VOLMENES MOLARES PARCIALES EN MEZCLAS BINARIAS

1. OBJETIVO:

Determinar el volumen especfico de un lquido mediante el uso del

picnmetro.
Determinar magnitudes molares parciales mediante los mtodos de

las intersecciones y de la magnitud molar aparente.

2. FUNDAMENTO TEORICO: Las magnitudes termodinmicas son propiedades del sistema. Estas pueden ser extensivas porque tienen un valor que depende de la cantidad de sustancia. Es el caso de la masa, del nmero de moles, de la entropa o del volumen. Otras son magnitudes intensivas porque no depende de la cantidad de sustancia que se

utilice para su medida, por ejemplo, el valor de la densidad (=m/V), el volumen

molar (V=V/n), la temperatura, el ndice de refraccin, etc. Muchas magnitudes intensivas resultan del cociente de dos extensivas como es el caso de las magnitudes molares. Por otra parte. stas dependen de la presin y la temperatura y, adems, en las mezclas, tambin dependen de la composicin de las mismas. Se define como mezcla perfecta a aquella para la cual se cumple:

(1) Donde R es una propiedad extensiva de mezcla (volumen, entalpa de mezcla,

etc.), rio es la propiedad molar del componente i puro a la misma P y T de la mezcla y c es el nmero de componentes presentes en la mezcla.

rio = f (P, T, naturaleza de i) Con el objeto de representar el comportamiento real de las mezclas a travs de una expresin que conserve la forma de la ecuacin (1), se introduce el concepto

de propiedad molar parcial (ri)

cumplindose que

(2)

Se puede demostrar, aplicando el teorema de Euler, que la propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, como as tambin la validez de la ecuacin (2), cuando la propiedad R se expresa en funcin de P, T y c variables extensivas.

ri = f ( P, T, naturaleza de i, composicin de n de la mezcla, naturaleza de los j presentes)

VOLUMEN MOLAR PARCIAL: El volumen molar parcial (Vi) de una sustancia en

disolucin, de una composicin dada, se define como la variacin del volumen que experimentara gran cantidad de disolucin de dicha composicin cuando se aade

en esta un mol de sustancia pura de volumen molar ( Vio) a T y P constantes. El volumen ser tan grande que no se apreciara cambio en la concentracin de los componentes despus de la adicin. Se circunscribir el anlisis al caso de mezclas binarias. Si al mezclar dos sustancias puras, el volumen ocupado resulta ser: V P = V1 + V2, se dice que para esa solucin se cumple la aditividad de volmenes, ya que el volumen final es la suma de los volmenes iniciales antes del mezclado.

El volumen ocupado por una sustancia pura est dado por Vi= ni. Vio, por lo tanto: V1= n1. V1o V2= n2. V2o

que es la misma expresin que resultara de aplicar la ecuacin (1). Es decir, que los enunciados de aditividad de volmenes y mezcla perfecta son equivalentes. Para el caso de mezclas reales, segn la ecuacin (2): Vsolucin= n1. V1 + n2. V2 Al efecto de comparar el comportamiento de una mezcla real con el de una mezcla perfecta, se tomar como ejemplo el sistema binario agua-metanol en fase lquida. Figura 1. En general, ocurre que el volumen molar parcial es en general distinto al

volumen molar de la sustancia pura (Vi Vio ) por lo que la contribucin de un mol al volumen resultante no es igual al volumen molar de la sustancia pura

aadida. Cuando se mezclan ciertas cantidades de sustancias (ni) de volumen

molar (Vio), en lugar de obtener un volumen total:

(3) Se obtiene otro que, en general, es diferente:

(4)

En donde Vi se define como volumen molar parcial de una sustancia i en una mezcla, este volumen expresa la variacin de volumen producido por la adicin de un mol de i a un elevado volumen de mezcla de composicin especifica a P y T constantes.

