Tema 6. Modelizacin Geoqumica.

ndice
CONCEPTOS Y OBJETIVOS ................................................................................................................. 3 TIPOS DE MODELIZACIN ................................................................................................................... 3 PROBLEMA INVERSO-PROBLEMA DIRECTO .................................................................................. 4 CDIGOS GEOQUMICOS .................................................................................................................... 6 CLCULOS DE ESPECIACIN-SOLUBILIDAD ................................................................................. 7 Introduccin........................................................................................................................................ 7 Fundamentos ..................................................................................................................................... 8 Modelos de Asociacin Inica ......................................................................................................... 8

Modelizacin mediante la constante de equilibrio ........................................................................ 9

Opciones generales incorporadas en los modelos .................................................................. 9 Ecuaciones de gobierno ............................................................................................................... 9 Elementos en un nico estado de oxidacin ........................................................................ 9 Elementos qumicos en distintos estados de oxidacin .................................................... 11 Esquema general del planteamiento termodinmico de un modelo de especiacinsolubilidad. ................................................................................................................................... 12 CLCULOS DE PAUTAS DE REACCIN ......................................................................................... 13 Planteamiento inicial. Supuestos termodinmicos ..................................................................... 15

El supuesto de equilibrio parcial ................................................................................................... 15

Ecuaciones de gobierno ................................................................................................................. 17

Caracteres generales...................................................................................................................... 17 Caracteres particulares en los modelos de pautas de reaccin .............................................. 20

Sistemas redox ............................................................................................................................ 20 Determinacin del sistema mineral en equilibrio con la solucin ......................................... 21

Planteamiento general de un modelo de pautas de reaccin ................................................. 22

Tipos y ejemplos de simulacin de pautas de reaccin ............................................................ 23

Simulacin de procesos de disolucin mineral ........................................................................... 24 Simulacin de una variacin de temperatura .............................................................................. 25 Simulacin de un proceso evaporativo ........................................................................................ 25 Simulacin de procesos de mezcla de aguas ............................................................................. 25 Simulaciones en sistema abierto y sistema cerrado. ................................................................. 27
CLCULOS DE BALANCE DE MASA ................................................................................................. 28 Ecuaciones de gobierno ................................................................................................................. 31 Esquema de planteamiento termodinmico de un modelo de balance de masa .................. 33 Tratamiento de problemas con exceso de fases probables y limitacin de parmetros analticos ........................................................................................................................................... 35 Criterios termodinmicos de simplificacin del conjunto de soluciones ................................. 37 BIBLIOGRAFA ........................................................................................................................................ 38

Conceptos y Objetivos
La modelizacin geoqumica se define como la aplicacin de principios fisicoqumicos a la interpretacin de sistemas hidrogeoqumicos (interaccin agua-slido). Su objetivo principal es la utilizacin de los datos disponibles sobre el sistema (agua + roca slido: qumicos, mineralgicos, isotpicos, hidrogeolgicos, etc.) para determinar: (a) las reacciones qumicas que tienen lugar en el sistema, (b) la importancia y grado de influencia de las mismas, (c) las condiciones en que se han producido (sistema abierto o cerrado, equilibrio o desequilibrio, a temperatura constante o variable, etc.), y (d) en ltimo trmino, predecir los cambios en el quimismo del agua y en la mineraloga del sistema como respuesta a determinados procesos o perturbaciones (Plummer et al., 1983).

Tipos de modelizacin
Al hablar de tipos de modelizacin geoqumica normalmente se consideran cuatro aspectos bsicos: el planteamiento general de la modelizacin, la aproximacin al problema tratado, los tipos de clculos que deben efectuarse y los cdigos o programas manejados (figura 6.1).

MODELIZACIN GEOQUMICA Cintico Modelizacin Inversa

Balance de Masa Especiacin Solubilidad

MODELIZACIN HIDROGEOLGICA planteamiento

Termodinmico Modelizacin Directa

Pautas de Reaccin

aproximacin

clculos

BALANCE NETPATH

WATEQ4F EQ3NR

PHREEQC EQ6

cdigos

Modelos Acoplados de Transporte Reactivo

Figura 6.1. Planteamientos, aproximaciones clculos y cdigos usados en Modelizacin Geoqumica. Los cdigos mencionados slo son un ejemplo de cada tipo de clculo ya que, normalmente, hay un elevado nmero de cdigos en cada categora.

El planteamiento de modelizacin implica la eleccin de las premisas ms bsicas sobre las que se van a desarrollar los clculos. Ello supone seleccionar entre un planteamiento Cintico o un

planteamiento Termodinmico, como cuerpos de doctrina diferenciados en sus objetivos, formulaciones, necesidades de datos y limitaciones. En esta asignatura se van a considerar nicamente clculos y simulaciones realizadas desde planteamientos termodinmicos. No obstante debe tenerse presente que, actualmente, muchos de los programas que realizan clculos de pautas de reaccin son capaces de incorporar planteamientos cinticos de forma ms o menos completa. Por otro lado, la metodologa usual en Modelizacin Inversa, con clculos de especiacin-solubilidad y de balance de masa, puede permitir en algunos casos interpretaciones cinticas. Finalmente, los programas o modelos de transporte reactivo constituyen la ltima incorporacin, hasta el momento, dentro de la metodologa de Modelizacin Geoqumica. Se trata de cdigos que combinan la descripcin geoqumica de las reacciones utilizada en los clculos de especiacin-solubilidad y pautas de reaccin con los modelos de flujo o transporte de solutos usados en Hidrogeologa. Los resultados que proporcionan es la evolucin de la composicin de un agua o de la mineraloga en contacto pero la sitan en posiciones y momentos de tiempo especficos para el sistema estudiado.

Problema inverso-problema directo

En funcin de la relacin entre los parmetros observables en el sistema y los parmetros utilizados en el modelo la resolucin de un problema (o el tipo de modelizacin) puede plantearse desde dos perspectivas diferentes: directa e inversa. PROBLEMA DIRECTO (Forward Modelling): Prediccin de los parmetros observables en el sistema a partir de los valores considerados en el modelo. PROBLEMA INVERSO (Inverse Modelling): Obtencin de los parmetros del modelo a partir de los observables en el sistema.

En el mbito de la modelizacin geoqumica, estas aproximacin se define de la forma siguiente: Problema directo: empleo de reacciones factibles (hipotticas) para predecir la evolucin del sistema (eg. evolucin del quimismo de las aguas). Problema inverso: determinar las reacciones que se producen durante la evolucin de un sistema a partir de las variaciones en el quimismo de las aguas y de la mineraloga observada.

Como ejemplo de aplicacin de estas aproximaciones se muestran a continuacin dos sistemas geoqumicos distintos: la evolucin geoqumica en un acufero (figura 6.2) y la evolucin evaporativa de una laguna endorreica (figura 6.3) En el primer caso, vamos a considerar que conocemos la composicin del agua de recarga y, mediante sondeos, se dispone de anlisis qumicos de las aguas subterrneas conforme evolucionan a lo largo de la direccin de flujo y de los minerales que se encuentran en contacto con esas aguas en cada punto. La aproximacin de Metodo Inverso pretende ajustar la evolucin geoqumica de todo el sistema a partir de los datos puntuales conocidos a lo largo de la direccin de flujo y saber, por ejemplo, que entre el punto 1 y el punto 2 (figura 6.2) se ha producido una disolucin de yeso y dolomita y una precipitacin de calcita con unas determinadas magnitudes que modifican el quimismo de las aguas (alcalinidad, calcio, sulfato , pH) hasta llegar a la composicin analizada en el punto 2.

Figura 6.2. Ejemplo simplificado sobre el estudio de la evolucin geoqumica de las aguas que circulan por un acufero. Los puntos denominados Agua 1, Agua 2, etc. corresponden a puntos de muestreo (mediante sondeos) de las aguas y de la mineraloga existente en la direccin de flujo.

Si en este mismo caso nicamente se conociera la composicin del agua de recarga y se quisiese predecir cul sera la posible evolucin a lo largo de los puntos 1 a 4 se estara planteando una Aproximacin de Problema Directo. En este caso, debera hacerse un supuesto sobre la mineraloga presente en el acufero que interviene en los procesos de interaccin agua-slido, sobre cual de todos los procesos es el responsable principal de desencadenar la evolucin (proceso irreversible, ver ms adelante) y sobre la magnitud de ese proceso a lo largo del acufero para determinar la posible evolucin del quimismo de las aguas. Se tratara, por tanto, de un clculo predictivo. Idnticos planteamientos pueden hacerse en el caso del sistema representado en la figura 6.3. Una aproximacin de Mtodo Inverso definira, en funcin de las muestras de agua tomadas en distintos estadios del proceso evaporativo y de la mineraloga que se produce (o desaparece) durante los mismos, el grado de evaporacin correspondiente a las muestras de agua analizadas la relacin de este grado de evaporacin con las precipitacin (o disolucin) de las fases minerales observadas y la cantidad de esas fases que han precipitado (o disuelto) en los intervalos observados. Una aproximacin de Problema Directo partira del agua ms diluda (Agua 1, figura 6.3) y simulara una evaporacin progresiva, retirando cantidades sucesivas de solvente (agua), considerando una serie de fases minerales factibles que pueden aparecer o desaparecer a lo largo de todo ese proceso. Como resultado se obtendra una posible evolucin de la composicin qumica de las aguas conforme se produce el proceso de evaporacin y las proporciones de minerales que precipitan o disuelven durante el proceso. Sera, de nuevo, un clculo predictivo. Dentro el planteamiento de Problema Inverso se incluyen dos tipos de clculos de modelizacin: Clculos de especiacin-solubilidad, y Clculos de balance de masas.

Dentro del planteamiento de Problema Directo los clculos posibles son: Clculos de pautas (o caminos) de reaccin, que involucran clculos termodinmicos y en ocasiones cinticos, y Clculos de transporte reactivo, que (ocasionalmente) y transporte de solutos. involucran termodinmica, cintica

Figura 6.3. Ejemplo sobre el seguimiento de la evolucin geoqumica en una laguna endorreica sometida a evaporacin. Los puntos denominados Agua 1, Agua 2, etc. corresponden a muestreos del agua de la laguna realizados en determinados momentos de su evolucin por evaporacin. Durante esos intervalos de tiempo tambin se muestrea la mineraloga que va precipitando conforme se produce el proceso de evaporacin(Mineraloga 1, Mineraloga 2, etc.).

Cdigos geoqumicos
Bajo este epgrafe se incluye un conjunto de cdigos cuyo propsito, expresado en los trminos ms generales, se centra en determinar la evolucin geoqumica de un sistema de interaccin agua-roca (o, en general, de agua slido), tanto desde planteamientos de Problema Inverso como de Problema Directo, dentro de las aproximaciones metodolgicas normalmente adscritas a la denominada Modelizacin Geoqumica (de Procesos de Baja Temperatura). Dentro de este conjunto de cdigos se incluyen aqullos que pueden realizar alguno de los siguientes clculos (Plummer et al., 1983; Plummer, 1984, Nordstrom y Muoz, 1986; Pakhurst y Plummer, 1993): Clculos de especiacin-solubilidad. Clculos de pautas o de caminos de reaccin Clculos de balance de masa. Clculos de flujo o transporte reactivo.

En la actualidad existen algunos cdigos capaces de realizar todos estos tipos de clculos. No obstante, dentro del mbito clsico de la Modelizacin Geoqumica cada uno de estos tipos de clculo defina una categora de cdigos que, a efectos de sistematizacin, hemos considerado interesante mantener haciendo las precisiones necesarias. Los clculos geoqumicos de especiacin-solubilidad y los de pautas de reaccin se basan en una descripcin fisicoqumica de los distintos tipos de reacciones que pueden tener lugar en un sistema de interaccin agua-roca. En esta descripcin fisicoqumica predomina el empleo de

aproximaciones termodinmicas para el tratamiento de las reacciones 1 consideradas si bien en los clculos de pautas de reaccin pueden encontrarse aproximaciones cinticas para algunos tipos de reacciones (casi siempre para las de disolucin-precipitacin mineral). Los denominados clculos de balance de masa constituyen una aproximacin al tratamiento de Problema Inverso en la que se supone una situacin de estado estacionario respecto al flujo y composicin qumica del sistema tratado. Esta aproximacin de Problema Inverso en Modelizacin Geoqumica fue formalmente desarrollada por los investigadores del U.S. Geological Survey a comienzos de la dcada de los ochenta (por ejemplo, Plummer et al., 1983) y estructurada dentro de cdigos especficamente desarrollados para realizar este tipo de clculos. Aunque en los clculos de balance de masa se consideran los efectos de distinto tipos de reacciones qumicas, sus resultados bsicos son ajenos a cualquier formulacin termodinmica o cintica. A continuacin vamos a ver con ms detalle los principios y planteamientos de cada uno de estos clculos.

Clculos de especiacin-solubilidad
Introduccin
Consisten en el clculo de la concentracin, la actividad y los coeficientes de actividad de todas las especies as como el estado de saturacin de la solucin respecto a un conjunto de minerales de inters a partir de la concentracin total de elementos disueltos analizados en una muestra de agua y de otros parmetros relevantes de la misma, como su temperatura, pH, Eh, alcalinidad total o alcalinidad carbonatada (y, en su caso, densidad). Se trata de un clculo puramente termodinmico en el que se supone que las especies disueltas se encuentran en equilibrio homogneo. No se realiza ningn supuesto sobre los procesos heterogneos respecto a fases minerales ya que, en un clculo de especiacin-solubilidad, nicamente se define la situacin de proximidad o lejana de la solucin respecto al equilibrio con esas fases mediante el ndice de saturacin, definido como:

I .S . = log

P. A.I . K (T )

(6.1)

en el que PAI es el producto de actividad inica y K(T) la constante de equilibrio de la reaccin de disolucin-precipitacin del mineral en cuestin. Este tipo de clculos no permiten predecir la evolucin de la solucin acuosa y/o los cambios de composicin debidos a procesos de interaccin slidos-agua o a modificaciones de temperatura, por ejemplo. Generalmente, la verdadera potencia de estos clculos se encuentra en su aplicacin al tratamiento de Problema Inverso (junto con otro tipo de clculos como los de balance de masa) en Modelizacin Geoqumica. Los cdigos de este tipo ms conocidos son los de la familia WATEQ, desarrollada por el U.S. Geological Survey, cuya ltima versin, es el cdigo WATEQ4F (Ball y Nordstrom, 2001).

