UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN SIMON FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUIMICA

PRODUCCION DE HIDROGENO A PARTIR DEL GAS NATURAL PARA LA REDUCCION DE MINERALES

Estudiantes:

Docente: Dr. Lucio Alejo Espinoza Materia: Modulo Experimental

SEMESTRE I-2012 COCHABAMBA - BOLIVIA

INDICE

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

INTRODUCCION OBJETIVOS REVISION BIBLIOGRAFICA MATERIALES PARTE EXPERIMENTAL RESULTADOS CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFIA ANEXOS

PRODUCCION DE HIDROGENO A PARTIR DEL GAS NATURAL PARA LA REDUCCION DE MINERALES

1. INTRODUCCION

En los ltimos aos ha tomado gran inters la reaccin de reformado de metano para obtener gas de sntesis (H2+CO) hidrgeno y monxido de carbono, los cuales son los precursores para la produccin de combustibles renovables y que ofrece muchas ventajas frente a otros procesos: aprovechamiento de gases causantes del efecto invernadero, la posible utilizacin como sistema de almacenamiento y transporte de energa, disponibilidad simultnea y a bajo coste de los reactantes en yacimientos naturales.

El petrleo es desde finales del siglo XIX la fuente de energa ms importante del mundo, adems de servir de base para un nmero casi infinito de productos derivados, tambin puede tener, en consecuencia, un impacto medioambiental, tanto en lo que respecta a la atmsfera (gases de efecto invernadero) y otros como a la generacin de residuos slidos como los plsticos o lquidos como los aceites. Los combustibles fsiles son aquellos indicados como responsables de la emisin des-medida a la atmsfera de CO2 y, por tanto, responsables del cambio climtico antropognico o aquel producido por el hombre. El conocimiento de la cintica y el mecanismo de estos procesos son actualmente limitados. Se conoce solo unos cuantos mtodos para la reformacin del gas natural tales como el reformado seco (dry reforming ) y reformado con vapor (steam reforming)

2. OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GENERAL Emplear el gas natural para la obtencin de gas de sntesis (CO2 y H2) utilizando el reformado en seco, para la reduccin de hierro y estao

2.2 OBJETIVO ESPECIFICO Preparar el soporte del catalizador que ser impregnado con nquel mediante mtodos analticos. Realizar pruebas en el equipo de reaccin para observar el tiempo ptimo que se puede utilizar el catalizador preparado.

Realizar la reduccin de los minerales mediante los gases obtenidos del reformado seco del gas natural. Analizar resultados obtenidos por el cromatgrafo durante el proceso de reduccin.

3. REVISION BIBLIOGRAFICA 3.1Reformado del gas natural Tambin conocido como reformado de metano tiene como principal propsito convertir el gas natural (metano) en gas de sntesis, mediante reacciones endotrmicas o exotrmicas segn el proceso mediante el cual ser desarrollado. En las ltimas dcadas se ha crecido el inters en los procesos de reformado de metano con CO2 existiendo cuatro tcnicas conocidas: reformado con vapor de agua, reformado seco, oxidacin parcial y reformada auto-trmica. 3.1.1 Reformado con vapor de agua

En la actualidad, el proceso ms extendido para la produccin de gas de sntesis es el reformado de metano (gas natural) con vapor de agua sobre un catalizador, generalmente catalizador de nquel y es operado alrededor de 30 bar. Reformado de metano con vapor de agua: CH4 + H2O 3H2 + CO H298 = + 206 kJ mol-1 Para una conversin completa, la relacin H2/CO tras el reformado con vapor es 3:1, debido a esta elevada relacin es ideal para la obtencin de hidrogeno de alta pureza 3.1.2 Reformado Seco o con CO2

El reformado de metano con CO2, o reformado seco de CH4 (Reaccin 1.5), se considera una alternativa prometedora al reformado con vapor. El metano reacciona con el dixido de carbono en presencia de un catalizador obtenindose una relacin H2/CO igual a 1 obtenida del gas de sntesis producido, cuya relacin es: CH4 + CO2 2H2 + 2CO H298 = + 247 kJ/mol Se trata de una reaccin endotrmica, favorecida por altas temperaturas y bajas presiones. Termodinmicamente, la reaccin de reformado seco puede ocurrir a temperaturas superiores a 640 C pero, asumiendo una relacin en la alimentacin de CH4/CO2 de 1, se necesitaran temperaturas superiores a 800 C para obtener conversiones razonables. 3.1.3 Oxidacin Parcial

