QUESTO 1 Para efeito de reao, o primeiro passo calcular a concentrao das espcies.

. Desprezando a variao de volume, a concentrao de cido actico imediatamente aps a adio de NaOH permanece a mesma 0,100 mol.L -1. A concentrao de NaOH expressa fazendo:

Ento, segue a reao entre cido e base na qual se observa excesso de HAc. HAc + NaOH NaAc + H2O HAc 0,1 -0,02 0,08 NaOH 0,02 -0,02 0 NaAc 0 +0,02 0,02 H2O -+0,02 --

Incio Reao Final

Na tabela, vemos que aps a reao ainda sobram 0,08 mol.L -1 de cido actico na soluo. Esse cido se ioniza afetando o pH. HAc H+ + AcHAc 0,08 0,08 H+ 0 + Ac0,02 + 0,02 +

Incio Reao Final

Substituindo os valores acima na expresso da constante K a , temos:

Com Ka = 1,75 x 10-5,

Aplicando a expresso do logaritmo,

QUESTO 2 Comeamos calculando as novas concentraes das espcies imediatamente aps a mistura.

Agora, a reao propriamente dita. As concentraes acima apontam o NH 3 como a espcie em excesso. HCl + NH3 NH4Cl HCl Incio Reao Final NH3 NH4Cl 0

A amnia remanescente devida ao excesso se dissocia gerando OH- e afetando o pH. NH3 + H2O NH4+ + OHNH3 Incio Reao Final H2O --NH4+ + OH0 +

Atribuindo os resultados expresso de Kb, ficamos com

Tomando Kb = 1,81 x 10-5

Se

= [OH-], aplicamos a expresso do logaritmo para encontrar pOH:

Se a 25oC, Kw = 1,0 x 10-14, ento pH = 14 pOH

QUESTO 3 A) Sem que seja necessrio fazer contas, salta aos olhos que nesse caso no h excesso de base ou cido. Nesse caso o pH sofrer efeito da hidrlise. Vamos aos clculos das concentraes imediatamente aps a mistura:

Nesse ponto, a reao se d inicialmente pelo consumo total das duas espcies. HAc + NaOH NaAc + H2O HAc Incio Reao Final NaOH NaAc H2O ---

O passo seguinte consiste na hidrlise do nion acetato formado. Por ser proveniente de um cido fraco, o Ac - tem uma tendncia relativa a ficar em sua forma no ionizada (HAc). Assim, ele protonado pela gua segundo a reao: Ac- + H2O HAc + OHAcIncio Reao Final H2O --HAc 0 OH0(*)

Naturalmente, a reao acima obedece a uma constante de equilbrio (chamada constante de hidrlise Kh). Podemos expressar essa constante com os valores de equilbrio da tabela:

Como essa constante no nos tabelada, devemos descobri-la atravs de clculos e relaes. (o valor nunca fornecido na prova, tem que ser calculado). Sabemos que as reaes envolvidas na hidrlise so:

Observe que podemos inverter a reao (b) se invertermos sua respectiva constante de equilbrio (Ka ).

Veja o que acontece quando somamos (a) e (c)

Note que (d) exatamente a reao de hidrlise que ocorreu com acetato e cuja constante de equilbrio queramos encontrar, ou seja, Keq = Kh. Assim, para qualquer hidrlise vlido que:

Atribuindo Keq = Kh, Ka = 1,75 x 10-5 e Kw = 1,0 x 10-14 teremos:

Pelo resultado da tabela anterior,

Com

, temos

Pela tabela de hidrlise, notamos que

[OH-] =

B) Nesse caso o excesso de base visvel logo de incio. Esperamos [OH-] > 10-7

Vamos aos clculos das concentraes imediatamente aps a mistura:

Aqui, a base consome todo cido. O efeito no pH ser sentido pelo excesso de OH HAc + NaOH NaAc + H2O HAc Incio Reao Final NaOH NaAc H2O ---

A concentrao de hidroxila [OH -] determinada pela tabela [OH-] = mol.L-1 = 0,00909 mol.L-1 = 9,1 x 10-3 mol.L-1

*Veja que no item A, na etapa da hidrlise, em que consideramos [OH-] = 0, fazemos uma aproximao cmoda, mas incorreta. Note que, pela autoprotlise da gua, H2O H+ + OH- com Kw = 10-14 justo que consideremos, na verdade, [OH-] = 10-7 mol.L-1. Por conveno, nessa disciplina [OH-] e [H+] sero considerados desprezveis, mas uma aproximao incorreta e forada.

