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ORGENES DE LA TERMODINMICA El ingeniero francs Sadi Carnot (1796-1832) es el fundador de la Termodinmica como disciplina terica, escribi su trabajo cumbre a los 23 aos. Este escrito estuvo desconocido durante 25 aos hasta que el fsico ingles William Thomson alias Lord Kelvin (1824-1907) redescubriera la importancia de las propuestas contenidas en l. Llam la atencin de Carnot el hecho de que no existieran teoras que avalaran las propuestas utilizadas en el diseo de las mquinas de vapor y que todo ello dependiera de procedimientos enteramente empricos. Para resolver la cuestin propuso que se estudiara todo el procedimiento desde el punto de vista ms general, sin hacer referencia a un motor, mquina o fluido en especial. Posteriormente el fsico alemn Rudolf Clausius (1822-1888) y Kelvin, fundadores de la Termodinmica Terica, ubicaron el Principio de Carnot dentro de una rigurosa teora cientfica estableciendo un nuevo concepto, el Segundo Principio de la Termodinmica. En esta poca todava tena vigencia la Teora del Calrico, no obstante ya estaba germinando la idea de que esa hiptesis no era la adecuada, en el marco de las sociedades cientficas. El fsico ingls James Prescot Joule (1818-1889) se convenci rpidamente de que el trabajo y el calor eran diferentes manifestaciones de una misma cosa. Su experiencia mas recordada es aquella en que logra medir la equivalencia entre el trabajo mecnico y la cantidad de calor (concepto que veremos mas adelante no es correcto). Joule se vali para esta experiencia de un sistema de hlices que agitaban el agua por un movimiento producido por una serie de contrapesos que permitan medir la energa mecnica puesta en juego. A partir de las investigaciones de Joule se comenz a debilitar la teora del calrico, en especial en base a los trabajos de Kelvin quien junto a Clausius terminaron de establecer las Bases Tericas de la Termodinmica como disciplina independiente. En el ao 1850 Clausius descubri la existencia de la Entropa y enunci el Segundo Principio de la Termodinmica. En 1851 Kelvin public un trabajo en el que compatibilizaba los estudios de Carnot, basados en el calrico, con las conclusiones de Joule, el calor es una forma de energa, comparti las investigaciones de Clausius, derrotaron juntos la Teora del Calrico y reclam para s el postulado del Segundo Principio de la Termodinmica. Hoy se ha llegado a un interesante perfeccionamiento de las mquinas trmicas, sobre una teora basada en las investigaciones de Clausius, Kelvin y Carnot, cuyos principios estn todava en vigencia, la variedad de mquinas trmicas va desde las grandes calderas de las centrales nucleares hasta los motores cohete que impulsan los satlites artificiales, pasando por el motor endotrmico, las turbinas de gas, las turbinas de vapor y los motores de retropropulsin. Por otra parte la Termodinmica como ciencia acta dentro de otras disciplinas como la qumica, la biologa, etc. Gracias a Clausius y Kelvin se convierte a la Termodinmica en una ciencia independiente de alto contenido terico y matemtico, lo que logra entender los fenmenos que se desarrollaban y fundamentar progresos tecnolgicos.

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1.1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES La Termodinmica es la ciencia que describe y relaciona las propiedades fsicas de Sistemas Macroscpicos (conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un entorno infinito e imperturbable) de materia y energa. El estado de un sistema macroscpico en equilibrio puede describirse mediante variables termodinmicas o variables de estado, propiedades mensurables (que pueden ser medidas) como la Temperatura (T), la Presin (P) o el Volumen (V). Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras variables (como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el coeficiente de expansin trmica), con lo que se obtiene una descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con el entorno. Cuando un sistema macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que tiene lugar una transformacin o proceso termodinmico. El Sistema Termodinmico ms simple se compone de una masa fija de un fluido (un gas o un lquido) isotrpico puro (iguales propiedades en todas direcciones) no influenciado por reacciones qumicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres variables de estado, a las que llamaremos PVT. La Termodinmica denomina SISTEMA a la parte del Universo Termodinmico (U) cuyas modificaciones e interacciones con el resto del mismo nos interesa estudiar. Este puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier regin del espacio, etc. Se denomina MEDIO al resto del Universo Termodinmico que no pertenece al sistema. El sistema se encuentra separado del medio por medio de una envoltura imaginaria a la que denominaremos FRONTERA, la cual puede suponerse tiene propiedades especiales que sirven para: 1) Aislar el sistema de su entorno o, 2) Permitir la interaccin de un modo especfico entre el sistema y su medio.

