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TEORIA CINETICA DEI GAS (Boltzmann-Maxwell)

1.

Un gas composto da molecole estremamente lontane le une dalle altre in confronto alle loro dimensioni.

2.

Le molecole possono considerarsi puntiformi e quindi prive di volume.

3.

Le molecole di gas sono in continuo moto caotico durante il quale urtano tra loro e contro le pareti del recipiente che le contiene.

4.

Tutti gli urti sono elastici: non si ha perdita di energia in seguito all'urto.

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prima della collisione

mv
dopo la collisione

-mv

X Y

Px =

Fx (mvx)/t = S S mvx L mvx V


2 2

2 mvx Fx = 2 L/vx
2 mvx Px = L

1 2 = L

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Lespressione della pressione sar identica per tutte le direzioni:


2 2

P x =

mvx V

P y =

mv y V

P z =

mvz V

Per una mole di molecole si avr:

P x =

mvx V

.N

P y =

mv y V

.N

P z =

mvz V

.N

Se il moto delle molecole casuale, non ci sar una direzione di moto preferenziale e si avr:

vx = vy = v2 z =
perci :

1 3

v2

NA mv2 Px = Py = Pz = P = 3 V
da cui:

N 2 PV = 3A mv

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VELOCIT MOLECOLARE Si visto che per una mole di gas:

PV =

NA mv 2 3

PV = RT

da questo si ha

NA mv 2 = RT 3

v2 =

3RT N Am

ed essendo NAm = M si avr:

v=

3RT M

(R = 8.314 J K-1 mol-1 M espressa in kg/mol)

a 293 K v H2 v He v CO v CO2 1911 m/s 1352 m/s 512 m/s 408 m/s

La temperatura di un gas quindi una misura del moto delle molecole nel gas.

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ENERGIA CINETICA DI UNA MOLE DI GAS L'energia cinetica gassosa sar: per una molecola

E cin =

1 mv 2 2

Per una mole di gas avremo:

Ek =
poich

1 2 N A mv 2

v2 =
avremo

3RT NAm

Ek =

3 RT 2

L'energia cinetica di una mole di gas proporzionale alla sua temperatura assoluta e non dipende dalla natura chimica del gas. (tutti i gas, alla stessa T, possiedono la stessa energia cinetica)

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DISTRIBUZIONE DI MAXWELL-BOLTZMANN DELLE VELOCITA

mv 2 2 N = c( T) exp v v N 2 kT

N T1

T1 < T2

T2

Ec

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EFFUSIONE E DIFFUSIONE Due importanti propriet legate al movimento dei gas sono effusione e diffusione EFFUSIONE

passaggio di un gas dal recipiente nel quale contenuto ad un contenitore vuoto attraverso un foro molto piccolo Il diametro del foro pi piccolo della distanza che le molecole percorrono tra due collisioni, pertanto le molecole passano singolarmente attraverso il foro

DIFFUSIONE graduale passaggio di un gas da un contenitore in un altro contenente gi un altro gas

(a)

(b)

Mescolamento di due gas mediante diffusione: (a) stato iniziale, (b) dopo un certo tempo

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LA LEGGE DI GRAHAM Dati due gas aventi masse molari M1 e M2 si potr scrivere:

v1 =

3RT M1
quindi:

v2 =

3RT M2

v1 = v2
ed anche:

M2 M1

v1 2 t2 = = v2 1 t1
Legge di Graham: Le velocit di diffusione dei gas sono inversamente proporzionali alla radice quadrata della loro densit.

Se 0.1 moli di O2 diffondono in 250 s, in quanto tempo diffonderanno 0.1 moli di H2? 30 ml di azoto diffondono attraverso un foro capillare in 40 s. Sapendo che 30 ml di un secondo gas diffondono in 50.14 s, calcolare la massa molare del gas incognito.

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I GAS REALI Si notano variazioni del volume molare dei gas anche in condizioni normali (tanto maggiori quanto pi alta la temperatura di liquefazione, es. NH3 e Cl2)
Volume Molare (litri/mol) 22.435 22.432 22.422 22.414 22.397 Volume Gas N2 O2 CO Cl2 NH3 Molare (litri/mol) 22.396 22.390 22.380 22.184 22.079

Gas He H2 Ne Gas perfetto Ar

Questo perch in un gas reale le molecole a) hanno volume proprio b) interagiscono tra di loro e con le pareti

Ne consegue che: Il volume occupato dalle molecole di un gas reale maggiore del volume occupato dalle molecole di un gas ideale il volume a disposizione delle molecole di un gas reale pari a quello del contenitore diminuito del volume proprio delle molecole

la pressione esercitata sulle pareti dalle molecole di un gas reale minore della pressione esercitata dalle molecole di un gas ideale (attrazione tra le molecole)
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Quindi, possibile applicare la PV = RT ad una mole di gas reale contenuta in un recipiente di volume V

sostituendo alla pressione osservata la pressione che il gas eserciterebbe se fosse ideale P = Poss + P dove P rende conto delle interazioni tra molecole

sostituendo al volume del recipiente il volume effettivamente a disposizione delle molecole di gas V = Vrec - V

La legge pu quindi essere scritta come (P + P)(V V) = RT

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Il fisico olandese J. D. van der Waals ha descritto i valori P e V in funzione di due costanti (a e b), ottenendo la legge di van der Waals (1873) Per n moli di gas contenute in un recipiente del volume V, alla temperatura T e pressione P, si ha che

2 ( V n b) = nRT P + a n V2

a e b sono costanti caratteristiche di ciascun gas a: rappresenta linsieme degli effetti dovuti alle forze attrattive tra le molecole. b: una misura del volume proprio delle molecole (co-volume) Per un gas ideale a = 0 e b = 0 I valori di a e b sono determinati sperimentalmente a b 2 (l atm / mol ) (l /mol)
2

He H2 Ar N2 CO2 NH3 CH2=CH2 (etilene)

0.034 0.244 1.35 1.39 3.59 4.17 4.47

0.024 0.027 0.032 0.039 0.043 0.037 0.057

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FATTORE DI COMPRIMIBILIT Per una mole di gas, si definisce come il rapporto tra PV e RT
Z= PV RT

(1)

Per un gas ideale: Per un gas reale:

Z=1 Z1

Andamento di Z rispetto a P:

Possiamo riarrangiare la (1) come:

Z=

V a 1 V b RT V

Per bassi valori di V: i termini a destra diventano grandi. Tuttavia, ad alta T, il secondo termine minimo, quindi:
Z V >1 V b

(deviazioni positive dallidealit ad alte T e P)

A temperatura ambiente e pressioni moderate, si ha che:


Z 1 a 1 RT V

(Z<1, come osservato per molti gas in quelle condizioni)

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