QUESTO 4 Para determinar a variao de pH, o primeiro passo calcular a o pH inicial. No tampo, a ionizao do cido actico desfavorecida pelo efeito on comum. NaAc + Na+ + AcHAc H+ + AcHAc Incio 0,225 Reao Final 0,225 Com Ka = 1,75 x 10-5, vlido: H+ 0 + Ac0,225 + 0,225 +

Com Ka pequeno e com o efeito do on comum inibindo a ionizao do cido, podemos dizer que desprezvel em relao a 0,225. Logo, 0,225 = 0,225

Aplicando o princpio de pH

A adio de volume implicar em uma diluio em relao quantidade de cido actico, acetato e cido clordrico. Calculamos as novas concentraes imediatamente aps a mistura:

Para determinar a concentrao das espcies aps o equilbrio, usaremos um artifcio conveniente: faremos primeiramente uma reao de consumo do H + livre por parte do acetato, s ento seguiremos reao de equilbrio. 1 Passo: Reao de consumo (consideramos reao total do agente limitante nessa etapa) H+ + Ac- HAc H+ 0,201 -0,011 0,19 Ac0,011 -0,011 HAc 0,201 +0,011 0,212

Incio Reao Final

2 Passo: Reao de equilbrio. O cido actico formado deve se ionizar sob influncia do efeito on comum (HAc/Ac -) HAc H+ + AcHAc 0,212 0,212 H+ 0 + Ac0,19 + 0,19 +

Incio Reao Final

Substituindo tudo na expresso de Ka, ficamos:

Finalmente Aplicando a expresso de log,

Variao de

para

QUESTO 5 A princpio, o pH funo da dissociao da amnia desfavorecida pela presena do cloreto de amnio. NH3 + H2O NH4+ + OHNH3 Incio Reao Final H2O NH4+ OH0

Substitumos os valores da tabela na expresso de K b e temos:

Aplicando a funo logartmica,

A 25oC, quando Kw = 1,0 x 10-14 vlido que pH + pOH = 14 pH = 14 pOH = 14 4,78 = 9,22 Esse o pH referente soluo tampo. Aps a adio do cido, h diluio das espcies. Fazemos os clculos das novas concentraes imediatamente aps a mistura.

Vamos usar a seguir o mesmo artifcio citado na questo anterior.

1 Passo: Reao de consumo. Aqui o cido adicionado consumido pela base, considerando reao total. NH3 + H+ NH4+ NH3 0,150 -0,011 0,139 H+ 0,011 -0,011 0 NH4+ 0,163 +0,011 0,174

Incio Reao Final

2 Passo: Reao de equilbrio. A amnia remanescente se dissocia sob influncia do amnio presente, que age desfavorecendo a dissociao. NH3 + H2O NH4+ + OHNH3 0,139 H2O NH4+ 0,174 OH0

Incio Reao Final

Substitumos os valores da tabela na expresso de Kb e temos:

Aplicando a funo logartmica,

A 25oC, quando Kw = 1,0 x 10-14 vlido que pH + pOH = 14 pH = 14 pOH = 14 = 9,16 Variao de para .

QUESTO 6 Note que o pH inicial da soluo tampo de NH3 0,169 mol.L-1 com NH4Cl 0,183 mol.L-1 j foi calculado na questo anterior e vale 9,22. Partimos ento direto para o clculo de concentrao ps mistura.

Agora a reao de consumo... NH4+ + OH- NH3 + H2O NH4+ Incio Reao Final OHNH3 H2O

Finalmente vamos reao de equilbrio: NH3 + H2O NH4+ + OHNH3 Incio Reao Final Substitumos os valores da tabela na expresso de K b e temos: H2O NH4+ OH0

Aplicando a funo logartmica,

A 25oC, quando Kw = 1,0 x 10-14 vlido que pH + pOH = 14 pH = 14 pOH = 14 = 9,27 Variao do pH de 9,22 para 9,27

QUESTO 7 A reao de ionizao do cido benzico: C6H5(O)OH C6H5(O)O - + H+ Dessa reao, montaramos a tabela abaixo, como de costume. C6H5(O)OH A -x Ax C6H5(O)OB +x B+x H+ C +x C+x

Incio Reao Final

Como se trata da ionizao do cido, o equilbrio deve respeitar a express o de Ka . Assim sendo,

Vamos preencher essa tabela juntos para ver aonde conseguimos chegar. i. A concentrao inicial de H + zero. Assim,

O pH final que queremos alcanar 4,30. Como pH = -log[H+], ento [H+] = 10-pH = 10-4,3 = 5,01187 x 10-5 mol.L-5 Pela tabela,

ii.