1 La descripcin resumida de los procesos geoqumicos que se presenta en el apndice 6.A adopta una aproximacin fundamentalmente termodinmica, haciendo mencin a las aproximaciones cinticas para las reacciones de disolucinprecipitacin.

Fundamentos
La mayora de las tcnicas analticas no distinguen entre iones libres, pares inicos y complejos, por lo que el anlisis qumico proporciona valores que representan la concentracin total de los componentes disueltos. La construccin de un modelo de especiacin descansa en el supuesto de que las especies disueltas en las aguas naturales (fase acuosa) se encuentran en un estado de equilibrio en la solucin. Esta situacin es la conocida como equilibrio homogneo, y bajo este planteamiento no importa que la fase acuosa (solucin) se encuentre en desequilibrio respecto a otras fases (como pueden ser los minerales o gases en contacto con la solucin). Un modelo de especiacin nos definir de manera esttica la situacin y reparto de los distintos elementos disueltos en sus especies. Pero tambin puede servir para comprobar si una serie de reacciones heterogneas entre la solucin considerada y distintos minerales estn cercanas al equilibrio termodinmico o no, gracias a que permite calcular el ndice de saturacin de la solucin respecto a los minerales o gases incluidos en su base de datos. Los modelos de especiacin-solubilidad pueden subdividirse segn los dos grandes armazones tericos que se pueden elegir para plantear el modelo qumico de especiacin: la Teora de Asociacin Inica (I.A., ionic association) y la Teora de Interacciones Especficas (S.I., specific interactions). La gran mayora de los modelos de especiacin desarrollados hasta el momento son del tipo I.A. En ellos, los pares y complejos inicos se consideran como entidades presentes en solucin, incluyendo en el concepto de especie tanto los iones libres como los pares inicos y los complejos. En el planteamiento alternativo, el de Interacciones Especficas, el concepto de especie excluye del conjunto de componentes a los complejos y a los pares inicos (Wolery, 1983) admitindose desde un punto de vista formal que los componentes disueltos estn totalmente disociados, en contraste con lo que ocurre en la Teora de Asociacin Inica. En la prctica operativa, este planteamiento requiere el uso del concepto de coeficiente de actividad total o estequiomtrico, distinto de la definicin usual de coeficiente de actividad aplicada en la Teora de Asociacin Inica.

Modelos de Asociacin Inica

Aceptando el supuesto inicial sobre la existencia de equilibrio homogneo, se puede admitir que las concentraciones de los pares inicos y los complejos estn determinadas por los condicionamientos de equilibrio termodinmico y desde un punto de vista puramente matemtico, tampoco hay motivos para realizar planteamientos distintos entre pares, tripletes inicos, complejos, etc. (Wolery, 1983). Algunos investigadores consideran que el trmino "par inico" hace referencia a especies en las que un anin est separado de un catin por una capa de hidratacin alrededor de este ltimo, mientras que un complejo implica la existencia de un contacto directo entre anin y catin y, quizs, la presencia de un cierto grado de enlace covalente; pero, en cualquier caso, su comportamiento en solucin se supone controlado por las leyes de equilibrio qumico. Bajo estas premisas, el modelo de especiacin est en condiciones de realizar el clculo de distribucin de especies en la solucin a partir de unos datos analticos determinados. El planteamiento de las condiciones de equilibrio qumico, fundamental para este clculo, puede hacerse de dos maneras distintas: mediante el uso de la constante de equilibrio o mediante el uso de la energa libre de Gibbs. La eleccin de un mtodo u otro tendr reflejo en las ecuaciones de gobierno del programa referidas a la condicin de equilibrio. En este tema slo comentaremos el clculo mediante el uso de la constante de equilibrio.

Modelizacin mediante la constante de equilibrio Opciones generales incorporadas en los modelos

Basndonos en los dos objetivos propios de un modelo de especiacin, consideraremos por separado dos grupos de ecuaciones de gobierno: Las que controlan el clculo de la distribucin de especies. Las que determinan los ndices de saturacin de la solucin.

El clculo de la distribucin de especies realizado a partir de unos datos analticos introducidos en el programa estar controlado por ecuaciones de accin de masa y de conservacin (balance de masa); en funcin del tipo de datos analticos que admita el programa, estas ecuaciones de gobierno variarn cualitativa y cuantitativamente. Dentro del clculo de distribucin de especies, se considerarn: (a) el clculo de especiacin de los elementos qumicos que se encuentran en un nico estado de oxidacin; (b) el clculo de especiacin de los elementos qumicos en ms de un estado de oxidacin (sistemas redox); y (c) el clculo de la alcalinidad. En lo que se refiere al clculo de los ndices de saturacin de la solucin, nicamente se tratar aqu el caso de los minerales puros. Por ltimo, y como caracteres comunes a ambos grupos de ecuaciones de gobierno, conviene estudiar dos aspectos globales en los modelos de especiacin resueltos por el mtodo de la constante de equilibrio: El clculo de los coeficientes de actividad de todas las especies involucradas en un modelo de este tipo. La situacin del modelo en distintas condiciones de presin y temperatura.

En los siguientes apartados se expondr todo el planteamiento termodinmico necesario para la realizacin de un modelo geoqumico de especiacin que contemple todas esas posibilidades.

Ecuaciones de gobierno
Elementos en un nico estado de oxidacin

Se admitir como sistema a modelizar una solucin en la que hay "k" elementos qumicos (exceptuando oxgeno e hidrgeno) en un nico estado de oxidacin. En este sistema, la proporcin de estos k elementos se repartir entre los iones libres, pares inicos y complejos que constituyan la solucin. Se supondr adems que el nmero total de especies en esa solucin es "l", siendo obviamente l>k. La determinacin analtica de uno de esos k elementos en solucin nos informar, generalmente, sobre la concentracin total de ese elemento sin discriminar las proporciones en que se encuentra en cada uno de los pares inicos y complejos que lo contienen, constituyendo el clculo de esta distribucin el objetivo del modelo de especiacin. La especiacin vendr controlada por las ecuaciones de gobierno. Por un lado, se tendrn las ecuaciones de balance de masa, que expresadas de forma general corresponden a:

is ms = C i

(6.2)

donde is es el nmero de moles del elemento i en la especie acuosa, s, por cada Kg de agua; ms el nmero de moles de la especie acuosa s por Kg.; y Ci la concentracin del elemento i determinada analticamente y expresada como molalidad. Por otro lado, existirn una serie de

ecuaciones de accin de masa que relacionan, mediante la constante de equilibrio, cada elemento determinado analticamente con todas las especies de las que el elemento forma parte. Si consideramos una reaccin qumica general como:

1 A + 2 B < - - - - - > 3 C + 4 D
la expresin de la ley de accin de masas para su constante de equilibrio ser:

(6.3)

K =

a
i i

(6.4)

Segn esto, para resolver un clculo de especiacin-solubilidad se tendr un sistema de ecuaciones constituido por: n ecuaciones de balance de masa, una por cada elemento determinado analticamente. l ecuaciones de accin de masa, una por cada especie presente en la solucin.

Evidentemente habr que homogeneizar las variables de ambos grupos de ecuaciones, ya que los parmetros que intervienen en las de accin de masa son actividades y las unidades utilizadas en la ec. (6.2) corresponden a concentraciones molales. Si la actividad "a" de una especie s en una solucin viene definida como:

ai = i mi

(6.5)

donde i es el coeficiente de actividad de la especie i, y mi la concentracin molal de esa especie podemos expresar la ec. (6.4) como:

K =

( m )
i i i

(6.6)

con lo que ya se tienen homogeneizados los parmetros. Como resultado de estos planteamientos se obtiene un sistema de ecuaciones cuya resolucin, mediante un mtodo matemtico adecuado, proporciona la especiacin en la disolucin considerada. Como ejemplo de esta metodologa est el propuesto por Truesdell y Jones (1974): suponiendo que el calcio puede estar en disolucin como in libre (Ca2+) o formando pares inicos con sulfato (CaSO4), carbonato (CaCO3), bicarbonato (CaHCO3+) e hidrxido (CaOH+), la concentracin total de este elemento (expresada como concentracin molal) determinada analticamente, corresponder a:

mCaTotal = mCa2+ + mCaOH + + mCaSO04 + mCaCO03 + mCaHCO+ 3

(6.7)

Esta ecuacin constituye una aplicacin de la ecuacin general (6.2) de balance de masa. Si consideramos las reacciones qumicas que relacionan el in Ca2+ con los pares inicos que hemos considerado, tenemos:

mCaTotal = mCa2+ + mCaOH + + mCaSO04 + mCaCO03 + mCaHCO+ 3

Ca 2 + + OH CaOH +
2+ + Ca + HCO 3 CaHCO 3

(6.8) (6.9) (6.10) (6.11) (6.12)

2 0 Ca 2+ + CO3 CaCO3
2+ 20 Ca + SO 4 CaSO 4

Cada uno de los equilibrios en estas reacciones puede ser representado por una ecuacin de accin de masa tal que:

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K1 =

aCaOH + aCa 2+ aOH -

(6.13)

K2 =

aCaHCO+ 3 aCa2+ a HCO-3

(6.14)

K3 =

aCaCO03 aCa2+ aCO32-

(6.15)

K4 =

aCaSO04 aCa2+ a SO42-

(6.16)

Teniendo en cuenta la ec. (6.5), podemos escribir las anteriores de la forma:

mCaOH + =

K 1 aOH - mCa2+ Ca2+

CaOH
CaCO

(6.17)

= mCaHCO+ 3

K 2 a HCO-3 mCa2+ Ca2+

CaHCO CaSO

(6.18)

+ 3

mCaCO03 =

K 3 aCO32- mCa2+ Ca2+

0 3

(6.19)

mCaSO04 =

K 4 a SO42- mCa2+ Ca2+

0 4

(6.20)

y, en definitiva, sustituyendo las ecs. (6.17), (6.18), (6.19) y (6.20) en la (6.7) podemos calcular la concentracin del in libre Ca2+ :

mCa 2+ = 1 + Ca 2+

mCaTotal K1 a 22- K 3 aCO 3 K 4 a SO 4 K 2 a HCO -3 OH + + + 0 0 + + CaHCO 3 CaCO 3 CaSO 4 CaOH

(6.21)

que a su vez puede ser sustituda en las expresiones de accin de masa (6.13), (6.14), (6.15) y (6.16) para valorar las concentraciones correspondientes a los pares inicos. Sin embargo, las concentraciones calculadas para los pares inicos y cidos dbiles redundan en una disminucin de la concentracin del Ca2+ libre, cambiando la fuerza inica de la solucin y con ello los coeficientes de actividad de las especies, por lo que el programa deber recalcular la fuerza inica y los coeficientes de actividad, y estimar de nuevo el Ca2+ libre y el resto de especies. Este proceso iterativo se repetir hasta que la ec. (6.21) se cumpla exactamente. El desarrollo que se acaba de ejemplificar se realizar para todos los elementos analizados y especies consideradas en nuestro mtodo o programa. El planteamiento de ecuaciones del tipo de la (6.8) a (6.12) para definir las reacciones de equilibrio constitutivas del total de especies consideradas no ha de ser arbitrario. En general, las reacciones de equilibrio consideradas en los cdigos (independientemente de que estn escritas como asociacin/precipitacin o disociacin/disolucin) se expresan en funcin de un conjunto de especies bsicas o fundamentales, de tal modo que elegido este conjunto de especies bsicas, el resto de especies (y minerales) se expresarn siempre en funcin de dicho conjunto. Aunque en el apartado siguiente se volver a tratar el concepto de especie principal/especie secundaria, conviene resaltar que generalmente se escogen como especies fundamentales aqullas que son ms frecuentemente representativas de la situacin de cada elemento en disolucin (por ejemplo, Na+, K+, Ca+, Mg+, Sr+, HCO32-, SO42-, Cl-, etc.). Obsrvese, finalmente, que el control del clculo iterativo necesario para resolver el problema de la especiacin recae sobre las ecuaciones de balance de masa. Por ello, algunos autores restrigen el uso del trmino de ecuaciones de gobierno a este ltimo tipo de ecuaciones.
Elementos qumicos en distintos estados de oxidacin

En el planteamiento realizado en el apartado anterior se ha obviado el anlisis de las especies redox. Los procesos de xido-reduccin se integran en los modelos de especiacin-solubilidad bajo la premisa de que todas las reacciones redox en el sistema acuoso considerado se encuentran en estado de equilibrio termodinmico homogneo; y este supuesto implica que el sistema puede ser

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definido por un nico parmetro redox como puede ser el Eh medido directamente en el agua. Sin embargo, este supuesto de equilibrio entre las reacciones (pares) redox existentes en la solucin no se verifica en los sistemas naturales motivo por el que los programas que realizan clculos de especiacin-solubilidad brindan la oportunidad de trabajar con datos analticos de los distintos pares redox. Es decir, para la realizacin de clculos de especiacin solubilidad con elementos redox existen dos metodologas bien diferenciadas: En un primer caso, se dispone de una medida de Eh de la solucin y al programa se le suministran los datos de la concentracin total de elementos que pueden encontrarse en diferentes estados de oxidacin. En este caso, el proceso de especiacin vendr controlado por las ecuaciones de Nernst o de pe- correspondientes a las semirreacciones planteadas entre los distintos estados de oxidacin de los elementos considerados (sern las ecuaciones de accin de masa) y por el valor de Eh introducido, comn a todos los pares. Como puede deducirse, en este planteamiento resulta fundamental el supuesto de equilibrio termodinmico entre todos los pares redox considerados en el sistema ya que slo as se puede utilizar la medida de Eh de la solucin problema como Eh del sistema. En un segundo caso, se dispone de datos analticos de los diferentes estados de oxidacin de un mismo elemento (por ejemplo Fe2+ y Fe3+), y mediante la ecuacin de Nernst correspondiente se puede calcular el Eh de la semirreaccin especfica. Dentro del modelo de especiacin, este tipo de planteamiento se realiza con una estructura de ecuaciones de gobierno similar a la usada para el resto de pares inicos y complejos. Es decir, en el caso de introducir en el modelo las concentraciones analticas de Fe2+ y Fe3+ habr dos ecuaciones de balance de masa en vez de la nica ecuacin que supone el introducir la concentracin analtica de Fe total. Las ecuaciones de Nernst o equivalentes correspondientes actuarn como ecuaciones de accin de masa.