Medio
Frontera

U = Universo Termodinmico
Sistema

Si la frontera permite la interaccin entre el sistema y el medio, tal interaccin se realiza a travs de los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la interaccin mecnica o elctrica, o muy especficos para interacciones de transporte. Los sistemas termodinmicos pueden clasificarse en:

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1. Sistema Aislado: es el sistema que no puede intercambiar materia ni energa con el medio. MEDIO Materia Energa Energa

Materia

2. Sistema Cerrado: es el sistema que slo puede intercambiar energa con el medio, pero no materia. MEDIO Materia Energa Energa

Materia

3. Sistema Abierto: es el sistema que puede intercambiar materia y energa con el medio.

Materia Materia Energa

MEDIO

Energa

La Termodinmica solo se ocupa del estudio de las Propiedades Macroscpicas de un Sistema Termodinmico. Al conjunto de las propiedades termodinmicas lo denominaremos Estado de un

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Sistema. Cualquier sistema que muestre un conjunto de Variables de Estado (P, V, T) identificables tiene un estado termodinmico, ya sea que est o no en equilibrio. 1.2 CONCEPTO DE TRANSFORMACIN Diremos que un sistema termodinmico experimenta una Transformacin si como mnimo, cambia de valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Las transformaciones pueden clasificarse en tres tipos: 1) Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformacin es Abierta. 2) Si los estados inicial y final son iguales, la transformacin es Cerrada. 3) Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la transformacin es Infinitesimal. Cualquier transformacin puede realizarse por muy diversas maneras. El inters de la Termodinmica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado ( Energa Interna, Entalpa, Entropa) que estudiaremos mas adelante.

1.3 EQUILIBRIO TERMODINMICO Las propiedades termodinmicas de un sistema quedan definidas por los atributos fsicos macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante algn instrumento de medida. Un sistema est en Equilibrio Termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo. Los estados de equilibrio son, por definicin, estados independientes del tiempo. Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios de masa o energa o ambas y sus parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo.

1.4 VARIABLES DE ESTADO 1.4.1 TEMPERATURA Definimos como temperatura al estado trmico de la materia. Siendo el estado trmico el indicado por el nivel energtico de las partculas (electrones, protones y neutrones) que forman al tomo de la sustancia en cuestin. Para medir la temperatura de cualquier sustancia en sus diferentes estados de agregacin (slido, lquido o gaseoso), se emplea un termmetro. Dicho termmetro se encuentra graduado en una escala particular. Las escalas termomtricas se pueden clasificar en relativas y absolutas: 1. Escala Relativa: es una escala que necesita de una sustancia de la naturaleza para generar el patrn de comparacin (agua) y adems tiene valores negativos (Celsius y Fahrenheit).

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2. Escala Absoluta: es una escala que no necesita de una sustancia de la naturaleza para generar el patrn de comparacin y no tiene valores negativos (Kelvin). Es importante conocer los diferentes equivalentes de las escalas termomtricas. Para hallar esta relacin utilizaremos tres termmetros, cada uno en las escalas antes mencionadas que medirn dos estados particulares del agua, su punto de congelamiento y su punto de ebullicin. C 100 C X C F 212 F X F K 373 K XK

0 C

32 F

273 K

Suponiendo un mismo estado trmico X en todos los termmetros y aplicando la proporcin entre los segmentos respectivos, tendremos:
X C 0 C X F 32 F X K 273 K = = 100 C 0 C 212 F 32 F 373 K 273 K

(1.1) La cual simplificada nos da la relacin buscada entre las escalas termomtricas:
X C X F 32 X K 273 = = 100 180 100

(1.2)

Si queremos pasar un valor de temperatura directamente de grados Celsius a grados Kelvin o viceversa, podemos aplicar las siguientes expresiones:
X K = x C + 273

de Celsius a Kelvin de Kelvin a Celsius

(1.3)
x C = X K 273

(1.4)

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1.4.2 PRESIN En fsica se define como presin (P) al cociente entre la fuerza (F) y la superficie o rea (A) donde esta aplicada en forma perpendicular. Pero si consideramos a masa de un gas dentro de un recipiente, la presin que el mismo ejerce, se puede clasificar en relativa y absoluta: F

