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Os eltrons em um dado tomo esto distribudos em nveis de energia de acordo com suas energias e o princpio de excluso de Pauli. Um eltron pode transitar de um estado para outro emitindo ou absorvendo energia, como os estados so quantificados a maneira com que ele emite ou absorve energia fornece informaes da estrutura interna do tomo ou do material em que ele est presente. Dependendo como a energia absorvida e dissipada pelo tomo, uma tcnica de espectroscopia tem lugar, como mostrado na tabela 1. Tabela 1. As diferentes formas de energia e o resultado de sua interao com tomos e molculas. (precisa ser re-escrita) Forma de Energia Absorvida Calor Luz Luz Luz Forma de Energia Dissipada Luz Calor Luz Movimento dos Eltrons Energia de Ligao Luz Quimi-luminessncia Tcnica de Espectroscopia Emisso Absoro Fluorescncia Fotoeletroscopia
Aqui estamos interessados em duas tcnicas de espectroscopia, a absoro e a fluorescncia. Discutiremos brevemente essas tcnicas bsicas de espectroscopia nas sees seguintes. Emisso Atmica Um esquema do aparato usado nessa tcnica mostrado na figura 5. Os tomos ou molculas do material so excitados para um nvel mais energtico, devido ao calor gerado pela combusto de um gs que contem o material estudado. A luz emitida direcionada ao monocromador e medida a intensidade emitida em funo do
comprimento de onda. Como os nveis de energia do tomo so discretos, apareceram linhas espectrais caractersticas de cada elemento ou composto.
Chama h1 h2 h2
Monocromador
h Detector
Absoro Atmica
Na apostila de Interao da Radiao Eletromagntica com a Matria encontramos os clculos para o coeficiente de absoro para um sistema atmico sendo excitado por uma radiao de frequncia . O quanto o material absorver de cada frequncia est relacionado com sua organizao a nvel molecular. Na figura 6 temos o esquema de uma montagem para medir o espectro de absoro de um dado material.
Amostra
Monocromador
h Detector
Fonte de Luz
A fonte de luz do esquema normalmente uma lmpada que emite radiao eletromagntica de ampla faixa espectral, o monocromador seleciona um comprimento de onda que incide na amostra e o sinal coletado num detector. Para se ter o valor do coeficiente de absoro, inicialmente se faz uma varredura no espectro da lmpada, sem amostra, para se levantar a curva base. Comparando essa curva com o espectro medido com a amostra se tem o valor da absoro.
Fluorescncia Atmica
Quando uma amostra irradiada e ocorre a absoro, ela pode ser reemitida em todas as direes em comprimentos de onda maiores que a radiao incidente. O aparato usado bastante parecido com o da absoro atmica e mostrado na figura 7.
Amostra
Monocromador
Fonte de Luz
hemit
Monocromador
Detector
A diferena deste arranjo experimental para o de absoro que temos mais um monocromador para varrer o espectro da radiao emitida pela amostra. Do ponto de vista energtico, o que acontece na fluorescncia que o eltron excitado, pela radiao incidente, para um nvel de maior energia. O eltron pode decair para um outro nvel, que no seja o inicial, emitindo luz.
Estado Excitado
habs
Estado Fundamental
hemt
25000
20000
Energia (cm )
-1
15000
F9/2
660 nm
4
10000
I9/2
I11/2 I13/2
4
5000
800 nm
Er
3+
I15/2
Figura 5. Diagrama de nveis de energia do Erbio trivalente, indicando os processos de absoro de estado excitado que podem gerar converso ascendente de energia sob bombeio em 800 nm.
