Aula 15

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c
y

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-

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B

Mecnica Estatstica

bom lembrar que a terceira
prova de mecnica estatstica
ser quinta-feira dia 13 de
setembro de 2012 s 11:00 horas,
a substitutiva ser dia 10 de
setembro de 2012 s 08:00
horas e a prova final ser 17 de
setembro de 2012 s 08:00 horas.
P
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2
Vamos trabalhar duro
pois, o contedo da
terceira prova ser
ensemble grande
cannico, ensemble das
presses e gs ideal
qunticos. E ela
possuir uma parte oral.

Mecnica Estatstica

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3

Mecnica Estatstica

Nas ltimas aulas vimos a definio
do ensemble cannico bem como
focamos nossa ateno nas suas
aplicaes. Hoje comearemos
abordar o ensemble grande cannico
e o ensemble das presses.
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4

Vale a pena ver de novo
Potenciais Termodinmicos

Podemos construir os seguintes potenciais
termodinmicos
| | , ) , , ( TS U N V T F T U = =
(i) Energia livre de Helmholtz,
onde S foi substituda pela temperatura T;
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5
| | , ) , , ( pV U N p S H p U + = =
(ii) entalpia,
onde V foi substitudo pela presso p;


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6
| | , ) , , ( , pV TS U N p T G p T U
F
+ = =

(iii) energia livre de Gibbs,
onde foi realizada uma dupla
transformao de Legendre, em
relao s variveis S e V;


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7
| | , ) , , ( , N TS U V T T U
F
= u =

(iv) grande potencial termodinmico,
onde foi realizada uma dupla
transformao de Legendre, em
relao s variveis S e N.


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8

Ensemble grande cannico
e ensemble das presses

1) O que representa o ensemble cannico,
quais so as variveis dependente da sua
funo de partio e como feita a conexo
com a termodinmica?
O ensemble cannico representa um
sistema termodinmico em contato com um
reservatrio trmico, a uma temperatura
fixa, bem definida. No caso de um fluido
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9
puro, a funo de partio cannica
depende da temperatura, do volume e do
nmero de partculas; a conexo com a
termodinmica realizada por meio da
energia livre de Helmholtz.


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10 10 10
2) O que se espera em situaes mais
gerais?
Em situaes mais gerais, podemos
considerar um sistema acoplado a um
reservatrio capaz de fixar outros campos
termodinmicos, como a presso ou o
potencial qumico, por exemplo.


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11 11 11
3) Como podemos definir um ensemble
das presses?
O ensemble das presses est
associado a um sistema em contato com
um reservatrio trmico (com a
temperatura fixa) e de volume ou trabalho
(com a presso fixa). No caso de um fluido
puro, as suas variveis independentes so a


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12 12 12
temperatura, a presso e o nmero de
partculas.
4) Como feito a conexo com a
termodinmica?
A conexo com a termodinmica
realizada por meio da energia livre de
Gibbs.


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13 13 13
5) Qual a utilidade do ensemble das
presses?
Na prtica, o ensemble das presses
no muito utilizado, embora haja
fenmenos de interesse, como certas
reaes qumicas, que ocorrem a presso
constante (da atmosfera).


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14 14
6) Como podemos definir um ensemble
grande cannico ou grande ensemble?
O ensemble grande cannico,
est associado a um sistema em contato
com um reservatrio trmico (com a
temperatura fixa) e de partcula (com o
potencial qumico fixo). Portanto, a


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15
energia e o nmero de partculas podem
flutuar em torno de seus respectivos valores
mdios, com desvios relativos que devem
ser muito pequenos para sistemas
suficientemente grandes. No caso de um
fluido puro, as variveis independentes so
a temperatura, o volume e o potencial
qumico.


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16
7) Como feita a conexo do ensemble
grande cannico com a termodinmica?
A conexo com a termodinmica
se realiza por meio do grande potencial
termodinmico.
8) Qual a utilidade do ensemble grande
cannico?
muito til no caso quntico,


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17
para tratar o problema de um gs de
partculas, onde o nmero no se
conserva, o nmero de partcula pode
flutuar em torno de seu respectivo valor
mdio.


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18
No caso de sistemas mais complexos,
podemos construir outros ensembles
estatsticos, adaptveis a situaes fsicas de
interesse, colocando o sistema sob
considerao em contato com um
reservatrio adequado. importante
observar que qualquer ensemble
generalizado pode ser construdo da mesma


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/
U
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19 19
maneira.


