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ANLISE EXPLORATRIA DA QUALIDADE DE BIODIESEL EMPREGANDO ESPECTROMETRIA UV-VIS, ENERGIA ULTRASSOM E QUIMIOMETRIA

Juliana Innocncio Fernandes (1); Antnio Ccero de Sousa (2)


(1) IFPB, Unidade Acadmica de Design, Infraestrutura e Ambiente: juh.innocencio@hotmail.com (2) IFPB, Unidade Acadmica de Design, Infraestrutura e Ambiente, e-mail: antoniocicero1@yahoo.com.br

RESUMO A intensa dependncia do petrleo pela humanidade pode ser considerada como um dos maiores dilemas mundiais. Desta forma, questes como a escassez prxima do petrleo torna-se um dos fatores para a crescente preocupao ambiental. Por esta razo, torna-se imprescindvel a busca de alternativas mais viveis, como o biodiesel. Em sua produo, os cidos graxos insaturados dos leos e gorduras usados favorecem o desenvolvimento da rancidez oxidativa, devido, principalmente, s quantidades de cido olico, linolico e linolnico. Porm, a estabilidade da oxidao depender da matria-prima, do processo de produo e da forma que o leo ser prensado e refinado. O presente trabalho busca desenvolver um mtodo de classificao de biodiesel por energia ultrassom empregando a espectroscopia UV-VIS e quimiometria. A metodologia dar-se- atravs da construo dos modelos quimiomtricos construdos com espectros UV-VIS de amostras biodiesel degradadas e no degradadas. Os espectros obtidos na regio do UV-VIS mostram que ocorre um aumento na intensidade da absoro nos comprimentos de ondas 232 nm, devido presena dos perxidos e hidroperxidos e, em 270 nm, provenientes das acetonas insaturadas. Os resultados de Anlise de Componente Principal (PCA) para amostras de biodiesel certificadas indicam que o biodiesel no degradados se comportam de forma similar as amostras degradadas num tempo inferior a 42 minutos e diferentemente das amostras de tempos de degradao superiores. Desta forma, o presente trabalho de extrema relevncia por ser capaz de baratear os custos das empresas que produzem, armazenam e transportam o biodiesel com anlises desnecessrias, permitindo resultados simples, rpidos e diretos. Palavras-chave: Alternativa renovvel. Quimiometria. Biocombustvel. 1 INTRODUO

A crescente preocupao ambiental e a escassez prxima do petrleo so responsveis por gerar inmeras dvidas humanidade de como minimizar os impactos gerados pelo predatrio uso de fontes no-renovveis. Por esta razo, a produo do biodiesel tem aumentado, nos ltimos anos, de forma discrepante em diversos pases. No perodo de 2004 a 2006 quase que dobrou a produo de biodiesel, tendo a Alemanha como maior distribuio (FRONDEL, 2007). Segundo LIMA (2008) devido grande biodiversidade de oleaginosas cultivadas, o Brasil possui um grande potencial no que se refere produo de biodiesel, podendo vir a se tornar o maior produtor mundial. Isto se dar, principalmente, regio Nordeste, devido a uma srie de espcies xerfilas nativas e leguminosas que poderiam vir a ser includas na