P=
A

F A

la

1. Presin relativa: es la presin que un gas ejerce dentro del recipiente que lo contiene y puede leerse directamente del manmetro. 2. Presin absoluta: es la suma de la presin relativa ms la presin del medio que rodea al recipiente que contiene el gas. Si el medio es la atmsfera, habr que sumarle una atmsfera o un bar. En el Sistema Internacional de Medidas (SI) la presin se mide en Pascales, recordando que un Pascal (Pa) es equivalente a una fuerza de un Newton aplicada en una superficie de 1 m. Existen diferentes escalas de presin derivadas de los diferentes sistemas de unidades. Si tenemos en cuenta las diferentes relaciones entre las escalas de presin podemos encontrar las siguientes equivalencias: 1 atm = 1 bar = 1,033 Kg / cm = 1013 HPa = 760 mm Hg = 14,7 lb / plg (1.5)

Para simplificar el pasaje de unidades de la presin adoptaremos una relacin directa (ver Tabla de Unidades de Conversin): 1 atm = 1 bar = 1 Kg / cm = 10.000 Kg / m 1 atm = 1000 HPa = 100 KPa = 0,1 MPa 1 atm = 760 mm Hg = 14,7 lb / plg

1.4.3 VOLUMEN Esta definido por la capacidad del recipiente que contiene una determinada masa de gas o liquido (ver Tabla de Unidades de Conversin) 1.5 LEYES DE LOS GASES IDEALES Gas ideal: se define como gas ideal a aquel que cumple con las leyes de Gay - Lussac y Boyle y Mariotte.

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1.5.1 Ley de Boyle y Mariotte: Una masa de gas ideal realiza una Transformacin isotrmica (a Temperatura constante) cuando la presin de la misma esta en una relacin inversamente proporcional al volumen que ocupa.

P1

T = cte 2

P1 V2 = P1 V1 = P2 V2 P2 V1

P2

V1

V2

1.5.2 1 Ley de Gay Lussac: Una masa de gas ideal realiza una Transformacin isobrica (a Presin constante) cuando la temperatura de la misma esta en una relacin directamente proporcional al volumen que ocupa.

V
2

V2

P = cte 1

V1 V2 = T1 T2

V1

T1

T2

1.5.3 2 Ley de Gay Lussac

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Una masa de gas ideal realiza una Transformacin isocrica (a Volumen constante) cuando la temperatura de la misma esta en una relacin directamente proporcional a la presin que ejerce. P
2

P2

V = cte 1

P1 P2 = T1 T2

P1

T1

T2

1.6 ECUACIN GENERAL DE LOS GASES IDEALES Combinando la Ley de Boyle y Mariotte junto con la 1 Ley de Gay - Lussac, obtendremos la ecuacin de estado de los gases ideales que relaciona los tres parmetros P, V y T, de un estado cualquiera. Para ello supondremos que una masa gas ideal realiza la transformacin 1 - 2 en el diagrama P - V, pasando por un estado intermedio A:

P1

T = cte A

T2 P = cte 2

PA = P2

V1

VA

V2

La masa de gas realiza la transformacin 1A, que corresponde a una Transformacin Isotrmica (Ley de Boyle y Mariotte), por lo que su expresin ser:

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1 A :T = cte P V1 = PAV A 1

(1.6) Luego la masa de gas realiza la transformacin A2, que es una Transformacin Isobrica (1 Ley de Gay - Lussac), por lo que su expresin ser:
VA V A 2 : P = cte =2 T1 T2 (1.7)

Si comparamos las expresiones (1.6) y (1.7), veremos que VA es el parmetro de estado comn que permite relacionar ambas leyes, as que despejando VA en (1.6) y (1.7) e igualndolas, tenemos: de (1.6)
VA = P 1 V1 PA

y de (1.7)

VA =

V2 T1 T2

Recordando que PA = P2 y luego agrupando los parmetros de estado del mismo subndice, llegamos a la ecuacin final que relaciona los tres parmetros P, V y T para dos estados de equilibrio:
P1 V1 V2 T1 = P2 T2
P V1 P V2 1 = 2 T1 T2