9) O que se espera no limite termodinmico
com os resultados fornecidos pelos diversos
ensemble?
No limite termodinmico esperamos
que todos esses ensemble forneam os
mesmos resultados fsicos (ou seja, que os
potenciais termodinmicos respectivos
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-

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/
U
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20
estejam devidamente relacionados mediante
uma transformao de Legendre). J vimos
essa relao entre os potenciais
termodinmico no caso do ensemble
microcannico e cannico, f = u Ts. A
utilizao de um ensemble particular deve
ser ditada pelas convenincias fsicas ou
matemticas do problema estudado.


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-

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/
U
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S
B

Vamos considerar um sistema
termodinmico simples S em contato com um
reservatrio de calor e de trabalho R (temperatura
e presses fixas).
21


Reservatrio R de
calor e de trabalho
com T e p fixos.
Sistema S
Energia E
0
e volume V
0
fixos
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-

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/
U
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22
O conjunto possui uma energia E
0
e
um volume V
0
fixos.
10) Qual a probabilidade de encontrar S
num particular estado microscpico j com
energia E
j
e volume V
j
?
A probabilidade de encontrar S num
particular estado microscpico j com E
j
e


P
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f
.

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-

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E
/
U
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23
e volume V
j
igual a probabilidade de
encontrar o reservatrio R num particular
estado microscpico com E
0
E
j
e V
0
V
j
,
assim:
. ) , (
0 0 j j R j
V V E E C P O =
Como R muito grande E
j
<< E
0
e V
j
<< V
0
,
podemos expandir ln P
j
em torno de E
0
e V
0
.


P
r
o
f
.

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r
c
y

d
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o
s

C
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s
t
r
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-

D
C
E
/
U
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S
B

24
, ) (
ln
) (
ln
) , ( ln ln ln
0 0
0 0
0 0
0 0
) (
,
) (
,
0 0

+
|
.
|
\
|
c
O c
+
+
|
.
|
\
|
c
O c
+ O + =

V V V
j
V E
R
E E E
j
V E
R
R j
j
j
V
V
E
E
V E C P
usando S = k
B
ln
R
(E) e S/E = 1/T temos
| |
,
1 1 ) ( ln 1 ) ( ln
T k E
S
k E
E k
k E
E
B B
R B
B
R
=
c
c
=
c
O c
=
c
O c


P
r
o
f
.

L
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d
a
r
c
y

d
e

M
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t
o
s

C
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s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

25
de maneira anloga usando S/V = p/T
escrevemos
| |
,
1 ln 1 ln
T k
p
V
S
k V
k
k V
B B
R B
B
R
=
c
c
=
c
O c
=
c
O c


onde T e p so respectivamente, a temperatura
e a presso de R. Como a temperatura e a
presso do reservatrio so fixas escrevemos
P
r
o
f
.

L
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d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
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s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

, 0
1 ln ) ( ln
1
1
1
1
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
O c
c
c
=
c
O c
T k E E E E
E
B
n
n
R
n
n
n
R
n
para todo n 2, ou seja, derivadas de ordem
superiores a primeira que como vimos
,
ln 1 ln
T k
p
V
e
T k E
B
R
B
R
=
c
O c
=
c
O c
26


e
, 0
ln ) ( ln
1
1
1
1
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
O c
c
c
=
c
O c
T k
p
V V V V
E
B
n
n
R
n
n
n
R
n
P
r
o
f
.

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d
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c
y

d
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t
o
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C
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-

D
C
E
/
U
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S
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de forma que
toma a forma
, ln
j j
pV E
j
B
j
B
j
j
e C P
T k
pV
T k
E
P
| |
= = ou constante
onde = 1/k
B
T e C uma constante.
27


, ) (
ln
) (
ln
) , ( ln ln ln
0 0
0 0
0 0
0 0
) (
,
/
) (
,
/ 1
0 0

V V V
j
V E
T k p
R
E E E
j
V E
T k
R
R j
j
B
j
B
V
V
E
E
V E C P

=

=
|
.
|
\
|
c
O c
+
|
.
|
\
|
c
O c
+ O + =
constante
P
r
o
f
.

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c
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-

D
C
E
/
U
E
S
B

28
10) Como podemos determinar C na
expresso?
Como a soma das probabilidades
sobre todos os estados acessveis ao sistema
deve ser igual a um escrevemos
.
j j
V p E
j
e C P
| |
=
.
1
1

= = = =
k
V p E
k
V p E
k
V p E
k
k
k k
k k k k
e
C e C e C P
| |
| | | |


P
r
o
f
.

L
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d
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r
c
y

d
e

M
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t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

Assim, a distribuio de probabilidade para o
conjunto de microestados j acessveis ao
sistema S em contato com o reservatrio de
calor e de trabalho a uma temperatura T e uma
presso p dada por:
.