Vi = VniT, P, ni (5)
Al mezclar dos componentes A y B se tiene entonces:

dVsolucion = VnAT, P, nBdnA + VnBT, P, nAdnB (6)

dV = VAdnA + VBdnB (7)

Aplicando la integral sin variar la composicin, se obtiene el volumen molar parcial de la mezcla binaria, siendo este el cambio de volumen, es decir la variacin de este por mol de la especie agregada:

Vsolucin= nA. VA + nB. nB (8)

Siendo A = H2O (solvente) y B = CH3OH(soluto). Paralelo a esto, con los resultados obtenidos de masa de las disoluciones a distinta composicin, se obtuvo las densidades, utilizando el volumen del picnmetro, el cual se encontr rotulado en l mismo, utilizando la ecuacin:

d = w- woVp (9)

En donde w = masa de la solucin + la masa del picnmetro y wo=masa del picnmetro vaco. Para determinar las composiciones de cada componente en la disolucin se utiliza la conversin al porcentaje masa/masa, usando la relacin:

%mm = metanol* Vmetanolmetanol* Vmetanol+ agua*

Vagua * 100

(10)

Para utilizar el mtodo de la tangente a la pendiente, para clculo del volumen molar parcial, es necesario conocer la composicin de la mezcla. El nmero de moles de los componentes de la mezcla se relacionan con la composicin de cada componente, es decir con su fraccin molar.

XA = nAnA+ nB

XB = nBnA+ nB

; Siendo A = H2O y B =

CH3OH

(11)

El cambio de volumen que se experimenta en una solucin real, gracias a las interacciones soluto-solvente es el volumen molar aparente y viene dado por:

Vm = VnH2O+ nCH3OH
(12)
Se tiene que el volumen molar parcial es la pendiente de la representacin del volumen total de la solucin frente a la variacin de la cantidad de i, manteniendo P, T y la composicin del resto de los componentes constante. El volumen molar parcial se caculo con el mtodo de la pendiente, este mide la dependencia del volumen molar en funcin de la cantidad de sustancia mediante un ajuste no lineal. Al hallar la funcin, por diferenciacin se determina la pendiente a cualquier composicin de inters. Luego la interseccin de la tangente con el eje de las ordenadas corresponder al cambio entre el volumen molar en la solucin respecto al volumen molar del componente puro. El intercepto se conoci mediante la ecuacin:

Y (13)

=(X

- X1 )+

Y1

Siendo Y1 y X1 las ordenadas de los puntos especficos, m la derivada

de la tangente V = VdisolucionXsoluto (12); expresada al graficar, y por

ultimo X puede ser de 0 a 1 cuando el soluto es Xmetanol = 0

Xmetanol = 1

DETERMINACION DE VOLUMEN MOLAR PARCIAL EN MEZCLA BINARIA POR EL

determinar volmenes molares parciales en mezclas binarias es adecuado el mtodo de las intersecciones. Consideremos, por ejemplo, una mezcla binaria con un total de un mol de
MTODO DE LAS INTERSECCIONES: Para

ambos componentes, cuyas fracciones molares son x1 + x2 .

Por tanto:

x1 +x2 = 1
dx1

+ dx2 = 0

Como

V = V1x1+ V2x2

dV = V1dx1+ V2dx2

dx1 = - dx2

dV = (V2 - V1) dx2 (*) Si los volmenes de mezclas de distinta composicin, pero con una molaridad total unidad, se representan frente a las fracciones molares del componente 2, (Fig. 2), entonces las ordenadas en el origen BD y AC de la tangente a la curva en la

fraccin molar x2, son iguales a V2 y V1, para dicha composicin. Sea el

ngulo formado por la tangente y la lnea V=0; teniendo en cuenta la (*), se verificar:

tg = dVdx2 = V2 +V1 Ahora bien:

BD = V + x1tg = V1x1+ V2x2 + x1(V2 - V1)

BD = V2(x1 +x2) = V2 Anlogamente:

AC = V - x2tg = V1

Figura 2. Mtodo de las intersecciones para calcular magnitudes molares parciales Asimismo, las intersecciones sobre los ejes de coordenadas de las tangentes a la curva que resulta de representar la inversa de las densidades frente % en peso, dan los volmenes especficos parciales; si estos los multiplicamos por la respectiva masa molecular dan los volmenes molares parciales.