Este segundo planteamiento permite acercarse al problema de situaciones redox en sistemas acuosos de distintas maneras: Disponiendo de datos de un nico elemento en distintos estados de oxidacin puede calcularse el Eh, pe o fugacidad de oxgeno del par redox y, asumiendo que el resto de pares del sistema se encuentran en equilibrio termodinmico, extender el resultado de este clculo al sistema en general y calcular las concentraciones correspondientes al resto de los pares. Si disponemos de datos de ms de un elemento en distintos estados redox, podemos decidir sobre el estado de equilibrio de cada uno de esos pares con respecto a los dems, calculando el Eh, pe o fugacidad de oxgeno de cada par.

Esta segunda metodologa es la sealada como ms correcta al plantear problemas de oxidacin-reduccin en sistemas acuosos, ya que el supuesto de equilibrio termodinmico entre todos los pares redox es poco realista (Nordstrom et al, 1979a; Wolery, 1983).

Esquema general del planteamiento termodinmico de un modelo de especiacinsolubilidad.

El funcionamiento de un programa de especiacin puede generalizarse considerando que cualquier sistema constituido por una disolucin acuosa con J elementos estar matemtica y termodinmicamente definido por un sistema de J ecuaciones de balance de masa (una por cada elemento existente, incluidos oxgeno e hidrgeno) y una ecuacin de balance de cargas (Plummer, 1984), considerando que las ecuaciones de balance de masa estn planteadas utilizando el concepto de especie bsica/especie secundaria.

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En un programa de especiacin no existen ecuaciones de balance de masa para oxgeno e hidrgeno, con lo que las ecuaciones de balance de masa quedan restringidas a J-2. Por otro lado, tampoco utilizan la ecuacin de balance de cargas en el algoritmo de resolucin por lo que en nmero total de ecuaciones disponibles es de J-2. En esta situacin se debe suplir la deficiencia de ecuaciones de un programa de especiacin (J-2) respecto a las J+1 necesarias para definicin de la disolucin considerada, suponiendo que la masa de agua es constante (1 Kg) y suministrndole los valores de pH y Eh. Estos planteamientos sobre el sistema de ecuaciones correspondiente a cada tipo de modelo servirn en posteriores captulos para analizar comparativamente su capacidad de definicin de un sistema acuoso y, por tanto, sus limitaciones al plantear un determinado tipo de modelizacin.

Clculos de pautas de reaccin

Los cdigos o modelos de pautas o caminos de reaccin (Reaction-Path Models) son capaces de resolver la evolucin de procesos de interaccin agua-roca. Este tipo de programas utiliza los principios de la Termodinmica de Procesos Irreversibles, considerando que una o ms reacciones no se encuentran en estado de equilibrio (reacciones irreversibles) y son las que suministran una fuerza termodinmica generalizada causante de la evolucin. Si existen cambios de presin y temperatura, la direccionalidad del proceso queda marcada incluso en ausencia de estas reacciones irreversibles. En sus trminos ms generales, este tipo de cdigos puede simular la evolucin de sistemas de interaccin-agua roca en los que se producen reacciones homogneas de especiacin, de xidoreduccin (homogneas y heterogneas), de intercambio inico, de adsorcin, de disolucin/exolucin de gases, de disolucin-precipitacin de fases minerales puras (mediante aproximaciones termodinmicas o cinticas) o de soluciones slidas y de fraccionamiento de istopos estables. El tratamiento de estos procesos puede incluirse en simulaciones complejas de mezcla de aguas, titracin, cambio de temperatura, evaporacin o precipitacin-disolucin mineral como fenmenos irreversibles desencadenantes de la evolucin del sistema geoqumico. No obstante, tambin pueden realizarse clculos ms simples como equilibrar una solucin con un determinado mineral o minerales (o con un determinado valor de ndice de saturacin de los mismos), calcular la magnitud de una determinada reaccin irreversible para que se alcance el equilibrio con un determinado mineral, equilibrar la solucin con una determinada presin parcial de CO2, etc., clculos que constituyen un buen apoyo en el momento de realizar simulaciones ms complejas. Cualquier cdigo de pautas de reaccin realiza asimismo clculos de especiacin-solubilidad para definir con precisin las condiciones iniciales de la solucin acuosa que va a intervenir en el proceso simulado. Este tipo de clculos representan un paso adelante respecto a los de especiacin-solubilidad dentro de la modelizacin geoqumica. Surgieron de la necesidad de disponer de una herramienta que permitiera abordar problemas de planteamiento ms complejo que el simple clculo de la distribucin de especies en una solucin. Bsicamente, permiten el estudio de cuatro situaciones de inters geoqumico de muy amplia aplicabilidad en la modelizacin de sistemas geolgicos con participacin de fluidos:

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Interaccin de una solucin acuosa con la litologa que atraviesa. En general la solucin estar en desequilibrio respecto a los materiales slidos, y por tanto se producirn una serie de reacciones irreversibles entre roca y fluido. La roca se altera progresivamente en el curso de esta interaccin con lo que la fase acuosa cambiar de composicin (por disolucin de los elementos constitutivos de las fases minerales) y se podr llegar a obtener una serie de minerales precipitados como resultado de esta evolucin, a la vez que algunos de estos minerales neoformados podrn redisolverse en ulteriores etapas del proceso. Esta situacin supone una redistribucin de masas entre las distintas fases del sistema. Evolucin de una solucin acuosa sometida a un aumento o descenso de temperatura. Este fenmeno influir en las condiciones de la solucin, provocando un cambio de pH, la redistribucin de las especies acuosas en solucin y la sobre o subsaturacin en determinados minerales. Evolucin de un sistema en el que se producen mezclas de distintos tipos de aguas. Evolucin de una solucin acuosa sometida a un proceso evaporativo. La eliminacin de agua (solvente), separacin de fases precipitadas y progresivo aumento de la concentracin, provocar importantes cambios en la composicin de la solucin.

La elaboracin de un modelo geoqumico que permita trabajar con estas situaciones requiere la utilizacin de los principios de Termodinmica de Procesos Irreversibles y, por tanto, el planteamiento termodinmico ser ms complejo que el de los modelos de especiacinsolubilidad. El concepto de modelo dinmico o de progreso de reaccin descansa, pues, sobre su finalidad. Nordstrom y Muoz (1986) definen este tipo de modelos como aquellos capaces de calcular estados consecutivos de equilibrio parcial dentro de un sistema en evolucin hacia el equilibrio total. Wolery (1983) considera estos clculos como aquellos capaces de estudiar distintas posibilidades respecto a la evolucin de la reaccin, los cambios composicionales de una solucin y la transferencia de masa entre distintas fases, tanto en sistemas abiertos como en cerrados. La evolucin de la reaccin puede venir definida en funcin de cambios de presin y/o temperatura, de interaccin fluido-roca o fluido-gas, de mezcla de aguas, de evaporacin o bien de la variacin simultnea de todo el conjunto de procesos enumerados. Por tanto, y dependiendo del planteamiento inicial que le sea suministrado al modelo, ste debe proporcionar como resultados los cambios en la composicin del fluido, la disolucin o precipitacin de determinados minerales durante el proceso y el momento en el que el fluido se satura. La clasificacin de este tipo de modelos o clculos puede realizarse en funcin de numerosos factores discriminantes: el tipo de ecuaciones de gobierno, los mtodos de resolucin, las capacidades operativas, etc. La gran mayora de los programas de pautas de reaccin existentes estn basados en la Teora de Asociacin Inica y utilizan como mtodo de resolucin el de la constante de equilibrio. Al igual que se ha indicado para modelos de especiacin-solubilidad, existen modelos de tipo I.A. que presentan opciones de clculo de tipo S.I. mediante la incorporacin de las ecuaciones de Pitzer (p. ej. PHREEQC; Parkurst y Appelo, 1999); pero en todo caso, su planteamiento y resolucin corresponden fundamentalmente a los establecidos en los modelos I.A. El otro posible algoritmo de resolucin, el mtodo de minimizacin de la energa libre, es de muy restringida aplicacin a la modelizacin geoqumica de bajas temperaturas, pese a ser frecuentemente utilizado en el estudio de otro tipo de sistemas. Por estas razones se

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considerarn en este captulo los modelos de pautas de reaccin planteados mediante la constante de equilibrio y basados en el armazn terico de la Asociacin Inica.

Planteamiento inicial. Supuestos termodinmicos

El planteamiento termodinmico en los programas o clculos de pautas de reaccin resueltos mediante el mtodo de la constante de equilibrio es comn en todos ellos, y en la mayora se contemplan las capacidades necesarias para estudiar los cuatro tipos de procesos geoqumicos sealados en el apartado anterior. Un proceso geoqumico variable en el tiempo puede modelizarse mediante un conjunto de reacciones qumicas que describan la trasferencia de masa entre las fases reaccionantes y los constituyentes del sistema estudiado, considerando en estos ltimos la solucin acuosa, los minerales precipitados y los distintos productos de la reaccin. Por tanto, en el planteamiento de los modelos de pautas de reaccin debe incluirse la capacidad de definir cuantitativamente los procesos o reacciones que dirijan la futura evolucin del sistema roca-fluido. Intrnsecamente ligada a los conceptos de evolucin de un sistema geoqumico y direccionalidad del proceso, se encuentra la necesidad de aceptar la existencia de procesos irreversibles como desencadenantes de determinadas pautas de reaccin en un sistema heterogneo multicomponente. En estos apuntes no se pretende realizar un anlisis detallado y exacto sobre Termodinmica Lineal de Procesos Irreversibles (que puede encontrarse en numerosos libros de texto), nicamente se har referencia a los aspectos ms directamente relacionados con el planteamiento de modelos de pautas de reaccin.

El supuesto de equilibrio parcial

Los cambios composicionales obtenidos como resultado de un proceso geoqumico no pueden ser evaluados de forma exacta si se consideran nicamente el estado inicial y el estado final del sistema (Helgeson, 1968), ya que las variaciones sern funcin de la pauta definida por el proceso irreversible involucrado y por los distintos estados de estabilidad o metaestabilidad que se provocarn en el sistema considerado. Para analizar adecuadamente el problema ser preciso efectuar el clculo de transferencia de masa asociado a la modelizacin de un proceso irreversible, y esto requerir un conocimiento exacto de las velocidades de reaccin efectivas en el sistema. El conocimiento de la cintica qumica de las reacciones y de los parmetros involucrados en este tipo de planteamientos (en el que el tiempo interviene como una variable ms del sistema), se encuentra todava muy limitado. Por ello, y todava ms cuando se comenzaron a plantear los primeros modelos de pautas de reaccin en la dcada de los sesenta, hubo que recurrir al supuesto de equilibrio parcial. Un estado de equilibrio parcial describe una situacin en la que el sistema se encuentra en equilibrio respecto a, al menos, un proceso o una reaccin, pero en desequilibrio respecto a otros. Este estado se obtendr en cualquier parte del sistema en el que las fases involucradas no son incompatibles. Por ejemplo, en un sistema constituido por una solucin acuosa y una nica fase slida en desequilibrio podremos indicar que globalmente se encuentra en desequilibrio heterogneo (aunque no necesariamente en desequilibrio homogneo); si esa reaccin entre solucin y slido produce, por ejemplo, la precipitacin de una segunda fase slida compatible con la solucin, se mantendr el desequilibrio con el slido original pero el agua estar en equilibrio con la segunda fase. De este modo se puede alcanzar una situacin de equilibrio

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parcial entre la segunda fase slida y la solucin, an cuando contine el proceso de disolucin del primer slido. Al evaluar un proceso irreversible se puede suponer que la fase acuosa involucrada permanece en situacin de equilibrio homogneo (Helgeson, 1968). Por otra parte la especiacin de esta fase se reacomodar rpidamente hasta lograr un estado de equilibrio en el momento en que las especies reaccionantes entran en la solucin o los productos desaparecen por precipitacin. De este modo se podr modelizar bajo estas condiciones un proceso irreversible suponiendo sucesivos estadios de equilibrio parcial o local en el sistema considerado. En sistemas reales ha sido repetidamente comprobado que las velocidades de disolucin mineral en fenmenos de interaccin roca-fluido son muy lentas comparadas con las correspondientes tasas de reaccin entre especies acuosas y minerales producto (Garrels, 1959; Helgeson, 1971; Rodgers & Holland, 1979). Por tanto, puede asumirse (Harder, 1970, 1976, 1977; Helgeson, 1968, 1971, 1972, 1979; Paces, 1978; etc.) que han de ser frecuentes las situaciones de equilibrio parcial o local entre estas especies y los minerales estables o metaestables formados durante el proceso. Aunque la fase acuosa debe estar sobresaturada respecto al producto de la reaccin antes de que se produzca la precipitacin, el exceso de saturacin es despreciable frente a la masa total transferida entre las fases del sistema; por ello, el proceso de precipitacin de las fases estables o metaestables puede ser considerado como reversible a escalas temporales largas. La base terica necesaria para resolver un modelo dinmico bajo estos supuestos fue establecida en mltiples trabajos por Helgeson y sus colaboradores, asentando los principios de todos los cdigos posteriores de este tipo. Con el fin de realizar el estudio sistemtico de los principios y estructura termodinmica de estos modelos, en este trabajo se seguir una estructura de exposicin anloga a la expuesta por Fritz (1976, 1981), ya que seguramente es quien ha realizado una mejor esquematizacin del planteamiento termodinmico necesario para resolver cada uno de los procesos geoqumicos modelizables. Segn lo que acabamos de sealar, un proceso geoqumico estar controlado tanto por reacciones qumicas reversibles como irreversibles. El clculo terico de transferencia de masa en un modelo que pretenda simular este tipo de procesos ha de basarse en el mantenimiento del equilibrio heterogneo en el sistema entre la fase acuosa y los minerales precipitados y/o disueltos como resultado del proceso irreversible. En estas condiciones, y dado que los procesos irreversibles son generalmente ms lentos que los debidos a reacciones reversibles, sern estas ltimas las que controlen la cintica del sistema. La asuncin de equilibrio qumico ser el supuesto fundamental comn a todos los modelos dinmicos y el control de la velocidad del proceso no es sino un corolario de este supuesto bajo el punto de vista particular de estos modelos. Intrnsecamente ligado a este supuesto, y dado que se trata de la dinmica y evolucin de un sistema, el tiempo debe estar incluido en la modelizacin como parmetro o variable. Bajo las premisas que se acaban de sealar, los modelos sern utilizables mientras sean aplicados a sistemas en los que el tiempo de permanencia del fluido sea lo suficientemente largo como para alcanzar el estado de equilibrio local. Ello implica que el desequilibrio inducido en el sistema por el proceso irreversible tendr tiempo real de alcanzar un estado de estabilidad o metaestabilidad mediante la precipitacin o disolucin de fases minerales, logrndose una situacin de equilibrio tanto heterogneo como homogneo. Y es nicamente en este sentido en el que se considera la reaccin irreversible como controladora de la velocidad del proceso. En trminos estrictos, los modelos dinmicos

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son incapaces de plantear la evolucin de un sistema utilizando el tiempo como variable de funcin. En estas condiciones se comprende que la simulacin de un sistema geoqumico en evolucin se realice mediante la resolucin termodinmica-matemtica de dos etapas bien diferenciadas: Una etapa irreversible, como puede ser la disolucin de ciertos minerales en el agua o la prdida de solvente en un proceso de evaporacin, que supone un cambio del balance qumico de la solucin. Y una etapa reversible que corresponde al nuevo reparto o distribucin de los iones en la solucin, provocado por la modificacin anterior; la solucin podr perder eventualmente ciertos iones en forma de gases o de minerales precipitados. Todas estas reacciones se supone que tendrn lugar segn equilibrios reversibles y como consecuencia de la evolucin del sistema ser posible considerar en el proceso fenmenos de disolucin de minerales preexistentes o de redisolucin de minerales precipitados en anteriores etapas.