=
k
V p E
V p E
j
k k
j j
e
e
P
| |
| |
29


P
r
o
f
.

L
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a
r
c
y

d
e

M
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t
o
s

C
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s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

Da expresso abaixo
define-se a funo de partio como segue
,

=
j
V p E
j j
e Y
| |
30


,

=
k
V p E
V p E
j
k k
j j
e
e
P
| |
| |
P
r
o
f
.

L
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c
y

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o
s

C
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s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

31
que est associada normalizao da
probabilidade P
j
.
11) O que significa a soma na funo de
partio?
A soma acima efetuada sobre os
estados microscpicos acessveis ao sistema.


.

=
j
V p E
j j
e Y
| |
P
r
o
f
.

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r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

12) Poderamos mudar a soma na funo de
partio?
A soma sobre os microestados na
equao acima pode ser feita em duas
etapas: fixando o volume V e depois
somando sobre todos os valores de V.
32


.

=
j
V p E
j j
e Y
| |
P
r
o
f
.

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c
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C
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s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

33
De forma que
onde a soma em j deve ser restrita aos
microestados com volume V.


,
) (

= =
j
V E
V
V p
j
V p E
j j j
e e e Y
|
|
| |
13) O que representa a ltima soma na
expresso acima?
P
r
o
f
.

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c
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C
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r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

34 34
A ltima soma a prpria funo cannica
de partio para um sistema a temperatura T
e volume V. Portanto, utilizando a notao
Z = Z(, V) para enfatizar a dependncia da
funo cannica de partio com a
temperatura e o volume, tambm podemos
escrever


). , ( V Z e Y
V
V p
|
|

=
P
r
o
f
.

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r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

35


14) Como podemos estabelecer a conexo
com a termodinmica?
Para estabelecer a conexo com a
termodinmica, podemos substituir a soma
| |, ln exp ) , (

+ = =

V V
V p
Z V p V Z e Y | |
|
pelo seu termo mximo,
{ } . ] ln min exp[ ~ V p Z T k Y
B
V
+ |
P
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.

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-

D
C
E
/
U
E
S
B

36
Reconhecendo a identificao estabelecida,
no estudo do ensemble cannico, entre
k
B
T ln Z e a energia livre de Helmholtz F,
temos
onde o processo de minimizao
equivalente a uma transformada de
Legendre da energia livre de Helmholtz F


{ } , ] min exp[ ~ V p F Y
V
+ |
P
r
o
f
.

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c
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o
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C
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s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

37
em relao ao volume V, produzindo a funo
energia livre de Gibbs G que deve depender
da temperatura e da presso). Esse raciocnio
heurstico sugere que a conexo entre o
ensemble das presses e a termodinmica seja
dada pela correspondncia


( ). exp G Y |
P
r
o
f
.

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r
c
y

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-

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/
U
E
S
B

38


No caso de um fluido puro, podemos
explicitar as variveis independentes,
). , , ( ln
1
) , , ( N p T Y N p T G G
|
=
Na realidade, a conexo deve ser definida
no limite termodinmico, que, nesse caso,
significa tomar N , com temperatura e
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

e presso fixas,
). , , ( ln
1
lim
1
) , ( N p T Y
N
p T g
N
=
|
Vimos na aula 10 que G=U TS + p V=N .
Portanto, a energia livre de Gibbs por
partcula, g = G / N, o potencial qumico
em funo da temperatura e da presso.
39


P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

40


15) Como podemos determinar os valores
esperados da energia e do volume?
Os valores esperados da energia e do
volume so dados pelas expresses
e
Y
p
p
Y e E Y E
j
V p E
j j
j j
ln ln
1
c
c
+
c
c
= =

| |
| |
. ln
1 1
1 1
Y
p
Y
p
Y e V Y V
j
V p E
j j
j j
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
= =

| |
| |
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

16) Sabemos que apesar da temperatura e a
presso do sistema serem fixas, o volume e
a energia podem variar: como podemos
quantificar essa variao do volume?
A variao do volume quantificada
pelo seu desvio quadrtico mdio
41


( ) ( ) .
2
2
2
2
j j j
V V V V V
j
= = A
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

42
de forma que


( )
.
ln 1 1
1 1
2
1
2
2
1
2 2
2
1
2
2
1
2 1
2
2
2
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
=
(
c
c
c
c
=
(
= = A
p
Y
p p
Y
Y
p
p
Y
Y
p
Y
Y e V Y
e V Y V V V
j
V p E
j
j
V p E
j j
j j
j j
j
| |
| |
| |
| |
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

43


Lanando mo da conexo com a
termodinmica G = -1/ ln Y podemos
escrever
.
ln
V
p
G
p
Y
| | =
c
c

c
c
De forma que
( ) , 0
1 ln 1
,
2
2
> =
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
= A
T B
N T
k V T k
p
V
p
Y
p
V
| |
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

44
onde V o volume termodinmico e k
T
a
compressibilidade isotrmica (que uma
grandeza sempre positiva). O desvio relativo
se anula com V para um sistema
suficientemente grande. No entanto, as
flutuaes do volume (ou seja, da densidade,
pois o nmero de partculas est fixo) podero
ser muito grandes nas regies crticas, em que
a compressibilidade cresce exageradamente.