listagem de plantas produtoras de leos vegetais para a produo de biodiesel. Desta forma, o Nordeste assumir um papel de desenvolvimento econmico e social, permitindo o incentivo da agricultura familiar e o desenvolvimento da qualidade de vida do semi-rido, tornando-se um exemplo de superao e gerao de renda para todo o pas. Porm, pouco importa possuir uma grande quantidade de matrias-primas para a produo de biodiesel se no existir o comprometimento de qualidade do biocombustvel na hora da comercializao. Por conta disto, de fundamental importncia cumprir com o que foi proposto pela Agncia Nacional do Petrleo (ANP) e pelas normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), da American Society for Testing and Materials (ASTM), da International Organization for Standardization (ISO) e do Comit Europen de Normalisation (CEN). Segundo essas normas, o controle de qualidade do biodiesel envolve a anlise de diversos parmetros fsicos e qumicos. Estes parmetros, quando fora da especificao, podem conduzir a diversos problemas operacionais e ao meio ambiente, de maneira a tornar-se necessrio estudar suas concentraes e seus limites. O processo auto-oxidativo pode ser iniciado por traos de metais, calor, luz ou radicais hidroxilas e hidroperoxilas, gerados pela ciso homoltica de molculas de gua expostas radiao (KUMARATHASAN, et al. 1992). O processo auto-oxidativo , portanto uma reao em cadeia induzida por um radical, que pode ser dividido em etapas clssicas de iniciao, propagao, ramificao (autocatlise) e terminao. Por outro lado, os cidos linolico e linolnico que geralmente correspondem a mais de 60% da composio do biodiesel de soja, contm respectivamente, 2 e 3 duplas ligaes, que favorecem a reao com o oxignio singleto, gerado em reaes fotoqumicas sensibilizadas por pigmentos presentes em leos vegetais contribuem para a fotodegradao do biodiesel. Uma boa alternativa para atender essas especificaes atravs do desenvolvimento de mtodos analticos empregando a espectroscopia na regio do ultravioleta visvel (UVVIS) e da quimiometria. Dentre alguns benefcios, pode-se destacar o fato de possuir uma instrumentao simples, estvel e de baixo custo de operao e manuteno. Neste sentido, o presente trabalho busca o desenvolvimento de metodologias de classificao para avaliar a qualidade do biodiesel quanto degradao, empregando a energia de ultrassom (US), espectroscopia UV-VIS e mtodos quimiomtricos. Desta forma, tornar-se- possvel utilizar mtodos que sejam simples, rpidos e de baixo custo financeiro, alm de possuir a capacidade de avaliar a conformidade ou no do biodiesel. 2 2.1 FUNDAMENTAO TERICA Ultrassom (US)

O ultrassom definido como um som com freqncias maiores do que aquelas capazes de ser percebidas pelo ouvido humano, por exemplo, 18 kHz, compreendendo a regio de freqncias entre 20 kHz e 10 MHz (PARENTE, 2003). As frequncias do ultrassom podem ser divididas em dois intervalos, a rea conhecida como de alta frequncia, entre 5 e 10 MHz, que no apresentam o fenmeno de cavitao que usada para fins mdicos e uma outra conhecida como de baixa freqncia entre 20 kHz e 2 MHz utilizada para limpeza e para promover a reao qumica (MASON, 1990). Uma das aplicaes do ultrassom de alta freqncia de maior interesse para os qumicos o acompanhamento de uma reao qumica mediante as mudanas no tempo gasto pelo som para percorrer uma determinada distncia, o tempo varia devido formao de qualquer produto do meio (KUMARATHASAN, 1992). Por outro lado, o ultrassom de baixa freqncia influencia a reatividade qumica atravs do fenmeno da cavitao. Este efeito foi

descoberto em 1895 por John Thornycroft Barby e Sydney. O ultrassom de baixa freqncia tem sido utilizado em uma ampla variedade de reaes qumicas, por exemplo, oxidao. Estes incluem a esterilizao de materiais, limpeza, mistura, ferrugem, soldagem de plstico, etc. Em todos os casos em que o ultrassom tem sido utilizado, os mtodos desenvolvidos foram simples e de mo-de-obra barata, constituindo um passo importante nessas aplicaes. Os sistemas de ultrassom usados so os banhos de ultrassons e a sonda ultrassnica (ultrassom focalizado). Estes sistemas so baseados em transdutores eletromagnticos capazes de converter energia mecnica ou eltrica em ondas sonoras de alta freqncia. O banho de ultrassom o sistema mais barato para a irradiao ultrassnica. Suas aplicaes mais comuns so geralmente de limpeza, desgaseificao de solventes e de adsorvidos, com pouco uso para a extrao dos analitos quimicamente ligados com a matriz. Outro aspecto importante a considerar a falta de controle adequado da temperatura e da potncia do banho, o que impede a manter o controle rigoroso dos processos que ocorrem na mistura de reao (BENDICHO, 2000). A fim de aumentar a eficcia da energia ultrassnica, pode-se irradiar diretamente no meio reacional. Este o objetivo dos chamados sistemas de sonda. Estes sistemas so 100 vezes mais eficiente na irradiao da reao a um banho de ultrassom, o que favorece os efeitos sonoqumicos. Na maioria dos casos, pode ser utilizado para acelerar os processos lentos e difceis por outros meios e em outros casos para novos produtos. 2.2 Espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel (UV-VIS) uma tcnica analtica que vem sendo empregada h mais de 50 anos para identificao e determinao quantitativa de muitas espcies moleculares inorgnicas, orgnicas e bioqumicas em diferentes tipos de materiais (MASON, 1990). A determinao qualitativa e quantitativa de cada constituinte de uma amostra uma tarefa muito laboriosa ao se usar a espectrofotometria UV-VIS. Devido s bandas de absoro se apresentarem muito alargadas, sobrepostas e carentes de detalhes, torna-se muito complexa e de difcil interpretao uma anlise qualitativa da amostra. Alm disso, para uma completa caracterizao de uma amostra muitas vezes recorre-se a reagentes especficos para a espcie absorvente, cuja determinao quantitativa desejada (NASCENTES, 2001). Neste sentido, a espectroscopia UV-VIS associada a mtodos quimiomtricos, torna-se uma ferramenta muito til no desenvolvimento de modelos de classificao para este tipo de amostra. Algumas vezes pode no ser necessrio o uso de vrios procedimentos analticos para a anlise preliminar de uma amostra. Neste contexto, o uso de modelos de classificao, empregando a irradiao UV para degradao da amostra associado espectroscopia UVVIS, mostra a necessidade ou no de uma anlise pelos mtodos de referncia, para verificao da conformidade ou no do biodiesel, torna-se um objetivo bastante relevante, pois diminui os custos da indstria com anlises desnecessrias (SKOOG, 2002). 2.3 Tcnicas quimiomtricas Os mtodos quimiomtricos, baseiam-se em tcnicas matemticas e estatsticas para extrair informaes relevantes de dados analticos. A quimiometria auxilia em diferentes mtodos de ensaios analticos em vrias situaes, como pr-processamento dos dados, por exemplo: espalhamento de luz, deslocamentos da linha de base, efeitos aditivos ou multiplicativos provenientes da forma de apresentao da amostra (MOITA, 1998). Com a quimiometria tambm possvel uma seleo de variveis que, alm de permitir o uso de algoritmos que tornam os modelos de classificao mais simples e de fcil interpretao, encontram comprimentos de onda que podem ser utilizados na construo de instrumentos dedicados; identificao e classificao de amostras devido s bandas de absoro