A concentrao inicial de cido benzico 0,04 mol.L -1 Portanto,

Agora, juntando i e ii, e atribuindo os valores encontrados expresso do K a :

Observando a tabela, vamos que B consiste na concentrao inicial de benzoato. Portanto, pra atingir esse pH devemos preparar um tampo cuja concentrao de benzoato seja: [C6H5(O)O -] = B = Assim,

QUESTO 8 Questozinha escrota essa. A) A princpio, o equilbrio do sistema pode se deslocar em vrios sentidos. Prononao / Hidrlise H3PO4 H2PO4- + H+ HPO42- + 2H+ PO43- + 3H+ Dissociao Veja bem, para decidir o sentido no qual vai ocorrer reao, observamos as constantes de equilbrio Ka . Por exemplo, nesse caso queremos saber se o NaH2PO4 se dissociar, ou se haver protonao e formao de cido fosfrico. Observe que para NaH 2PO4 se dissociar em HPO42- a reao equilibrada por Ka2. Por outro lado, a reao no sentido do H 3PO4 funo inversa de Ka 1, ou seja, a constante de hidrolise Kh.

Assim, fica fcil enxergar que a reao de dissociao muito mais favorecida do que a reao de protonao por hidrlise. Desse conceito, podemos tirar uma regra geral

Qualquer soluo na qual que houver sistema tampo, a reao de hidrlise desfavorecida diante s demais reaes de equilbrio. Em outras palavras, ONDE HOUVER TAMPO, NO H HIDRLISE.
Se no quiser deixar a Anna Cristina bem zangada, preste ateno nisso! O mesmo vai ocorrer com o Na 2HPO4. Entretanto, alm do baixo valor de seu Kh, ele tambm apresentar uma baixa constante de dissociao (Ka = Ka3 do H3PO4) Deduzido o comportamento do sistema, vamos aos clculos... H2PO4- HPO42- + H+ H2PO40,18 -x 0,18 x HPO420,12 +x 0,12 + x H+ 0 +x X

Incio Reao Final

Sabemos que H2PO4- e HPO42- se relacionam por Ka 2, ento atribuiremos os valores da tabela na expresso:

Pela tabela vemos que Aplicando a funo logartmica,

B) Sempre a mesma histria: primeiro passo calcular as novas concentraes das espcies imediatamente aps a mistura.

Agora, partimos pra reao de consumo do cido forte, como fixamos ser um artifcio conveniente nas questes anteriores. HPO42- + H+ H2PO4HPO42Incio Reao Final Em seguida, o H2PO4- se dissocia sofrendo influncia desfavorecendo a reao. do efeito do on comum, H+ H2PO4-

H2PO4- HPO42- + H+ H2PO4Incio Reao Final HPO42H+

Sabemos que H2PO4- e HPO42- se relacionam por Ka 2, ento atribuiremos os valores da tabela na expresso:

Pela tabela vemos que Aplicando a funo logartmica,

Variao de 7,0 para 6,6

QUESTO 9 Provavelmente voc no conhece a formula do cloreto de piridnio. E da?! Na tabela de constante de dissociao de bases, voc encontra o K b da piridina. Piridnio o cido conjugado dela. C 2H5NH2 (piridina) C2H5NH3+ (on piridnio) C 2H5NH3Cl (cloreto de piridnio)