P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

45 45
Exemplo 1: Na aula 13 vimos que a funo
cannica de partio do gs ideal
monoatmico clssico pode ser escrita como
onde


,
!
1
1
N
Z
N
Z =
.
2
2
3
2
1
V
h
m
Z
|
|
.
|
\
|
=
|
t
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

46


), , , ( N V T Z e Y
V
V p

=
|
Portanto, utilizando uma forma contnua da
equao
podemos escrever
, ) , , (
0
}
+
= N V T Z dVe Y
V p |
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

47 47 47


.
2
!
1
0
2
3
2
dV e V
h
m
N
Y
V p N
N
}
+
|
|
.
|
\
|
=
|
|
t
Notando que
, ! ) 1 ( ) 1 (
1 2
0 0
1

=
+
= =
} }
n n x
n
n
n x n
n dx e
d
d
dx e x o
o
o
o o

onde > 0 e n inteiro, temos ento
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

48
Portanto,


.
) (
! 2
!
1
1
2
3
2 +
|
|
.
|
\
|
=
N
N
p
N
h
m
N
Y
| |
t
), ln(
2
ln
2
3
ln
1
lim
2
p
h
m
Y
N
N
|
|
t

|
|
.
|
\
|
=
+
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

49
No difcil verificar que essa expresso
corresponde, de fato, a uma transformada de
Legendre da energia livre de Helmholtz por
partcula, f = f(T, v), obtida na aula 13, no


de onde obtemos a energia livre de Gibbs por
partcula,
. ln
2
ln
2
3
ln
1
lim
1
) , (
2
p
T k
T k
h
T k m
T k Y
N
p T g g
B
B
B
B
N

|
|
.
|
\
|
= = =
+
t
|
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

50
contexto do ensemble cannica.
As equaes de estado na
representao de Gibbs so dadas por
de onde obtemos o calor especfico a presso
constante


, ln ln
2
5
ln
2
ln
2
3
2
constante + =
)
`
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
p k T k s
p
T k
T k
h
T k m
T k
T T
g
s
B B
B
B
B
B
p
t
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

51


,
2
5
ln ln
2
5
B B B
p
p
k p k T k
T
T
T
s
T c =
)
`
+
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
= constante
note que, c
p
c
v
= k
B
, e o volume
, ln
2
ln
2
3
ln ln
2
p
T k
p
T k
T k
h
T k m
T k
p p
g
v
B
p T k T k T k
B
B
B
B
T
B B B
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=

t
que corresponde lei de Boyle.
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

52


Vamos agora considerar um sistema
termodinmico simples S em contato com um
reservatrio de calor e de partculas R (isto , com
temperatura e potencial qumico fixos).
Reservatrio R de
calor e de partculas
com T e fixos.
Sistema S
Energia E
0
e nmero de partculas N
0
fixos
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

53
A parede ideal que separa os subsistemas
diatrmica e permevel, mas permanece
fixa, impedindo quaisquer alteraes de
volume.


17) Qual a probabilidade de encontrar S
num particular estado microscpico j com
energia E
j
j
?
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

54


A probabilidade de encontrar S num
particular estado microscpico j com E
j
e
nmero de partculas N
j
, igual a
probabilidade de encontrar o reservatrio R
num particular microestado com energia
E
0
E
j
0
N
j
:
, N N E E C P
j j R j
) , (
0 0
O =
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

55


como R muito grande E
j
<< E
0
e N
j
<< N
0
,
podemos expandir ln P
j
em torno de E
0
e N
0
.
, ) (
ln
) (
ln
) , ( ln ln ln
0 0
0 0
0 0
0 0
) (
,
) (
,
0 0

+
|
.
|
\
|
c
O c
+
+
|
.
|
\
|
c
O c
+ O + =

N N N
j
N E
R
E E E
j
N E
R
R j
j
j
N
N
E
E
V E C P
usando S = k
B
ln
R
(E) e S/E = 1/T temos
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