O Experimento de Espectroscopia de Terras Raras Nesta seo sero descritos os experimentos de absoro, transmisso e fotoluminescncia, realizados em amostras cristalinas dopadas com Er3+. A amostra a ser estudada : - LiNb: Er3+ A seguir passaremos descrio dos experimentos e anlise dos resultados obtidos. A. Absoro ptica O equipamento utilizado para este experimento est descrito abaixo: 1. Uma lmpada de filamento de tungstnio; 2. Trs lentes convergentes de ~10 cm de foco; 3. Um porta amostras, constitudo de uma chapa metlica com um furo de aproximadamente 3 mm de dimetro; 4. Um chopper; 5. Um monocromador de 0.3 m, com trs grades de difrao (grade 1 com 2400 linhas/mm, grade 2 com 1200 linhas/mm e grade 3 com 600 linhas/mm). O comprimento de onda selecionado pelas grades proporcional ao valor da leitura feita nomonocromador. As constantes de proprocionalidade so 1/2, 1 e 2 para as grades 1, 2 e 3 respectivamente . A grade 3 do monocromador est descalibrada em -27 nm; 6. Um detetor de Ge da marca EG&G cuja curva de sensibilidade est representada na figura 17. 7. Um amplificador Lock-In marca PAR modelo xxx; 8. Um micro-computador equipado com uma placa de aquisio e um programa escrito em Q-BASIC. A figura 18 mostra o arranjo experimental utilizado no experimento de absoro ptica. A luz da lmpada de filamento focalizada na abertura do porta amostras pela lente L1. As lentes L2 e L3 fazem a coleta da luz e focalizam-na na fenda de entrada do monocromador. O detetor de Ge absorve a luz dispersada e o sinal enviado ao amplificador Lock-In. O chopper localizado prximo fenda de entrada do
monocromador, modula a luz com a frequncia de referncia (veja no apndice A, o princpio de funcionamento do amplificador Lock-In). O sinal amplificado ento enviado ao micro-computador. Este est equipado com uma placa de aquisio e um programa que faz a gravao dos dados (veja nos apndices B e C, uma descrio da placa e do programa de aquisio utilizados).
Figura 6. Detetividade em funo do comprimento de onda para vrios detetores fotovolticosi. A seta indica o detector utilizado nos experimentos descritos neste texto.
Para uma medida de absoro ptica, primeiramente deve ser feita uma aquisio da linha de base (I0), ou seja, uma medida da convoluo entre a emisso da lmpada e a
resposta do detector na faixa de comprimentos de onda que se deseja obter a absoro. Esta medida feita com o porta amostras colocado como na fig.18. Em seguida, colocase a amostra no porta amostras de modo que esta cubra a abertura do porta amostras, e faz-se uma nova medida (I) com os mesmos parmetros utilizados para a linha de base. Os pontos adquiridos sero transformados em absorbncia (ABS) de acordo com a relao ABS=Log10 (I0/I). O resultado final mostrado na tela do computador em unidades de absorbncia. Conforme a seo I.A, a absorbncia a quantidade medida pelos espectrofotmetros (aparelhos comerciais destinados medida de absoro e transmisso ptica) e o coeficiente de absorco inferido a partir da eq. 16.
2.00 1.75 1.50 1.25 1.00 0.75 0.50 0.25
L-Treonina
Lock-in
Absorbncia
0.00 200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Lmpada L1
L2
L3
Os resultados de absorbncia obtidos com os vidros dopados com Er3+ e Nd3+ esto representados nas figuras 19 e 20. Nestas figuras est tambm mostrado um espectro de absoro feito em um espectrofotmetro Perkin-Elmer. A concordncia entre os dois espectros satisfatria em ambos os casos. As bandas de absoro esto assignadas de acordo com a figura 11. Pode-se notar uma banda de absoro em torno de 800 nm presente em ambas as amostras. Esta banda ser usada para absorver a luz do laser de diodo nos experimentos de fotoluminescncia. A seo de choque de absoro definida pela expresso:
ABS , N
(43)
onde N o nmero de ons por cm3 na amostra. O valor de N depende da composio da amostra e seu clculo est descrito no apndice D. Para as amostras estudadas neste texto, temos que NEr = 4.4x1020 ons/cm3 e NNd = 4.2x1020 ons/cm3. Obtemos ento para as sees de choque de absoro os valores er = 1.14x10-22 cm2 e Nd = 1.48x10-21 cm2. Pode-se notar que a seo de choque do on Nd3+ uma ordem de grandeza maior que do Er3+ em torno de 800 nm. Deste modo, se pode esperar uma maior eficincia de converso da luz incidente em sinal de luminescncia para o on Nd3+.
