QUITINA E QUITOSANA PRODUZIDAS A PARTIR DE RESDUOS DE CAMARO E SIRI: AVALIAO DO PROCESSO EM ESCALA PILOTO

CATARINA MOURA1; PATRCIA MUSZINSKI1; CRISTIANO SCHMIDT1; JANANA ALMEIDA1; LUIZ PINTO2 1 Graduandos em Engenharia de Alimentos 2 Professor Departamento de Qumica FURG 1, 2 Laboratrio de Operaes Unitrias DQ FURG Rua Eng. Alfredo Huch, 475 CEP 96201-900 Rio Grande/RS cmalimentos1@yahoo.com.br, patriciamzk@hotmail.com, eng_ea@hotmail.com, janaina_morales@ig.com.br, dqmpinto@.furg.br RESUMO O biopolmero -(1-4)-N-acetil-D-glucosamina o mais abundante encontrado na natureza, depois da celulose. Sua denominao usual quitina, que deriva da palavra grega chiton, significando um revestimento protetor para invertebrados. A quitina encontrada no exoesqueleto de crustceos, na parede celular de fungos e em outros materiais biolgicos. Devido a sua versatilidade, pode ser utilizada como agente floculante no tratamento de efluentes, como adsorvente na clarificao de leos e principalmente para produo de quitosana. As principais fontes comerciais da quitina so os resduos de camaro, siri e lagosta. O camaro apresenta na sua composio cerca de 5 a 7% de quitina, e o siri, de 15 a 20%. A partir da desacetilao alcalina da quitina obtm-se a quitosana, um copolmero biodegradvel constitudo de unidades de D-glucosamina que contm um grupo amino livre. A quitosana pode ser utilizada em um grande nmero de aplicaes industriais, dentre as quais destacam-se: biocompatibilidade, biodegradabilidade, propriedades antibactericida, emulsificante e quelante. O objetivo deste trabalho foi a obteno de quitina e produo de quitosana a partir de resduos de camaro e siri de indstrias pesqueiras locais, visando a um melhor aproveitamento destas matrias-primas, avaliando-se o processo em escala piloto. PALAVRAS-CHAVE: Quitina, quitosana, resduos da indstria pesqueira. ABSTRACT OBTAINMENT OF CHITIN AND PRODUCTION OF CHITOSAN FROM RESIDUES OF SHRIMP AND CRAB Biopolimer -(1-4)-N-acetil-D-glucosamine is the most abundant found in the nature, after the cellulose. Usually is named chitin, derived from the Greek word chiton, meaning a protective covering of invertebrates. Chitin is found in the exoskeletons of crustaceans and in the cellular wall of fungi and other biological materials. Due to its versatility it can be used as flocculent agent in the treatment of effluent, as adsorbent in the clarification of oils, and mainly for production of chitosan. The main commercial sources of chitin are the residues of shrimp, crab and lobster. Shrimp has about 5-7% of chitin in its composition, and crab has about 15-20%. The alkaline deacetilation of chitin produces chitosan, a biodegradable copolymer composed of units of D-glucosamine containing a free amino group. Chitosan can be used in several industrial applications due to these characteristics: antibactericidal, emulsificant, and chelant properties, biocompatibility, and biodegradability. The objective of this work was to obtain chitin and to produce chitosan from residues of shrimp and crab of the local fishing industry, aiming at a better exploitation of these raw materials and evaluation of the process in pilot scale. KEY WORDS: Chitin, chitosan, residues of fishing industry.