56


| |
,
1 1 ) ( ln 1 ) ( ln
T k E
S
k E
E k
k E
E
B B
R B
B
R
=
c
c
=
c
O c
=
c
O c
de S/N = - / T escrevemos
| |
,
1 ln 1 ln
T k N
S
k N
k
k N
B B
R B
B
R

=
c
c
=
c
O c
=
c
O c
onde T e so respectivamente, a temperatura
e o potencial qumico de R. Como T e do
reservatrio R so fixos escrevemos
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

57


, 0
1 ln ) ( ln
1
1
1
1
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
O c
c
c
=
c
O c
T k E E E E
E
B
n
n
R
n
n
n
R
n
para todo n 2, ou seja, derivadas de ordem
superiores a primeira que como vimos
,
ln 1 ln
T k N
e
T k E
B
R
B
R

=
c
O c
=
c
O c
e
, 0
ln ) ( ln
1
1
1
1
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
O c
c
c
=
c
O c
T k N N N N
E
B
n
n
R
n
n
n
R
n
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

58


de forma que
toma a forma
, ln
j j
N E
j
B
j
B
j
j
e C P
T k
N
T k
E
P
| |
+
= + = ou constante
onde = 1/k
B
T e C uma constante.
, ) (
ln
) (
ln
) , ( ln ln ln
0 0
0 0
0 0
0 0
) (
,
/
) (
,
/ 1
0 0

N N N
j
N E
T k
R
E E E
j
N E
T k
R
R j
j
B
j
B
N
N
E
E
V E C P

=

=
|
.
|
\
|
c
O c
+
|
.
|
\
|
c
O c
+ O + =
constante
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

59


18) Como podemos determinar C na
expresso?
Como a soma das probabilidades
sobre todos os estados acessveis ao sistema
deve ser igual a um escrevemos
.
j j
N E
j
e C P
| | +
=
.
1
1

+
+ +
= = = =
k
N E
k
N E
k
N E
k
k
k k
k k k k
e
C e C e C P
| |
| | | |
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

Assim, a distribuio de probabilidade para o
conjunto de microestados j acessveis ao sistema S
em contato com o reservatrio de calor e de
partculas a uma temperatura T e um potencial
qumico , definindo o ensemble grande cannico,
dada por:
.
+
+
=
k
N E
N E
j
k k
j j
e
e
P
| |
| |
60


P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

Da expresso abaixo
define-se a grande funo de partio
,
+
=
j
N E
j j
e
| |
61


,
+
+
=
k
N E
N E
j
k k
j j
e
e
P
| |
| |
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

62
que est associada normalizao da
probabilidade P
j
.
19) O que significa a soma na grande
funo de partio?
A soma acima efetuada sobre os
estados microscpicos acessveis ao sistema.


.
+
=
j
N E
j j
e
| |
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

20) Poderamos mudar a soma na grande
funo de partio?
a soma sobre os microestados na equao
acima pode ser feita em duas etapas: fixando
o nmero de partculas N e depois somando
sobre todos os valores de N.
63


,
+
=
j
N E
j j
e
| |
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

64
De forma que
onde a soma em j deve ser restrita aos
microestados com nmero de partculas.


,
) (

+
= =
j
N E
N
N
j
N E
j j j
e e e
|
|
| |
21) O que representa a ltima soma na
expresso acima?
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

65 65
A ltima soma a prpria funo de partio
cannica para um sistema a temperatura T e
nmero de partculas N. Portanto, utilizando
a notao Z = Z(, N) para enfatizar a
dependncia da funo cannica de partio
com T e N, tambm podemos escrever


). , ( N Z e
N
N
|
|
=
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

66


22) Como podemos estabelecer a conexo
com a termodinmica?
Para estabelecer a conexo com a
termodinmica, podemos substituir a soma
| |, ln exp ) , (

+ = =
N N
N
Z N N Z e | |
|
pelo seu termo mximo,
{ } . ] ln min exp[ ~ N Z T k
B
N
|
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

67
Reconhecendo a identificao estabelecida,
no estudo do ensemble cannico, entre
k
B
T ln Z e a energia livre de Helmholtz F,
temos
onde o processo de minimizao
equivalente a uma transformada de
Legendre da energia livre de Helmholtz F


{ } , ] min exp[ ~ N F
N
|
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

68
em relao ao nmero de partculas N,
produzindo o grande potencial termodinmico
que deve depender de T e de N). Esse
raciocnio heurstico sugere que a conexo
entre o ensemble grande cannico e a
termodinmica seja dada pela correspondncia