2.0
4
G11/2
3+
1.5
absorbncia
F7/2 H11/2
1.0
I15/2
H9/2
G9/2
S3/2
4 4 4
0.5
F5/2,3/2
I13/2
F9/2
I9/2
I11/2
nde Figura 8. Espectro de absoro do Er3+ em vidro xido. A linha cheia corresponde ao espectro obtido no espectrofotmetro comercial Perkin-Elmer. Os crculos
1.2 1.1 1.0 0.9 0.8
3+
H11/2
absorbncia
0.7
4
F5/2
4
D
4
F7/2
I9/2
K13/2
G5/2,7/2
F3/2
F9/2
800 1000 1200 1400 1600
400
600
abertos correspondem medida efetuada no arranjo experimental da figura 18. Figura 9. Espectro de absoro do Nd3+ em vidro xido. A linha cheia corresponde ao espectro obtido no espectrofotmetro comercial Perkin-Elmer. Os crculos abertos correspondem medida efetuada no arranjo experimental da figura 18. 9
B. Transmisso ptica
Num experimento de transmisso ptica, medida a relao entre a intensidade da luz incidente (I0) e da luz transmitida pela amostra (I). O aparato e o procedimento experimentais so os mesmos j descritos na seo anterior e a diferena reside no tratamento do sinal gravado pelo computador. No experimento de transmisso, o resultado final a razo entre o sinal transmitido e a linha de base. Uma comparao com o espectrofotmetro Perkin-Elmer tambm foi feita. Os resultados obtidos para as amostras com Er3+ e Nd3+ esto representados nas figuras 21 e 23 respectivamente.
1.0
0.8
Transmitncia
0.6
0.4
0.2
3+
Figura 10. Transmisso ptica do Er3+. A linha cheia representa o espectro obtido no espectrofotmetro Perkin-Elmer. Os crculos abertos, o espectro obtido no arranjo expermiental da figura 18.
10
1.0
0.8
Transmitncia
0.6
0.2
3+
Figura 11. Transmisso ptica do Nd3+. A linha cheia representa o espectro obtido no espectrofotmetro Perkin-Elmer. Os crculos abertos, o espectro obtido no arranjo expermiental da figura 18.
C. Fotoluminescncia
Utilizando um laser de diodo emitindo em 808 nm, foram feitos experimentos de fotoluminescncia nas duas amostras estudadas. A montagem experimental est representada na figura 23. Conforme visto nas sees II.B.2.1 e II.B.2.2, as transies eletrnicas de interesse esto todas localizadas na regio do infravermelho (4I11/24I15/2 em torno de 980 nm e 4I13/24I15/2 em torno de 1530 nm no caso do Er3+ e 4F3/24I9/2 em torno de 1060 nm no caso do Nd3+). Devido a isto, o alinhamento do sinal foi feito utilizando uma cmera CCD sensvel ao infravermelho conectada a um monitor de vdeo.
Laser
Absorbncia
L-Treonina
Lock-in Amostra
0.00 200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Detetor
11
Chopper
Monocromador
Os espectros de fotoluminescncia obtidos esto representados nas figuras 24, 25 e 26. Na figura 24, vemos que a transio do Er3+ em 980 nm totalmente suprimida. Isto se deve ao fato de que a populao do nvel 4I11/2 transferida para o nvel 4I15/2 por decaimentos no radiativos. Este tipo de processo depende da energia dos modos vibracionais (ou fnons) da matriz onde est inserido o on. A probabbilidade de ocorrer um decaimento no-radiativo dada pela relao:
I nr e
AE h
0.5
0.4
800 nm
0.2
0.1
0.0 800
1000
1200
1400
1600
Er
3+
Figura 13. Espectro de Fotoluminescncia do Er3+ em vidro xido. Note a inexistncia da emisso em torno de 980 nm.
1540 nm
0.3
980 nm
12
0.8 0.7
0.6
800 nm
980 nm
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1000 1200 1400 1600
Er
3+
Figura 14. Espectro de Fotoluminescncia do Er3+ em vidro fluoreto. Note a forte intensidade da emisso em torno de 980 nm.