La etapa irreversible necesita la definicin de algn parmetro que permita discretizar el proceso y de esta manera definir los sucesivos estados de equilibrio parcial que se consideren. La etapa reversible supone la introduccin en el modelo de un algoritmo que permita decidir el conjunto de fases estables con la solucin (de acuerdo con la condicin de equilibrio) en cada uno de esos estados sucesivos. De los conceptos necesarios para el desarrollo de ambos puntos tratar el siguiente apartado.

Ecuaciones de gobierno
Caracteres generales
En la resolucin de un modelo dinmico de pautas de reaccin se encuentra una mayor cantidad de parmetros a considerar que en los modelos de especiacin-solubilidad, pues la inclusin de reacciones irreversibles requiere la incorporacin de coeficientes directamente relacionados con la estequiometra del proceso de disolucin o precipitacin de un mineral, en tanto que en los modelos de especiacin-solubilidad el sistema de ecuaciones nicamente requiere la utilizacin de parmetros relacionados con la fase acuosa. En un mtodo de simulacin de un proceso geoqumico dinmico ser preciso calcular los caracteres que presentan distintos estados de equilibrio sucesivos, y se acercar tanto ms a una evolucin continua, es decir, se aproximar ms a la realidad de los sistemas naturales, cuanto ms pequeos sean los intervalos considerados. Como el estudio de los equilibrios en estos intervalos requiere el planteamiento de unas ecuaciones de gobierno similares a las descritas para los modelos de especiacin-solubilidad, ser necesario incluir ecuaciones de accin y de balance de masa. ntimamente ligado al concepto y propsito de un modelo de pautas de reaccin, est la necesidad de calcular el pH y Eh de la solucin acuosa a medida que se desarrolla el proceso irreversible considerado como desencadenante de su evolucin. Es decir, existirn dos incgnitas ms que en los modelos simples de especiacin. Por ello, el planteamiento de un modelo dinmico requerir el control exacto de la masa de agua involucrada en el proceso y en las ecuaciones de balance de masa se debern considerar, a diferencia de los modelos de especiacin, dos ecuaciones ms dedicadas al agua y a uno de sus componentes (hidrgeno u oxgeno) o dedicadas a la masa total de hidrgeno y oxgeno (Reed, 1982; Wolery, 1983).

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En cuanto al clculo de las actividades involucradas en las ecuaciones de gobierno, muchas de las consideraciones a realizar son idnticas a las ya sealadas para los modelos de especiacinsolubilidad, pero convendr realizar algunas precisiones intrnsecas al propio planteamiento dinmico. En idntica situacin se encuentra la inclusin de sistemas redox en el modelo. Las ecuaciones de accin de masa y balance de masa constituirn, al igual que en los modelos de especiacin, la columna vertebral de los cdigos de modelizacin de procesos geoqumicos, aunque con peculiaridades propias en funcin del planteamiento dinmico. Las ecuaciones de accin de masa expresadas en funcin de las concentraciones molales sern las que controlen las relaciones termodinmicas de equilibrio entre: especies en solucin (iones, pares inicos y complejos), incluidas las semirreacciones de oxido-reduccin correspondientes. minerales y gases respecto a la solucin.

De esta manera, para el primer grupo tendremos una serie de ecuaciones de accin de masa que expresadas como en la ec. (6.6), sern:

Ks =

(
s
s

ms ) s

y para el segundo grupo podremos expresar la condicin de equilibrio como:

(
K =
s

ms )

(6.22)

donde el subndice s hace referencia a la especie acuosa s, a la fase mineral , y K, m, , a y v son, respectivamente, la constante de equilibrio, la molalidad, el coeficiente de actividad, la actividad y el coeficiente estequiomtrico de la especie o fase mineral en la reaccin considerada. Como puede apreciarse, en el planteamiento de los modelos de pautas de reaccin se incluyen desde el primer momento las ecuaciones de accin de masa correspondientes a los minerales (K), en tanto que en los modelos de especiacin, aunque se tienen en cuenta con el fin de proporcionar al modelo la capacidad de calcular los ndices de saturacin, no estn como integrantes del clculo de especiacin. La inclusin de sistemas redox en los modelos dinmicos se puede realizar de manera semejante a la de los modelos estticos, expresando los equilibrios correspondientes mediante ecuaciones de accin de masa (pe) o mediante la ecuacin de Nernst. Sin embargo su tratamiento operacional ser distinto, ya que el modelo de pautas de reaccin debe tener capacidad para calcular este parmetro a lo largo de las distintas etapas de modelizacin de un proceso determinado. El parmetro Eh, por ejemplo, ya no es un simple dato de entrada, sino que se convierte en una variable que el modelo ha de poder calcular. Las ecuaciones de conservacin se traducen en el control de las proporciones de los elementos qumicos constitutivos del sistema repartidos entre las distintas fases consideradas. Si utilizamos un coeficiente para describir las composiciones de especies acuosas, minerales y gases (Fritz, 1975, 1981), de manera que is es el nmero de moles de elemento qumico i por mol de especie acuosa s, y i es el nmero de moles de elemento qumico i por mol de mineral o gas , podemos escribir para cada elemento i una ecuacin de conservacin tal que:

is ms +

i X = C i

(6.23)

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siendo X el nmero de moles de mineral precipitado por Kg de agua y Ci la molalidad total del elemento i en las distintas fases. Ci ya no tiene el mismo significado que en la ec. (6.2) para los modelos de especiacin, pues en los modelos dinmicos cada etapa de simulacin puede suponer una variacin de Ci producida por la reaccin irreversible considerada como perturbadora del equilibrio del sistema. Asociado a este planteamiento de la ecuacin de balance de masa se encuentra otro de los caracteres distintivos de los modelos de pautas de reaccin: la capacidad de definir las fases minerales estables con la solucin, o dicho de otra manera, la posibilidad de delimitar el valor exacto del trmino iX en la ec. (6.23). Este hecho se reflejar en dos aspectos fundamentales: Cuando se suministran al modelo los datos de entrada de la solucin acuosa que interviene en un determinado proceso, el Ci de la ec. (6.23) estar definido por los valores analticos obtenidos para esa solucin. Y en estas condiciones iniciales, puede ser necesario calcular las fases minerales estables en dicha solucin, es decir, determinar un modelo de especiacin previo para testificar el estado de saturacin respecto a diferentes minerales. En los sucesivos pasos originados por la variacin de Ci, el modelo deber ser capaz de redefinir las fases minerales y/o gaseosas estables con la solucin.

Estas situaciones requerirn la inclusin en el modelo de un mtodo o algoritmo que permita realizar estos clculos de estabilidad solucin-fases minerales/gaseosas. La ecuacin de balance de cargas o de neutralidad elctrica est expresada como:

s=1

s=i

z s mz = 0

(6.24)

y su papel ser determinante en el clculo de la evolucin redox, en funcin de la metodologa escogida para ello. Hasta aqu se han expresado, de la forma ms general y sencilla posible, las ecuaciones de gobierno que constituyen el armazn fundamental de un modelo dinmico. Sin embargo, en la literatura sobre el tema es bastante frecuente presentar la formulacin de las ecuaciones de gobierno en funcin de las denominadas especies fundamentales (especies componentes) y especies secundarias (Morel y Morgan, 1972; Reed, 1982; Morel, 1983; Coudrain-Ribstein y Morel, 1987; etc.; ver Tema 7) El procedimiento consiste en que para cada especie secundaria j, incluyendo complejos y especies redox tales como Fe3+ Cu2+, existe una constante de equilibrio Kj que relaciona la actividad de esa especie, aj, con la de la correspondiente especie fundamental, ai, mediante las reacciones de equilibrio adecuadas. Sustituyendo la actividad por el producto de la molalidad y el coeficiente de actividad, las ecuaciones de accin de masa podrn ser expresadas de una forma general como:

Kj =

ij ij m i i mj j

(6.25)

donde vij representa el nmero de moles de la especie fundamental i en un mol de la especie secundaria j. Respecto a los minerales o gases, el planteamiento de la ecuacin de gobierno de accin de masa es similar a la expresada en la ec. (6.22):

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 m
i

i
i

K =

(6.26)

donde vi es el nmero de moles de la especie i en un mol de mineral y a es la actividad del mineral (con valor unidad si se trata de minerales puros). Siguiendo con este tipo de formulacin, para cada componente habr una ecuacin de balance de masa. Sin embargo, el planteamiento especfico puede ser todava ms matizable en funcin de las unidades con las que trabaja el modelo, y as puede expresarse la ecuacin de balance de masa como:
T M i = mi + ij m j + i n j

(6.27)

o bien como:
T M i = nw ( mi + ij m j + i n j

(6.28)

donde el primer trmino, (mi + vijmj), representa en ambas ecuaciones la proporcin de elemento i que se encuentra en solucin (tanto como especie libre, mi, como formando parte de otros complejos), y el segundo representa la proporcin de ese elemento que se encuentra en los minerales asociados al sistema (n es el nmero de moles del mineral y vi es la estequiometra del elemento i en el mineral ). La unidad de concentracin empleada en los clculos es la molalidad y por tanto todos los clculos estarn referidos a 1000 gr. de solvente. En la ec. (6.28), las unidades de trabajo estn tambin determinadas por las concentraciones molales, pero el producto por nw (masa de agua solvente en Kg.) convierte las molalidades en moles totales; este planteamiento fue utilizado por Reed (1982) y facilita el clculo en algn tipo de modelizacin especfico (como, por ejemplo, caso de un proceso evaporativo). En el cdigo PHREEQC (Parkhurst y Appelo, 1999) se incluyen ambos planteamientos.

Caracteres particulares en los modelos de pautas de reaccin Sistemas redox

El planteamiento de sistemas redox en los modelos dinmicos puede hacerse mediante la aplicacin de los diferentes tipos de parmetros descriptivos de este tipo de reacciones, acomodndolos al nuevo planteamiento matemtico de estos modelos. El estudio de este tipo de reacciones mediante cdigos de pautas de reaccin requiere la consideracin de un componente adicional, el electrn, y por el propio fin intrnseco a los modelos dinmicos, el parmetro que defina el estado redox considerado constituir una incgnita algebraica ms en el conjunto de variables a calcular. Su resolucin requerir la introduccin de ecuaciones de balance adicionales. De acuerdo con Liu y Narasimhan (1989a), existen distintos mtodos para la resolucin de este problema: mediante aproximacin interna efectiva (mtodo de la conservacin del electrn), aproximacin externa (mtodo de la actividad electrnica hipottica), mtodo de la fugacidad de oxgeno, de los pares redox, y aproximacin cintica.

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El mtodo de aproximacin interna efectiva desarrollado por Thorstenson (1984) para sistemas en equilibrio termodinmico. El estado redox est definido por la contribucin de todas las especies a travs de su valencia neta operativa (ver modelos de balance de masas). La aproximacin externa considera la hipottica existencia de un electrn en solucin como componente acuoso. De esta manera, para componentes que tengan varios estados de valencia se elige una especie fundamental, por ejemplo la de mayor oxidacin, y se representa la reduccin a un estado de valencia inferior mediante la semirreaccin correspondiente. Este planteamiento es similar al realizado para el resto de especies. La aproximacin mediante la fugacidad de oxgeno requiere la especificacin de este parmetro como regulador redox del sistema. Esta metodologa permite considerar, como ecuacin adicional a la de balance de cargas, la ecuacin de balance de masa para el oxgeno en la resolucin del sistema qumico de reacciones redox considerado (Reed, 1982; Wolery, 1983, 1984). El mtodo de los pares redox trata estos pares como dos especies fundamentales independientes y considera dos ecuaciones ms de balance de masa por cada par estimado. De esta manera, despus del clculo inicial de la especiacin del sistema, el potencial redox obtenido a partir de una modificacin del mismo vendr definido por las actividades del par redox y su constante de equilibrio. Por ltimo, el mtodo de la aproximacin cintica es funcin de la disponibilidad de datos sobre la cintica de las reacciones redox. Debido a la complejidad de este tipo de sistemas, esta metodologa se encuentra en un estado embrionario y son necesarios estudios mucho ms profundos para su adecuada utilizacin. Los tres primeros mtodos indicados pueden parecer muy similares en funcin de las equivalencias termodinmicas de los parmetros en que se basan, pero operativamente presentan importantes diferencias. En principio, la aproximacin externa y la que utiliza la fugacidad de oxgeno parten del supuesto de que todos los pares redox de la solucin considerada estn en equilibrio termodinmico y, por tanto, que la disolucin puede venir definida por un nico parmetro redox (Eh, pe o fugacidad de oxgeno). El mtodo de los pares redox permite una aproximacin suponiendo que un determinado par est en equilibrio heterogneo, aunque no lo est con el resto de pares disueltos. La solucin matemtica de estas distintas aproximaciones presenta ciertas diferencias operativas y conceptuales, fundamentalmente en lo que respecta a la influencia del electrn hipottico asociado al planteamiento de las ecuaciones redox en el conjunto de las ecuaciones de accin de masa y balance de cargas.