La oxidacin parcial de metano consiste en la combustin incompleta del metano con oxgeno para dar lugar a gas de sntesis con una relacin H2/CO de 2:1, adecuada para la sntesis de metanol o Fisher-Tropsch, obteniendo la siguiente reaccin: CH4 + O2 2H2 + CO H298 = - 36 kJ mol-1

Siendo esta reaccin de menor costo comparndolo con el reformado con vapor de agua y el reformado en seco porque requiere energa trmica menor. 3.1.4 Reformado Auto-trmico

A diferencia del reformado por oxidacin parcial, el auto -trmico utiliza un catalizador para reformar el gas natural en presencia de vapor de agua y CO2 (relacin 1o2) , es decir una combinacin de los procesos de reformado con vapor de agua y oxidacin parcial que consume menor energa trmica la cual es generada por la reaccin de oxidacin parcial proveyendo de energa trmica necesaria a la reaccin de reformado con vapor de agua.

3.2 Catalizador usado para el reformado en seco del metano Catalizador Se ha comprobado que la velocidad de un gran nmero de reacciones est afectada por la presencia de sustancias que no son los reactantes originales ni los productos finales de la reaccin. Estas sustancias, llamadas catalizadores, pueden retardar las reacciones, en cuyo caso se denominan catalizadores negativos, o aumentar su velocidad, llamndose entonces catalizadores positivos. Los catalizadores pueden ser slidos o fluidos. Por lo tanto un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reaccin, pero sale del proceso sin sufrir cambios. Un catalizador por lo general afecta la reaccin promoviendo un camino (mecanismo) molecular diferente para la reaccin. Un catalizador modifica slo la velocidad de una reaccin, no afecta el equilibrio.

Debe tener las siguientes propiedades: selectividad, actividad y estabilidad como parmetros fundamentales. La selectividad es aquella que permite al catalizador modificar la velocidad en ciertas reacciones, siendo especfico en algunas reacciones. La Actividad es aquella que aumenta la velocidad de la reaccin cuando esta no cuenta con su presencia y fin la estabilidad es la propiedad que permite al catalizador mantener sus propiedades un tiempo necesario sin que este se desactive. Catalizadores de Nquel Numerosos catalizadores soportados han sido puestos para la reaccin de reformado cataltico de metano de los cuales los metales nobles, entre los que se puede mencionar: Ru, Ro, Pd, Cd, Ir y Pt han sido los ms estudiados. La utilizacin de estos sistemas a nivel industrial no es viable por una parte debido a la disponibilidad de estos metales y por otro a sus costos elevados. Un problema adicional es la sinterizacin de estos sistemas, debido a las altas temperaturas y presiones a las que son sometidas. Los catalizadores de Nquel soportados presentan una buena actividad frente a la reaccin de reformado en seco. El principal problema de estos sistemas es la desactivacin

por deposicin de coque sobre la superficie del catalizador y la tendencia a sinterizacin por las condiciones de reaccin; lo anterior genera disminucin en los porcentajes de conversin. Una de las opciones ms importantes para la mejora de la actividad y estabilidad de los catalizadores de nquel en la reaccin de reformado es el uso de sistemas bimetlicos. En ese sentido diversos estudios realizados mencionan que los sistemas bimetlicos de nquel con metales alcalinos, alcalinotrreos, metales nobles incrementan la estabilidad del sistema y otros la resistencia a la desactivacin por deposicin de coque. Soporte de catalizadores Los soportes de catalizadores para el reformado en seco del metano deben ser materiales slidos, porosos y primordialmente deben tener una gran superficie para dispersar la fase activa. Se conocen diferentes soportes entre ellos estn: -Al203,- Al203,- Al203, MgO, MnO- Al203, Mg Al204, ZrO2,zeolitas H-ZSM-20 ,zeolitas USHY ,entre otros.

3.3 Aspectos termodinmicos del reformado seco del metano Generalmente el proceso de reformado de metano con CO2 puede ser representado por la siguiente reaccin: CH4 + CO2 2 CO + 2H2 H298 = 247.4 Kj/mol Siendo esta una reaccin endotrmica, producindose la reaccin a partir de 690 C a bajas presiones por el aumento de moles de producto. Este proceso es de inters tecnolgico debido a que produce gas de sntesis con una relacin (H2/CO=1) conveniente para la sntesis de Fischer-Tropsch, la produccin de metanol y la produccin de CO puro para la obtencin de cido actico, dimetileter y oxoalcoholes.

