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MODELOS USADOS NA SIMULAO INTERACTIVA

| Imprimir | Regra de Maxwell Representao e Estimativa da presso de vapor de substncias puras Referncias

REGRA DE MAXWELL

Objectivo
Determinao de valores presso, volume e temperatura (PVT) de substncias puras utilizando equaes de estado cbicas no volume molar da famlia de van der Waals. Clculo da presso de vapor e dos volumes molares das fases lquida e gasosa em equilbrio utilizando a regra de Maxwell.

Teoria
Em 1873, van der Waals (VDW) props para a representao do comportamento PVT das substncias a equao [1]

(1)

Esta equao surge como a primeira equao de estado (EDE) suficientemente realista capaz de interpretar (qualitativamente) o comportamento PVT das substncias puras e das misturas. A equao de van der Waals conseguiu interpretar por exemplo o andamento das isotrmicas das substncias puras j conhecido dos trabalhos de Andrews (realizados entre 1861 e 1869) . Na equao (1) a e b so os parmetros atractivo e repulsivo (de van der waals), respectivamente e Vm designa o volume molar. Os parmetros a e b esto relacionados com a intensidade das foras intermoleculares atractivas e repulsivas. O parmetro b tambm designado por co-volume e representa o volume excluido por mole (nmero de Avogadro de partculas). A equao (1) pode ser vista como a soma de uma presso repulsiva, determinada pelo balano das foras repulsivas com uma presso atractiva, determinada pelo jogo das foras atractivas, quer dizer P = P(atractiva) + P(repulsiva). A partir de 1949 tm surgido inmeras equaes que no seu fundamento retm as ideias de van der Waals. As equaes da famlia de VDW podem ser expressas pela seguinte equao geral,

(2)

e algumas das equaes so dadas na tabela 1 a seguir. Muitas outras podem ser encontradas em [ 2] e [ 3].

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Tabela 01: Parmetros da Eq. (2) para algumas eqs. da famlia de VDW.

A equao (2) do terceiro grau no volume molar. Na Figura 1 est representada uma isotrmica subcrtica para a equao de Redlich-Kwong de uma substncia pura genrica. Observam-se as assimptotas verticais (Vm = -b ,0 , b) e verifica-se que apenas o troo I da isotrmica tem significado fsico (valores de Vm>b). Neste troo para a presso de vapor ou de saturao (P*=psat) existem trs razes para o volume molar que so VA, VC e VE. VA representa o volume molar da fase lquida em equilbrio com o gs de volume molar VE. A raiz VC no tem significado fsico uma vez que fica situada na curva onde o volume molar aumenta com a presso o que contrrio ao que se observa experimentalmente.

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Figura 01: Esquema de uma isotrmica subcrtica para a EDE de Redich-Kwong [4].

O clculo das propriedades (PVT) do equilbrio lquido+gs (isto a determinao da presso de vapor e dos volumes molares das fases lquida e da fase gasosa em equilbrio) pode ser efectuado com a regra de Maxwell ilustrada na Figura 1. Segundo esta regra para uma dada equao de estado os valores de equilbrio das propriedades referidas anteriormente so aqueles que tornam iguais as reas [ABCA] e [CDEC]. Para a demonstrao ver a referncia [4], pg 347. O clculo das propriedades de equilbrio (Vml , Vmg e Psat = P*), podem ser determinadas atravs do seguinte esquema de clculo:

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Figura 02: Esquema de clculo de (Vml , Vmg e P =xPsat ) pela regra de Maxwell.

Pode mostrar-se ainda que a regra de Maxwell equivalente ao critrio termodinmico da igualdade de fugacidades,

onde f designa a fugacidade. ::: INCIO :::

REPRESENTAO E ESTIMATIVA DA PRESSO DE VAPOR DE SUBSTNCIAS PURAS

Teoria
A presso de vapor ao longo da curva de vaporizao funo da temperatura. Existe um nmero elevado de equaes para o clculo da presso de vapor. Por exemplo, a equao de Wrede, uma das mais simples, escreve-se como

(3)

Na perspectiva da equao anterior (de parmetros A e B) a representao do logaritmo da presso de vapor (ln P) em funo do inverso da temperatura (1/T) uma recta. Sabe-se que esta representao aproximada e vlida numa regio estreita de temperaturas (prxima do ponto triplo ou, quando muito, at ao ponto de ebulio normal). A equao de Antoine com trs parmetros ajustveis estatisticamente consegue uma

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representao em regies mais alargadas de temperaturas que a eq. (3). A forma analtica da equao de Antoine

