestran dichos parmetros para los subgrupos utilizados: Tabla 14. Parmetros de interaccin de ELV-UNIFAC, mk a en kelvins.

CLCULO DE LOS COEFICIENTES DE FUGACIDAD Las ecuaciones a utilizar son:

Usando ecuaciones

las

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Segn la nomenclatura que se ha adoptado i y j toman valores 1 y 2. Cuando i=j; tenemos el compuesto puro, tal dato es el que se lee directamente de las tablas. Los datos correspondientes a estas combinaciones se muestran en las siguientes tablas: Tabla 12. Propiedades crticas de las sustancias puras.

Ahora para calcular los parmetros temperatura reducida, Bo, B1 y B dependientes de la temperatura (por lo cual no se pueden calcular directamente), se tienen las siguientes expresiones:

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Mtodo de Clculo para determinar la temperatura de Burbuja 1. 2. 3. 4. 5. 6. Se conoce x1 y x2=1-x1 de los datos obtenidos en el laborator io. Se conoce la presin total (atmosfrica) P=75,19 kPa Supongo TBurbuja (se toma como referencia la obtenida experimentalmente). Se calculan los coeficientes de actividad 1 g y 2 g , utilizando las ecuaciones (9) a (19). Se determinan las presiones de saturacin correspondientes a esa temperatura con la ecuacin (7) utilizando los datos de la tabla 12.

7. Se calculan las composiciones en la fase vapor y1 y y2, de la siguiente manera:

8. 9. Se recalculan las composiciones en el vapor, utiliz el paso anterior. 10. Se determina 2 Psat con la ecuacin siguiente:

Donde las presiones de saturacin dentro de la operacin son las calculadas en el paso 5. 11. Se calcula la temperatura correspondiente a la presin de saturacin obtenida:

12. Repetir los pasos 1 a 11 con la nueva temperatura calculada. 13. La iteracin termina cuando la temperatura calculada en el paso 11 sea igual a la tomada en el paso 1. Tablas de Resultados

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7. DISCUSIN DE RESULTADOS La prctica se realiz en dos sesiones con el objetivo de verificar los datos obtenidos, descartar el error experimental y ampliar el rango de composiciones trabajadas, sin embargo, la segunda sesin no pudo realizarse con los reactivos utilizados en la primera, lo cual no permite la verificacin de datos. Para el primer caso, 2-propanol y agua se puede analizar lo siguiente:

Puede observarse en las tablas anteriores y en el grfico 2 que los datos calculados estn bastante alejados de los tomados en el laboratorio (alrededor del 77% para la composicin y del 2.89% para la temperatura de burbuja), esto no indica que el modelo sea incorrecto, para una mejor comparacin, sera necesario tomar ms datos experimentales a una composicin mayor de 2 -propanol, sin embargo esta toma de datos no pudo efectuarse por la falta de reactivo. Para determinar si el modelo de prediccin utilizado se aproxima a la realidad, se busc el punto azeotrpico de la solucin y se compar con el obtenido por medio del modelo, el porcentaje de error fue de 17% para la temperatura y del 13% para la composicin en la fase vapor (dato terico: T(C)=88.1, x1=0.58, dato UNIFAC: T(C)= 73, x1=0.66 ) lo cual indica que el modelo se encuentra bastante alejado de los datos experimentales. Segn el modelo UNIFAC, el sistema 2-propanol agua, presenta una desviacin positiva con respecto a la Ley de Raoult, (coeficientes de actividad mayores a 1) lo cual indica que a escala molecular, las fuerzas intermoleculares son ms fuertes entre

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molculas de un mismo componente (propanol -propanol, agua-agua), que entre dos molculas de diferentes componentes, esto se explica porque la solucin est formada por compuestos con diferencias marcadas en tamao, forma, polaridad y esto ocasiona una atraccin ms fuerte entre las molculas del mismo componente. Para la segunda prctica, etanol-agua, se determinaron los siguientes porcentajes de error:

Puede observarse en las tablas anteriores y en el grfico 3 que los datos experimentales no son descritos por el modelo (error del 21.9% en composicin y del 1.98%) y no tienen un comportamiento o tendencia que pueda ser explicado. A pesar de que el error es menor frente al obtenido con los datos del Etanol , puede verse en los datos del laboratorio que estos presentan fluctuaciones y altibajos no

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caractersticos del sistema, lo cual es un indicio de que los datos tomados en el laboratorio presentan errores de tipo experimental. Estas discrepancias pueden deberse a los mltiples inconvenientes tenidos en el desarrollo de la prctica: Las perlas de ebullicin no garantizaron la homogeneidad en la evaporaci n, ya que permanecieron estticas en el fondo del baln y por ende no se ocasion la turbulencia indispensable en el lquido para garantizar un perfil de temperatura totalmente definido. Como consecuencia de ello, en la prctica se poda observar la vaporizacin brusca e interrumpida del propanol, lo que causaba un descenso en la temperatura debida a la gran cantidad de condensado que descenda al fondo del baln, as que no se logr una temperatura estable durante la prctica, los datos de temperatura tomados como los puntos de burbuja fueron los ms altos medidos por el termopar transcurridos aproximadamente 12 minutos de estabilizacin Las lecturas dadas por el refractmetro no eran muy confiables, ya que, como se puede ver en la curva de calibracin para la solucin de etanol, en el intervalo para concentraciones de 0.3 a 1 en etanol, los ndices de refraccin son muy similares, siendo difcil su diferenciacin para concentraciones muy cercanas.

8. RECOMENDACIONES Se recomienda para otras prcticas de determinacin del punto de burb uja, preparar las soluciones de tal manera que se abarque todo el intervalo de concentracin, as ms datos obtenidos, podrn compararse con el modelo utilizado, y se podr deducir con mayor grado de confiabilidad la prediccin del modelo. As mismo se recomienda utilizar varios modelos de prediccin, para determinar cual describe en mejor manera el comportamiento de la solucin no ideal. Se recomienda utilizar otro instrumento, diferente al refractmetro para medir las concentraciones de la solucin de e tanol, ya que los datos del ndice de refraccin no presentaron considerable variacin an en porcentajes volumen a volumen del 33.33% suponiendo volmenes aditivos y sin considerar las alcuotas retiradas. 9. CONCLUSIONES El mtodo UNIFAC, no describe de forma satisfactoria los datos experimentales, sin embargo, puede realizarse en una prctica futura una mejor aproximacin de ste mtodo utilizando un rango ms amplio de concentraciones. Los sistemas Etanol-Agua y Propanol-Agua presentan desviaciones positivas de la ley de Raoult.

BIBLIOGRAFA 1) GARCA QUIROGA, Ivn. Introduccin al equilibrio termodinmico y de fases. Universidad Nacional de Colombia, Facultad de Ingeniera, 1995.

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2) HOUGEN, O. WATSON, K. Principios de los Procesos Qumicos. Parte I. Balances de Materia y Energa. Editorial Revert. Barcelona. 1994. 3) PERRY. Manual del Ingeniero Qumico. Mc Graw Hill. Sexta Edicin. 1992. Vol1. 4) SHOEMAKEER, D. Experimentos de fisicoqumica. Primera edicin. Unin tipogrfica editorial hispamericana. Mxico. 1968. 5) SMITH J. M., VAN NESS H.C, ABBOTT M., Introduccin a la termodinmica en la Ingeniera Qumica. Editorial Mc Graw Hill, Quinta edicin, Mxico, 1997.

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