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TEMA 9: CORROSIN Y DEGRADACIN DE MATERIALES.

Uno de los factores que limitan la vida de las piezas metlicas en servicio es el ataque qumico o fsico-qumico que sufren en el medio que les rodea; se le denomina corrosin. As, el hierro, en presencia de la humedad y del aire, se transforma en xido y, si el ataque contina, termina por destruirse todo l. Ello ocasiona fallos en las instalaciones industriales (roturas de calderas, tuberas de conduccin de gas o hidrulicas, cascos de buques, estructuras metlicas, etc.). De forma general, la corrosin puede definirse como la destruccin no intencionada, a partir de la superficie, de un cuerpo slido (metlico o no), por ataque qumico o electroqumico. En el caso de los metales, es su paso del estado libre al combinado, mediante un proceso de oxidacin. MECANISMO DE LA CORROSIN. Para que un metal pase del estado libre al estado combinado, es preciso que ceda electrones (que se oxide). As, en el hierro pueden tener lugar las transformaciones: Fe Fe2+ + 2e- ( de metal a in ferroso) Fe2+ Fe3+ + e- (de in ferroso a frrico) Estas transformaciones slo tienen lugar en presencia de elementos capaces de captar electrones (oxidantes: oxgeno, azufre, cloro, etc). As, con el oxgeno seco, a temperatura elevada, tiene lugar la reaccin: 4 x Fe Fe3+ + 3e3x O2 + 4e- 2 O 2-------------------------------4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3 Con oxgeno hmedo, a la temperatura ambiente: 2 Fe2O3 + 6 H2O 4 Fe (OH)3 mecanismo segn el cual se produce el orn o herrumbre del hierro. Este comportamiento se debe a que las reacciones con el oxgeno son exotrmicas (desprenden calor) y, en consecuencia, son termodinmicamente posibles; como, por otra parte, el oxgeno se encuentra en el aire y en casi todas las disoluciones acuosas, se explica el papel corrosivo de estos ambientes. Las propiedades del medio son tan importantes como las del metal porque favorecen la corrosin todos los factores que influyan positivamente sobre la velocidad de reaccin ( temperaturas elevadas, presencia de cidos o lcalis, carcter electroqumico, etc.). TIPOS DE CORROSIN. Atendiendo a las reacciones qumicas que predominan durante el proceso de corrosin puede establecerse la siguiente clasificacin: - Corrosin qumica: reacciones metal-gas - Corrosin electroqumica. Reacciones metal-lquido. Corrosin por gases.

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Tiene lugar al reaccionar un metal con un gas seco (O2, s, Cl2, SO2, CO2, etc).Se caracteriza porque los productos de la reaccin quedan generalmente adheridos a la superficie del metal y, en ciertos casos, se forman pelculas protectoras que los aislan del agente corrosivo. El caso ms corriente es el ataque por oxgeno, u oxidacin, que tiene lugar a cualquier temperatura pero se acenta a temperaturas elevadas. La capa de xido formada puede romperse formando ampollas, grietas o bien exfoliarse. La corrosin superficial est influida por la contaminacin atmosfrica y est demostrado que el NaCl y el SO2 son los principales contaminantes corrosivos de la atmsfera. Corrosin electroqumica. Tiene lugar sobre los metales expuestos a la atmsfera hmeda sumergidos en agua o enterrados. Este tipo de corrosin se refiere, principalmente, a los casos en que el metal es atacado por el agente corrosivo en presencia de un electrolito en el que el disolvente, por lo general, es el agua. Cuando se introduce un metal en un electrolito, salen de l iones positivos y el metal se carga negativamente, establecindose entre ambos una diferencia de potencial. Para medir la diferencia de potencial entre un metal y una solucin (electrodo), es preciso reunirlo mediante un puente salino con otro, tomado como referencia, y determinar la fuerza electromotriz de la pila as formada. Se toman como electrodos de referencia el normal de hidrgeno o el de calomelanos. A cada no de ellos, convencionalmente, se asigna el potencial cero. As se han obtenido las series electroqumica y galvnica. En la primera se ordenan los metales por sus potenciales de equilibrio con relacin al electrodo normal de hidrgeno y slo da una idea sobre el comportamiento frente a la corrosin. Mejor informacin suministra la serie galvnica, en donde los metales y aleaciones se han ordenado por sus potenciales de disolucin (diferencia de potencial que se establece al introducir el metal en una solucin acuosa cualquiera) con relacin al electrodo de calomelanos, al introducirlos en una solucin de NaCl al 3%. Serie electroqumica. Metal In Potencial Normal (V) Au Au+++ +1,42 Pt Pt++ +1,2 + Ag Ag +0,80 Hg (Hg2)++ +0,80 Cu Cu++ +0,345 H H+ 0,000 ++ Pb Pb -0,125 Sn Sn++ -0,135 ++ Ni Ni -0,25 ++ Cd Cd -0,40 Fe Fe++ -0,44 ++ Cr Cr -0,71 Zn Zn++ -0,76 +++ Al Al -1,67 ++ Mg Mg -2,34 Na Na+ -2,71 2