1 INTRODUO O Brasil possui grande potencial pesqueiro, em um litoral vasto e vrias bacias hidrogrficas, alm de uma diversidade de fauna aqutica. A produo de pescado no Brasil em termos de capturas desembarcadas pela pesca extrativa, aqicultura marinha e continental, tem atingido nveis prximos a um milho de toneladas anuais [17]. Uma preocupao da indstria pesqueira atualmente diz respeito ao destino adequado para seus resduos, de modo que as agresses ao meio ambiente sejam cada vez mais reduzidas. Na medida em que a gerao de resduos de camaro e siri bastante significativa e que tais resduos so constitudos por quitina, protenas, carbonato de clcio e pigmentos, tem havido grande interesse em seu reaproveitamento, buscando alternativas sua disposio final, com vistas ao desenvolvimento de produtos de valor agregado [4]. O camaro possui de 5 a 7% de quitina, e o siri, de 15 a 20% [18, 22]. Seus resduos so normalmente utilizados para a produo de farinha de pescado, porm esse uso reduz a qualidade nutricional do produto. Uma forma de agregar valor aos resduos do camaro e do siri a produo de quitosana, utilizada na medicina e nas indstrias alimentcia, farmacutica e qumica. O biopolmero -(1-4)-N-acetil-D-glucosamina o mais abundante encontrado na natureza, depois da celulose. Sua denominao usual quitina, termo que deriva da palavra grega chiton, significando um revestimento protetor para invertebrados [7]. A quitina encontrada no exoesqueleto de crustceos, na parede celular de fungos e em outros materiais biolgicos. Esse biopolmero, devido a sua versatilidade, pode ser utilizado como agente floculante no tratamento de efluentes, como adsorvente na clarificao de leos, e principalmente na produo de quitosana. Assim, a quitosana, que possui valor comercial maior e propriedades mais interessantes para mbito industrial e fins de pesquisa, torna-se uma alternativa de utilizao para a quitina. A quitina insolvel em gua, solventes orgnicos, cidos diludos e lcalis, e apresenta uma forma de slido cristalino ou amorfo. Apresenta tambm trs diferentes formas polimrficas, descritas como -quitina, -quitina e quitina, dependendo de sua estrutura cristalina, da disposio de suas cadeias e da presena de molculas de gua. A fibra natural quitina, precursora da quitosana, a mais abundante depois da celulose, e sua estrutura semelhante a essa fibra vegetal. A diferena estrutural entre as duas fibras se deve ao grupo hidroxila localizado na posio 2, que na quitina est substitudo por grupos acetoamino [4].
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A quitosana uma poliamina linear que possui grupamentos amino disponveis para reaes qumicas, aos quais so atribudas as propriedades de maior interesse. Tais grupamentos podem adquirir uma carga positiva em presena de solues cidas. Da sua capacidade de solubilizar-se em cidos orgnicos, o que constitui uma das principais caractersticas que diferencia a quitosana em relao quitina [7]. A quitosana obtida pela desacetilao alcalina da quitina (N acetilglucosamina). As condies dessa reao conferem quitosana suas caractersticas principais, como o peso molecular mdio do biopolmero e o grau de desacetilao. Conforme essas caractersticas se determinam os ramos de utilizao da quitosana obtida [7]. O que distingue a quitosana da quitina a substituio do grupo acetamino na posio 2 pelo grupo amino. A purificao da quitosana feita utilizando-se sua capacidade policatinica; quando purificada, encontrase na forma de gel, que seco at atingir a umidade comercial. Desde que se tomou conhecimento da importncia e do volume de informaes, bem como dos benefcios e aplicaes da quitosana, o estudo de suas caractersticas e o aperfeioamento do processo de produo vm se tornando cada vez mais facilitados [4]. As aplicaes da quitosana variam desde o tratamento de esgotos industriais at a confeco de fios de sutura, ou curativos com propriedades bactericidas, fungicidas e cicatrizantes. Muitas so as aplicaes da quitina e da quitosana, devido a sua versatilidade. A variedade de aplicaes ainda maior quando so includos os vrios derivativos de quitosana obtidos por meio de reaes qumicas em que so inseridos diferentes grupos funcionais s suas molculas, conferindo diferentes propriedades e aplicaes [8,16]. Devido s caractersticas de biodegradabilidade, biocompatibilidade e hidrofilicidade, alm do fato de que provm de um recurso natural renovvel e abundante, quitina e quitosana tm sido largamente utilizadas em estudos com vistas ao tratamento de efluentes, sendo empregadas como agentes quelantes de metais, como floculantes, como adsorventes de corantes, adsorventes de nions metlicos, e outras aplicaes [6, 9, 10, 11, 12, 13, 23]. O objetivo deste trabalho foi a obteno de quitina e produo de quitosana a partir de resduos de camaro e siri de indstrias pesqueiras locais, visando ao melhor aproveitamento dessas matrias-primas, avaliando-se o processo em escala piloto. 2 MATERIAL E MTODOS 2.1 Matria-prima A matria-prima utilizada, resduos de camaro e de siri, para obteno de quitina e produo de quitosana, foi obtida nas indstrias locais de processamento de pescado. 2.2 Processo de obteno de quitina O processo de obteno de quitina segue as etapas de: pr-tratamento, desmineralizao, desproteinizao, desodorizao e secagem [5, 21, 26, 28], como apresentado na Figura 1. Essas etapas foram otimizadas em estudos anteriores realizados no Laboratrio de Operaes Unitrias/DQ/Furg. Foi utilizada para os ensaios realizados em escala piloto uma capacidade de 7kg de matria-prima.