Determinacin del sistema mineral en equilibrio con la solucin

Una modelizacin de tipo dinmico lleva asociada una o varias etapas irreversibles en las que el sistema pierde o gana materia en virtud de los procesos de disolucin, evaporacin, etc., asociados al proceso modelizado. Para la definicin del sistema mineral en equilibrio con la solucin en un momento determinado de este proceso, es preciso que el programa sea capaz de decidir qu fases minerales y en qu proporcin precipitan o se disuelven. Evidentemente, un paso previo requerido es la definicin de las fases minerales que estn o pueden estar presentes de una manera estable en el sistema modelizado. Existen varios mtodos para la definicin de las fases minerales en equilibrio con la solucin, siendo el ms usado el que se basa en el criterio de mnima energa de Gibbs. Segn este criterio el valor del ndice de saturacin define qu mineral tiene ms posibilidades de aparecer en el

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sistema a medida que ste se aproxima al equilibrio. Para un sistema en el que existe ms de una fase mineral con IS>0, aqul que posea mayor IS se incluir dentro de las fases minerales estables a travs del planteamiento de reacciones heterogneas. Y el clculo se repite hasta que el IS de todas las fases minerales no superen el cero. Reed (1984) propone un segundo procedimiento de clculo. Partiendo de un paso en la modelizacin en el que no existe ningn mineral en estado de sobresaturacin, si en el siguiente paso hay un cambio en la composicin (o temperatura) de la solucin que provoca la sobresaturacin de varios minerales, existir un rango de temperaturas o composiciones intermedias en el que slo un mineral est sobresaturado. Mediante un procedimiento matemtico de interpolacin pueden encontrarse exactamente estas condiciones intermedias, e incluir en ese punto el mineral sobresaturado en un clculo de reaccin heterognea para su adicin a las fases minerales estables presentes en el sistema.

Planteamiento general de un modelo de pautas de reaccin

Una vez revisadas de forma general las ecuaciones de gobierno en que se basa un programa de modelizacin dinmica, se puede plantear el anlisis de su estructura termodinmica global. Esta estructura termodinmica estar constituida por una serie de ecuaciones de accin de masa que relacionen las actividades termodinmicas de todas las especies y fases involucradas en el sistema. Estas expresiones de accin de masa se definen, para reducir el nmero de incgnitas del sistema, como ecuaciones de disociacin en una serie de componentes pertenecientes a un conjunto de especies bsicas. La expresin de estas ecuaciones ser similar a la (6.6) incluyendo gases, soluciones slidas minerales y reacciones redox. El otro grupo de ecuaciones de control vendr constituido por las de balance de masa, una por cada elemento considerado en el sistema incluyendo oxgeno e hidrgeno (a diferencia de lo que ocurra en los modelos de especiacin-solubilidad). Aunque en los apartados anteriores no se ha hecho referencia explcita, es evidente la existencia de ecuaciones para el clculo de los coeficientes de actividad de especies acuosas cargadas y neutras y para el agua. Los tipos de ecuaciones utilizadas en los programas de pautas de reaccin para el clculo de estos coeficientes de actividad son similares a las descritas en los modelos de especiacin-solubilidad (fundamentalmente la ecuacin de Debye-Hckel definida por Truesdell & Jones, 1974; la de trmino C de Helgeson et al., 1968; y la ecuacin de Davies, 1962), incluyendo en algunos casos la modelizacin con las ecuaciones de Pitzer.. La ecuacin de balance de cargas actuar de diferentes maneras segn el planteamiento del cdigo. En principio, si no se considera la existencia de ecuaciones redox en el sistema, aqulla no es ms que una combinacin lineal de las de balance de masa; y la ecuacin de gobierno asociada con el H+ puede ser tanto una ecuacin de balance de masa para el hidrgeno, como la ecuacin de balance de cargas. En funcin del tipo de aproximacin elegida para la modelizacin de reacciones redox, es necesario realizar algunas puntualizaciones: El planteamiento de la aproximacin externa para el clculo del potencial redox, en la que para un par determinado (por ejemplo Fe+/Fe3+) una de las especies se considera como especie fundamental y la otra formalmente como especie secundaria, supone considerar leyes de accin de masa donde interviene el electrn hipottico expresado generalmente por el parmetro pe. El principio de que un electrn perdido por un in (oxidacin) es ganado por otro in (reduccin) refleja el hecho de que la molalidad real del electrn en solucin es nula, independientemente de que su actividad no lo sea. Sin embargo, esta situacin conlleva que mientras la actividad del electrn hipottico aparece y posee un valor en las ecuaciones de accin de masa, no puede incluirse en la

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ecuacin de balance de cargas puesto que, realmente, no existe en concentraciones mensurables (Parkhurst et al., 1980). Esta incongruencia matemtica nicamente deja de serlo si suponemos una situacin de equilibrio entre todos los pares redox existentes, puesto que entonces la actividad electrnica es la misma para todos ellos. El planteamiento de la fugacidad de oxgeno (utilizado por Wolery (1979) en su programa EQ3/6) tiene la ventaja de eliminar la existencia del electrn hipottico al considerar las ecuaciones de xido-reduccin constituidas siempre por la semirreaccin (B.2.51) y expresar las leyes de accin de masa en funcin de la fugacidad de oxgeno. Por otro lado, el "peso" del clculo del potencial redox ya no gravita exclusivamente sobre la ecuacin de balance de cargas, sino que interviene tambin de forma decisiva la ecuacin de balance de masa de oxgeno. El mtodo de los pares redox suele estar incorporado en todos los programas de pautas de reaccin como alternativa a las aproximaciones anteriores, ya que ofrece la posibilidad de modelizar sistemas redox desde una perspectiva de equilibrio parcial. Un desarrollo bastante refinado de esta metodologa puede verse en Reed (1984).

La posible incongruencia matemtica sealada para la aproximacin externa no parece presentar problemas en los modelos de pautas de reaccin, considerando el supuesto de equilibrio de los pares redox en solucin; sin embargo, su incorporacin en modelos ms complejos con flujo acoplado dar resultados diferentes del resto de metodologas partiendo de la misma base de datos termodinmicos. Por ejemplo, Liu & Narasimhan (1989b) han comprobado que las predicciones de avance de un frente redox son diferentes segn se utilice la aproximacin externa o la interna efectiva. El verdadero problema en la utilizacin de estos programas para el clculo de procesos redox sea cual sea la aproximacin elegida, se encuentra en que, bsicamente, todos ellos implican una situacin de equilibrio homogneo entre los posibles pares redox existentes en el sistema, situacin totalmente irreal respecto a la gran mayora de los procesos naturales.

Tipos y ejemplos de simulacin de pautas de reaccin

Un ejemplo tpico de un problema modelizable mediante un cdigo de pautas de reaccin es la simulacin de una reaccin irreversible entre una o varias fases minerales y una solucin de composicin determinada. Previamente a la adicin de la fase reaccionante se deber calcular un modelo de especiacin de la solucin considerada y se equilibrarn las fases sobresaturadas, si es necesario, creando una paragnesis inicial en equilibrio con la solucin. Los siguientes pasos consistirn en la adicin al sistema de pequeos incrementos estequiomtricos de la fase o fases reaccionantes, como parte del proceso irreversible. Esta adicin supone una modificacin de la solucin inicial en equilibrio y las ecuaciones de balance de masa se incrementarn en cada paso de acuerdo con la composicin estequiomtrica del reactante aadido. Ya dentro de la etapa reversible del modelo, ste ajustar iterativamente la distribucin de especies segn las condiciones impuestas por las ecuaciones de balance de masa, de cargas y de accin de masa. Si durante este proceso se exceden los productos de solubilidad de uno o ms minerales seleccionados, stos precipitan segn un orden de saturacin decreciente, hasta que la fase acuosa deje de estar sobresaturada. De esta manera podrn constituirse una serie de minerales producto de la reaccin o secundarios, que pueden ser mantenidos en el sistema o retirados de l de tal modo que puedan, o no, reaccionar reversiblemente con la solucin en pasos posteriores. La simulacin terminar cuando se agote la fase reaccionante.

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Lo anterior puede ser un esquema general en cualquier modelizacin que suponga la introduccin en un sistema en equilibrio de un proceso irreversible representado por la disolucin de fases minerales. Sin embargo, como ya se ha indicado, las capacidades especficas de modelizacin pueden ser muy variables en funcin del proceso irreversible considerado (o de las distintas combinaciones de los mismos que confluyan en un caso concreto). En el momento de plantear el desarrollo y funcionamiento de las ecuaciones de gobierno de un programa dinmico, consideraremos por separado los tres procesos fundamentales: evaporacin, disolucin y variacin de temperatura (figura 6.4).

Figura 6.4. Tipos de simulacin en los cdigos de pautas de reaccin en funcin del proceso irreversible considerado.

Simulacin de procesos de disolucin mineral

Considrese una ecuacin de balance de masa simplificada capaz de valorar las transferencias de masa relacionadas con procesos de disolucin-precipitacin mineral (idntica a la ecuacin 6.23):

is ms +

i x = C i

(6.29)

donde Ci representa la molalidad total del elemento i en las fases presentes en el sistema. Inicialmente se introduce al programa el anlisis qumico de un agua en el que, por ejemplo, la

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concentracin de CaTotal =210-3 mol/l. Es esta situacin la concentracin total del elemento Ci (CaTotal, en este caso) ser su concentracin analtica y se distribuir entre todas las especies de ese elemento (primer trmino de la ecuacin 6.29) al hacer el clculo de especiacin. Si ahora se simula la actuacin de un proceso irreversible de disolucin mineral, como la disolucin de 0.510-3 mol/l de anhidrita, ello supondr un incremento en Ci o CaTotal de forma que: Ci = CaTotal =210-3 + 0.510-3 = 2.5 10-3 mol/l y este nuevo valor ser el considerado en la ecuacin (6.29). El programa realizar de nuevo un clculo de especiacin con la nueva concentracin de elemento total. Si encuentra un estado de sobresaturacin respecto a algn mineral definido en el sistema de equilibrio (por ejemplo calcita) lo precipitar y la proporcin perdida del Ci (supngase que han precipitado 0.2510-3 moles/kg de calcita) se almacenar en el segundo trmino de la ecuacin (6.29). De esta forma, la cantidad de elemento en el slido y la que se encuentra en solucin ser igual a la cantidad total de elemento en el sistema (cantidad inicialmente en el agua ms la cantidad x introducida por el proceso irreversible) cumpliendo la condicin de conservacin impuesta por la ecuacin (6.29) de forma que, al final del clculo iterativo se obtendr:

CT is ms i mi = 0
donde CT representa la suma de la concentracin de elemento existente en solucin y de la proporcionada por el proceso irrversible (2.5 10-3 mol/l de CaTotal en el ejemplo considerado).

Simulacin de una variacin de temperatura

Si se considera un cambio en la temperatura del sistema como proceso irreversible el valor de la molalidad total del elemento i en las fases presentes en el sistema no sufrir cambios. Sin embargo, como consecuencia de esa variacin de temperatura, la disolucin puede sobresaturar o subsaturar respecto a alguno de los minerales definidos en el sistema de equilibrio (figura 6.4) La cantidad de elemento i que entra o sale de la disolucin (primer trmino de la ecuacin 6.29) se ve compensada por la prdida o ganancia producida en las fases minerales (segundo trmino de la ecuacin 6.29), de forma que la cantidad de elemento Ci permanece constante.

Simulacin de un proceso evaporativo

Un proceso de evaporacin supone un aumento de la concentracin total de los elementos en disolucin debido a la disminucin en la proporcin de disolvente. Es decir, el nmero de moles de agua disminuye mientras que la cantidad de soluto permanece constante, producindose un aumento en la molalidad de los elemento disueltos. Como se ha indicado, en la ecuacin (6.29) Ci representa el nmero total de moles del elemento i por Kg de agua en el sistema y, por ello, la evaporacin como proceso irreversible afecta a la concentracin de Ci. La prdida de solvente estipulada en los clculos implicar una nueva concentracin total x del elemento i, que ser aqulla a la que se ajustar la distribucin de los contenidos de ese elemento en la disolucin y en las fases slidas.

Simulacin de procesos de mezcla de aguas

En este caso el propio proceso irreversible de mezclar, por ejemplo, dos aguas distintas en una determinada proporcin define la cantidad total de elemento Ci del agua mezclada que debe

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considerarse en la ecuacin (6.29). De nuevo, si en el agua mezclada sobresatura un mineral definido en el sistema de equilibrio este mineral precipitar y la cantidad de elemento i que desaparece de la disolucin pasar a incorporarse a las fases minerales del sistema, manteniendo Ci constante. Desde un punto de vista operativo, el planteamiento de la simulacin de los procesos de mezcla puede plantearse como (Parkhurst et al., 1980): Modelizacin de un proceso de valoracin de dos soluciones, en el sentido estrictamente qumico del trmino. Modelizacin de un problema de mezcla bajo el supuesto fsico de que el volumen de la solucin se mantiene constante.

En un proceso de valoracin (titration) tendrn importancia los volmenes iniciales de las disoluciones a mezclar, de manera que las molalidades de los elementos qumicos constituyentes de las disoluciones iniciales, en el resultado de la mezcla final vendrn controladas por el volumen final de esa mezcla. Las ecuaciones de gobierno necesarias para un proceso de este tipo estarn definidas por las siguientes relaciones de balance de masa:

VT = V1 + V2
y:

(6.30) (6.31)

V T mi, T = V 1 mi, 1 + V 2 mi, 2

donde los subndices 1, 2 y T se refieren a las soluciones iniciales y a la solucin resultante de la mezcla respectivamente; V es el volumen de las soluciones respectivas, y mi,j es la molalidad total del elemento i en las correspondientes soluciones. Considerando un proceso de mezcla bajo el supuesto de volumen constante, la molalidad total de un elemento en la disolucin final vendr proporcionada por la ecuacin de balance:

mi, f = xi mi, 1 + x 2 mi, 2

(6.32)

donde mij es la molalidad del elemento i en solucin con j = 1 2; xj es la fraccin de mezcla de la solucin 1 2; y f hace referencia a la disolucin resultante de la mezcla. Una notacin matemticamente ms precisa de la anterior ecuacin sera:

mi, f = xi mi, 1 + x 2 mi, 2

(6.33)

donde mi representa la molalidad de las especies que contienen el elemento i, y x1, x2, son las proporciones en que se mezclan las soluciones 1 y 2. Asimismo la ecuacin (6.32) puede expresarse en forma de fraccin de mezcla como:

mi, f = x mi, 1 + (1 - x) mi, 2

(6.34)

donde x es la fraccin de la solucin 1 en la mezcla. Cualquiera de las ecuaciones anteriores constituye un paso previo a la aplicacin de las ecuaciones de accin y balance de masa en los modelos de pautas de reaccin. Lo que se obtiene mediante las ecuaciones de gobierno del proceso de mezcla que se acaba de plantear es el valor de Ci correspondiente al agua resultante Es decir, si se considera un proceso de mezcla gobernado por la ec. (6.34), el balance de masa puede expresarse por:

mi, f = xi mi, 1 + x 2 mi, 2 =

i,s

ms

(6.35)

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Simulaciones en sistema abierto y sistema cerrado.