CF Laboratorio IES Santiago Apstol K+ -2,92 + Li -3,02 Serie galvnica. (Medida en solucin al 3% de NaCl) Potencial en voltios. Pt +0,30 Au +0,22 Cr (pasivo) +0,20 Acero inoxidable (18-8) +0,10 Hg (electrodo de ref.) 0,00 Ag -0,05 Cu -0,18 H -0,25 Ni -0,27 Sn -0,44 Pb -0,47 Cr (activo) -0,60 Fe -0,65 Aleacin Al-Cu -0,65 Al -0,74 Cd -0,78 Aleacin Al-Mg -0,79 Zn -1,06 Mg -1,63 K Li

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Los metales y aleaciones que figuran en cualquiera de la series con potencial negativo es porque tienen tendencia a emitir iones positivos (se comportan como el nodo que, por ser positivo, repele a los iones positivos) y se denominan andicos; por el contrario, los que tienen potencial positivo son catdicos (atraen a los iones positivos, como el ctodo). A este ltimo grupo pertenecen los metales nobles y otros resistentes a la corrosin. Cuando se juntan metales distintos o se les conecta elctricamente de cualquier manera, se forma un par galvnico. En todo par galvnico el metal de mayor potencial negativo es andico con respecto al de menor potencial, que acta de ctodo. Siempre es el metal ms andico el que se corroe. Un metal o aleacin con heterogeneidades de cualquier clase, presentan zonas negativas o andicas, que se corroen, de donde parten los electrones que se dirigen a travs del metal a otras zonas positivas o catdicas, que no se corroen. Las zonas que originan el par galvnico, pueden estar muy prximas (pilas locales) o alejadas. Segn su origen, podemos clasificar los pares galvnicos: a) De composicin: al juntar dos metales, cuanto ms separados estn en las series electroqumica o galvnica, mayor es la diferencia de potencial y, por tanto, ms intensa es la corrosin del metal andico. Ejemplo: Par Fe-Sn, el hierro es el que acta de nodo y se corroe, por tanto, el estao slo puede proteger al hierro cuando lo recubre totalmente (hojalata). b) De pilas de concentracin: cuando el medio ambiente que rodea al metal vara de composicin de unos puntos a otros c) Por tensiones mecnicas: las zonas de un metal trabajado en frio, tiene sus granos deformados, con tensiones internas y son andicas (se corroen), mientras 3