Figura. Variacin de la energa libre de Gibbs con la temperatura para los procesos de reformado seco de metano (DRM) reaccin inversa de gas de agua (RWGS) reaccin de Boudouard (BR) y desproporcin de metano (MD). Reacciones paralela I. Water gas Shift A temperaturas inferiores a 800C, es muy probable que ocurra la reaccin inversa de desplazamiento con vapor de agua o RWGS. H2 + CO2 CO + H2O H298 = 41.1 KJ/mol

Por otro lado, bajo condiciones estequiometrias y a una temperatura inferior a 700C, es probable la formacin de depsitos de carbn a causa de la reaccin de Boudouard. II. Reaccin de Boudouard. 2CO CO2 + C Hr=-172, 5 KJ/mol

Reaccin dependiente de la presin para su conversin, exotrmica y con una temperatura mnima a la cual se produce de 707,7 C III. Descomposicin del metano

CH4 2 H2 + C

Hr= + 74,8 KJ/mol

Reaccin favorecida a bajas temperaturas y altas presiones, con una temperatura mnima de produccin 655C (reaccin endotrmica) IV. Reaccin de metanacon

CO2+4H2 CO + 3 H2 Hr=- 164,9 KJ/mol Reaccin favorecida a bajas presiones y altas temperaturas, teniendo como temperatura mnima 684,8C (reaccin exotrmica). V. Reaccin del reformado con vapor. CH4 +H2O CO + 3 H2 Hr= + 206, 11 KJ/mol

Reaccin favorecida a bajas presiones y altas temperaturas, teniendo una temperatura mnima de 688,8C (reaccin endotrmica)

4. MATERIALES 4.1 Reduccin del mineral NO 1 2 3 4 5 Materiales Empleados Fibra de vidrio Malla milimtrica de acero inoxidable Pizeta Llaves inglesas Guantes

NO 1 2 3 4 5

Gases metano GNV Dixido de carbono Hidrogeno nitrgeno argn

formula CH4 CO2 H2 N2 Ar

NO 1 2

cantidad 250g 150 g

Mineral xido de Hierro (hematita) Oxido de Estao

formula Fe2O3

4.2 Preparacin del Catalizador NO 1 2 3 4 cantidad 117.2 g. 80 g. 56 g. 5L reactivos carbonato de sodio anhdrido nitrato de aluminio nonahidratado nitrato de magnesio hexahidratado agua desionizada formula ( Na2 CO3 ) (AL (NO3)3 .9H2O)) (Mg (NO3)2 .6 H2O)

NO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Vaso de precipitados Probeta matraz aforado Embudo de filtracin bureta Papel filtro nueces brazos termmetro pinza metlica Cajas Petri

600 ml 100 ml 1000 ml 50 ml

4.3 EQUIPOS NO 1 2 3 4 5 6 7

Cromatografo de gases Rector cataltico de lecho fijo Agitador magntico Secador. Balanza analtica. Mufla.

5 .METODOLOGIA 5.1 PROCEDIMIENTO PARA EL MANEJO DE REACTOR CATALITICO DE LECHO FIJO 5.1.1 Carga de catalizador en el primer reactor I. II. III. Asegurarse que el lecho este totalmente limpio Cortamos 2 mallas de acero inoxidable del mismo dimetro del lecho Se introdujo siguiendo un una secuencia para el llenado. Primero colocando una malla de acero luego sigue catalizador, la segunda malla de acero y un empaque de lana de vidrio

5.1.2 Carga del mineral en el segundo reactor I. En el segundo lecho se coloca primero lana de vidrio seguido del mineral a para la reduccin , procurando de no crear taponamientos en el lecho para que no exista cadas de presin durante el funcionamiento

5.1.3 Inicio de funcionamiento de reactores I. II. III. IV. V. VI. Comenzando la reaccin se verific que las llaves de los cilindros estn cerradas Verificamos en el tablero de control que todos los interruptores estn apagados verificamos la presencia de fugas en la conexiones de las tuberas Disponiendo los termopares en posiciones que indique la temperatura en la zona de reaccin Poniendo en funcionamiento el reactor haciendo pasar solo nitrgeno hasta aumentar la temperatura hasta 300 Encendiendo los interruptores que nos miden flujo msico y temperatura