1540 nm
13
1.00
Intensidade (unid. arbit)
3+
1340 nm
1074 nm
3+
0.75
0.50
0.25
0.00 800
1000
1200
1400
1600
800 nm
Nd
Em geral, a relao
lacuna E. No caso dos vidros xidos estudados neste trabalho, a energia de fnons est em torno de 800 cm-1 ( deixado para o leitor a verificao da relao que permite transformar a unidade de energia para cm-1). A lacuna de energia entre os nveis 4I11/2 e
4
o decaimento no radiativo entre os dois nveis est entre 4 e 5 fnons. Este um nmero considerado pequeno e a probabilidade do decaimento no radiativo alta neste caso, o que pode ser verificado pela supresso da emisso 4I11/24I15/2. Este um meio bastante eficiente de bombear o Er3+ no nvel 4I13/2, pois este nvel recebe toda a populao que estava no nvel 4I11/2 e tudo se passa com se o bombeio fosse diretamente no nvel de interesse. Um exemplo contrrio ao que acabamos de descrever, o caso da fotoluminescncia do Er3+ em uma matriz de vidro fluoreto. Este vidro possui a composio molar: 15% InF3 20% GaF3 30% PbF2 15% ZnF2 - 14% CaF2 6% ErF3 e uma energia de fnons de aproximadamente 500 cm-1. O nmero de fnons necessrios para preencher a lacuna de energia entre os nveis 4I11/2 e 4I13/2 agora pouco mais de 7 fnons. Na figura 25 vemos um espectro de fotoluminescncia de uma amostra 14
900 nm
de vidro fluoreto com 6 mol% de Er3+. Note agora que a relao de intensidades entre as duas emisses se inverteu e a transio 4I11/24I15/2 mais intensa que a transio
4
deve unicamente energia de fnons das duas amostras. Neste ltimo exemplo, outros fenmenos tais como interaes entre ons de Er3+ podem estar ocorrendo, resultando na reduo da emisso em 1500 nm. Na figura 26, est representado o espectro de fotoluminescncia do Nd3+. Podemos observar que a emisso de fotoluminescncia mais eficiente aquela em torno de 1074 nm. Este um fato observado em diversas matrizes de dopadas com Nd3+. Neste caso, temos que as separaes em energia entre os nveis 4I9/2, 4I11/2, 4I13/2 e 4I15/2 so muito prximas e no justifica a relao de intensidades. O fato que o clculo da probabilidade de transio radiativa mostra que a transio 4F3/24I11/2 a que possui maior probabilidade de ocorrer. Isto se deve ao fato de que a superposio de funes de onda entre os dois nveis envolvidos maior neste que nos outros casos. Como a probabilidade de transio proporcional superposio das funes de onda dos dois estados em questo, isto explica a maior intensidade da transio 4F3/24I11/2. Este fato torna o on Nd3+ muito atraente para a construo de lasers de estado slido utilizando a transio 4F3/24I11/2.
Objetivos
Estudar as diferentes fontes de luz a serem utilizadas na prtica: lmpada de tungstnio, led azul, led UV. Notar que o monocromador a ser utilizado possui 3 redes de difrao, cada uma opera numa faixa espectral, e necessrio descriminar espectros harmnicos. Utilizar os diferentes detectores disponveis: Si e Ge. Faa o estudo obtendo os grficos de intensidade de luz vs comprimento de onda.
Estudar os espectros de absoro e de transmitncia de diversas amostras: KCl:Yb2+/CN-, LiNbO3:Er3+ e vidro dopado com Nd3+. Estudar os espectros de luminescncia das amostras usadas anteriormente na absoro.
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Apndice C - programa de aquisio O programa de aquisio utilizado nesta prtica se chama LAB2 e utiliza basicamente a rotina de converso analgica digital para a leitura do sinal e a porta paralela para movimentar o motor de passo. A tela principal contm as opes de aquisio (transmisso, absoro e luminescncia), a opo de sair do programa, a opo de mover o motor de passo, a opo de graficar espectros j aquisicionados e a opo de copiar arquivos para disquete.Todas estas podem ser escolhidas apertando a tecla correspondente. A seguir ser feita uma breve explanao de cada uma das alternativas mencionadas.