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que las no deformadas estn exentas de tensiones y son catdicas. El efecto anterior explica el hecho de que un alambre de hierro doblado, se corroa con ms intensidad en el lugar de la deformacin. d) Otros tipos de corrosin: adems de los mencionados, podemos destacar: Corrosin biolgica: que es especfica de cada metal o aleacin. Las bacterias no atacan directamente a los metales; sin embargo, pueden estimular reacciones que destruyen capas protectoras de la corrosin. As, en las tuberas de hierro, la pared se recubre de una fina pelcula de hidrxido de hierro calcreo, que le protege, pero ciertas bacterias aerobias, como la gallionella ferruginea, oxidando los iones ferrosos a frricos se proveen de la energa necesaria para asimilar el CO2 y formar su materia orgnica, al mismo tiempo que disminuye el pH e impiden la formacin de la pelcula protectora, con lo que se produce una corrosin localiza. Corrientes vagabundas: circulan por el suelo fuera del circuito previsto; derivando por tuberas enterradas, envolventes metlicas de cables elctricos y telefnicos, de menor resistencia elctrica que el resto del terreno.. Estas corrientes pueden proceder de vas de tranvas, estaciones de transformacin, equipos de soldadura, etc. Estimulan la corrosin en los lugares donde abandonan la superficie metlica, ya que all se produce una zona andica. Pueden producirse tambin en el casco de los buques.

PROPAGACIN DE LA CORROSIN. Segn tenga lugar el ataque corrosivo, se puede clasificar en corrosin uniforme y localizada. Corrosin uniforme. Se caracteriza porque el espesor de la zona afectada es el mismo en toda la superficie del metal. La resistencia de las piezas disminuye en funcin del espesor de la capa atacada y es posible determinar su vida en servicio por simple medida del mismo. Con este objeto se mide la velocidad de ataque, unas veces en g/m2 da y otras en mm/ ao. Las normas DIN establecen una clasificacin en: - Resistentes: reducciones inferiores a 0,1 mm/ao. - Suficientemente resistentes: reducciones comprendidas entre 0,1 y 1 mm/ao. - Poco resistentes: reducciones superiores a 1mm/ao. Corrosin localizada. Es aqulla que tiene lugar en zonas determinadas del metal, repartidas desigualmente, y progresando de modo irregular. En este grupo se distinguen: a) Corrosin intergranular: el ataque se localiza y progresa entre los bordes de los granos y se pierde la cohesin entre ellos. Es el tipo de corrosin ms peligrosa. En algunos casos el metal se desintegra completamente sin que su aspecto exterior se altere ni haya prdidas aparentes de peso. b) Corrosin por picaduras: se localiza en ciertos puntos de la superficie, donde aparecen pequeos hoyos o surcos que la hacen rugosa. Es muy peligrosa, difcil de prevenir y afecta a la capacidad de deformacin del metal. c) Corrosin selectiva: se presenta en soluciones slidas y se caracteriza porque solo se disuelve un constituyente de la aleacin. 4