5.1.4 Programacin del cromatgrafo para anlisis de los gases provenientes de la reduccin I. El cromatgrafo tiene 3 vlvulas de 6 vas para para el manejo del muestreo venteo y cambio de columna los cuales verificamos que se encuentren en las posiciones requeridas Abrimos el botelln de argn que servir como gas portador Comprobando el flujo de salida del TCD Previo a las pruebas experimentales para este anlisis, usamos una serie de parmetros en el cromatografo de gases que indicaban las condiciones de trabajo ( ver anexo Tabla 9.1.1.1) Se Conect el integrador e introducimos una serie de datos para su funcionamiento ( ver anexo Tabla 9.1.1.2)

II. III. IV.

V.

5.1.5 Reduccin del catalizador I. La temperatura del lecho llego a 300 se solt hidrogeno en relacin al 10 % del flujo total por 2 Horas para la activacin del catalizador

II. III.

Una vez activado el catalizador cambiamos los flujos de nitrgeno e hidrogeno por el de metano y CO2 Se calent el primer horno a 700 y el segundo a 500 C

5.1.6 Reaccin del Reformado del gas natural

I. II.

Una vez activado el catalizador se procede a la reduccin del hierro por aproximadamente 4 horas Verificando el flujo de salida del TCD para que no exista cada de presin en el lecho de reduccin

5.1.7 Reduccin del xido de estao I. Para la reduccin de este mineral se implement un nuevo accesorio al equipo que cumple la funcin de almacenar el estao metlico procedente del lecho que se funde por la elevada temperatura ,que sobrepasan el punto de fusin del estao Retiramos el tubo que sale del segundo lecho para conectar el domo ( ver anexo Figura 9.1.2.1) Cerramos la va que conduce del primer lecho al cromatografo y abrimos la vlvula que conducir al segundo lecho

II. III.

5.1.8 finalizacin de funcionamiento del reactor I. II. III. IV. V. Concluido el proceso de reduccin se procede al cierre de llaves de CO2 y CH4 y se abre la llave de del botelln de N2 para el proceso de enfriamiento de los lechos Una vez finalizado el enfriamiento se procede al cierre de llaves del cilindro de N2 Se desconect la electricidad del reactor Abrimos los hornos para un enfriamiento rpido del lecho Se procede al retiro de los tubos con guantes y con una la ayuda varilla se extrajo del segundo lecho los minerales que fueron reducidos

5.2 PROCEDIMIENTO PARA PREPARACION DEL CATALIZADOR 5.2.1 Preparacin de soluciones para la coprecipitacion I. II. Realizamos los clculos correspondientes para la preparacin de las soluciones Preparamos las soluciones de Nitrato de Magnesio (Mg (NO3)2 .6 H2O) y nitrato de Aluminio (AL (NO3)3 .9H2O)) ambas a concentraciones de 1.25 M. aadimos estos a una solucin de carbonato de sodio ( Na2 CO3 ), utilizados como agentes precipitantes. Trabajamos con el agitador magntico manteniendo la temperatura y agitacin a 60C y 500 rpm Terminando la adicin de soluciones se procede al envejecimiento de los geles con una duracin de 9 horas aproximadamente, el cual se complet en tres etapas. Realizamos primeramente un filtrado seguido de un lavado(eliminando el exceso de carbonato de sodio y subproductos empleando agua desionizada a 60C) y se culmin con un segundo filtrado Secamos el hidrogel a 120C durante 8 horas Se proceder al calcinado hasta los 950C durante 9 horas obteniendo el xido mixto de Al-Mg tipo espinela (MgAl2O4), utilizando una rampa para la calcinacin.