Est claro que sean cuales sean los procesos irreversibles considerados en la modelizacin de cualquier ejemplo, el estudio puede partir de distintos planteamientos segn las condiciones limitantes impuestas al sistema en cuanto a las fases secundarias admitidas en la etapa reversible. En los puntos anteriores se ha indicado que los minerales secundarios obtenidos como resultado de la actuacin de un proceso irreversible pueden permanecer en el sistema o ser retirados del mismo, y ello da lugar (Wolery, 1979) a la existencia de dos tipos de modelizacin: Modelizacin de sistema cerrado Modelizacin de sistema abierto.

En el primer caso, los minerales secundarios precipitados permanecen en el sistema y pueden ser disueltos en una etapa posterior del proceso (figura 6.5); en el segundo, estas fases minerales son retiradas y dejan de intervenir en el proceso simulado. La diferencia entre ambos tipos de modelizacin se corresponde con dos situaciones diferentes. Por ejemplo, admitiendo una solucin acuosa circulando a travs de un medio reaccionante que suministra elementos a la solucin o que acta como origen y/o sumidero de calor, los minerales secundarios producidos en esta situacin por el avance del proceso irreversible sern dejados atrs por el frente del fludo y no podrn volver a reaccionar con l (figura 6.5).

Figura 6.5. Representacin conceptual del significado de las simulaciones en sistema abierto y sistema cerrado en los clculos de pautas de reaccin con disolucin-precipitacin mineral.

Este representa un caso tpico de modelizacin de sistema abierto (en el sentido de que permite la transferencia de masa fuera del sistema) o, como denomina Wolery (1979), de flow-through (figura 6.5) por sus especiales connotaciones. Adems, dentro de las simulaciones en sistema abierto suele distinguirse entre las centradas en el fluido y las centradas en el slido (figura 6.6). Las simulaciones centradas en el fluido corresponden al concepto que acaba de mencionarse al hablar de las simulaciones de flowthrough. Se denominan centradas en el fluido ya que el sistema de referencia elegido es el volumen de agua del que se va a seguir la evolucin.

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Figura 6.6. Representacin conceptual de las simulaciones en sistema abierto centradas en el fluido y las centradas en el slido.

En el caso de las simulaciones centradas en el slido el sistema de referencia elegido es un volumen de roca a travs del que pasan sucesivos volmenes de agua. Ahora lo que se sigue en la simulacin es la evolucin mineralgica del volumen de roca elegido: conforme vayan pasando los volmenes de agua, los minerales primarios se irn disolviendo y precipitarn minerales secundarios. En algn momento de la evolucin esos minerales secundarios precipitados en el volumen de roca de referencia pueden ser redisueltos. Este tipo de simulacin tambin se denomina clculo de flush.

Clculos de Balance de masa

Como ya se ha indicado, los denominados clculos (o cdigos) de balance de masa en Modelizacin Geoqumica permiten plantear la aproximacin al tratamiento de Problema Inverso desarrollada en el U.S. Geological Survey por Plummer y colaboradores (por ejemplo, Plummer et al., 1983). El cdigo NETPATH (Plummer et al., 1991, 1994) constituye el ms tpico representante de los cdigos de balance de masa. En el se anan gran parte de los planteamientos necesarios para el tratamiento de Problema Inverso tal como ha sido definido por esos autores. Asimismo, el cdigo PHREEQC dispone de un mdulo para la realizacin de clculos de este tipo 2 .

2 Aunque los cdigos NETPATH y el mencionado mdulo de PHREEQC son los que estrictamente realizan los tipos de clculo descritos, existe otro cdigo denominado M3, que tambin ha sido desarrollado para el tratamiento de Problema Inverso y, aunque conceptualmente es distinto a los anteriores, tiene notables similitudes en sus objetivos. Este cdigo ser comentado con mayor detalle en el tema 11 sobre los procesos de mezcla.

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Mediante estos cdigos y, en general, mediante la aproximacin de Problema Inverso en la que se basan, pueden realizarse dos tipos bsicos de clculo referidos a: los cambios en la composicin qumica de las aguas que evolucionan a lo largo de una pauta de flujo, y las proporciones de mezcla y procesos heterogneos de reaccin que se producen en sistemas hidrolgicos dominados por procesos de mezcla.

En el primer caso, a partir de los anlisis qumicos (e isotpicos, si se dispone de ellos) de dos aguas, representativos de dos estadios evolutivos de una misma pauta de flujo, y de un conjunto de fases minerales o gaseosas participantes en esa evolucin (conjunto de fases factibles definido por el usuario), el cdigo calcula las transferencias de masa de esas fases necesarias para justificar la variacin en la composicin de las aguas. En el segundo, conocida la composicin de dos o ms polos de las aguas que se mezclan, el de la solucin acuosa resultante de esa mezcla y el conjunto de fases factibles que pueden reaccionar de forma concomitante, el cdigo calcula las proporciones de mezcla y transferencias heterogneas de masa que han tenido que producirse para justificar el quimismo de la solucin acuosa resultante. En ambos tipos bsicos de clculo puede considerarse la presencia de procesos de evaporacin o de dilucin sin ms que incluir agua pura como una de fases del conjunto de fases factibles (minerales y gases) definido por el usuario. Los clculos de balance de masa fueron introducidos bsicamente para determinar las proporciones en que una serie de supuestos minerales reactantes y productos se disuelven y/o precipitan entre dos puntos elegidos de un determinado sistema hidroqumico. Los clculos se fundamentan en la variacin neta de las concentraciones de los elementos en solucin entre los dos puntos. Los clculos de balance de masa haban sido propuestos y utilizados con anterioridad de una manera general para el estudio de procesos de interaccin agua-roca (Garrels & Mackenzie, 1967; Garrels, 1967; etc.), clculo de tasas de reaccin en sistemas naturales (p.e. Mercado & Billings, 1975), estudio de la interaccin con modelos hidrodinmicos de transporte (Palciauskas & Domenico, 1976; Domenico, 1977), etc. Sin embargo, el desarrollo metodolgico especfico tanto terico como prctico de este tipo de modelizacin, fue realizado en el U.S.G.S. dentro de un programa general de investigacin geoqumica de sistemas hidrogeolgicos (Plummer, 1977; Wigley et al., 1978; Plummer & Back,1980; Parkhurst et al., 1982; Back et al., 1983, 1984; Plummer et al., 1983; etc.). Esta situacin favoreci adems su integracin dentro del contexto metodolgico general de estudio que incluye el uso de otros tipos de modelizacin, tanto de especiacin (utilizando programas de la familia WATEQ) como de pautas de reaccin (con el programa PHREEQE). El desarrollo integrado de los modelos de balance de masa, as como su semejanza semntica con los modelos de pautas de reaccin frecuentemente denominados de transferencia de masa, puede provocar una prdida de la propia identidad del modelo de balance, cuando no una grave confusin conceptual (Plummer, 1984). Por ello es necesario delimitar perfectamente las caractersticas y peculiaridades de ambos tipos de modelos: En los modelos de balance se trata de evaluar a partir de los datos analticos obtenidos en varios puntos de un sistema hidroqumico/hidrogeolgico un conjunto de reacciones hipotticas que han podido producirse; y mediante diversos criterios, definir el modelo de reaccin ms ajustado al sistema.

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En los de pautas de reaccin, como ya se ha sealado, se utilizan los datos hidroqumicos para delimitar las condiciones iniciales del modelo y, aplicando un conjunto de reacciones hipotticas para el sistema, obtener y predecir las pautas composicionales en la solucin y cuantificar las transferencias de masa interfsicas del proceso.

De esta manera se puede generalizar (Plummer et al., 1983) que la aproximacin a la realidad de los resultados obtenidos mediante modelos de balance de masa es proporcional a la cantidad de datos disponibles, y por ello en aquellos casos en los que haya una escasez manifiesta de datos analticos deber recurrirse a la utilizacin de modelos de pautas de reaccin, por su capacidad de testificar distintas pautas de reaccin en funcin de un nmero ms o menos elevado de hiptesis sobre el sistema. Una cualidad de los modelos de balance de masa es que su aplicacin en el estudio de sistemas hidrogeolgicos permite, segn determinados requerimientos analticos, un acercamiento a los problemas de cintica de reaccin a travs del clculo de tasas de reaccin. La introduccin de datos isotpicos y qumicos en el planteamiento de balance de masa da opcin a que, una vez establecido el modelo de reaccin, se pueda analizar la transferencia de masa del proceso y calcular las tasas de reaccin en funcin del tiempo total de reaccin en el sistema. Se trata (Plummer & Back, 1980) de una jerarquizacin metodolgica inversa a la de los modelos de cintica de reaccin, en los que a partir de una base de datos con informacin sobre los parmetros cinticos descriptivos de las tasas de reaccin se determina la evolucin de la reaccin o reacciones involucradas en el proceso y se obtiene una evaluacin del quimismo de la solucin en funcin del tiempo. Como los estudios sobre cintica de reaccin realizados en laboratorio se encuentran todava muy lejos de obtener resultados aplicables a sistemas naturales, la opcin ofrecida por esta metodologa de balance resulta, cuando menos, interesante. A partir del quimismo correspondiente a dos puntos de un sistema y de un conjunto de fases minerales posibles entre ellos, el mtodo de balance de masa consiste en determinar reacciones qumicas netas y ajustadas de la forma:
Composicin de la solucin inicial + Fases reactantes Composicin de la solucin final + Fases producto

(6.36)

donde los trminos "fases reactantes" y "fases producto" hacen referencia a los constituyentes que entran o abandonan la solucin en el transcurso de la reaccin. Un modelo de reaccin viene definido por las fases elegidas y las proporciones de cada una necesarias para satisfacer la ec. (6.36). Naturalmente esta cuantificacin ser funcin de las fases minerales que le suministremos al modelo, a las que Plummer et al. (1983) denominan fases probables, trmino genrico que engloba fases minerales, gases e intercambiadores inicos cuya presencia es factible en un determinado sistema (como reactantes o como productos), y cuya seleccin depender de los datos mineralgicos, geolgicos, de pautas de especiacin, etc., de que se disponga. En general, un cambio de la composicin global de una solucin entre dos puntos puede ajustarse segn la ecuacin (6.36) a varios modelos de reaccin, y la aplicacin de un modelo de balance no puede, por s misma, determinar un nico conjunto de fases vlido para el sistema estudiado. Por otro lado, como los modelos de balance no estn limitados por ningn tipo de criterio termodinmico, su aplicacin puede llevar (Parkhurst et al., 1982) a la obtencin de modelos de reaccin termodinmicamente incongruentes.

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En estas condiciones es preciso recurrir a distintos tipos de criterios para reducir los posibles modelos de reaccin hasta llegar, en el caso ms ideal, a la definicin de un nico modelo probable (Plummer et al., 1983). En los siguientes apartados se analizarn estas cuestiones.

Ecuaciones de gobierno
La aproximacin al balance de una reaccin qumica neta entre las composiciones inicial y final de una disolucin puede venir definida, en su expresin ms general (Parkhurst et al., 1982), por ecuaciones de conservacin de masa, de conservacin de electrones, de proporciones de mezcla y ecuaciones isotpicas lineales. Esta simple enumeracin de las ecuaciones de gobierno da una idea de sus capacidades operativas. Evidentemente, la utilizacin de un modelo de balance no obliga a que los datos analticos correspondientes satisfagan todas y cada una de las ecuaciones enumeradas. Simplemente, las ecuaciones consideradas (y por tanto la capacidad del modelo) sern aqullas a las que se pueda acceder en el mejor de los casos. Las ecuaciones de balance de masa corresponden, de una manera general, a expresiones del tipo:

p=1

b p, k = mT, k (final) - mT, k (inicial) = mT, k

(6.37)

para cada elemento desde k=1 hasta J. En esta ecuacin, P es el nmero total de fases reactantes y productos en la reaccin neta considerada, p es la transferencia de masa calculada para la fase "p", y bp,k representa el coeficiente estequiomtrico del elemento k en la fase p. Puede plantearse una ecuacin de este tipo para cada elemento considerado en el sistema (siempre que no suponga una incongruencia respecto a la Regla de las Fases), pero no conviene definir ecuaciones de balance de masa para el hidrgeno y oxgeno. Para la definicin de reacciones redox en el modelo, y teniendo en cuenta que en condiciones naturales el electrn no existe como especie acuosa, es necesario incluir una ecuacin adicional que es la de conservacin de electrones. Por cada tomo que pierde un electrn en un proceso de oxidacin, tiene que existir otro que lo acepte en un proceso de reduccin, y para mantener la compensacin, la metodologa empleada en el NETPATH (Parkhurst et al., 1982) es igualar el cambio en el "estado redox" entre la solucin inicial y final con el nmero de electrones transferidos entre fases reactantes y productos. Este nmero es funcin de las masas de ambos trminos, as como del estado de oxidacin de cada elemento en los mismos. La tcnica requiere considerar una convencin similar a la que utiliza el programa PHREEQE (Parkhurst et al, 1980) en su estructura termodinmica. En esta convencin se defina "estado redox" de una solucin como:

RS =

mv
i i=1

donde RS es el estado redox de la solucin (Redox State), mi es la molalidad de la especie acuosa i, vi es la valencia operacional de esta especie, e I es el nmero total de especies consideradas. El estado redox de la solucin en el modelo de balance se incluye como un elemento analtico ms, por lo que se debe calcular RS para las soluciones inicial y final consideradas; y la ecuacin de gobierno de este seudoelemento vendr definida de manera similar a la (6.37), como:

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u
p=1

p = R S (final) - R S (inicial) = R S

(6.38)

donde up es la valencia operacional de la fase p, y RS representa el estado redox de la solucin. En la modelizacin de un problema de mezcla de aguas desde la aproximacin de balance de masas, se conocen la composicin de dos (o ms) soluciones iniciales, la de su mezcla, y el conjunto de fases probables en el proceso, en tanto que se desconoce la proporcin de mezcla as como las transferencias materiales entre solucin y fases minerales. Las ecuaciones de gobierno para este proceso son del tipo:
mT ,k (final ) = inicial1(mT ,k (inicial 1) ) + inicial 2 (mT ,k (inicial 2) ) +

p =1

pbp,k

(6.39)

donde 1 y 2 representan la fraccin de las respectivas soluciones iniciales que se combinan e interaccionan con las fases minerales para producir la solucin mezcla (y, por tanto, se tiene que cumplir que 1 + 2 = 1) mT,k (inicial 1) y mT, k (inicial 2) son las concentraciones del elemento k en las dos aguas iniciales y mT,k (final) es la concentracin de ese elemento en la solucin resultante del proceso de mezcla y reaccin. La inclusin de ecuaciones isotpicas lineales permite plantear relaciones de balance isotpico, siempre que el modelo de reaccin sea congruente (es decir, que nicamente involucre disolucin mineral), o en el caso de ser incongruente, siempre que se pueda suponer que el grado de fraccionamiento entre la solucin y la fase slida pueda ser despreciable. Hasta el momento se han desarrollado (Parkhurst et al., 1982; Plummer et al., 1983) las ecuaciones relativas a istopos de azufre y de carbono. Considerando un sistema en el que en dos puntos distintos se han analizado los sulfuros y sulfatos disueltos junto con las correspondientes composiciones isotpicas de S, la ecuacin de balance se expresar como:

p=1

34 34 34 34 b p,s S p = ( mT, s S T ) final - ( mT, s S T )inicial = S

(6.40)

donde el subndice T indica azufre total (sulfuros ms sulfatos) y 34ST representa la composicin isotpica del azufre total disuelto en las aguas, que se calcula segn:

Sp =
34

( mT, SO42- 34 S SO42- ) - ( mT, H 2 S 34 S H 2 S ) ST

(6.41)

La ec. (6.40) junto con las ecuaciones generales de balance constituyen para cada caso un conjunto de ecuaciones linealmente independientes y pueden ser resueltas simultneamente usando tcnicas algebraicas lineales. El planteamiento para los istopos de carbono es similar al realizado para los del azufre, pero en los sistemas carbonatados es frecuente que se produzcan precipitaciones de calcita con un grado de fraccionamiento en el proceso que no se puede despreciar. En este caso, el fenmeno de precipitacin de calcita debe tratarse de manera similar a un proceso de destilacin Rayleigh (no lineal) y por tanto no se puede utilizar la aproximacin de balance isotpico lineal que acabamos de sealar. Ejemplos acerca del tratamiento de esta situacin pueden verse en Wigley et al. (1978) y Plummer et al. (1983). Y ya existen programas (como el CSOTOP de Cheng & Long, 1984) incorporados como subrrutinas al programa PHREEQE, capaces de modelizar este tipo de procesos a partir de las ecuaciones de balance y transferencia de masa para C14-C13 propuesta por Wigley et al. (1978). En este sentido, tambin merece destacarse la ms primitiva subrrutina ISOTOP (Reardon & Fritz, 1978) incorporada al programa de especiacin WATEQF.

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Por ltimo, hay que sealar que dentro del estricto planteamiento de conservacin sin ningn tipo de condicionamiento termodinmico, puede considerarse la existencia de intercambiadores inicos dentro del conjunto de fases probables. Ello no supondr incrementar el nmero de ecuaciones de gobierno del modelo.

Esquema de planteamiento termodinmico de un modelo de balance de masa

Un modelo de reaccin es, bsicamente, una combinacin de reacciones qumicas que deben satisfacer las limitaciones impuestas por el balance exacto que poseen intrnsecamente las reacciones consideradas. La carga y masa de cada elemento debe conservarse, y el mismo nmero de especificaciones sirve para definir una solucin acuosa (Plummer et al., 1983). De esta manera, si denominamos J al nmero de elementos de un sistema, el nmero de ecuaciones representativas ser J+1 al considerar J ecuaciones de balance de masa y una ecuacin de balance de cargas. Como se ha expuesto previamente, los modelos desarrollados para sistemas acuosos presentan siempre ms de J+1 incgnitas (incluyendo los pares inicos, especies redox, etc.), pero en la prctica se escogen J+1 variables, elementos o especies principales, plantendose las reacciones de asociacin o disociacin del resto de especies (especies secundarias) en funcin de estas variables principales. Es posible, por tanto, reducir la discusin y considerar el modelo o modelos acuosos como constituidos por J+1 variables principales y representados por J+1 ecuaciones para su resolucin. Ello facilita adems la comparacin con la estructura de un modelo de balance, ya que en un sistema con J elementos se requerirn nicamente J+1 ecuaciones independientes para definir un modelo de reaccin neta. No se pueden definir ecuaciones de balance de masa para hidrgeno y oxgeno, con lo que las J ecuaciones de balance de masa del sistema quedan reducidas a J-2 (ecuaciones del tipo de la VI.2). Se necesitan, por ello, tres condiciones limitantes adicionales para resolver el sistema (alcanzando as J+1), una de las cuales ya ha sido sealada en forma de ecuacin de conservacin de electrones. La segunda condicin se encuentra implcitamente ligada a la conservacin de cargas. Puesto que todas las fases son elctricamente neutras, la suma de cargas en cualquier tipo de transferencia de masa debe ser igual a cero; asumiendo que estas fases son las responsables de los fenmenos observados en el modelo de reaccin, se concluye que no debe existir un cambio neto de carga entre la solucin inicial y final. La tercera condicin limitante implicada en una modelizacin de balance supone que la masa de agua es constante. Este supuesto debe ser evaluado y contrastado en cada caso respecto al sistema estudiado, aunque en general, y para transferencias de masa menores de 1 mol, el error que puede cometerse en caso de no cumplirse, es despreciable. Esta situacin se encuentra relacionada con la imposibilidad analtica de conocer las masas totales de hidrgeno y oxgeno y, por tanto, de establecer ecuaciones de balance de masa fiables respecto a estos elementos. El hecho de que no se incluyan ecuaciones de balance respecto a hidrgeno y oxgeno no implica ineludiblemente la exclusin de H2 y O2 dentro del conjunto de fases probables del modelo como donadores/receptores de electrones, ya que los gases H2 y O2 disueltos contribuyen al estado redox de la solucin y pueden ser determinados analticamente. Los parmetros de pH y pe- estn incluidos de forma implcita puesto que tienen que ser usados en un modelo de especiacin para calcular la molalidad total de carbono inorgnico y/o las

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concentraciones de equilibrio de distintos estados de oxidacin del elemento del que se determin analticamente su concentracin total. Los datos que se deben suministrar al programa en el planteamiento de un modelo de balance son las diferencias entre las soluciones acuosas inicial y final, de masa o concentracin del elemento k y las del estado redox (mT,k e RS) obtenidos analticamente y mediante la aplicacin de modelos de especiacin. Los valores de los parmetros bp,k y up de las ecuaciones dependen del conjunto de fases probables consideradas en la reaccin, y la definicin de estas fases probables requerir la entrada de sus elementos constitutivos tal como se encuentran estequiomtricamente en las fases consideradas. El nmero de ecuaciones, E, en un problema de balance de masa es J+1 y esto implica que para que el sistema de ecuaciones tenga solucin, el nmero de fases probables (P) introducidas en un modelo de reaccin ha de ser igual al nmero de componentes (masas o concentraciones elementales y electrn, RS) considerados en la solucin acuosa inicial y/o final. Este hecho, aparentemente evidente, condiciona dos situaciones diferentes: Pueden producirse problemas de indeterminacin matemtica en el sistema de ecuaciones (E) planteadas si las estequiometras de las fases probables elegidas no son linealmente independientes. El ejemplo ms sencillo de estequiometras no linealmente independientes est representado por la inclusin de polimorfos en el clculo de balance de masa; o casos como el de la presencia de calcita, dolomita y magnesita como fases del sistema, ya que se puede definir estequiomtricamente la formacin de dolomita en funcin de las otras dos:

CaCO 3 + MgCO3 - - - - - - _ > MgCa( CO 3 )2

(6.42)

Se podra pensar en realizar un "modelo de balance" homogneo, es decir, considerando nicamente la fase acuosa. Sin embargo, el modelo de reaccin en este caso vendr definido nicamente por los datos analticos de los elementos considerados en la solucin inicial y final, y no tendra sentido hablar de fases reactantes o productos. Se rompera de esta manera la condicin que define el modelo de balance de masa tal como se estipul en la ec. (6.36). Como se ha dicho, dentro de la modelizacin por balance de masa se puede incluir la existencia de fenmenos de intercambio inico y de mezcla de aguas, aprovechando la estructura matemtica definida por las ecuaciones de gobierno que se acaban de exponer. Un proceso de intercambio inico puede definirse en forma de fase dentro del conjunto que se denomina de "fases probables" (Parkhurst et al., 1982). Supngase que entre la solucin inicial y final de un sistema existe una reaccin de intercambio inico Ca - Na tal que se acomoda a la reaccin simplificada:
2+ + Na 2 X + Ca - - - - - - _ > 2 Na + CaX

(6.43)

El proceso de intercambio puede definirse como una hipottica fase de la que ser preciso suministrar informacin, y para el caso planteado en la reaccin (6.43) se analizar mediante la relacin estequiomtrica: INTERCAMBIO CATIONICO Ca -1.0 Na 2.0 (6.44)

anloga a la planteada para la definicin de las fases minerales probables, como por ejemplo son: YESO CALCITA DOLOMITA Ca 1.0 Ca 1.0 Ca 1.0 S 1.0 C 1.0 Mg 1.0 (6.45) C 2.0

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El distinto signo de Ca y Na en la relacin estequiomtrica (6.44) sirve para direccionar matemticamente el proceso. Si no se estableciera el signo, el programa considerara como una fase mineral de frmula CaNa2, con lo que la resolucin de la ecuacin (6.37) definira una prdida o ganancia neta de esa fase mineral y no una proporcin de cambio. Un problema de mezcla de aguas puede resolverse tratando las soluciones inicial y final como fases. Sin embargo, este planteamiento obliga a que el nmero de fases minerales reales P que se pueden suministrar al modelo (en este caso distintas de la solucin inicial y final), sea J-1 y no J como ocurra en los modelos sin mezcla de aguas. Aceptando que, como en el apartado anterior, en un modelo de mezcla hay J+1 componentes, el nmero de fases probables (P) que deben introducirse para que el sistema pueda resolverse matemticamente, es de:

P = J +1

(6.46)

Sin embargo, el artificio utilizado para este tipo de modelizacin supone la existencia intrnseca de dos fases de partida, la solucin inicial y la final, y por tanto el nmero de fases minerales reales que se pueden definir adicionalmente en un sistema as constituido es de:

P = J -1

(6.47)

Tratamiento de problemas con exceso de fases probables y limitacin de parmetros analticos

En la aplicacin de modelos de balance de masa a sistemas naturales es muy frecuente (Plummer et al., 1983) que el nmero de fases probables, , de las que se han obtenido datos sobre la factibilidad de su presencia o influencia en el proceso considerado, es mayor que el conjunto de ecuaciones linealmente independientes (E) que se pueden considerar. E igualmente puede plantearse una situacin en la que algunas de las fases probables de entre las definidas contienen algn elemento o elementos de los que no se dispone de datos analticos de concentracin en las soluciones. Estos dos casos, aparentemente difciles o imposibles de abordar, pueden ser integrados en un modelo de balance si se imponen ciertos supuestos y son examinados bajo una estricta accin metodolgica. Esta accin podr ser aplicada gracias a que la modelizacin de balance de masa es una metodologa geoqumica interrelacionada con la aplicacin de otro tipo de tcnicas o conceptos, y puede considerarse dentro de un proceso de estudio de rango ms amplio que el requerido por los datos mnimos para su aplicacin. El problema de los sistemas con exceso de fases probables queda definido de manera que se tienen fases probables en un sistema con E ecuaciones linealmente independientes y siendo >E, y puede ser abordado considerando distintos subconjuntos de que contengan E fases probables y para los que los b*p, definidos como:
* b p = ( b p, 1 , b p, 2 , b p, 3 , . . . , b p, E )

(6.48)

y que representan los vectores de los coeficientes estequiomtricos de los elementos constitutivos de las fases, sean linealmente independientes. En la prctica no es difcil encontrar distintos subconjuntos de que satisfagan este criterio y que proporcionen resultados numricos matemticamente coherentes al ser trasladados a las ecuaciones de balance. De esta manera, si *1, *2, ..., *N constituyen las soluciones de N subconjuntos de fases probables (N,1, N,2, ..., p,), se puede encontrar una nueva solucin *', tal que:

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 * =

i=1

xi i

(6.49)

donde:

i=1

xi = 1

(6.50)

As, las soluciones de los distintos sistemas de ecuaciones lineales pueden ser expresadas de forma que involucren una trasferencia de masa entre ms de E fases. Ahora bien, aunque el problema del exceso de fases probables puede ser tratado matemticamente, es frecuente que no pueda ser resuelto debido a las dificultades que supone el definir las proporciones xi de los subconjuntos linealmente independientes elegidos como fases probables. La asignacin de valores a xi implica un considerable conocimiento sobre la mineraloga y su distribucin en el sistema involucrado as como de su cintica de reaccin, datos que no siempre estn disponibles al realizar un determinado estudio. Sin conocer este tipo de datos se puede generar un infinito nmero de modelos de balance, todos ellos matemticamente factibles, y la solucin del problema se centra en la eliminacin sucesiva de posibilidades atendiendo a criterios termodinmicos, cinticos, petrogrficos o isotpicos. El problema de exceso de fases plausibles se incrementa por el hecho de que un determinado mineral en el sistema puede ser estequiomtricamente distinto de su frmula composicional idealizada. Al trabajar con el mtodo de balance de masa suele ser necesario operar con composiciones minerales normalizadas supuestamente representativas de las variaciones mineralgicas reales del sistema, y los resultados obtenidos han de conjugarse con la posibilidad de que otros minerales (o los mismos que han sido considerados, aunque con estequiometra distinta), hayan podido intervenir en la reaccin. De hecho, Plummer et al. (1983) proponen una metodologa para el clculo del conjunto de todas las soluciones posibles de un determinado problema, variando la estequiometra de las fases minerales probables. Dentro de las posibles situaciones derivadas de la existencia de limitacin en los parmetros analticos en soluciones acuosas, quizs la ms frecuente sea la de ausencia de datos analticos correspondientes al hierro y al aluminio, probablemente debido a su dudosa metodologa de obtencin y cuya falta no es exclusivamente causa de problemas en la modelizacin de balance de masa, sino que se amplia genricamente a todo el campo de la modelizacin geoqumica. Esta situacin y su relacin con el anlisis de los sistemas naturales, ha llevado a Plummer et al. (1983) a diferenciar, en funcin de los datos analticos, dos situaciones generales en el tratamiento termodinmico de sistemas acuosos. Expresando estas situaciones dentro de la modelizacin de balance de masa, podemos decir que: El sistema estar "suficientemente definido" (S.D.) cuando los datos analticos de las soluciones acuosas inicial y final contengan los elementos necesarios para definir la estequiometra de las fases probables definidas para ese sistema. Por el contrario, el sistema estar "insuficientemente definido" (I.D.) cuando en el conjunto de datos analticos disponibles falte algn elemento presente en la frmula estequiomtrica de las fases minerales consideradas en el problema.