FIGURA 1 Processo de obteno de quitina

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O pr-tratamento com gua corrente, uma das operaes preliminares obteno de quitina, tem como objetivo a separao do material grosseiro, entre eles material vegetal, pores de tecido e outros materiais que eventualmente possam acompanhar o resduo. No caso dos resduos de siri, esse pr-tratamento inclui ainda moagem, a fim de obter menor granulometria. A etapa de desmineralizao tem por objetivo reduzir o teor de cinzas da matria-prima. realizada com cido clordrico 2,5%v/v, no caso dos resduos de camaro, e 7,0%v/v nos resduos de siri, e agitao. Aps, seguem-se lavagens at pH. A etapa de desproteinizao tem a funo de reduzir o teor de nitrognio protico e consiste em adicionar soluo de hidrxido de sdio 5%p/v matria-prima desmineralizada que se encontra no tanque agitado. Em seguida feita a lavagem deste material at pH neutro. Na etapa de desodorizao, a matria-prima desproteinizada colocada em um tanque de agitao, ao qual adicionada soluo de hipoclorito de sdio 0,36%v/v. O objetivo dessa operao acentuar a reduo de odor proveniente do material e a retirada de pigmentos. Faz-se ento a lavagem com gua para retirar o hipoclorito de sdio restante, at pH neutro. Aps a desodorizao necessria a secagem do produto obtido (quitina mida). Essa secagem realizada temperatura de 80C por quatro horas, para que a entrada no reator de desacetilao no altere a concentrao de soluo de NaOH (45B). 2.3 Processo de produo de quitosana O processo de produo de quitosana est apresentado na Figura 2.

