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Ismeros Constitucionais
CH3
CH3CH2CH2CH3
H3C CH CH3
Cl
C3H7Cl CH3CH2CH2Cl
H3C CH CH3
C2H6O
CH3CH2OH
CH3OCH3
Ismeros constitucionais so ismeros que diferem porque seus tomos esto ligados em uma ordem diferente
Estereoismeros no so ismeros constitucionais eles tem seus tomos constituintes ligados na mesma sequncia Estereoismeros diferem apenas no rearranjo de seus tomos no espao
Cl C C Cl
Cl
Frmula molecular C2H2Cl2
H C C
Cl
Cis-1,2-dicloroeteno
trans-1,2-dicloroeteno Estereoismeros
Enntiomeros
Diasteremeros
Enantimeros: So estereoismeros cujas molculas so imagens especulares uma da outra, que no se superpem. Diasteremeros: so estereoismeros cujas molculas no so imagens especulares umas das outras.
Cl C C Cl
Cl C C H
H
Diasteremeros X
Cl
Me
Me
Me
Me
SUBDIVISO DOS ISMEROS ISMEROS (compostos diferentes com a mesma frmula molecular)
ESTEREOISMEROS ISMEROS CONSTITUCIONAIS (ismeros cujos tomos tm conectividades diferentes) (ismeros que tm a mesma conectividade mas diferem no arranjo de seus tomos no espao
ENANTIMEROS E MOLCULAS QUIRAIS Molcula quiral: molcula que no idntica a sua imagem no espelho. Objetos (e molculas) que se superpem a suas imagens so aquirais.
Como podemos saber quando existe a possibilidade de enantimeros? Um par de enantimeros sempre possvel para molculas que contm um tomo tetradrico com quatro diferentes grupos ligados a ele.
C2 um estereocntro, ou seja, um tomo carregando grupos de natureza tal que uma troca de quaisquer dois ir produzir um estereismero.
CH3 OH CH3
HO
CH3 H CH3
H3CCH3 H OH H OH CH3 H 3C
Mirror H HO C H3C COOH (+)-Lactic acid, []D = +3.82 H C OH HOOC CH3 ()-Lactic acid, []D = -3.82
IMPORTNCIA BIOLGICA DA QUIRALIDADE O corpo humano quiral, com o corao esquerda do centro e o fgado a direita. A maioria das pessoas destra. Muitas plantas apresentam quiralidade: A madressilva se enrola com uma hlice levgira (esquerda) A adelaide se enrola com uma hlice dextrgira (direita) A maioria das molculas que constituem as plantas e animais so quirais, e geralmente apenas uma forma da molcula quiral ocorre em uma dada espcie. 19 dos 20 aminocidos que constituem as protenas so quirais, e so classificados como levgiros. As molculas dos acares naturais so quase todas classificadas como dextrgiras, incluindo o acar que ocorre no DNA
O DNA apresenta uma estrutural helicoidal e todos os Dna que ocorrem naturalmente se voltam para a direita A especificidade para uma molcula quiral em um stio de recepo quiral favorecida em apenas uma direo.