(1.8) Esta expresin (1.8) es la Ecuacin General de los Gases Ideales y relaciona las leyes de los gases ideales para transformaciones isotrmicas (T = cte), transformaciones isobricas (P = cte) y transformaciones isocricas (V = cte). 1) Transformacin Isotrmica (T = cte) Ley de Boyle y Mariotte
T1 = T2 P1 V1 P V2 = 2 T1 T2
P V1 = P V2 1 2

2 Transformacin Isobrica (P = cte) 1 Ley de Gay Lussac

P 1 = P 2 P P V2 1 V1 = 2 T1 T2
V1 V2 = T1 T2

3 Transformacin Isocrica (V = cte) 2 Ley de Gay Lussac

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V1 = V2

P P V2 1 V1 = 2 T1 T2

P1 P2 = T1 T2

Pero tambin nos dice que para un estado de equilibrio cualquiera 3 la expresin (1.8) sera una constante, es decir:
P V3 P P V2 1 V1 = 2 = 3 = cte T1 T2 T3

(1.9)

La expresin (1.9) podemos generalizarla para un estado de equilibrio cualquiera como:

P V = CTE T

(1.10)

Para determinar el valor de la constante de la expresin (1.10) consideraremos 1 mol de gas ideal en un estado de equilibrio particular medido en un laboratorio en Condiciones Normales de Presin y Temperatura (CNPT). Las CNPT se definen a la presin P = 1 atmsfera y a la temperatura T = 273 K (0 C). Segn con la Hiptesis de Avogadro 1 mol de gas ideal contiene 6,023 10 23 molculas, que en CNPT ocupan un volumen de 22,4 litros, en consecuencia:
1 atm 22, 4 l / mol P V = T 273 K
R = 0,082 l atm K mol

(1.11)

El valor de R = 0,082 l atm / K mol se denomina Constante Universal de los Gases Ideales. El hecho de que R sea la misma para todos los gases, resulta de la Hiptesis de Avogadro que se puede enunciar diciendo que:

Volmenes iguales de gases diferentes a iguales presiones y temperaturas, contienen igual nmero de molculas, o sea el Nmero de Avogadro = 6,023 1023 molculas.

Por lo tanto la expresin (1.11) como est referida para un volumen V de un mol de gas ideal, podemos escribirla como:
PV = RT

(1.12) Pero si tenemos n moles de gas, que ocupan un volumen V, y siendo V = nV, obtendremos una expresin ms general de la Ecuacin General de los Gases Ideales:
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P V

= n RT

(1.13)

1.7 ECUACION DE ESTADO A partir de la Ecuacin General de los Gases Ideales (1.13), podemos obtener una ecuacin que pueda medir el estado particular de un tipo de gas ideal, para un estado de equilibrio cualquiera. Recordando que el nmero de moles de un gas es el cociente entre la masa del gas y su peso molecular (Ver tabla de gases ideales):
masa del gas m n moles = n= PM Peso molecular

(1.14) Reemplazando la ecuacin (1.14) en (1.13) tendremos:

m PV = RT PM

(1.15) Pero el cociente de la constante universal R y el peso molecular PM se denomina Constante Particular del gas Rp:
Rp = R PM

(1.16)

que se corresponde a un sistema constituido por una masa de gas determinado, siendo este valor de Rp tabulado para los distintos gases (Ver tabla de gases ideales), por lo que reemplazando en (1.16) obtenemos:
P V = mR p T

(1.17) Esta ltima expresin constituye la Ecuacin de Estado para gases ideales. 1.8 CONSTANTE PARTICULAR DE UNA MEZCLA Si tenemos dos o ms gases ideales dentro de un recipiente a presin estamos en presencia de una mezcla de gases ideales Para calcular la constante particular de la mezcla de dos o ms gases ideales, aplicaremos la siguiente expresin, donde la sumatoria de los productos de cada una de las masas de los gases por su respectiva constante particular dividido por la masa total de la mezcla, ser la constante buscada.

