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Factoresqueinfluyenenlasvelocidadesdereaccin Velocidadesdereaccin Cambiodelaconcentracinconeltiempo TemperaturayvelocidadEcuacindeArrhenius Mecanismosdereaccin Catlisis
Conceptodeequilibrio
Enelequilibrio,lavelocidadalaqueseforman
A(g), lasvelocidadesdeestasreaccionesUnimoleculares son Reaccindirecta: A BVelocidad=kd[A] Reaccininversa: B AVelocidad=ki[B] dondekd yki sonlasconstantesdevelocidaddelas reaccionesdirectaeinversa,respectivamente
Enelcasodesustanciasgaseosassepuedeemplearla
ecuacindelgasideal
PV =nRT,portantoM=(n/V)=(P/RT)Con
respectoalassustanciasAyB,porconsiguiente,
[A]=(PA/RT)y[B]=(PB/RT)Y,portanto,las
RT
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kd
PA P ki B RT RT
kd ki
CONSTANTE DE EQUILIBRIO eq
PB / RT PB PA / RT PA
Elcocientededosconstantescomokd yki tambinesunaconstante. Portanto,en elequilibrio larazndelaspresionesparcialesdeAyB,esigualaunaconstante, DalomismosisepartedeAodeB,oinclusodealgunamezcladeambos.Enel equilibrio Laraznesigualaunvalorespecfico. Unavezestablecidoelequilibrio, laspresionesparcialesdeAyByanocambian.El resultadoesunamezcladeequilibriodeAyB.Elhechodequelacomposicindela mezcladeequilibriopermanezcaconstante nosignifica,sinembargo,queAyB dejandereaccionar.Porelcontrario,elequilibrioesdinmico.Elcompuesto A continaconvirtindose enelcompuesto B,yBenA,peroenelequilibrioambos procesosocurrenalamismavelocidad,detalmaneraquesuscantidades nosufren uncambioneto.
ElprocesoHaber
ElprocesoHaberseutilizaparaconvertirN2(g)y
H2(g)enNH3(g),unprocesoque,peseaser exotrmico,exigerompereltripleenlacefuertedelN2.
Leydeaccindemasas
Laleydeaccindemasasexpresalarelacinentrelas
concentraciones(expresadascomopresionesparcialesenelcaso degasesycomomolaridadeseneldedisoluciones)delos reactivosyproductospresentesenelequilibrioencualquier reaccin. Supngaselasiguienteecuacingeneraldeequilibrio: aA +bB cC +dD dondeA,B,CyDsonlasespeciesqumicasparticipantes,ya,b, cyd sonsuscoeficientesenlaecuacinqumicabalanceada. Segnla leydeaccindemasas,lasiguienteecuacinexpresala condicindeequilibriocuandotodoslosreactivosyproductos estnenfasegaseosa: c d
Cuandotodoslosreactivosyproductosestnen
k eq
keq
Pc PD PA a PB b
C c D d A a B b
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N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
Advirtaseque,siseconocelaecuacinqumica
balanceadadeunequilibrio,sepuedeescribiralexpresin delaconstantedeequilibrioaunsinconocerelmecanismo dereaccin.Laexpresindelaconstantedeequilibrio dependenicamentedelaestequiometria delareaccin, no desumecanismo. Elvalordelaconstantedeequilibrioacualquier temperaturadadanodependedelascantidadesiniciales de reactivosyproductos.Tampocoimportasiestnpresentes otrassustancias,entantostasnoreaccionenconun reactivooproducto. Elvalordelaconstantede equilibriovarasloconlatemperatura.
ejercicio
EscribalaexpresindeequilibriodeKeq,que Escribalaexpresindelaconstantedeequilibriode a)H2(g)+I2(g) b)Cd2+(ac)+4Br(ac)
2HI(g), CdBr42(ac).
Magnituddelasconstantesde equilibrio
Lasconstantesdeequilibriopuedensermuygrandeso Keq >>1:Elequilibrioestdesplazadoaladerecha;
predominanlosproductos.
Keq <<1:Elequilibrioestdesplazadoalaizquierda;
predominanlosreactivos.