( ). exp u |
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

69


No caso de um fluido puro, podemos
explicitar as variveis independentes,
). , , ( ln
1
) , , (
|
V T V T u = u
Na realidade, a conexo deve ser definida
no limite termodinmico, que, nesse caso,
significa tomar V , com temperatura e
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

potencial qumico fixos,
). , , ( ln
1
lim
1
) , (
|
| V T
V
T
V
=

onde = (T, ) o grande potencial
termodinmico por volume. Utilizando a
relao de Euler = U TS N = pV.
De forma que = / V = p(T, ).
70


P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

71


, dN pdV TdS dU + =
A partir da relao de Euler =U TS N
e da relao fundamental
donde d = dU TdS SdT Nd - dN
nos deixa com
, Nd pdV SdT d = u
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

72


como na representao do grande potencial
termodinmico, a equao fundamental de um
fluido puro dada pela relao = (T, V, ).
Temos, ento, a forma diferencial
,
,
, ,

d dV
V
dT
T
d
V T
T V
|
|
.
|
\
|
c
u c
+
|
.
|
\
|
c
u c
+
|
.
|
\
|
c
u c
= u
comparando com d = SdT pdV Nd
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

73


obtemos as equaes de estado
. ,
,
, ,
V T
T V
N e
V
p
T
S
|
|
.
|
\
|
c
u c
=
|
.
|
\
|
c
u c
=
|
.
|
\
|
c
u c
=

23) Que grandezas termodinmica variam e
quais permanecem constantes para o sistema?
O reservatrio R fixa a temperatura e o
potencial qumico do sistema, o volume do
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

74
do sistema tambm no varia. No entanto no
grande ensemble, a energia e o nmero de
partculas podem flutuar em torno dos
valores esperados, a saber:


c
c
+
c
c
= =

+
ln ln
1
|
|
| |
j
N E
j j
j j
e E E
e
. ln
1
1
c
c
= =

+
|
| |
j
N E
j j
j j
e N N
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

75
O valor esperado da energia pode ser escrito
de uma maneira mais simples, semelhante
forma adotada no ensemble cannico, se
usarmos a definio de fugacidade,
), exp( | = z
a fim de expressar a grande funo de
partio em termos das novas variveis


P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

76
independentes z e (e do volume V, que
permanece fixo e vai ser omitido para
simplificar a notao). Assim, temos


( )
, ) , (
0 0
) (

+
=
+
=
+
= =
= = =
N
N
N j
N E
N
j
E N
j j
E
N
N E
N Z z e z
e z e e e
j
j j j
j
j j
|
|
| |
|
| |
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

77
onde a ltima soma um polinmio em z,
cujo coeficiente do termo genrico z
N
uma
funo cannica de partio para um sistema
com N partculas. Em termos dessas novas
variveis, podemos, ento, escrever


), , ( ln
1
|
|
|
z e z E E
j
E N
j j
j j

c
c
= =

P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

78
que anloga (mudando por Z )
frmula do valor esperado da energia no
ensemble cannico. Tambm temos


). , ( ln
1
|
|
z
z
z e z N N
j
E N
j j
j j

c
c
= =

P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

79


24) Sabemos que apesar de T e de de S
serem fixos, N e E podem variar: como
podemos quantificar essa variao de N?
A variao do nmero de partcula
quantificada pelo seu desvio quadrtico
mdio
( ) ( ) .
2
2
2
2
j j j
N N N N N
j
= = A
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

80 80


de forma que
( )
.
ln 1 1
1 1
2
1
2
2
1
2 2
2
1
2
2
1
2 1
2
2
2
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
=
(
c
c

c
c
=
(

= = A
| |
| |
| |
| |
j
N E
j
j
N E
j j
j j
j j
j
e N
e N N N N
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

81


Lanando mo da conexo do grande ensemble
com a termodinmica = 1/ ln e da
relao N = , escrevemos
( )
,
1 1
ln
1 1 ln 1
,
2
2
V T
N
N
N
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
u c
c
c
=
=
(
|
|
.
|
\
|

c
c
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
= A
| |
| | |

P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

82
onde N o nmero termodinmico de
partculas (que corresponde ao valor
esperado <N
j
>).


25) Como a concentrao de partculas
varia com o potencial qumico?
Como o desvio quadrtico mdio
positivo, seno o desvio padro seria
imaginrio (e o volume est fixo), mantendo
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

83
a temperatura constante, a concentrao
= N / V deve aumentar com o potencial
qumico, pois ( N )
T, V
0.