En este ltimo caso, la situacin se reduce a la ausencia de valores de mT (ec. 6.37) para uno o varios de los elementos requeridos por el conjunto de fases probables definido para ese sistema.

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Volviendo al caso de ausencia de datos de concentraciones de Fe y Al en un clculo de balance de masa, puede realizarse una aproximacin al problema considerado si se aceptan determinados supuestos. En efecto, dada la baja solubilidad de los hidrxidos de hierro y de los minerales aluminosilicatados, se puede suponer que mT,Fe y mT,Al son iguales a cero en las soluciones inicial y final, y que el cambio de concentracin entre ambas es, as mismo, cero. La aplicacin de este tipo de supuestos ha de hacerse en todo caso de manera interactiva con distintos tipos de observaciones sobre el sistema. No se debe olvidar que las soluciones obtenidas sern hipotticas y que posiblemente (Plummer et al., 1983) incrementen el conjunto de soluciones matemticamente factibles, problema que ya ha sido considerado en el apartado anterior.

Criterios termodinmicos de simplificacin del conjunto de soluciones

A lo largo de este captulo se ha visto que los modelos de balance de masa no se encuentran limitados por ningn tipo de condicionante termodinmico, con lo que las soluciones que se obtienen con la aplicacin de un modelo de este tipo sern siempre matemticamente correctas, pero posiblemente algunas de ellas sern incongruentes con aspectos termodinmicos. Este problema implica la generalizada ausencia de una nica solucin en los modelos de balance, y slo criterios mineralgicos, petrogrficos, de cintica de reaccin, hidrodinmicos, isotpicos, etc., permitirn establecer limitaciones en el modelo y la eliminacin de algunas de las posibles respuestas obtenidas. La comprobacin de la congruencia termodinmica es un criterio ms en el refinamiento de los resultados, pero tampoco es totalmente excluyente y decisoria para una respuesta nica al problema. Por tanto, no debe aislarse del resto de criterios anteriormente sealados. El criterio termodinmico de aplicacin ms directa en la modelizacin de balance es la evaluacin de los ndices de saturacin de las fases consideradas en el modelo. Una fase probable no se disolver (p>0) en un agua sobresaturada respecto a esa fase (ISp>0), ni precipitar (p<0) a partir de una solucin subsaturada (ISp<0). Sin embargo, al aplicar este criterio, no se debe olvidar que en los modelos de balance de masa se trabaja con transferencias de masa globales o netas. Una fase mineral ha podido disolverse en un determinado intervalo en el espacio comprendido entre las situaciones definidas por las soluciones inicial y final consideradas en el modelo, en tanto que puede haber precipitado en otro; por ello, aunque en uno de los intervalos se contradiga la validez del criterio, esto no anula la probabilidad de la reaccin en el proceso total. En el caso de que la transferencia de masa asociada con una fase vare montonamente a lo largo del recorrido considerado, es decir, que no sufra procesos de disolucin y precipitacin en puntos distintos del intervalo, s que es vlido este criterio para poder eliminar determinados modelos de reaccin. Como es lgico, los sistemas insuficientemente definidos presentan ms dificultades para comprobar su validez termodinmica dentro de la modelizacin de balance de masa, aunque tambin pueden ser abordados si se admiten una serie de supuestos de partida. Para ejemplificar este punto, se supondr un sistema en el que en el conjunto de fases probables hay un aluminosilicato, tanto en el conjunto de fases reactantes como en el de fases producto, y se carece de datos analticos sobre la concentracin de aluminio en la solucin inicial y final.

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Bajo los condicionamientos establecidos para este caso, se puede resolver el modelo de reaccin suponiendo que mT,Al = 0. Una vez calculados los p correspondientes se debe comprobar su validez termodinmica y para ello se calcula la concentracin en equilibrio de la solucin final respecto a la fase aluminosilicatada producto definida en el balance de masa, lo que se realiza mediante la aplicacin de modelos de pautas de reaccin (p. ej. PHREEQC). La cantidad de Al aadida a la solucin que supone este proceso suele ser muy pequea, y se tiene una estimacin mnima de la concentracin de Al en la solucin, ya que valores mayores implicaran una sobresaturacin respecto a la fase producto. En estas condiciones, el modelo de reaccin considerado ser termodinmicamente incongruente si: La mnima concentracin de Al definida en el paso anterior supone un estado de sobresaturacin respecto a la fase reactante considerada en el modelo de balance. La transferencia de masa debe variar montonamente respecto a las fases aluminosilicatadas en el intervalo considerado; y en el caso de que sea esperable un comportamiento no montono, el criterio no es aplicable ya que supone contradicciones termodinmicas "aparentes" que invalidan el modelo.

Este criterio se encuentra limitado por las incertidumbres en los datos termodinmicos y analticos utilizados. El procedimiento se ir complicando progresivamente si se considera en el mismo ms de una fase producto y/o reactante, o si el problema supone un sistema insuficientemente definido respecto a ms de un elemento.

Bibliografa
Appelo, C.A.J. (1994). Cation and proton exchange, pH variations and carbonate reactions in a freshening aquifer. Water Resour. Res., 30, 2793-2805. Appelo, C.A.J. and Postma, D. (1993). Geochemistry, groundwater and pollution. A.A. Balkema, Rotterdam. 536 p. Appelo, C.A.J. and Willemsen, G. (1987). Geochemical calculations and observations on salt water intrusions. I. A combined geochemical/mixing cell model. Jour. Hydrol., 94, 313-330. Ball, J.W. and Nordstrom, D.K. (2001). User's manual for WATEQ4F, with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace, and redox elements in natural waters. U.S. Geological Survey Open-File Report 91-183, 188 p. (Revised and reprinted, April, 2001). Bethke, C.M. (1998). The Geochemist's Workbench Release 3.0, a usersgGuide to Rxn, Act2, Tact, React, and Gtplot. University of Illinois, Urbana, Illinois, 184 p. Brown, P.L.; Haworth, A.; Sharland, S.M. and Tweed, C.J. (1990). HARPHRQ: A geochemical speciation program based on PHREEQE. NIREX Report SS/R188. Brown, P.L.; Haworth, A.; Sharland, S.M. and Tweed, C.J. (1991). HARPHRQ: A geochemical speciation program based on PHREEQE. AEA-Harwell Report. Oxford, UK. Chou, L., Garrels, R.M. and Wollast, R. (1989). Comparative study of the kinetics and mechanisms of dissolution of carbonate minerals. Chem. Geol., 78, 269-282.

38

Davies, J.A. and Leckie, J.O. (1978). Surface ionization and complexation at oxide/water interface. II. Surface properties of amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metal ions. J. Colloid. Interface Sci., 67, 90-107. Denbigh, K. (1981). The principles of chemical equilibrium. Cambridge Univ. Press, 494 pp. Dzombak, D.A. and Morel, F.M.M. (1990). Surface Complexarion Modelling. Willey Interscience. New York. Furrer, G.; Westall, J. and Sollins, P. (1989). The study of soil chemistry through quasi-steadystate models: I. Mathematical definition of model. Geochim. Cosmochim. Acta., 53, 595-601. Garrels, R.M. and Christ, C.L. (1965). Solutions, minerals and equilibria. Freeman Cooper, San Francisco, 450 pp. Glynn, P.D. (1991). MBSSAS. A code for the computation of Margules parameters and equilibrium relations in binary solid-solution aqueous-solution systems. Computers and Geosciences, 17, 907-966. Glynn, P.D. and Brown, J (1996). Reactive transport modeling of acidic metal-contaminated ground water at a site with sparse spatial information. In: P.C. Lichtner, C.I. Steefel and E.H. Oelkers (eds.), Reactive transport in porous media. Reviews in Mineralogy, vol. 34, chapter 9, pp. 377-438. Mineralogical Society of America. Glynn, P.D. and Parkhurst, D.L. (1992). Modelling non-ideal solid-solution aqueous-solution reactions in mass transfer computer codes. In: Y. Kharaka and A.S. Maest (eds.), Proceedings of the 7th International Symposimum on Water-Rock Interaction. Balkema, Rotterdam, pp. 175-179. Glynn, P.D. and Reardon, E.J. (1990). Solid-solution aqueous-solution Thermodynamic theory and representation. Am. J. Sci., 290, 164-201. equilibria.

Glynn, P.D.; Reardon, E.J.; Plummer, L.N. and Busemberg, E. (1990). Reaction paths and equilibrium end-points in solid-solution aqueous-solution systems. Geochim. Cosmochim. Acta, 44, 981-997. Helgeson, H.C. (1969). Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures. Am. J. Sci., 267, 729-804. Helgeson, H.C. and Kirkham, D.H. (1974). Theoretical prediction of the thermodynamic behaviour of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures: II. Debye-Hckel parameters for activity coefficients and relative partial molal properties. Am. J. Sci., 274, 1199-1261. Laaksoharju, M.; Skrman, E. and Skrman, C. (1999b). Multivariate mixing and mass balance calculations (M3). A new concept and computer program for decoding hydrochemical information. User`s Manual, 114 pp. Lasaga, A.C. (1984). Chemical kinetics of water-rock interactions. J. Geophys. Res., 89, 4009-4025. Lasaga, A.C., Soler, J.M., Ganor, J., Burch, T.E. and Nagy, K.L. (1994). Chemical weathering rate laws and global geochemical cycles. Geochim. Cosmochim. Acta, 58, 2361-2386. Liu, C.W. and Narasimhan, T.N. (1989a). Redox-controlled multiple-species reactive chemical transport. 1. Model development. Water Resources Research, 25, 869-882. Nienhuis, P.; Appelo, C.A.J. and Willemsen, G. (1994). Adapatation of PHREEQE for use in a mixing-cel flowtube: PHREEQM. User guide. Unpublished.

39

Nordstrom, D.K. and Munoz, J.L. (1986). Geochemical Thermodynamics. Blackwell Scientific Publications, 477 p. Parkhurst, D.L. (1995). Users guide to PHREEQC, a computer program for speciation, reaction-path, advective-transport, and inverse geochemical calculations. U.S. Geological Survey WaterResources Investigations Report 95-4227, 143 p. Parkhurst, D. L. and Appelo, C.A.J. (1999). User's Guide to PHREEQC (Version 2), a computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. Water Resources Research Investigations Report 99-4259, 312 p. Parkhurst, D.L. and Plummer, L.N. (1993). Geochemical Models. In: W.M. Alley (ed.), Regional ground-water quality. Van Nostrand Reinhold, New York, pp. 199-225. Parkhurst, D.L.; Thorstenson, D.C. and Plummer, L.N. (1980). PHREEQE. A computer program for geochemical calculations. U.S. Geological Survey Water-Resources Investigations Report 8096. Parkhurst, D.L.; Thorstenson, D.C. and Plummer, L.N. (1990). PHREEQE. A computer program for geochemical calculations. U.S. Geological Survey Water-Resources Investigations Report 8096, 195 p. (Revised and reprinted). Pitzer, K.S. (1979). Activity coefficients in Electrolyte Solutions, Chap. 7. CRC Press, Boca Raton, FL. Plummer, L.N. (1984). Geochemical modeling: a comparison of forward and inverse methods. In: B. Hitchon and E.I. Wallick (eds.), First Canadian/American Conference on Hydrogeology, Practical Applications of Ground Water Geochemistry. Worthington, Ohio, National Water Well Association, pp. 149-177. Plummer, L.N.; Busby, J.F.; Lee, R.W. and Hanshaw, B.B. (1990). Geochemical modeling of the Madison Aquifer in parts of Montana, Wyoming, and South Dakota. Water Resour. Res., 26, 1981-2014. Plummer, L.N.; Parkhurst, D.L.; Fleming, G.W. and Dunkle, S.A. (1988). A computer program incorporating Pitzer's equations for calculation of geochemical reactions in brines. U.S. Geological Survey Water-Resources Investigations Report 88-4153, 310 p. Plummer, L.N.; Prestemon, E.C. and Parkhurst, D.L. (1991). An interactive code (NETPATH) for modeling NET geochemical reactions along a flow PATH. U.S. Geological Survey WaterResources Investigations Report 91-4078, 227 p. Plummer, L.N.; Prestemon, E.C. and Parkhurst, D.L. (1994). An interactive code (NETPATH) for modeling NET geochemical reactions along a flow PATH. Version 2.0. U.S. Geological Survey Water-Resources Investigations Report 94-4169, 130 p. Van der Lee, J. and De Windt, L. (2000b). CHESS tutorial and Cookbook. Updated for version 2.5. Technical Report CIG/LHM/RD/00/13. cole des Mines de Paris, Fontainebleau, France. Wigley, T.M.L., Plummer, L.N. and Pearson, F.J. Jr. (1978). Mass transfer and carbon isotope evolution in natural water systems. Geochim. Cosmochim. Acta, 42, 1117-1139. Wigley, T.M.L., Plummer, L.N. and Pearson, F.J. Jr. (1979). Mass transfer and carbon isotope evolution in natural water systems. Errata in Geochim. Cosmochim. Acta, 42, 1117-1139. Geochim. Cosmochim. Acta, 43, 1395. Wolery, T.J. (1992a). EQ3/6. A software package for geochemical modeling of aqueous systems: package overview and installation guide (version 7.0). Lawrence Livermore National Laboratory Report UCRL-MA-110662 PT I.

40

Wolery, T.J. (1992b). EQ3NR, a computer program for geochemical aqueous speciation-solubility calculations: theoretical manual, users guide, and related documentation (Version 7.0). Lawrence Livermore National Laboratory Report UCRL-MA-110662 PT III. Wolery, T.J. and Daveler, S.A. (1992). EQ3/6, a computer program for reaction path modeling of aqueous geochemical systems: theoretical manual, user`s guide, and related documentation. Lawrence Livermore National Laboratory Report UCRL-MA-110662 PT IV.

41