Ejercicio: Porejemplo,CALCULARKeq cuandolaspresiones
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SentidodelaecuacinyKeq
N2O4>2NO2 2NO2>N2O4
ejercicios
LareaccinentreN2 y02 queformaNOpodra
considerarsecomounmediopara"fijar"elnitrgeno.
N2(g)+02(g)> 2NO(g) Elvalordelaconstantedeequilibriodeestareaccina
nitrgeno.
reaccininversa?
Otrasformasdemanipularecuaciones qumicasyvaloresdeKeq
AscomolosvaloresdelasKeqde reaccionesdirectaseinversas
Enocasiones,esnecesarioemplearecuaciones
queeslaexpresindelaconstantedeequilibriodelaecuacin
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Laconstantedeequilibriodeunareaccinenel
netaes
Estaexpresindeconstantedeequilibrioeselproductode
Ejercicio
Dadalainformacinsiguiente, HF(ac)
Ejercicio
Setienelainformacinsiguientea700K:enlareaccin H2(g)+I2(g)
H+(ac)+F(ac) Keq =6.8X104 H2C2O4(ac) 2H+(ac)+C2O42(ac)Keq =3.8X106 Determineelvalordelaconstantedeequilibriodela reaccinsiguiente: 2HF(ac)+C2O42(ac) 2F(ac)+H2C2O4(ac)
Equilibriosheterogneos
Enmuchosequilibrios,comoelsistemadehidrgeno,
nitrgenoyamoniaco,participansustanciasqueestn todasenunamismafase.Estosequilibriossedescriben comoequilibrioshomogneos. Enotroscasoslas sustanciasenequilibrioestnenJotrasfases,loqueda origenaequilibriosheterogneos. Considrese,por ejemplo, ladisolucindeclorurodeplomo(I)(PbCl2). PbCl2(s) Pb2+(ac)+2Cl(ac) Estesistemaconsisteenunslidoenequilibriocondos especiesacuosas.Siseescribelaexpresindelaconstante deequilibriodeesteprocesodelaformahabitual,se obtiene
S enunequilibrioheterogneoparticipaunslidoo
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Laecuacinanteriornosdiceque,auna
temperaturadada,unequilibrioentre CaC03,CaO yC02 siempregenerarla mismapresinparcialdeC02 entantolos trescomponentesestnpresentes.Comose muestraenlafigura,setendralamisma presindeC02 cualesquieraquefuesenlas cantidadesrelativasdeCaO yCaC03. Advirtaseque,aunquenoaparecenenla expresindelaconstantedeequilibrio,los slidosylquidospurosqueparticipanenla reaccindebenestarpresentesenel equilibrio.
Aplicandolaguaaunequilibrioenelqueelagua
intervienecomodisolvente,
H2O(l)+CO32(ac) OH(ac)+HCO3(ac)
ejercicio
Escribalasexpresionesdelasconstantesdeequilibrio
Clculodeconstantesdeequilibrio
Enmuchoscasosnoseconocenlasconcentracionesde
Enunatablaescribalasconcentracionesiniciales yde
equilibrioconocidasdetodaslasespeciesdelaexpresin delaconstantedeequilibrio. Enelcasodelasespeciesdelasqueseconocenlas concentracionestantoinicialcomodeequilibrio,calculee cambiodeconcentracinqueocurrecuandoelsistema alcanzaelequilibrio. Uselaestequiometriadelareaccin(estoes,los coeficientesdelaecuacinqumicabalanceada)para calcularloscambiosdeconcentracindetodaslasdems especiesdelequilibrio. Conbaseenlasconcentracionesiniciales ycambiosde concentracin,calculelasconcentracionesdeequilibrio. Constasseevalalaconstantedeequilibrio.