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA CORROSION. Son muy numerosos y dependen: a) Del metal: las heterogeneidades qumicas, estructurales y las debidas a tensiones internas originan pares galvnicos que aceleran la corrosin. b) De la pieza: destaca el estado de la superficie (los surcos de mecanizado, rayas, grietas, orificios, etc favorecen la corrosin; el pulido perfecto la dificulta), su radio de curvatura y orientacin con relacin a la vertical, naturaleza de las piezas en contacto y esfuerzos a que esta sometida, por ejemplo los de traccin la favorece. c) Del medio ambiente: por su naturaleza (cido, bsico o salino), concentracin de oxgeno disuelto, impurezas, temperatura, presin, viscosidad, estado de agitacin o reposo, conductividad elctrica, iluminacin, etc. PROTECCIN. La lucha contra la corrosin es un problema muy complejo, debido al gran nmero de factores que entran en juego; por tanto, cada caso especfico requiere un tratamiento particular y no es posible encontrar soluciones generales. Algunos mtodos de proteccin son: a) Modificacin del proceso: la estructura se proyecta de tal manera que por su forma o el ambiente en que se encuentre no se favorezca la corrosin. Se consigue por: - Atendiendo al diseo de las estructuras: se evitan zonas de estacionamiento de lquidos, las uniones remachadas, el contacto de metales muy separados en la serie galvnica, etc. - Aplicando la proteccin catdica: para lo cual estructura que se desea proteger tiene que actuar de ctodo. Puede conseguirse mediante nodos de sacrificio (unindose a un metal ms electronegativo que acta como nodo y se corroe) o mediante corrientes dirigidas (haciendo circular una corriente continua, producida por un generador exterior, a travs del medio corrosivo, entre un nodo muy resistente a la corrosin y la pieza que acta de ctodo). b) Modificacin del medio: se trata de eliminar a los agentes estimulantes de la corrosin. Los tratamientos ms importantes son: - Por tratamiento del agua o de las soluciones acuosas: 1) Eliminando los estimulantes de la corrosin, por ejemplo, desaireacin o eliminacin del O2 disuelto. 2) Mediante la adicin de inhibidores, sustancias que, aadida en pequea proporcin al ambiente corrosivo, aminoran su accin. Su efecto se debe a que impiden las reacciones andicas o catdicas; de ah que haya inhibidores andicos ( Por ejemplo Na2CO3) y catdicos (Por ejemplo ZnSO4). Los primeros producen una velocidad de corrosin pequea, con alto potencial de electrodo, mientras que los segundos el potencial es bajo. - Por purificacin y deshumidificacin del aire y por inhibidores en fase de vapor (carbonato de cicloexilamonio y nitrato de dicicloexilamonio). Su aplicacin es muy importante para la proteccin de piezas que tienen que almacenarse, sin 5

CF Laboratorio IES Santiago Apstol necesidad de emplear grasas, aceites u otros recubrimientos.

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c) Modificacin del metal: se consigue por alguno de los procedimientos: 1) Aumentando su pureza: cuando mayor es la pureza de un metal, tanto mayor es su resistencia a la corrosin 2) Aadiendo elementos de aleacin: la resistencia a la corrosin de los aceros se aumenta al adicionarles Cr, Ni, Si y otros elementos. 3) Por tratamientos trmicos: en algunos casos es necesario un tratamiento trmico adecuado para conseguir una estructura homognea.

Recubrimientos protectores:
a) Por capa metlica: consiste en cubrir los metales que no se autoprotegen, con una delgada capa de un metal autoprotector (Zn, Cd, Al, Sn, Cu, Ni, Cr, Au,Ag, etc). Segn la forma de aplicar el recubrimiento, se distinguen los tipos de proteccin: 1.- Por inmersin, introduciendo el metal a proteger en protector fundido. Ejemplo: cincado o galvanizado, estaado, cadmiado, etc. 2.- Por depsito electroltico (galvanostegia). La pieza acta de ctodo en una cuba electroltica y sobre ella se deposita el metal protector. Ejemplo: niquelado, cromado, plateado, dorado, etc. 3.- Por placado o chapeado, recubriendo la superficie del metal a proteger con una delgada capa de un metal ms noble o menos oxidante. Ejemplo: acero ordinario recubierto con acero inoxidable, aleaciones de aluminio recubiertas con Al puro. 4.- Por metalizacin, proyectando con pistolas adecuadas un metal fundido (Zn, Pb, Al, etc). 5.- Por cementacin, calentando las piezas que se desean proteger, en presencia de polvo del metal protector, se crea por difusin una capa superficial resistente. Ejemplo: sherardizacin con Zn, cromizacin con Cr, etc. b) Proteccin por capa no metlica: recubriendo las piezas con pinturas, barnices, lacas, esmaltes, aceites, grasas, plsticos, siliconas, acabados cermicos, etc. c) Proteccin por capa qumica: haciendo reaccionar las piezas con un agente qumico que forme compuestos insolubles en su superficie. Ejemplo: pavonado (por oxidacin a temperatura elevada), fosfatado (con cido fosfrico y fosfato de Zn y Mn), oxidacin andica (las piezas actan de nodo y el oxgeno desprendido produce una capa espesa de xido muy resistente, caso del Al y Mg), cromatado (con cromatos se oxida, por ejemplo, Mg).