Vcompuesto = 1compuestoMcompuesto = cm3g * gmol = cm3mol = mlmol

3. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO:

3.1 MATERIALES DE LABORATORIO:

 BALANZA ANALITICA (4 CIFRAS DECIMALES) PICNOMETRO TERMOMETRO BURETAS Y PIPETAS SOPORTE UNIVERSAL PISETA BALON DE FONDO PLANO METANOL 3.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:

1. Pesamos el picnmetro con su tapn seco y vaco (wo).

2. Llenamos el picnmetro con agua destilada hasta el borde y poner el tapn del picnmetro y pesamos (limpios y secos exteriormente),

obteniendo (wa). 3. Determinamos el volumen del picnmetro utilizando:

Vpicnmetro = wa- woH2O

H2O= 0, 9972 gml ; P = 759.2 mmHg; T= 25.2C Picnmetro wo (gr) wa (gr) Vpicnmetr o (ml) #1 15,5723 g 40,8594 g 25,36 ml 0, 9972 gml #2 16,6572 g 41,5599 g 24,97 ml 0, 9972 gml #3 16,5442 g 41,6486 g 25,17 ml 0, 9972 gml H2O = 0, 9972 gml

4. Preparamos soluciones de CH3OH (metanol), al 10%, 20%, 30&, 50%, 70% y 90% en peso. Tomamos 30 g de disolucin acuosa de metanol(suficiente para llenar el picnmetro).Para la preparacin se sigue el siguiente cuadro:

CH3OH = 0,79 gml

gr. de % en peso de Metanol

10% 20% 30% 50% 70% 90%

CH3OH
3g 6g 9g 15 g 21 g 27 g

gr. De H2O
27 g 24 g 21 g 15 g 9g 3g

VCH3OH (ml)
3,80 ml 7,59 ml 11,39 ml 18,99 ml 26,58 ml 34,18 ml

VH2O (ml)
27,08 ml 24,07 ml 21,06 ml 15,04 ml 9,02 ml 3,01 ml

5. Llenamos el picnmetro con el metanol (CH3OH), y pesamos w.

6. Determinamos la densidad de las diferentes soluciones de metanol, utilizando:

solucin = w- woVpicnmetro

Donde:

w= mpic. vaco + msolucion

Solucin

wo (gr)

w (gr)

Vpicnmetro (ml)

solucin (g/ml)

1solucin(ml/g)

10%

15,5723 g

40,4074 g

25,3581 ml

0,98 g/ml 0,96 g/ml 0,94 g/ml

1,02 ml/g 1,04 ml/g 1,06 ml/g

20%

15,5723 g

39,9376 g

25,3581 ml

30%

16,6572 g

40,2507 g

24,9726 ml

50%

16,6572 g

39,8647 g

24,9726 ml

0,93 g/ml 0,86 g/ml 0,81 g/ml

1,08 ml/g 1,16 ml/g 1,23 ml/g

70%

16,5442 g

38,3318 g

25,1749 ml

90%

16,6572 g

36,9938 g

24,9726 ml

4. CALCULO DE LOS VOLUMENES MOLARES PARCIALES:

1.

Graficamos 1solucin

Vs.

% en peso de Metanol

2. Hallamos las inversas de las densidades de cada compuesto en el grafico, trazando tangentes respectivamente para cada punto, obteniendo valores aproximados, lo cual nos ayudara a calcular los

volmenes molares (V) parciales de cada compuesto con la formula respectiva:

Vcomp. = 1Comp.* MComp.