FIGURA 2 Processo de produo de quitosana

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O processo de produo de quitosana realizado a partir da desacetilao da quitina, em que a quitina reage com soluo de NaOH 45B (42,3%). Essa reao ocorre em um reator com agitao e aquecimento. A temperatura do reator ser mantida constante a 130C, durante duas horas. Ao trmino do tempo de reao realizada uma lavagem com gua corrente, retirando o excesso do reagente, o que se verifica por meio da medio do pH [25]. Depois da desacetilao da quitina obtm-se a quitosana, e esta ento deve passar por um processo de purificao. Partindo da quitosana, prepara-se um sal com concentrao de quitosana 1%, em soluo de 1% cido actico, da qual se obter a quitosana dissolvida, j que esta solvel em cidos orgnicos diludos (at pH de aproximadamente 6,0). A soluo centrifugada para que seja possvel retirar-se o material que no foi dissolvido e obter uma soluo com menor quantidade de impureza. A quitosana precipitada em solues alcalinas at pH de aproximadamente 12,5. Aps feita a neutralizao com cido at pH 7,0. A separao feita por centrifugao. A secagem feita em secador de bandejas, at a umidade comercial. Assim se obtm a quitosana purificada, como mostra a Figura 2 [26]. 2.4 Metodologia analtica As anlises qumicas foram realizadas durante todas as etapas do processo: matria-prima, desmineralizao, desproteinizao, desodorizao, desacetilao e produto final. Os mtodos analticos da caracterizao seguiram as normas da A.O.A.C. 1995, quais foram: umidade, determinada pelo mtodo gravimtrico; as cinzas pelo mtodo de mufla e os lipdios pelo mtodo Soxhlet; anlise de nitrognio total pelo mtodo Kjeldahl, em que os fatores de converso utilizados para N-protena, N-quitina e N-quitosana foram respectivamente 6,25, 14,49 e 11,49. Tambm foram determinados o grau de desacetilao e a massa molecular da quitosana purificada, conforme apresentado a seguir: Grau de desacetilao Para a determinao do grau de desacetilao foi utilizado o mtodo de titulao potenciomtrico linear [15, 29], em que as amostras de quitosana foram dissolvidas em cido clordrico (0,1N) e tituladas com hidrxido de sdio (0,1N), nas faixas de pH 2,0 a 6,0. A curva de titulao linear foi obtida plotando-se Y pelo volume correspondente de NaOH. O volume de NaOH no ponto de extremidade da titulao, Ve (L), foi estimado extrapolando a curva linear de titulao para Y=0. O valor do Y do volume correspondente ao NaOH adicionado foi calculado utilizando a Equao 1, mostrada a seguir.
V0 + V Y' = N B + . H OH

([ ] [

])

(1)

Onde: Vo o volume da soluo inicial de quitosana (L); V o volume do NaOH adicionado (L), e NB a concentrao de NaOH (N). Para o clculo do grau de desacetilao da amostra de quitosana utilizaram-se as Equaes 2 e 3, mostradas a seguir.
DD(% ) = / [ (W 161 ) / 204 + ] x100

(2) (3)

= ( N AV A N BVe ) / 1000
Onde: NA a concentrao de HCl (N); VA o volume de HCl (mL); NB a concentrao de NaOH (N); Ve o volume do NaOH no ponto de extremidade (mL); W a massa da amostra (g), e 161 corresponde massa molar da unidade D-glucosamina em g.mol-1.

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Massa molecular Para a determinao da massa molecular, o mtodo utilizado foi o viscosimtrico para polmeros, em que as amostras de quitosana foram dissolvidas em cido actico (0,1M), cloreto de sdio (0,2M) e gua destilada. Ento foi medida a viscosidade das amostras em cinco diferentes concentraes, variando de 0,001 a 0,012g.mL-1, em rplicas, e foram analisadas temperatura de 25C. Para anlise da viscosidade das solues utilizou-se um viscosmetro Cannon-Fenske modelo Schott Gerate, GMBH D65719. No entanto, primeiramente se obteve a viscosidade cinemtica ( ) (cm2.s-1) das solues. A partir desta calculou-se a viscosidade especfica (sp); para a estimativa da viscosidade intrnseca utilizou-se a equao de Huggins, segundo Simal [24], conforme a Equao 4.

sp = [ ] + K .[ c

] 2 .c

(4)

Onde: sp a viscosidade especfica; ( sp / c) (mL.g-1) a viscosidade reduzida; K a constante vlida para cada polmero, e [] (mL.g-1) a viscosidade intrnseca. A viscosidade intrnseca da soluo obtida por meio de um grfico de (sp/c) em funo da concentrao (c) (g.mL-1) das solues das amostras, por extrapolao da reta obtida por regresso linear para c=0, conforme apresentado Alsarra [1]. Para a determinao da massa molecular viscosimtrica mdia MV (Da) de polmeros lineares, utilizou-se a equao emprica de Mark-Houwink Sakuraba, que relaciona a viscosidade intrnseca massa molecular do polmero, conforme apresentado na Equao 5.