26) Voc pode demonstrar que o desvio
quadrtico mdio positivo?
Sim, basta escrever o desvio quadrtico
mdio em termos de grandezas mais
conhecidas.
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

84 84
27) Como podemos escrever o desvio
quadrtico mdio em termos de grandezas
mais conhecidas?
Basta utilizar a relao de Gibbs-Duhem da
termodinmica, vide notas da aula 8, mas
como a maioria j esqueceu dessa aula
vamos recordar.


P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

85

Vale a pena ver de novo:
Relaes de Gibbs-Duhem

A aditividade da energia interna significa que
U = U(S, V, N) uma funo homognea de
primeiro grau das suas variveis, isto
). , , ( ) , , ( N V S U N V S U =
para qualquer valor de . Onde S, V e N so
respectivamente a entropia, o volume e o
nmero de partcula do sistema.
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

86
Derivando os dois lados da expresso abaixo
com relao a
), , , ( ) , , ( N V S U N V S U =
obtemos
). , , (
) (
) , , (
) (
) , , (
) (
) , , (
N V S U N
N
N V S U
V
V
N V S U
S
S
N V S U
=
c
c
+
c
c
+
c
c

Fazendo = 1, obtemos


P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

87
), , , (
) , , ( ) , , ( ) , , (
N V S U N
N
N V S U
V
V
N V S U
S
S
N V S U
p T
=
c
c
+
c
c
+
c
c
que nos d a relao de Euler da

termodinmica (ops! Recordamos demais!),
. U N pV TS = +
Tomando a forma diferencial dessa relao,
podemos escrever


P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

88 88
, dU Nd dN Vdp pdV SdT TdS = + + +
usando na relao acima a primeira lei da
termodinmica
obtemos
, dN pdV Tds dU + =
. 0 = + Nd Vdp SdT


P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

89
Escrevendo
, 0 = + Nd Vdp SdT
donde obtemos a relao de Gibbs-Duhem
. dp
N
V
dT
N
S
d + =


P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

90
Comparando com a relao de Gibbs-
Duhem
Sendo uma equao fundamental
funo de p e T, escrevemos a forma
diferencial
. dT
T
dp
p
d
p
T
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=


, dp
N
V
dT
N
S
d + =
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

91 91


donde escrevemos
,
N
S
T
e
N
V
p
p
T
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
das relaes termodinmicas
V T V T
V T
V T
N
p
N
V
N
p
p N
, ,
,
,
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
P
r
o
f
.

L
u
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z
d
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r
c
y

d
e

M
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t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

92


e
.
, ,
,
, N T N T
N T
N T
V
p
N
V
V
p
p V
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
Para terminarmos nossa anlise devemos
lanar mo das relaes de Maxwell.
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

93
Em 1870 James Clerk Maxwell,
no seu livro Theory of Heat
introduziu relaes entre as
variveis termodinmicas P, V, T,
S, e suas derivadas.
As relaes de Maxwell so especialmente
teis para relacionar quantidades de difcil
medida experimental com quantidades
mensurveis.

Relaes de Maxwell

P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

94
Maxwell usou o fato daquelas grandezas
serem diferenciais exatas, isto , a
igualdade das segundas derivadas
cruzadas, para converter derivadas
parciais de difcil avaliao experimental
por outras de mais fcil determinao.

Relaes de Maxwell

P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

95
Na representao de Helmholtz, a
energia livre dada por F = U TS.
Portanto, temos a forma diferencial
, SdT TdS dU dF =
usando na relao acima a equao
fundamental
, dN pdV Tds dU + =

Relaes de Maxwell

P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

96 96 96
obtemos
, dN pdV SdT dF + =
donde conclumos que F=F(T,V,N),
podendo sua diferencial ser escrita na forma
.
, , ,
dN
N
F
dV
V
F
dT
T
F
dF
V T N T N V
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=

Relaes de Maxwell

P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

97
Donde tiramos as equaes de estado
Tomando as derivadas cruzadas das
equaes acima podemos escrever
. ,
, , , V T N T N V
N
F
e
V
F
p
T
F
S
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
,
, ,
2 2
, N V
p
N T N T
T
p
V
F
T V T
F
T V
F
V
S
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
c c
c
=
c c
c
=
|
.
|
\
|
c
c

Relaes de Maxwell

P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

98
que nos da a primeira relao de Maxwell
,
, , N V N T
T
p
V
S
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
de maneira anloga obtemos
.
, , , , N T V T N V V T
V N
p
e
T N
S
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c

Relaes de Maxwell

P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

99 99
Assim, usando a relao de Maxwell


,
, , N T V T
V N
p
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
na expresso
,
2
,
2
, , ,
, ,
T N T
V
p
N
V
N T
V
V T V T
k N
V
V
p
N
V
V N
V
N
p
N
V
N
N T N T
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
c
=

P
r
o
f
.