Dato:

MH2O= 18,01 gmol

MCH3OH= 32,00 gmol

% en peso de Metanol

1H2O(ml/g)

1CH3OH(ml/g)

VH2O cm3mol
17,96 cm3/mol

VCH3OH cm3mol
39,36 cm3/mol 39,45 cm3/mol 39,68 cm3/mol 39,13 cm3/mol 39,29 cm3/mol 40,38 cm3/mol

10%

0,997 mL/g

1,230 mL/g

20%

0,992 mL/g

1,233 mL/g 17,86 cm3/mol

30%

0,982 mL/g

1,240 mL/g 17,68 cm3/mol

50%

0,937 mL/g

1,223 mL/g 16,88 cm3/mol

70%

0,999 mL/g

1,228 mL/g 17,99 cm3/mol

90%

0,945 mL/g

1,262 mL/g 17,01 cm3/mol

5. DISCUSION:

A partir de los grficos se observa un patrn caracterstico en el cambio de los volmenes parciales de los componentes con respecto a la fraccin molar de metanol, se observa que al ir variando las concentraciones de metanol en la solucin, es decir a medida que la fraccin molar de metanol aumenta, aumenta el volumen molar parcial de este, a diferencia del volumen molar parcial del agua que

disminuye. Por lo tanto se tiene que el volumen molar parcial de cada componente cambia cuando se mezclan los componentes en distintas proporciones, es decir que el volumen molar parcial del agua en la solucin de composicin 40% ser diferente al volumen molar parcial del agua en la solucin (mezcla binaria) de composicin 80%. Lo mismo ocurre para el metanol.

Esto puede corroborarse tambin en los grficos al analizar en que punto intersecta la tangente con las ordenadas, para cada grafico hay un valor distinto, por lo tanto para cada composicin ser distinto el volumen molar parcial.

La variacin del volumen molar parcial con la composicin se debe principalmente al tipo de interacciones moleculares que presenta la molcula, ya que el entorno de cada molcula cambia, cuando lo hace la composicin, esto produce que al estar en otro entorno la molcula esta modifique sus interacciones.

En la figua3, se muestra la distribucin espacial de la molcula de componente y las interacciones entre ellas de componente puro y las interacciones entre ambas especies.

En la figua3.a, se observa que una molcula de H2O puede formar 4 puentes de

hidrgeno con otras 4 molculas de H2O formando una red tetradrica entre las molculas. Este tipo de enlace se forma al tener disponible 1 par electrnico libre en el oxigeno, adems de los dos hidrgenos presentes.

El volumen molar de este sistema H2O-H2O

es de 18,069 mL/mol.

Fig. 3.a. Interaccin por puentes de hidrogeno entre las molculas de agua.

Para el metanol CH3-OH (fig. 3.b), tambin hay presencia de interacciones intermoleculares del tipo puente de hidrgeno, estas se deben a que en la molcula hay un enlace O-H, que es muy polar y tambin hay 1 par electrnico disponible para la formacin de enlaces, de manera que el tomo de H puede formar puentes con otros tomos de oxigeno en molculas vecinas.

El volumen de este sistema CH3-OH-CH3-OH tiene

un valor de 40,830 mL/mol.

Fig. 3.b. Interaccin por puentes de hidrogeno en el metanol. Se observa, entonces que la polaridad de estas molculas se ve reflejada en gran medida en la capacidad para formar puentes de hidrgeno, por lo tanto se tiene que la molcula de agua es ms polar que la de metanol.

Por ltimo queda examinar el ltimo caso, la mezcla CH3-OH-H2O se observo que en

ambas molculas se generan puentes de hidrgeno entre si, pero al mezclar los componentes, hay un predominio de puentes de hidrogeno entre las molculas de distinta especie, generando el rompimiento de las redes formadas entre las molculas de igual especie en estado puro, este desarme en la estructura, se ve reflejado en la disminucin del volumen molar parcial del componente.
Fig. 3.c. Interaccin por el agua y el metanol.