III. IV. V.

VI. VII.

5.2.2 Impregnacin con nquel en el soporte preparado

6. RESULTADOS 6.1. Reduccin de estao Para esta reduccin solo realizamos una prueba trabajamos con 200 g de mineral con un tiempo de reaccin de 4 horas logrando la reduccin del estao dentro del lecho pero no se logr que el estao fundiera y almacene en el Domo implementado. ( ver anexos Figura 9.2.1.1) Obtuvimos un polvo naranja que se almacen en la base del domo que presentaba un olor caracterstico a azufre ( ver anexos Figura 9.2.1.2) El mineral reducido presentaba las caractersticas del estao metlico ( ver anexos Figura 9.2.1.3)

6.2 Reduccin de hierro Realizamos tres procesos de reducciones del mineral: Primera reduccin: 250 g. de mineral de hierro con un tiempo de reaccin de 3-4 horas logrando reducir a hierro metlico (ver anexo ). Segunda reduccin: 300 g. de mineral de hierro reutilizando el catalizador de la anterior reduccin obtuvimos hierro metlico, el cual presento marrn (duracin de 3 horas). (Ver anexo Figura 9.2.2.1) Para la realizacin de esta reduccin se utiliz el cromatgrafo de gases obteniendo mediante el integrador picos que indico la presencia de gases resultantes de la reduccin: CO2, H2, CO, CH4 (ver anexo Figura 9.2.2.2) Tercera reduccin: 200 g. de mineral de hierro, empleando nuevo catalizador logramos una ptima reduccin del mineral a hierro metlico (ver anexo Figura 9.2.2.3).

6.3 Preparacin del catalizador Realizamos los clculos satisfactoriamente para la preparacin de las soluciones que se emplearon en la coprecipitacion con la finalidad de obtener 10g Aluminato de Magnesio (MgAl2O4) que se utiliza como el soporte del catalizador. Obtuvimos en la coprecipitacion un gel de color blanco lechoso que es llevado al secador para remover la humedad presente en el soporte.(ver anexo 9.2.2.2)

7. Conclusiones A causa de la desactivacin del catalizador decrece la conversin de metano por la existencia de bloque de microporos y sitios activos con depsitos de carbonos En el reformado del metano con CO2 ocurren reacciones combinadas y competitivas principalmente la descomposicin del CH4 reformado con vapor de agua y gasificacin con CO2 aumentando la conversin de CH4 y CO2 La utilizacin de catalizador de Ni/MgAl2O4 es imprescindible para lograr conversiones

8. Bibliografa Hamakawa S., Sato K., et al., 2006. Design of one component ceramic membrane reactor for natural gas conversion. Catalysis Today 117, pp. 297303 Xiancai L., Min W., et al., 2005. Studies on nickelbased catalysts for carbon dioxide reforming of methane. Applied Catalysis: A 290, pp. 8186. J.R.Rostrup-Nielsen, J.H.B. Hansen, J. Catal., 144 (1993) 38. M.C.J.Bradford, M.A. Vannice, Catal. Rev-Sci.Eng., 41(1)(1999) 1. J.T.Richardson, S.A. Papipatyadar, Appl. Catal. 61 (1990) 293. J. Barbier, P.Marecot, N. Martin, L. Elassal, R. Maurel, Stud Surf. Sci. Catal. 6(1980)53.

9. ANEXOS
9.1 Metodologia

9.1.1 procedimiento para la programacin del cromatografo

N
0

1 2 3 4 5

PARAMETRO rango atenuacin Temperatura filamento Temperature de inyector Temperature de columna

valores 0.5 2 150 40 40

Tabla 9.1.1.1: valores de parmetro en el cromatografo de gases

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

PARAMETRO Width slope attenuation drift Min area T. DBL Stop TM speed method format

valores 5 (se calcula automticamente) 4 0 300 0 655 5 0001 0001

Tabla 9.1.1.2: valores de parmetro en integrador

9.1.2 reduccin del xido de estao

Figura 9.1.2.1 implementaciones del Domo al equipo experimental

9.2 Resultados 9.2.1 Reduccion del estao

Figura 9.2.1.1 mineral despus de la reduccin

Figura 9.2.1.2 residuos en la base del Domo debido a la reduccin del estao

Figura 9.2.1.3 oxido de estao reducido

9.2.2 Reduccion del hierro

Figura 9.2.2.1 Hierro reducido reusando el catalizador

Figura 9.2.2.2 picos del cromatografo

Figura 9.2.2.3 Hierro reducido en la prueba con nuevo catalizador

9.2.3 Preparacion del catalizador

Figura 9.2.3.1 filtracin del precipitado

Figura 9.2.3.2 papeles filtro conteniendo el aluminato de magnesio MgAl2O4