caractersticas da regio do UV-VIS. Com o desenvolvimento de mtodos multivariados para anlise de dados possvel construir modelos de reconhecimento de pades/classificao tais como: a Anlise de Componentes Principais (Principal Component Analysis - PCA), a Modelagem Independente por Analogias de Classes (Independent Modelling of Class Analogy SIMCA). Com os modelos de reconhecimento de padres/classificao (PCA e SIMCA) possvel a realizao da Screening Analysis como uma anlise preliminar dos parmetros do biodiesel. 3 METODOLOGIA

3.1 Produo do biodiesel Foram obtidos por reaes de transesterificao amostras de biodiesel de milho, mamona e de babau. A transesterificao com um lcool consiste em nmero de reaes consecutivas e reversveis. No primeiro passo, h a converso de triglicerdeos em diglicerdeos. Em seguida, ocorre converso dos diglicerdeos em monoglicerdeos, que por sua vez so convertidos em glicerol, liberando uma molcula de ster metlico (se o lcool utilizado for o metanol) para cada etapa anterior como mostra a Figura 1.
Figura 1. Esquema simplificado de uma reao de transesterificao

Os catalisadores utilizados so de natureza qumica e podem ser cidos ou bsicos. Catalisadores cidos comumente utilizados incluem cidos sulfrico, clordrico e sulfnicos orgnicos. A transesterificao realizada com cidos como catalisadores extremamente mais lenta do que a realizada com catalisadores bsicos, chegando a 4000 vezes para mesma quantidade de catalisador, mas indicada nos casos em que h grande quantidade de umidade e de cidos graxos livres no leo. A reao foi realizada em um erlenmeyer de 250 mL, no qual reagiram a 58C, com o leo de milho, babau e mamona com metanol anidro respectivamente, na presena dos catalisadores NaOH e KOH. Obteve-se, ento, o biodiesel e, como co-produto, a glicerina. O biodiesel separado por decantao da etapa bsica foi neutralizado por sucessivas lavagens com soluo de HCl 0,25 mol L-1 seguido de gua destilada at ficar com o pH neutro. A gua de lavagem foi separada por decantao e os resduos de umidade foram retirados por filtrao com sulfato de sdio anidro por um perodo de 6 horas. A temperatura foi mantida constante a 58C, com tempo de reao de 60 minutos, tendo uma relao leo/metanol 1:6, e rotao de agitao 600 rotaes por minuto (rpm). Para construo dos modelos foram adquiridas da Petrobrs 18 amostras de biodiesel de soja coletadas em vrias fases do processo de produo de biodiesel.