NOMENCLATURA DE ENANTIMEROS: O SISTEMA (R S) Sistema Cahn-Ingold-Prelog amplamente utilizado e faz parte das regras da IUPAC Regras: 1 A cada um dos grupos ligados ao estereocentro atribuda uma prioridade ou preferncia, baseada no nmero atmico do tomo que est diretamente ligado ao estereocentro. 2 Quando uma prioridade no pode ser atribuda com base no nmero atmico dos tomos que esto diretamente ligados ao estereocentro, ento o prximo conjunto de tomos presentes nos grupos no-designados examinado. Este processo continua at que uma deciso possa ser tomada. 3 Analise a frmula, quando possvel, colocando o grupo de prioridade mais baixa afastada do observador e observe o sentido de giro de acordo com as ordens de prioridade atribudas
Se, o sentido de anlise for horrio, o enantimero chamado de R (rectus) e, se, o sentido de anlise for anti-horrio, o enantimero chamado de S (sinister)
Exemplos:
CH3 H C OH CH2CH3
H OH
(R)
CH2CH3 H C
HO H
(S)
OH CH3
Cl Br C
H CH3
enantimero
4 Para grupos contendo ligaes duplas ou triplas so atribudas propriedades como se ambos os tomos estivessem duplicados ou triplicados como se fosse
C Y
C Y
como se fosse
C Y (Y) (C)
CH3 CH2 CH C Cl
C2H5
PROPRIEDADES DE ENANTIMEROS: ATIVIDADE PTICA Ponto de fuso = igual Ponto de ebulio = igual ndice de refrao = igual Solubilidade em solventes comuns = igual Espectros de infravermelho = igual Velocidade de reao com reagentes aquirais = igual Comportamento diferente quando interagem com outras molculas quirais Diferente velocidade de reao quando reagem com outras molculas quirais Solubilidade diferente em solventes que contm um nico enantimero ou excesso de um nico enantimero Observao fcil frente ao seu comportamento em relao luz plano-polarizada
Rotao especfica
T [ ]D =
lxc
(S) -2-butanol
25 D
= - 13,52
25 D = + 13,52
(R)-()-2-butanol (S)-(+)-2-butanol
(S)-()-2-Metil-1-butanol
25 D
= + 5.756
CH3 H ClH2C C C2H5
25 D
= 5.756
CH3 CH2Cl H C C 2H 5
(R)-()-1-Chloro-2-methylbutane
(S)-(+)-1-Chloro-2-methylbutane
25 = 1.64 D
25 D
= +1.64
No existe correlao bvia entre as configuraes de enantimeros e a direo da rotao da luz plano-polarizada.
Formas racmicas Formas racmicas e excesso enantiomrico MOLCULAS COM MAIS DE UM ESTEREOCENTRO Quantidade de molculas possveis = 2n n = n de estereocentros presentes na molculas
Mirror
1 COOH 1 COOH 1 COOH
Mirror
1 COOH
H2N C H 2 H C OH 4 CH 3 2S,3R
3
enantimeros disteremeros
enantimeros
Compostos meso
1 COOH
Mirror
1 COOH
1 COOH
Mirror
1 COOH
H C OH 2
3 HO C H 4 COOH
HO C H 2
3 H C OH 4 COOH
H C OH 2
3 H C OH 4 COOH
HO
2 3
C H
HO
C H 4 COOH
2S,3R
2R,3R
1 COOH
2S,3S
2R,3S
1 COOH
H C OH 2 H C OH 4 COOH
2R,3S
3
Rotate 180o
HO C H 2 HO C H 4 COOH
2S,3R
3
Identical
Molcula aquiral
CH3 HO C C H Cl CH2CH3 H
H
Br H Br
=
H
CH3CH2CCH3 O
2-butanona (molculas aquirais)
Ni
Se a reao for realizada na presena de uma influncia quiral (solvente opticamente ativo) ou enzima, o resultado final ser diferente.
Sntese Enantiosseletiva
O OEt H F O Ethyl (R)-(+)-2-fluorohexanoate (>99% enantiomeric excess) lipase + + H OEt H OH O F Ethyl (+)-2-fluorohexanoate [an ester that is a racemate of (R) and (S) forms] OH F H (S)-()-2-Fluorohexanoic acid (>69% enantiomeric excess)
Et
DROGAS QUIRAIS
CH3 OH O
Ibuprofen antiinflamatrio (Advil, Motrin, Nuprin) Apenas o ismero (S) efetivo. Organismo converte lentamente (R) em (S) Ismero (S) puro age mais rpido no organismo
HO H2 N
CO2H CH3
HO
HS H2N
CO2H H
O ismero (S) um agente teraputico altamente potente para artrite crnica primria. O ismero (R) no tem ao teraputica, e altamente txico.
Penicilina
RELACIONANDO CONFIGURAES ATRAVS DE REAES NAS QUAIS NO SE ROMPEM LIGAES COM ESTEREOCENTRO
Same configuration
heat Cl
+ H
OH
[ ]25 D = 5.756