L
u
i
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r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

100 100 100
De forma que de


( ) , 0
1
,
,
2
> =
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
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c
c
= A
v
k T k
N
N
T k
N
N
T B
V T
B
V T
|
mostrando que a positividade do desvio
quadrtico mdio est relacionada com o
sinal da compressibilidade isotrmica.
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

101
O desvio relativo se anula com N para um
sistema suficientemente grande. No entanto,
as flutuaes da densidade podero ser muito
grandes nas regies crticas, em que a
compressibilidade cresce exageradamente. H
um fenmeno espetacular de opalescncia
crtica, que permite uma visualizao direta
das flutuaes de densidade em um fluido.
Pesquise esse interessante fenmeno.


P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

102 102
Exemplo 2: Na aula 13 vimos que a funo
cannica de partio do gs ideal
monoatmico clssico pode ser escrita como
onde


,
!
1
1
N
Z
N
Z =
.
2
2
3
2
1
V
h
m
Z
|
|
.
|
\
|
=
|
t
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

103


Portanto, utilizando a expresso da grande
funo de partio
podemos escrever
, ) , (
0
+
=
=
N
N
N Z z |
,
2
!
1
0
2
3
2
N
N
N
V
h
m
N
z
+
=
(
(
(
|
|
.
|
\
|
=
|
t
usando e
x
= 1 + x + x
2
/2 + ...+ x
N
/ N!+...
escrevemos
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

104 104 104


com a fugacidade z = e

. Portanto,
A partir dessa expresso podemos calcular o
,
2
exp
2
!
1
2
3
2
0
2
3
2
(
(
(
|
|
.
|
\
|
=
(
(
(
|
|
.
|
\
|
=

+
=
V
h
m
z V
h
m
z
N
N
N
|
t
|
t
.
2
ln
1
2
3
2
|
|
.
|
\
|
=
h
m
z
V |
t
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

105
valor esperado da energia


,
2 1
2
3 2
) , ( ln
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
1
2
3
2
3
2
3
2
V
h
m
z V
h
m
z z E
V
h
m
z
V
h
m
z
j
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
c
c
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=

|
t
| |
t
|
|
|
t
|
|
t

que deve ser idntico ao valor da energia
interna termodinmica U.
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

106


O valor esperado do nmero de partculas,
V
h
m
z V
h
m
z
z
z z
z
z N
j
2
3
2
2
3
2
2 2
) , ( ln
|
|
.
|
\
|
=
(
(
(
|
|
.
|
\
|
c
c
=
c
c
=
|
t
|
t
|
que deve ser identificado com o nmero N de
partculas do sistema termodinmico.
Isolando V
,
2 2
2
3
2
2
3
2 |
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
h
m
z N
h
m
z N V
j
|
t
|
t
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

107


e substituindo em
,
2 1
2
3
2
3
2
V
h
m
z E U
j
|
|
.
|
\
|
= =
|
t
|
recuperamos a equao de estado do gs
ideal monoatmico clssico.
.
2
3
T k N U
B
=
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

108


Utilizando
podemos escrever diretamente o grande
potencial termodinmico do gs ideal
,
2
ln
2
3
2
V
h
m
z
|
|
.
|
\
|
=
|
t
( ) .
2
ln
1
2
5 2
3
2
T k
B
B
e T k
h
m
V

t
|
|
|
.
|
\
|
= = u
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

109


Donde obtemos as equaes de estado
( )
( )
( ) .
2
2
,
2
2
5
2
3 2
3
2
,
2
5 2
3
2
,
2
3 2
3
2
,
T k
B
V T
T k
B
T
T k
B B
V
B
B
B
e T k
h
m
V N
e e T k
h
m
V
p
e T k
h
m
T
k V
T
S
t
t
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
c
u c
=
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
c
u c
=
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
c
u c
=
P
r
o
f
.

L
u
i
z
d
a
r
c
y

d
e

M
a
t
o
s

C
a
s
t
r
o

-

D
C
E
/
U
E
S
B

110 110 110
REFERNCIAS
Salinas, S. R., Introduo fsica estatstica, EDUSP, So
Paulo, (1997).
Reif, F., Fundamentals of Statistical and Thermal
Physics. McGraw-Hill, (1985).
Flie|bach, T. Curso de Fsica Estatstica. Coimbra,
Fundao Calouste Gulbenkian, (2000).
M. Plischke e B. Bergersen, Equilibrium statistical
physics 2nd ed. (1994).
R.K. PATHRIA, Statistical Mechanics, Editora
Butterworth (2006).

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