ENSAYOS.
En los ensayos de corrosin hay que tener en cuenta el medio y el metal. El caso ideal seria realizar los ensayos cuando los metales estn en servicio; pero este modo de operar es muy difcil, por lo irregular de las circunstancias para el control. Por ello existen otras dos formas: creando en el laboratorio condiciones semejantes a las del 6

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ambiente o realizando los ensayos en ste. En ambos casos, que son los ms usados, se opera con probetas cuya preparacin ha de ser muy cuidadosa. Como la velocidad de corrosin es, en general, variable, se requiere controlarlas peridicamente y tener en cuenta para ello los factores ms caractersticos. Adoptar la medida en las variaciones de uno slo de ellos, por ejemplo, la prdida de peso, para la marcha de la corrosin, conducira inevitablemente a errores.

Realizacin de los ensayos.

Comprende las siguientes fases:

a) Preparacin de las probetas: requiere operar con mucho cuidado, pues hay que evitar la posible contaminacin con algn agente corrosivo ajeno al medio en estudio. El desengrase ha de ser lo ms perfecto posible por lo que se somete a las probetas a la accin de los vapores de disolventes apropiados (benceno, acetona o alcohol) en un aparato para la destilacin a reflujo, adaptado para este fin. b) Inmersin: puede ser total, parcial o intermitente. Cuando la inmersin es total en el gas o lquido que forma el ambiente corrosivo, hay que procurar, que haya suficiente afluencia de aire y oxgeno para que todas las probetas lo reciban uniformemente. En la inmersin parcial los soportes de la probeta permanecen fuera del medio corrosivo, sirviendo de contraste la parte externa frente a la interna. La inmersin intermitente se aplica para ensayos rpidos de corrosin por soluciones acuosas. Al extraer peridicamente, del lquido, la probeta, se consigue tener constantemente una tenue capa de lquido en contacto con el metal y con una renovacin casi constante del aire y oxgeno. c) Aspersin: puede realizarse de modo intermitente o continuo, siendo el primer sistema el que ms se ajusta a la realidad. Consiste en humedecer la probeta con el lquido en estudio, bien a mano o automticamente. d) Atmsferas hmedas: existen aparatos que permiten producir estas atmsferas a voluntad en cabinas especiales. En la actualidad se dispone de sistemas productores de climas artificiales que, automticamente, reproducen las condiciones especficas deseadas. e) Pruebas de fatiga: se utilizan cuando se requiere estudiar los efectos corrosivos que producen los esfuerzos que actan sobre un material en servicio, durante un cierto nmero de ciclos en funcionamiento. f) Preparacin de agentes corrosivos: para ensayos de laboratorio se usan: agua de mar natural, agua de mar sinttica, disolucin de NaCl al 3%, disolucin de cido sulfrico (simulando atmsferas urbanas o industriales), etc.

Valoracin de los ensayos.

No existen normas fijas de tipo general, pues al existir tantos tipo general, pues al existir tantos tipos de corrosin los resultados han de obtenerse especficamente para cada uno. Hay, sin embargo, mtodos generales : 7

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a) Examen macro y microscpico: es muy til para examinar las modificaciones estructurales en la superficie, sobre todo si se hace comparando con otra probeta como referencia. b) Mtodos gravimtrico y gasomtrico: en el primero se mide la ganancia o prdida en peso de la probeta mientras que en el segundo es la cantidad de hidrgeno desprendido u oxgeno absorbido lo que se toma como ndice. Estos mtodos se complementan con el examen de los productos de corrosin, la profundidad de ataque, prdida de propiedades mecnicas, fsicas y aspecto general.