(4)

onde A, B e C so parmetros ajustveis a valores experimentais da presso de vapor. Estes parmetros esto disponveis na literatura para um elevado nmero de compostos [5]. A equao de Antoine geralmente aplica-se com bons resultados entre 0.2 e 2 atm e extrapola com resultados razoveis at T = 0.75 Tc. A equao de Antoine tem a particularidade de permitir a inverso imediata de P(T) para T(P) ao contrrio do que acontece com a maioria das equaes da presso de vapor para as quais necessrio aplicar metodos iterativos. Quando aplicadas previso da presso de vapor, as equaes so escritas geralmente na forma reduzida como ln Pr= F(Tr, parmetros). Por exemplo a eq. (3) quando aplicada ao ponto de ebulio normal (onde P=1 atm e T=Tb) e ao ponto crtico, de coordenadas (T=Tc, P=Pc), origina,

(5)

onde

(6)

sendo Tbr a temperatura reduzida no ponto de ebulio normal (Tbr=Tb/Tc). Tal como a eq. (5) mostra, a equao de Wrede na forma reduzida tem dois parmetros (Tbr e Pc). Na Tabela 2 faz-se um resumo das equaes da presso de vapor mais utilizadas, escritas na forma reduzida assinalando-se os mtodos de clculo dos parmetros que nelas figuram. Equao Wrede Parmetros

Pitzer

f0=5.92714-6.0948Tr-1-1.28862lnTr+0.169347Tr6 f1=15.2518-15.6875Tr-1-13.4721lnTr+0.43577Tr6

Ambrose-Walton

f(0)=Tr-1(-5.97616+1.298741.5-0.603942.5-1.068415) f(1)=Tr-1(-5.03365+1.115051.5-5.412172.5-7.466285) f(2)=Tr-1(-0.64771+2.415391.5-4.269792.5+3.252595) A=-35Q; B=-36Q;C=42Q+c; D=-Q

Riedel

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para compostos no polares:

Gomez-Nieto-Thodos para compostos polares sem pontes de hidrognio:

para compostos com ligaes de hidrognio:

parmetros n e Tf Vetere

Composto Hidrocarbonetos (lineares, cclicos e halogenados) Alcois cidos Orgnicos Outros compostos polares

Tf

6 =0.0676+0.8929Trb+0.05165lnPc

4 6

=0.9475-0.0015lnPc =0.6640+0.00045Trb

6 =0.0648+0.9569Trb+0.0415lnPc

Na Figura 3 mostra-se o resultado da aplicao de vrias equaes da Tabela 2 ao benzeno.

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Figura 03: Comparao entre os valores tabelados da presso de vaporizao do benzeno com os calculados a partir de vrios mtodos pelo princpio dos estados correspondentes. Em abcissas representa-se a temperatura reduzida e em ordenadas o desvio relativo percentual. Legenda: 1 eq. de Wrede; 2- eq. de Pitzer; 3- eq. de Gomez-Nieto-Thodos; 4- eq. de Frost- Kalkwarf-Thodos.

::: INCIO ::: REFERNCIAS 1. van der Waals, J . D. "Over de continuteit van de gas-en vloeistoftoestand" ("Acerca da continuidade dos estados gasoso e lquido "),Doctoral Dissertation, Leiden, 1873. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Poling, B. E., Prausnitz, J. M., O' Connell J. P., " The Properties of Gases and Liquids", 5th ed., McGraw-Hill, New York. 2000. Martin, J. J. Ind. Eng. Chem. Fundam., 18 (1979) 81. Lobo, L. Q., Ferreira, A. G. M., "Termodinmica e Propriedades Termofsicas Vol. I, Termodinmica das Fases", IUC, Coimbra, 2006. Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Sherwood, T. K. " The Properties of Gases and Liquids", 3rd ed., McGraw-Hill, New York. 1984. (Pitzer) B. I. Lee, M. G. Kesler, AIChE J. 21 (1975) 510 (Ambrose e Walton) D. Ambrose, J. Walton, Pure Appl. Chem. 61 (1989) 1395. (Riedel) L. Riedel, Chem. Ing. Tech. 26 (1954) 83. (Frost-Kalkwarf-Thodos) A. A. Frost, D. R. Kalkwarf, J. Chem. Phys. 21 (1953) 264, D. L. Bond, G. Thodos, J. Chem. Eng. Data 5 (1960) 289. 10. 11. 12. (Riedel-Plank-Miller) D. G. Miller, J. Phys. Chem. 69 (1965) 3209. (Gomez-Nieto-Thodos) M. Gomez-Nieto, G. Thodos, Can. J. Chem. Eng. 55 (1977) 445. (Vetere) A. Vetere, Fluid Phase Equil. 43 (1988) 191. ::: INCIO :::

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