Se voc entendeu a explicao acima, timo. Se no, deixa pra l porque d pra resolver a questo mesmo assim. A seguir, vamos resolver duas vezes essa questo: pra quem entendeu isso e pra quem no entendeu. RESOLUO 1: PRA QUEM ENTENDEU A EXPLICAO ACIMA. Ao dissolver o sal em gua, ocorrer hidrlise do on proveniente de eletrlito fraco. Em outras palavras, note que a dissociao do sal ocorre assim: C2H5NH3Cl C2H5NH3+ + ClAs espcies formadas so cloreto e piridnio. Cloreto proveniente do cido clordrico (eletrlito forte) e, portanto, no sofrer hidrlise. Piridnio provm da piridina (base fraca) e deve se hidrolisar. C2H5NH3+ + H2O C2H5NH2 + H3O+ Com uma concentrao de 0,25 mol.L -1, fazemos a tabela reao/equilbrio. C2H5NH3+ + H2O C2H5NH2 + H3O+ C2H5NH3+ H2 O C 2H5NH2 0,25 -0 + 0,25-H3 O + 0 +

Inicial Reao Final

Atribuindo os valores da tabela expresso de Kh (deduzida analogamente pra hidrolise de nions na questo 3-A), temos:

Logo,

Pela tabela vemos que [H3O+] = , ento

Aplicando a funo logartmica,

RESOLUO 2: PRA QUEM NO ENTENDEU A EXPLICAO. Pra aqueles com dificuldades mentais pra entender, vamos com uma abordagem mais macetiada. Quando for perguntado pH de soluo contando sal, correr sempre a mesma coisa. Sempre h um, e somente um, on proveniente de eletrlito fraco. Em outras palavras NUNCA SOFREM HIDRLISE: NIONS: Cl-, Br-, I-, NO3- e SO42CTIONS: Alcalinos, alcalino-terrosos. Resumindo, observe o sal e se identificar um desses ons, faa a hidrlise no outro. Por exemplo, cloreto de piridnio! Voc no precisa saber que diabos o piridnio, mas com certeza conhece o on cloreto. Como Cl - no hidrolisa, a reao vai se d no on piridnio. No necessrio conhecer a frmula do sal para resolver a questo. Pra calcular o pH, basta decorar: Quando o CTION sofre hidrolise:

Quando o NION sofre hidrolise:

Usando esse mtodo diretamente (essas frmulas so facilmente entendidas e demonstradas pra quem compreendeu os passos da resoluo 1), vamos resolver essa questo.

1 passo. Cloreto de piridnio deve sofrer hidrolise no ction, j que o nion cloreto est naquela lista de espcies que no hidrolisam. 2 passo. Identificado o tipo de hidrolise, usamos a frmula correspondente.

3 passo. Atribumos os valores e determinamos o pH. Concentrao do sal 0,25M. O Kb relacionado o da piridina (se no sabia disso, usa o bom senso e se guia pelo nome. Piridina est pra piridnio, assim como amnia est pra amnio).

Mtodo 2 s eficaz quando no houver efeito on comum por desconsiderar ao tamponante.

QUESTO 10 Por ser anloga questo anterior, porm com hidrlise nesse caso ocorrendo com o nion (benzoato), usaremos diretamente a frmula. Pelo mtodo 2 da questo 9, fazemos:

Com [Benzoato] = 0,05 mol.L -1 e Ka = 6,3 x 10-5 (cido benzico)

QUESTO 11 A questo 11 , na verdade, uma questo normal de hidrlise. J fizemos em exerccios anteriores. Pela frmula que deduzimos no exerccio 9, temos

Observe que, a hidrlise do on carbonato se d em funo de Ka2, ou seja, ela na verdade corresponde reao inversa da segunda ionizao do cido carbnico.

Para descobrir a percentagem de hidrlise vemos que

Pela reao, CO32- + H2O HCO3- + OH-

Ento,

Se pH = 11,6 ento pOH = 2,4

QUESTO 12 Novamente, vamos frmula deduzida em 9 para hidrlise de ctions.

A SEGUIR NO VAMOS FAZER CLGULO ALGUM! VAMOS S MEXER NESSA FRUMA ALGEBRICAMENTE PARA COLOCARMOS A CONCENTRAO DO SAL EM FUNO DO K B E DO pH. Queremos determinar a concentrao do sal. Se A = B, ento 10A = 10B. Logo, vlido que:

Pela definio de logaritmo,

Substituindo na relao,

Agora sim, basta substituir Kb e pH na relao acima e teremos a concentrao do sal.

Devemos, ento, preparar uma soluo de amnio determinar a massa de NH4Cl que deve ser usada:

Assim fica fcil