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Si por ejemplo tuviramos una mezcla formada por tres gases cuyas masas fueran m 1, m2 y m3, la RpM ser:
Rp M = m1 Rp1 +m 2 Rp 2 +m3 Rp 3 m1 + m 2 + m3

(1.18)

Resumen de las unidades de la Ecuacin General de los Gases ideales y de la Ecuacin de Estado Ecuacin General de los Gases Ideales
PV = n RT

Ecuacin de Estado
PV = mR p T

P [atm ] V n

Kg P 2 m
V

[litros ] [moles ]
m

[m ]
3

[Kg masa ]
Kgm Kg K

l atm R K mol

RP

[Kelvin]

[Kelvin]

En todas las ecuaciones de gases ideales SIEMPRE se debe usar la temperatura en grados KELVIN

1.9 VAPORES Para el estudio del vapor de agua se utiliza un diagrama P v y una curva denominada Campana de Andrews o Campana de Vapor, donde se representa la presin P y el volumen especfico (v) del mismo. Definimos como volumen especfico al cociente entre el volumen de una sustancia y su masa:
Volumen V volumen especfico = v = masa m

(1.19)

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La unidad de volumen especfico es el m3 / Kg, es decir la inversa de la densidad, por lo que el volumen especfico puede definirse como:
v =

m3 v Kg

(1.20) En el diagrama P v, la campana de vapor es cortada por curvas isotrmicas que determinan el estado en que se encuentra el agua como lquido o vapor.

Punto 5: Lquido comprimido Se denomina as a un lquido que est sometido a una presin mayor que la presin de equilibrio lquido vapor correspondiente a la temperatura a que se encuentra (por ej. agua de la canilla a 20 C y 1 atm). Punto 4: Lquido saturado Se denomina as a un lquido que se encuentra en condiciones de equilibrio con su vapor. Mientras cambia de estado se entrega energa, pero no hay un aumento de la temperatura (se conserva el estado trmico de la materia), porque la energa que se entrega sirve para separar las molculas del estado lquido al estado de vapor. En este estado tenemos la primera gota de lquido que se transforma en vapor. Punto 3: Vapor hmedo

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Se denomina as a la mezcla de Lquido saturado + Vapor saturado. En este caso para definir de qu vapor hmedo se trata, no basta con conocer la presin, a la que corresponder una determinada temperatura, sino que adems deber darse un nuevo parmetro que nos indique en que proporciones en la mezcla se encuentra el lquido y el vapor. Para esto se introduce el llamado ttulo de un vapor "x", que se define como el cociente entre la masa de vapor y la suma entre la masa de vapor y la masa lquida:
x = mV mV +m L

(1.21) o sea que el ttulo del vapor es la masa de vapor contenida en la unidad de masa de mezcla. Punto 2: Vapor saturado Se denomina as a un vapor que se encuentra en condiciones de equilibrio con su lquido. En este estado tenemos la ltima gota de lquido que se transforma en vapor. Punto 1: Vapor sobrecalentado Se denomina as a un vapor que se encuentra a una temperatura superior a la de equilibrio con su lquido correspondiente a la presin a que est sometido. Para este estado un pequeo cambio de temperatura produce un gran aumento del volumen especfico del vapor sobrecalentado. De la definicin de ttulo de un vapor, vista en (1.21), podemos obtener el ttulo para el estado de lquido saturado y vapor saturado: Lquido saturado: en este estado la masa de vapor es prcticamente cero (mV = 0) comparada con la masa de lquido, por lo que el ttulo valdr:
mV x = x = 0 mV + mL

Vapor saturado: en este estado la masa de lquido es prcticamente cero ( mL = 0) comparada con la masa de vapor, por lo que el ttulo valdr:
mV x = x = 1 mV + mL

Otra forma de expresar el ttulo del vapor es por medio del volumen especfico. El volumen total dentro de la campana es el volumen de lquido ms el volumen de vapor:
VT =VL +VV

(1.22)

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aplicando la definicin de volumen especfico:

mT v = m L v + mV v

(1.23)

donde v representa el volumen especfico de lquido saturado (x = 0) y v representa el volumen especfico de vapor saturado (x = 1). Si dividimos miembro a miembro por la masa total:

m m v = L v + V v mT mT
(1.24) el segundo sumando representa el ttulo por definicin (ver 1.21), mientras que el primer sumando es la fraccin restante del ttulo, por lo que se puede escribir como:
v = (1 x ) v + xv

(1.25) si aplicamos la propiedad distributiva y agrupamos de manera conveniente:

) v = v + x ( v v

(1.26) de esta forma podemos determinar el volumen especfico del vapor hmedo v conocido el ttulo x, el volumen especfico de saturacin del lquido v y del vapor v. Pero si se conoce alguno de los parmetros especficos de un vapor hmedo y no su ttulo, es fcil que este pueda calcularse con la siguiente expresin:
x = v v v v

(1.27)

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