EJERCICIO
Sedisuelvesuficienteamoniacoen5,00litrosdeaguaa
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Aplicacindelasconstantesdeequilibrio
Prediccindelsentidodelareaccin Eltrixidodeazufresedescomponeenunrecipiente Supngasequeseintroduceunamezclade2.00molde
Cuandosesustituyenpresionesparcialesoconcentraciones
dereactivosyproductosenunaexpresindeconstantede equilibrio,elresultadoseconocecomoelcocientede reaccinyserepresentaconlaletraQ,Elcocientede reaccinserigualalaconstantedeequilibrio, Keq,slosi elsistemaestenequilibrio: Q= Keq sloenelequilibrio. HemosvistoquecuandoQ>Keq,lassustanciasdellado derechodelaecuacinqumicareaccionanparaformar sustanciasdelizquierdo;lareaccinsedesplazadederecha aizquierdaalaproximarsealequilibrio.Alainversa,siQ< Keq lareaccinalcanzarelequilibrioformandoms productos;sedesplazadeizquierdaaderecha
ejercicios
A448C,laconstantedeequilibrio,Keq,delareaccin H2(g)+I2(g)>2HI(g) es51. Predigaladireccinenelqueavanzarlareaccinpara
Calculodeconcentracionesen equilibrio
Enmuchoscasoslosqumicosnecesitancalcularlas
cantidadesdereactivosyproductospresentesenel equilibrio.Nuestraestrategiapararesolverproblemas deestetipoessemejantealaqueempleamospara evaluarconstantesdeequilibrio:tabularlaspresiones parcialesoconcentracionesiniciales,loscambiosque stassufrenylaspresionesparcialesdeequilibrioo concentracionesfinales.Porloregularterminamos empleandolaexpresindelaconstantedeequilibrio paradeducirunaecuacindelaquesedebedespejar unacantidadnoconocida
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ejercicio
EnelprocesoHaber, N2(g)+3H2(g) 2NH3(g), Keq =1.45X105 a500C.Enunamezclaalequilibriode A500Klareaccin PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g) tieneunaKeq=0,497. Enunamezclaenequilibrioa500K,lapresinparcial
ejercicio
Sellenaunmatrazde1,00Lcon1,000moldeH2 y
PrincipiodeLeChatelier
ElprincipiodeLeChtelier seenunciacomosigue: siunsistemaenequilibrioesperturbadoporuncambio
Cambiosdeconcentracinde reactivosoproductos
Consideraremostresformasdeperturbarunequilibrio siunsistemaqumicoestenequilibrioyseagregauna
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En3a
Porejemplo,considresela
mezcladeequilibriodeN2,H2 y NH3: N2(g)+3H2(g)2NH3(g) LaadicindeH2 induciraal sistemaadesplazarsedemodo quesereduzcalaconcentracin recinaumentadadeH2.Esto sloseconsigueconsumiendo H2 ytambinN2 almismo tiempoparaformarmsNH3
produccin industrialde amoniacoel NH3 seextrae continuamente licundolode formaselectiva; elpuntode ebullicindel NH3 (33C)es muchomayor queeldelN2 ( 196C)ydelH2 (253C).ElNH3 lquidose extrae,yelN2 y elH2 se recirculan para formarmsNH3
Efectosdeloscambiosde volumenypresin
Portanto,atemperaturaconstante,reducirelvolumen
Efectodeloscambiosde temperatura
Enunareaccinendotrmicasepuedeconsiderarel
calorcomounreactivo,entantoqueenunareaccin exotrmicaconvieneconsiderarlocomounproducto. Endotrmica:Reactivos+calor productos Exotrmica:Reactivos productos+calor Cuandoseaumentalatemperatura,escomoS se hubieseagregadounreactivo,ounproducto,alsistema enequilibrio.Elequilibriosedesplazaenelsentidoque consumeelreactivo(oproducto),estoes,elcaloren exceso.
Endotrmica: AumentarTdaporresultadoqueKeq,aumente. Exotrmica: AumentarTdaporresultadoqueKeq disminuya. Enfriarunareaccinproduceelefectoopuestoalde calentarla.Conformesereducelatemperatura,el equilibriodelareaccinsedesplazaalladoqueproduce calor.As,alenfriarunareaccinendotrmicacambia elequilibrioalaizquierdaylaKeq disminuye.Enfriar unareaccinexotrmicadesplazaelequilibrioala derechayaumentaKeq
loscambiossiguientesaunsistemaenequilibrio?
(a)AgregarN2O4; (b)extraerNO2 (c)aumentarlapresintotalagregandoN2(g) d)aumentarelvolumen; (e)reducirlatemperatura.
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DEBER
15.2 15.3 - 15.17 15.19 - 15.25 15.27 - 15.39 15.43 - 15.47 15.49 - 15.57
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