3.2 Degradao das amostras de biodiesel por energia de ultrassom Neste trabalho o objetivo o desenvolvimento de um mtodo de classificao para determinar a estabilidade oxidativa do biodiesel usando um sistema de ultrassom empregando espectrofotometria UV-VIS. Foram degradadas por energia de ultrassom um total de 18 amostras certificadas de biodiesel de soja fornecidos pela Petrobrs, 2 de mamona, 2 de babau, preparadas em laboratrio. O mtodo usa uma sonda de ultrassom para acelerar o processo de oxidao. A degradao foi realizada num desruptor de clulas ultrassnico da UNIQUE modelo DES 500 pertencente ao Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia da Paraba (IFPB), Campus Joo Pessoa. A sonda era diretamente aplicada a 10 mL de biodiesel contida em um bquer de mesmo dimetro. Durante a sonicao a cada 2 minutos at 16 min e de 6 em 6 min at 180 minutos para amostras de biodiesel certificadas, 90 minutos para as amostras de babau e mamona. A cada amostra era coletada uma alquota de 0,01 mL do biodiesel, diluda a 1 ml de etanol e finalmente a 7 mL em etanol PA. As amostras de biodiesel de mamona e babau, preparadas em laboratrio e as de soja da Petrobrs degradadas e no degradadas foram medidas em triplicatas num espectrofotmetro de absoro molecular UV-VIS de varredura da HP, modelo 8453 na regio de 190 a 1000 nm. 4 4.1 RESULTADOS E DISCUSSES Parmetros de estudo de otimizao da produo de biodiesel

Para otimizao do processo de produo das amostras de biodiesel obtidas em laboratrio foi realizado um planejamento experimental de dois nveis e estudadas as variveis, tipo de catalisador e concentrao, tendo o rendimento como varivel de resposta. Para a concentrao foi adotado com base na literatura 0,4% para o nvel baixo e 1% para o nvel alto. Para o tipo de catalisador foi empregado o mesmo critrio, considerando o NaOH como nvel baixo e KOH como nvel alto. Para isso construiu uma matriz de planejamento com quatro experimentos executadas em duplicatas. A matriz de planejamento para o biodiesel de milho est apresentada na Tabela 1.
Tabela 1. Matriz de planejamento para biodiesel de milho Experimentos 1 2 3 4 Tipo de Catalisador A + + Concentrao do Catalisador B (%massa) + + Rendimento (%) 90,3 85,2 84,0 91,8 90,4 71,4 88,9 92,3

Fator A = Tipo de Catalisador; Fator B = Concentrao do catalisador;

O maior rendimento para biodiesel foi obtido para o experimento 4 quando usou o catalisador KOH numa concentrao de 0,4% em massa e o menor rendimento foi obtido para NaOH quando empregou 1% do catalisador.

Para avaliar o ponto timo da produo de biodiesel construiu-se o grfico do rendimento em funo dos fatores que est apresentado na Figura 2.

Figura 2. Variao dos fatores em funo do rendimento

O grfico da Figura 1 mostra que o rendimento mximo quando usamos o catalisador KOH e sua concentrao for 0,4 %. Para isso foram adotadas essas condies experimentais para preparao de todas as amostras de biodiesel de milho. Tambm foram otimizadas usando o mesmo planejamento as amostras de biodiesel de babau e mamona. 4.3 Anlise multivariada de dados Para estudar os efeitos decorrentes do tipo da matria-prima e dos processos de degradao do biodiesel, realizou-se uma anlise de componente principal (PCA) dos espectros UV-VIS das amostras de biodiesel provenientes dos leos de babau e mamona. Os grficos de escores de PCA das amostras de biodiesel de babau e mamona esto mostrados nas Figuras 3 e 4.

Figura 3. Grfico dos escores de PCA das amostras de biodiesel de babau no degradadas (b) e degradadas em intervalos de 6 minutos at 90 minutos

Figura 4. Grfico dos escores de PCA das amostras de biodiesel de mamona no degradadas (b) e degradadas em intervalos de 6 minutos at 70 minutos