Se tiene que las molculas al interaccionar, el agua rodea al metanol solvatandolo, generndose un ordenamiento de las molculas de agua en torno al metanol, lo que conduce a la estabilizacin de la especie. Este ordenamiento es un empaquetamiento

producido por las molculas de agua alrededor de las de metanol hace que el volumen molar de la disolucin disminuya, ya que el volumen ocupado por las especies distintas cuando interaccionan entre si ser menor que el ocupado al interaccionar especies iguales entre s, las cuales tenan un ordenamiento mas amplio, lo que generara un volumen mayor al sumarlos as. Las diferencias entre los volmenes molares se deben a las fracciones molares de cada componente. Por ejemplo examinndolo el caso de la disolucin mas diluida de metanol (20%) en la cual se entiende que hay mas concentracin de agua que de metanol por lo tanto, esto se traduce a que hay mas interacciones entre las molculas de agua, las cuales formaban la red tetradrica, esto no nos indican que no hayan interacciones entre agua y el metanol, de hecho si la hay, y estas son las causantes de que haya disminucin en el volumen molar parcial, ya que el agua al rodear al metanol, no permite que se genere el sistema metanol-metanol el cual posee una red mas extensa en comparacin a la de aguaagua, generando de esta forma un mayor ordenamiento o empaquetamiento que finalmente se traduce en una disminucin en el volumen molar parcial. De lo dicho anteriormente se puede desprender que si las interacciones entre las molculas de los distintos componentes se atraen entre s, hay una desviacin negativa con respecto al comportamiento ideal de la disolucin, por lo tanto hay una disminucin en el volumen real de la disolucin con respect al predicho de la teora. Por ultimo se sabe que las diferencias asociados a los volmenes molares parciales de la disolucin con respecto a de los componentes puros se debe tambin a la disminucin espacial y tamao de los componentes que reaccionan en la disolucin. Se tiene que la molcula de metanol es mucho ms voluminosa que la del agua, por ende esta posee un peso mayor. Por lo tanto al aumentar la composicin de metanol y disminuir la del agua en

la disolucin, se produce una disminucin en la relacin masa/volumen de la solucin, encontrndose que hay una disminucin en las densidad de solucin, lo cual concuerda con los valores obtenidos.

6. CONCLUSIONES:

o Notamos que la densidad disminuye al aumentar el porcentaje en peso, lo cual hace

que el volumen parcial del metanol aumente al aumentar el porcentaje de en peso de este.

o Vemos que el volumen molar parcial de cada componente generalmente cambia

cuando se mezclan los componentes a diferentes proporciones, es decir, el volumen molar parcial del alcohol de composicin 20% en peso, ser diferente del volumen molar parcial del alcohol de composicin del 90% en peso. Lo mismo ocurre para el agua.

o En la grafica es fcil ver que definitivamente el valor de volumen molar parcial de cada
componente varia con la composicin.

o En el volumen molar parcial quedan expresadas las diferentes interacciones

moleculares que se denominan el empaquetamiento de varias molculas de solvente en torno a las molculas de soluto. Este efecto es llamado solvatacin.

o El efecto se aplica a nivel molecular por las diferencias entre las fuerzas
intermoleculares existentes en la disolucin con respecto a las existentes en los componentes puros. Tambin se explica por las diferencias entre el empaquetamiento de las molculas en la disolucin y su empaquetamiento en los componentes puros, debido a las diferencias en tamao y forma de las molculas que se mezclan.

o De lo dicho anteriormente se puede extraer que debido a las grandes interacciones

entre las molculas de agua con el metanol el volumen de la disolucin disminuye.

o Las interacciones intermoleculares son las principales causantes en las desviaciones

con respecto al comportamiento ideal de una solucin.

7. REFERENCIA BIBLIOGRFICAS:

Ira N. Levine. Fisicoqumica volumen 1., 4 edicin, Pg. 241-271.

Marn y Prutton. Fundamentos de la Fisicoqumica. Editorial Limusa, Mxico, 1993.

http://www.fq.uh.cu/dpto/qf/docencia/pregrado/termodinamica/laboratorio/mpm/m pm.htm

http://es.scribd.com/doc/7544552/Volumen-Molar-Parcial1VISITEN-MI-BLOG-ALLIESTOY-SUBIENDO-NUEVOS-ARCHIVOS-httpquimicofiqblogspotcom

http://es.scribd.com/doc/53360600/K-L-informe-1-volumen-molar-parcial