AQUISIO POR FOTOLUMINESCNCIA, ABSORO OU TRANSMISSO. Ao escolher quaisquer das alternativas de aquisio, aparecer uma tela onde se deve entrar com os dados do experimento, tais como: nome, passo, ponto inicial, ponto final etc. A entrada dos dados feita usando as setas para movimentar o cursor e apertando a tecla enter para selecionar um parmetro, depois de entrar com o valor atravs do teclado deve-se apertar a tecla enter para confirmar o valor e poder passar para um novo parmetro. Depois de entrar com todos os parmetros do experimento, a aquisio comea quando se escolhe a opo AQUISIO. No caso de experimentos de transmisso ou absoro, depois de aquisicionada a linha de base, a tela para a entrada dos parmetros aparece novamente. Neste momento se pode mudar o nome do arquivo, nmero de mdias e amplitude deixando todos os outros parmetros imutveis para que o sinal possa ser devidamente corrigido pela linha de base. A tela em que so plotados os pontos experimentais indica que tipo de medida est sendo feita (linha de base, absorbncia, transmisso ou luminescncia), o nome do arquivo que est sendo aquisicionado, a opo para reprogramar o ponto final da medida (apertando a tecla R) e a opo para abortar a medida e voltar tela principal (apertando a barra de espao). Depois de terminada a aquisio, o arquivo gravado no computador e o motor de passo retorna a grade de difrao para a posio inicial.
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O nmero mximo de pontos por espectro de 3.500 e o clculo do nmero de pontos feito atravs da equao:
NP = ( PF PI ) /( passo L) ,
(b.1)
onde PF o ponto final, PI o ponto inicial, passo o nmero de passos e L a constante de calibrao da grade utilizada. Os valores de L so 0,26; 0,52 e 1,54 para as grades 1, 2 e 3 respectivamente.
GRAFICAR Ao escolher a opo de graficar arquivos j gravados, aparece uma tela perguntando quantos arquivos devem ser graficados. O nmero mximo de arquivos graficados 5, os quais sero exibidos na mesma tela, cada um deles com uma cor. Um cursor pode percorrer cada um dos grficos de uma vez, sendo acionado pelas setas. Conforme percorre o grfico, o cursor indica a intensidade e o comprimento de onda de cada ponto. A escolha de qual grfico ser percorrido pelo cursor feita apertando a tecla FN correspondente ao arquivo de nmero N. Por exemplo, se tenho 3 arquivos graficados na tela com os nomes: teste1, teste2 e teste3. Na parte inferior da tela vai aparecer um quadro com as indicaes:
Se aperto a tecla F1, o cursor ir se movimentar pelo grfico teste1. A apresentao dos grficos pode ser feitas em escala comum ou em escala diferenciada. Estas opes so feitas apertando a tecla E. Na opo de escala comum, o grfico com maior amplitude vai determinar a escala do quadro onde esto expostos os grficos. Na opo de escala diferenciada (escala incomum) o grfico que estiver selecionado, vai determinar as dimenses do quadro. Pode ser feito um zoom em uma dada parte do grfico apertando a tecla Z. Depois de apertar a tecla Z, a rea do zoom deve ser delimitada apertando a tecla enter nos pontos inicial e final do zoom. Para sair do zoom deve-se apertar a tecla Z.
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Para sair desta tela de grficos e voltar tela principal deve-se apertar a tecla ESC.
MOVER MOTOR DE PASSO Ao escolher a opo de mover o motor de passo, aparece uma tela perguntando em que posio est o monocromador, neste momento deve ser informada a leitura direta da grade de difrao. Depois de informar a posio atual, o programa pede a posio final, novamente se deve colocar o valor da leitura direta da grade onde deve parar o monocromador. Depois de entrar com estes dados o motor de passo comea a se movimentar e ao final o programa retorna tela principal.
COPIAR ARQUIVOS PARA DISQUETE Nesta opo o programa pergunta em qual drive est o disquete e depois os nomes dos arquivos a serem passados para o mesmo. Depois de entrar com todos os nomes, o programa pede para confirmar os dados, o que deve ser feito apertando a tecla S e depois a tecla enter. Depois de copiados os arquivos o programa volta tela principal.
SAIR DO PROGRAMA Nesta opo o programa abortado e o sistema entra no diretrio QB45.