Os escores da primeira componente (PC1) das Figuras 3 e 4, distribuem-se segundo a degradao do biodiesel, como observado pelos agrupamentos identificados por retngulos ao

longo desta componente. Na Figura 3, aumenta da direita para esquerda em funo do tempo de exposio energia de ultrassom. A PC1 explica 53% da varincia explicada dos dados e est relacionada a degradao do biodiesel que aumenta no sentido de escores negativo. Na Figura 4 aumenta da esquerda para direita em funo do tempo de exposio energia de ultrassom. PC1 explica 81% da varincia explicada dos dados e est relacionada degradao do biodiesel que aumenta no sentido de escores positivos. Os escores de PCA das de amostras certificadas de biodiesel da Petrobrs, degradao e no degradadas est mostrado na Figura 5. Os escores de PC1 da Figura 5 distribuem-se segundo a degradao do biodiesel, como observado pelos agrupamentos identificados por retngulos ao longo desta componente. Na Figura 5 aumenta da direita para esquerda em funo do tempo de exposio energia de ultrassom. Para ambas as figuras, PC1 explica 99% e PC2 explica 1% da varincia explicada dos dados e est relacionada degradao do biodiesel.
Figura 5. Grfico dos escores de PCA de amostras certificadas de biodiesel da Petrobrs, em um intervalo de 12 em 12 minutos at 180 minutos

Observa-se que com a degradao ocorre um aumento da intensidade da absorbncia na regio do ultravioleta especificamente em 232 nm, isso deve principalmente a presena de radicais perxidos e hidroperxidos, similar ao que ocorre com o biodiesel quando exposto a presena de calor, luz, ar etc. no momento que ele transportado, armazenado e comercializado. Os resultados de PCA das Figuras 3, 4 e 5 indicam que as amostras no degradadas e ligeiramente degradadas apresentam similaridades entre si e diferenas com as amostras degradadas por um longo perodo. As anlises multivariadas de dados das amostras de biodiesel empregando PCA mostraram satisfatrias como uma anlise exploratria da qualidade de biodiesel sobre sua degradao como uma pr-anlise para construo dos modelos de classificao e vislumbra a aplicao desses modelos na previso de amostras reais de biodiesel.

CONSIDERAES FINAIS

O trabalho proposto est diretamente relacionado a fontes alternativas de energias renovveis, especificamente os biocombustveis, uma rea de grande interesse, tanto do ponto de vista ambiental como da melhoria da qualidade de vida da populao de baixa renda no que diz respeito implementao de polticas pblicas como o exemplo da agricultura familiar. A pesquisa trata-se do desenvolvimento de novos mtodos analticos para o controle de qualidade de biodiesel como no caso do desenvolvimento de mtodos de classificao para avaliao da degradao de biodiesel, empregando a tcnica ultrassom aliados a um sistema espectromtrico UV-VIS. Os modelos quimiomtricos de anlise exploratria (PCA) construdos com amostras de biodiesel preparadas em laboratrio e de amostras certificadas fornecidas pela Petrobrs, degradadas e no degradadas mostraram satisfatrios para predio de biodiesel e vislumbra a aplicao desses modelos na previso de amostras reais de biodiesel. Alm disso, concluso dos estudos propostos neste trabalho servir de parmetros para controle de qualidade de biodiesel, uma matriz energtica to importante para o desenvolvimento regional e local, podendo ser aplicado em amostras de biodiesel comercial. REFERNCIAS BENDICHO C., LAVILLA I., Ultrasound Extractions. Encyclopedia of Separation Science, Academic Press, London, 2000. FRONDEL, M.; P. J., Biodiesel: a new oildorado. Energy Policy, 35, 1675, 2007. KUMARATHASAN, R.; RAJKUMAR, A. B.; HUNTER, N. R.; GESSER, H. D., Autoxidation and yellowing of methyl linolenate, Progress in Lipid Research, 31, 109,1992. LIMA, J. R. O.; SILVA, R. B.; MOURA, E. M.; MOURA, C. V. R., Biodiesel of tucum oil, synthesize by methanolic and ethanolic routes, Fuel, 87, 1718, 2008. MASON, T. J. (ed.), Sonochemistry: The uses of Ultrasound in Chemistry, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1990. MOITA NETO, J. M.; MOITA, G. C.; Introduo anlise exploratria de dados multivariados. Qumica Nova, 21, 467, 1998. PARENTE, E. J. S., Biodiesel: Uma Aventura Tecnolgica num Pas Engraado, Fortaleza CE, 2003. PULIDO, A.; RUISANCHEZ, I.; BOQUE, R.; RIUS, F. X.; Uncertainty of results in routine qualitative analysis, Trends Anal. Chem, 22, 647, 2003. SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A.; Princpios de Anlise Instrumental. 5 ed., Bookman: Porto Alegre, 2002.

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