DEGRADACIN DE PLSTICOS. Qu es la degradacin? En el caso de los plsticos, se dice que un plstico es degradable cuando su estructura qumica puede sufrir cambios significativos que resultan en una prdida de algunas propiedades que pueden variar segn el test que se aplique y la unidad de tiempo en que se aplique dicho test. Sus resultados determinarn la clasificacin del plstico estudiado partiendo de sus caractersticas fundamentales (bsicamente su composicin qumica). (Definicin de la American Society for Testing & Materials - ASTM.). Los tipos de degradacin son: * BIODEGRADACIN * FOTODEGRADACIN * DEGRADACIN QUMICA Cualquiera de estos tipos de degradacin tiene 3 componentes esenciales. Si falta alguno de ellos la degradacin no se produce. Estos componentes esenciales fundamentales para que ocurra la degradacin son: * tiene que haber un sustrato a ser degradado (sustancia, materia orgnica). * tiene que haber un agente que efecte la degradacin. * tiene que haber un ambiente de caractersticas especficas: humedad, oxgeno (O2) en estado molecular si lo consideramos aportado por el aire, o dentro de los procesos anaerobios el aportado por las sales (por ejemplo los sulfatos), con su correspondiente generacin de gas metano, agua (H2O) o temperatura adecuada, cantidad bsica de nutrientes limitantes, etc. Qu es la biodegradabilidad? Es la capacidad de algunas sustancias orgnicas de ser degradadas en la naturaleza. Qu es la biodegradacin? Es un tipo de DEGRADACIN. Es el proceso por el cual una sustancia es degradada por organismos vivos (bio) a fragmentos ms pequeos. Por ejemplo, en condiciones aerobias, los productos de la biodegradacin son: dixido de carbono (CO2) y agua. stos son absorbidos por la naturaleza y as se cierra el ciclo del carbono. En el mismo el dixido de carbono se incorpora en el ciclo de vida en la naturaleza. Una vez que un producto cumple con su vida til, pasa a la categora de residuo y es descartado. Cuando este residuo es recuperado por la naturaleza a travs de la biodegradacin, el ciclo se ha completado y esa materia vuelve a entrar en el proceso. En el caso de la BIODEGRADACIN, el agente est dado por los microorganismos como las bacterias y hongos, que degradan la materia a fragmentos ms pequeos, de 8

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menor peso molecular. Estos organismos requieren de ciertos factores ambientales para metabolizar sustratos: humedad, oxgeno, pH, temperatura adecuada. Las enzimas son las ejecutoras de la degradacin. Una enzima no es ms que una protena con una funcin especfica sobre un sustrato. Qu es la fotodegradacin? En el caso de la FOTODEGRADACIN, el agente es la luz, que produce modificaciones en las estructuras del sustrato que permiten la posterior degradacin a otros compuestos ms pequeos. Decimos que un plstico es fotodegradable cuando la degradacin se produce como resultado de la accin de la luz natural. Qu es la degradacin qumica? Existen dos principales formas de la degradacin qumica: Oxidacin e Hidrlisis. En el caso de la DEGRADACIN QUMICA, son ciertos agentes qumicos los que actan sobre el plstico. Por ejemplo en la hidrlisis uno de los posibles agentes de la degradacin es el agua. Cul es la importancia real de que los plsticos se biodegraden? Los plsticos han sido revolucionarios por las diferentes caractersticas que pueden ofrecer los distintos polmeros: son verstiles, rgidos, flexibles, blandos, duros, transparentes, de colores, ignfugos, compactables, muy resistentes, con propiedades de barrera e inertes. Estas caractersticas les permiten ser aplicados en productos donde es imperioso evitar la contaminacin (envases de comidas preparadas, alimentos en general, e infinidad de aplicaciones en el campo de la medicina como bolsas de suero, guas para catteres, jeringas, bolsas para transfundir sangre, bolsas recolectoras de orina y dems materiales quirrgicos, bolsas de residuos patognicos).

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