[ ] =

a K .M V

( 5)

Onde: [] (mL.g-1) a estimativa da viscosidade intrnseca da amostra obtida atravs da regresso linear, e para K e a tomaram-se os valores citados na literatura [24], na qual K=1,81.10-3 e a =0,93 para quitosana em um sistema solvente constitudo de cido actico 0,1M e cloreto de sdio 0,2M, temperatura de 25C. 3 RESULTADOS E DISCUSSO 3.1 Caracterizao da matria-prima A Tabela 1 apresenta as anlises de composio centesimal (umidade, cinzas, lipdios, nitrognioprotena e nitrognio-quitina) das matrias-primas. TABELA 1 Caracterizao das matrias-primas utilizadas, em base mida.
Resduo Camaro Siri Umidade (%) 76,40,2 43,70,1 Cinzas (%) 6,10,0 32,80,2 Lipdios (%) traos 4,90,0 Nitrognio (%) Protena Quitina 12,70,1 4,80,4 9,20,2 9,40,1

Uma anlise da Tabela 1 mostra que os resduos de siri apresentam cinco vezes mais cinzas (sais de clcio) que os resduos de camaro, justificando assim a utilizao de um tratamento diferenciado na etapa de desmineralizao. Observa-se tambm que os resduos de siri apresentam um percentual de quitina duas vezes maior que os resduos de camaro. 3.2 Rendimento do processo de obteno da quitina e produo da quitosana A Tabela 2 mostra os valores dos rendimentos obtidos a cada etapa do processo de extrao de quitina. TABELA 2 Rendimentos por etapa do processo

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Etapa Pr-lavagem Desmineralizao Desproteinizao (quitina) Desodorizao (quitina purificada) Desacetilao (quitosana mida) 2 centrifugao (quitosana purificada mida) Quitosana purificada seca

Percentual em relao matria-prima (%) Camaro Siri 95,0 80,0 108,0 68,5 47,7 49,6 41,2 46,1 15,1 24,2 14,0 23,0 2,4 5,0

Analisando a Tabela 2, pode-se notar na etapa de desmineralizao um aumento de massa devido adio de gua decorrente do processo. Houve uma reduo significativa por etapa da produo, devido a cada etapa ter por objetivo a reduo de componentes no processo, sendo que o rendimento em quitina mida foi de 41,2% para o camaro e 46,1% para o siri mantendo a composio inicial de ambas as matrias-primas (camaro, 5,0 a 7,0%; siri, 15,0 a 20,0%), mostrando que no houve perdas durante o processo. A reduo ocorrida entre as etapas de desodorizao (quitina purificada) e desacetilao (quitosana) se deve quebra das molculas e a retirada de grupamentos acetil, havendo uma reduo de massa em torno de 35,0%. A Tabela 3 mostra os rendimentos de obteno de quitina e produo de quitosana em relao matriaprima. TABELA 3 Rendimento de quitina e quitosana finais
Resduos Camaro Siri Rendimento (%) Quitina Quitosana 4,8 2,4 9,4 5,0

Analisando a Tabela 3, nota-se que os resduos de siri apresentam maior rendimento do produto final (quitosana purificada) do que os resduos de camaro, o que condiz com a literatura, mostrando que a metodologia experimental para a obteno de quitina e produo de quitosana mostrou-se adequada. O rendimento em quitosana na produo em escala piloto foi prximo ao da literatura, em relao matria-prima inicial. 3.3 Caracterizao das etapas do processo A Tabela 4 apresenta as resultados da anlise de umidade a cada etapa do processo de obteno de quitina e produo de quitosana. TABELA 4 Percentual de umidade (b.u.) para cada etapa do processo
Etapas Desmineralizao Desproteinizao Desodorizao Desacetilao Umidade (%) Camaro 84,60,4 86,20,1 84,60,5 83,30,1 Siri 81,10,4 82,30,3 83,10,1 82,00,2

Analisando a Tabela 4, observa-se que o percentual de umidade aumentou durante o processo em relao s matrias-primas originais (Tabela 1) para ambos os resduos. Isso se deve adio de gua e solues diludas ao longo das etapas. A Tabela 5 apresenta os resultados das anlises de percentual de cinzas a cada etapa do processo. TABELA 5 Percentual de cinzas para cada etapa do processo em base mida
Etapas Desmineralizao Desproteinizao Desodorizao Desacetilao Cinzas (%) Camaro 0,60,3 0,50,0 0,50,1 0,20,0 Siri 0,09 0,01 0,13 0,02 0,15 0,05 0,06 0,03

Observando a Tabela 5, nota-se que houve significativa reduo no percentual de cinzas, mostrando a eficincia dos tratamentos na etapa de desmineralizao. A Tabela 6 apresenta os resultados das anlises de percentual de lipdios a cada etapa do processo.

