A lo largo del desarrollo de la estructura de la Termodinmica, nos hemos encontrado ya, en repetidas ocasiones, que ciertas funciones termodnmicas

como la entropa y la energa interna, contienen una constante arbitraria y otras funciones como las de Gibbs y Helmholtz, poseen dos de estas constantes. Para muchos fines, estas constantes son irrelevantes, pero por otro lado, en estudios de fenmenos como cambios de fase, reacciones qumicas, etc., estas constantes aparecen en ecuaciones relevantes a ellas y de aqu el inters por determinarlas, ya sea terica o experimentalmente. Un ejemplo concreto de lo expuesto lo constituye el gas ideal clsico. Para este sistema, la entropa est dada por ( Donde ) ( )

es una constante indeterminada.

La funcin de Helmholtz F, est dada por ( ) ( )

El problema general aqu planteado, esto es, la determinacin de los valores absolutos de las funciones termodinmicas, condujo a Nernst, en 1906, a introducir una hiptesis general mediante la cual es posible determinar los valores de dichas constantes. Esta hiptesis, llamada tercera ley de la termodinmica es el resultado de ciertas consideraciones terico-experimentales discutidas enseguida. La energa libre o funcin de Gibbs, G, est dada por ( ) ( ) ( )

Para un proceso isotrmico y p (o de hecho cualquier fuerza termodinmica) variables

(1) Donde ( ) ( )

Es por otra parte, un hecho experimental que para un gran nmero de reacciones qumicas y, en especial, para aquellas que ocurren en fases condensadas, el trmino T es muy pequeo y de hecho tiende a cero cuando T0K. Entonces ( ) (2) Si permanece finito en este lmite, la ecuacin anterior puede considerarse como una consecuencia terica de la ecuacin (1). Bajo esta hiptesis una serie de conclusiones importantes pueden inferirse de la primera y segunda leyes de la termodinmica. Consideremos la ecuacin de Gibbs-Helmholtz: [ ( ) ] (3) Como ( Tenemos que [ Y si igual a tenemos: [ ( ) ] (4.a) Esta ecuacin implica por una parte que absoluto y adems que tiene una pendiente horizontal en cero ( ) ] )

es infinito, el miembro derecho lo es, en tanto que el miembro izquierdo es . Aplicando la regla de LHospital para resolver la indeterminacin

(4.b) En forma anloga, si usamos la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, relacionando F y U obtenemos que

(4.c) El postulado de Nernst fue un poco ms adelante, estableciendo que para todas las sustancias en su fase condensada mismo debe tender a cero cuando . Esto es [ ( ) ] (5) Lo cual implica adems que cero absoluto. y tienen una pendiente horizontal comn en el

Finalmente, la ecuacin (5) establece que para cualquier proceso isotrmico, que ocurra en un sistema condensado en el cero absoluto, la entropa se mantiene constante. Posteriormente Nernst hizo extensiva su hiptesis ara incluir tambin am los gases. En esta poca, sin embargo, esto condujo a considerables dificultades, pues la entropa de un gas perfecto clsico es infinita a T=0K, lo cual forz la introduccin ad hoc de una hiptesis ms, a saber, que los gases sufriran algn proceso de degeneracin a bajas temperaturas que resultara en una nueva forma para que la entropa que tendiese a cero y no a menos infinito en el cero absoluto. Esta degeneracin, en efecto, ocurre como una consecuencia de las leyes de la mecnica cuntica dando lugar a los gases de Bose-Einstein (bosones) y FermiDirac (fermiones). Consecuencias del postulado de Nernst De la ecuacin (5) es posible obtener la in formacin acerca del comportamiento de cualquier sustancia en su estado condensado, en la vecindad del cero absoluto. Para ello consideremos un proceso en el cual y . Entonces ( ) ( ) ( )

( El postulado de Nernst toma ahora la forma ( )

(7) Utilizando la cuarta relacin de Maxwell tenemos que [ ] (8) Esta ecuacin nos dice que el coeficiente de expansin volumtrica tiende a cero cuando . De aqu vemos que si la presin permance constante, el volumen automticamente permanece constante y en el lmite cuando ( ) ( ) (9) Esta relacin entre la pareja de variables conjugadas pV se puede generalizar en forma inmediata al caso de un sistema para el cual la descripcin de sus estados ) siendo de equilibrio est dada en funcin de las variables ( ( ) las fuerzas generalizadas conjugadas. El postulado de Nernst toma entonces la forma: ( ) (10) Y por las relaciones de Maxwell, por ejemplo, las ecuaciones ( ( ) )

(11) Lo cual implica, por un argumento anlogo al que conduce a la ecuacin (9), que ( ) (12) Esto es, que los gradientes en la temperatura de todos los parmetros , que describen al sistema, se anulan en la vecindad del cero absoluto. Tambin se obtiene que ( Por una extensin de la ecuacin (9). Vamos a considerar ahora las propiedades del calor especfico en la vecindad del cero absoluto. En general, de acuerdo con la ecuacin (9), el comportamiento de las variables p y V como funciones de la temperatura es idntico en el cero absoluto, y es de esperarse que )

De manera que basta con examinar el calor especfico, digtamos a presin constante. Para ello, consideremos la expresin ( ) ( ) (13) Donde ( ) es el valor de la entroa en el cero absoluto. Independientemente de ese valor, si suponemos que es finito, ocurrir que (14) Tiene que existir y ser finito. Por otra parte , no puede depender ms que de T o ser constante en el cero absoluto. Sin embargo, esta ltima posibilidad implica que la integral de la ecuacin (14) sea divergente (logartmicamente) lo cual contradice el hecho de que sea finita.