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Apndice A - Princpio de funcionamento do amplificador Lock-In O amplificador Lock-In um instrumento que permite a amplificao de um dado sinal eltrico sem que o rudo que acompanha este sinal seja amplificado concomitantemente. Para isto, o amplificador Lock-In utiliza a tcnica de deteco sensvel fase (DSF). Com esta tcnica, sinais 20.000 vezes menores que o rudo podem ser amplificados e medidos com facilidade. Neste apndice ser feito um resumo do funcionamento do amplificador Lock-In, mais detalhes podem ser encontrados na apostila INTRODUO ELETRNICA de autoria do Professor Cludio Magon do Instituto de Fsica de So Carlos. A figura A.1 mostra uma maneira de se construir um DSF que o principal elemento do amplificador Lock-In. Nesta figura, o DSF baseado num amplificador inversor/no inversor, que um amplificador cujo ganho pode ser chaveado entre os valores +1 e -1 de acordo com o valor de uma tenso de referncia. Nos experimentos descritos neste texto, a tenso de referncia fornecida pelo chopper.
sinal de entrada
sinal de sada
Figura A.1. Esquema de um amplificador sensvel fase. A tenso de referncia pode ser dada, por exemplo, por um chopper que modula a luz que vai atingir o detector.
Suponha que o sinal a ser medido esteja sendo modulado por uma frequncia igual frequncia de referncia do amplificador inversor/no inversor. Quando a polaridade da tenso de referncia for positiva, a chave S estar posicionada de modo a que o ganho do amplificador seja +1. Analogamente quando a polaridade da tenso de inverter, a chave S mudar de posio e o ganho do amplificador ser igual a -1. A figura A.2 mostra um
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diagrama ilustrando a relao entre o sinal de referncia (VF), o sinal a ser medido (VM), o sinal gerado pelo amplificador inversor/no inversor (VA) e o sinal DC na sada do DSF (VC). VF VM
VA
VC Figura A.2 Diagrama temporal do sinal na deteco com Lock-in. O sinal de referncia (VF) modula a posio da chave S na figura A.1. O sinal de interesse (VM) amplificado com sinal positivo no meio ciclo positivo da referncia e com sinal negativo no meio ciclo negativo da referncia. O sinal amplificado (VA) ento igual ao sinal de entrada retificado. O sinal integrado (VC) o sinal de sada do amplificador Lock-in.
Durante o primeiro meio ciclo, o sinal de referncia de polaridade positiva e posiciona a chave S na posio no inversora, deste modo, o sinal que aparece na sada do amplificador idntico ao sinal de interesse. Durante o segundo meio ciclo, a polaridade do sinal de referncia negativa e posiciona a chave S na posio inversora, deste modo, o sinal na sada do amplificador ento invertido. Este processo se repete por vrios ciclos e o resultado que o sinal de sada semelhante ao sinal do amplificador de entrada retificado. Este sinal passa ento por um filtro que o transforma em sinal DC. Este diagrama mostra claramente que somente amplificado aquele sinal que estiver na mesma frequncia que o sinal de referncia. Como o rudo geralmente composto de um sinal aleatrio, este se anula nos diversos ciclos de inverso e no inverso. claro que existem rudos com frequncias definidas, como por exemplo aqueles provocados pela rede eltrica, lmpadas fluorescentes, etc. Nestes casos, deve-se
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evitar que a frequncia de referncia seja um mltiplo da frequncia da rede eltrica local, pois esta carrega rudos com frequncias bem definidas pelos harmnicos de 60Hz. No diagrama da figura A.2 os sinais de referncia e de interesse esto em fase. A influncia da relao de fase entre estes dois sinais pode mudar drasticamente o sinal DC na sada do filtro. Como pode ser observado na figura A.3, o sinal na sada do filtro pode ser positivo, negativo ou nulo conforme a diferena de fase entre os sinais de referncia e interesse. De modo a garantir que o sinal de interesse e o sinal de referncia estaro em fase, os amplificadores Lock-In possuem um defasador calibrado que permite deslocar a fase do sinal de referncia com relao ao sinal de interesse. VF
VM
VA
VC
Figura A.3 Diagram temporal dos sinais no amplificador Lock-in em diversas situaes de defasagem entre o sinal de referncia e o sinal de interesse. No caso ideal a defasagem entre o sinal de referncia e o sinal a ser medido zero, neste caso, a amplitude do sinal DC mxima. Conforme a defasagem aumenta, o sinal pode se tornar nulo e at negativo.
John H. Moore, Christopher Davis and Michael A. Coplan, Building Scientific Apparatus A Practical Guide to Design and Construction, Addison Wesley publishing Company, 1983.
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