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TABELA 6 Percentual de lipdios para cada etapa do processo em base mida

Etapas Desmineralizao Desproteinizao Desodorizao Desacetilao Lipdios (%) Camaro Siri 3,0 Traos -

Observando a Tabela 6, nota-se que no h necessidade de uma etapa especfica para retirada de lipdios, pois estes so extrados juntamente com outros materiais durante as etapas do processo. A Tabela 7 apresenta os resultados das anlises de composio centesimal (nitrognio-protena, nitrognio-quitina e nitrognio-quitosana) para ambos os resduos durante as etapas do processo. TABELA 7 Resultados das anlises de protena, quitina e quitosana por etapas, em base mida
Etapas Desmineralizao Desproteinizao Desodorizao Desacetilao Protena (%) Camaro Siri 8,30,2 11,00,1 3,50,1 7,90,1 5,70,2 5,10,1 Quitina (%) Camaro Siri 7,8 0,5 3,90,1 10,10,7 9,60,5 9,10,6 11,90,1 Quitosana (%) Camaro Siri 16,60,3 17,10,1

Na anlise da Tabela 7, pode-se observar que matrias-primas aproximadamente a mesma composio em quitosana no produto final. 3.4 Caracterizao da quitosana purificada

diferentes

apresentaram

A Figura 3 apresenta o ajuste da Equao 4 para os valores da viscosidade reduzida ( concentrao (c) (g.mL-1) da quitosana purificada, por regresso linear.

sp ) (g-1) e da c

FIGURA 3 Curva da viscosidade reduzida em relao concentrao

A Figura 4 mostra a curva do grau de desacetilao, que relaciona o volume de NaOH (L) e a funo Y.

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FIGURA 4 Curva do grau de desacetilao

Atravs da Figura 4, extrapolando a curva linear de titulao para Y=0, estimou-se Ve= 0,0166 (L). A Tabela 8 apresenta as anlises de umidade, cinzas, massa molecular viscosimtrica mdia (mtodo viscosimtrico) e grau de desacetilao (titulao potenciomtrica linear) da quitosana obtida a partir da quitina extrada dos resduos de camaro e siri. TABELA 8 Caracterizao da quitosana produzida
Resduos Camaro Siri Umidade (%) 7,20,0 6,90,1 Cinzas (%) 0,20,0 0,080,02 Massa Molecular (kDa) 1500,5 1700,5 Grau de desacetilao (%) 86,50,5 87,00,5

Observa-se na Tabela 8 que a quitosana de ambos os resduos manteve a mesma qualidade, com baixo percentual de cinzas, grau de desacetilao em torno de 87% e massa molecular entre 150 e 170kDa, sendo considerada uma quitosana de mdia massa molecular, que utilizada para fins farmacuticos e na produo de filmes polimricos. 4 CONCLUSO A metodologia experimental empregada para a produo de quitina/quitosana mostrou-se adequada, pois apresentou resultados similares aos encontrados na literatura. O rendimento de quitina seca para os resduos de camaro foi de 4,8% e 9,4% para os resduos de siri, e o rendimento de quitosana seca foi de 2,4 e 5% para os resduos de camaro e siri, respectivamente, em relao massa inicial de resduos de camaro e siri utilizados. A quitosana de ambos os resduos obteve a mesma qualidade, com baixo percentual de cinzas, grau de desacetilao em torno de 87% e massa molecular entre 150 e 170kDa, sendo considerada uma quitosana de mdia massa molecular, que utilizada para fins farmacuticos e na produo de filmes polimricos.

REFERNCIAS

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