3.4.

2 COEFICIENTE DE ACTIVIDAD Para explicar los efectos de electrlitos en los equilibrios qumicas, los estudiosos de la materia suelen emplear el trmino actividad, a, o concentracin efectiva. Esta propiedad depende de la fuerza inica del medio, y para una especie X, se define como: ax = x [X] donde ax es la actividad de X, [X] es su concentracin molar y Yx es una cantidad adimensional llamada coeficiente de actividad. Esta propiedad, y por tanta la actividad de X vara con la fuerza inica, de tal manera que al sustituir [X] por ax en cualquier expresin de constante de equilibrio, el valor numrico de sta se vuelve independiente de la fuerza inica. Para ilustrar esto, supngase que XmYn es un precipitado. La expresin termodinmica de su producto de solubilidad se define por la ecuacin
K ps = a X a
m n

Al aplicar la ecuacin 9-2 se obtiene

m n m n

K ps = x Y [X ] m [Y ] n = X Y K ' ps

Kps es la constante del producto de solubilidad en trminos de concentracin y K ps es la constante termodinmica de equilibrio. Los coeficientes de actividad x y Y varan de tal forma con la fuerza inica que el valor de Kps se mantiene constante e independiente de la fuerza inica (lo cual no sucede con la constante de concentracin Kps) Propiedades de los coeficientes de actividad Los coeficientes de actividad tienen las siguientes propiedades: 1. El coeficiente de actividad de una especie es una medida de la eficacia con la que influye en el equilibrio en el que participa. En soluciones muy diluidas, donde la fuerza inica es mnima, esa capacidad se vuelve constante y el coeficiente de actividad tiende al valor de la unidad. En tales circunstancias, la actividad y la concentracin molar son idnticas (lo mismo que las constantes de equilibrio termodinmico y de concentracin). Sin embargo, conforme aumenta la fuerza inica, el ion pierde parte de su eficacia y disminuye su coeficiente de actividad. Este comportamiento se puede resumir en las ecuaciones 9-2 Y 9-3. Con fu inicas moderadas, x < 1; en soluciones infinitamente diluidas, x 1 tanto ax [X] y Kps Kps. Con fuerzas inicas elevadas ( > 0.1 M), el coeficiente de actividad tiende a aumentar, e incluso puede llegar a ser mayor
1

que la unidad. En virtud de que es difcil interpretar el comportamiento de las soluciones en esta regin, limitaremos nuestra discusin a las regiones de fuerza inica moderada o baja (es decir, aquellas en las que 0.1 M). En la figura 9-3 se muestra la variacin de los coeficientes de actividad comunes en funcin de la fuerza inica.

figura

Figura 9-3 Efecto de la fuerza inica sobre los coeficientes de actividad. 2. En soluciones poco concentradas, el coeficiente de actividad de una especie dada es independiente de la naturaleza del electrolito y depende slo de la fuerza inica. 3. Para una fuerza inica dada, el coeficiente de actividad de un ion se desva de la unidad a medida que aumenta su carga. Este efecto se ilustra en la figura 9-2. El coeficiente de actividad de una molcula sin carga tiende a la unidad, independientemente de la fuerza inica de la solucin. 4. En una fuerza inica dada, los coeficientes de actividad de los iones con la misma carga tienden a ser iguales. Las pequeas variaciones que se presenten se pueden correlacionar con el dimetro efectivo de los iones hidratados. 5. El coeficiente de actividad de un cierto ion describe su comportamiento efectivo en todos los equilibrios en los que participa. Por ejemplo, en determinada fuerza inica, el coeficiente de actividad nico para el ion cianuro describe su influencia en cualquiera de los siguientes equilibrios: HCN + H2O H3O+ + CN Ag + CN AgCN(s) Ni2+ + 4 CN Ni(CN)42

La ecuacin de Debye-Hckel En 1923, P. Debye y E. Hckel aplicaron el modelo de atmsfera inica, descrito en la seccin 9A-3, para desarrollar una expresin terica que permite calcular los coeficientes de actividad de iones a partir de su carga y tamao promedio. Esta ecuacin, conocida como ecuacin de Debye-Hckel,
2

toma la forma:
0.51 Z 2 X 1 +3.3 X

log X =

donde

= coeficiente de actividad de la especie X

ZX = carga de X = fuerza inica de la solucin

X = dimetro efectivo del ion hidratado X, en nanmetros (10-9 m)

Las constantes 0.51 Y 3.3 son aplicables a soluciones acuosas a 25C; a otras temperaturas se deben utilizar otros valores. Lamentablemente, la magnitud de x en la ecuacin 9-5 es muy variable. Su valor tiende a ser de 0.3 nm para la mayora de los iones con una carga; por tanto,

Tabla 9- 1 Coeficientes de actividad para algunos iones a 25C

ION H3O+ Li+, C6H5COONa+, IO3, HSO3, HCO3, H2PO4, H2AsO4, OAc OH, F, SCN, HS, ClO3, ClO4, BrO3, IO4, MnO4 K+, Cl-, Be, r-, CN-, NOz, N3", HCOORb+, Cs+, TI+, Ag+, NH:t Mg2+, Be2+ Ca2+, CU2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, NF+, Co2+, ftalato2Sr2, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2Pb2+, CO-, SO-, C20Hiz+, SO-, S20-, CrO-, HPOAl3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ PO43, Fe(CN)64 Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ Fe(CN)64

X,n
0.9 0.6 0.4 - 0.45 0.35 0.3 0.25 0.8 0.6 0.5 0.45 0.40 0.9 0.4 1.1 0.5

0.001 0.967 0.966 0.965 0.965 0.965 0.965 0.872 0.870 0.869 0.868 0.867 0.737 0.726 0.587 0.569

0.005 0.934 0.930 0.927 0.926 0.925 0.925 0.756 0.748 0.743 0.741 0.738 0.540 0.505 0.348 0.305

0.01 0.913 0.907 0.902 0.900 0.899 0.897 0.690 0.676 0.668 0.665 0.661 0.443 0.394 0.252 0.200

0.05 0.85 0.83 0.82 0.81 0.81 0.80 0.52 0.48 0.46 0.45 0.44 0.24 0.16 0.10 0.047

0.1 0.83 0.80 0.77 0.76 0.75 0.75 0.44 0.40 0.38 0.36 0.35 0.18 0.095 0.063 0.020

Tomado de: J. Kielland. J. Amer. Chem. Soc..1937. 59.1675. Cortesa de la American Chemical Society.

para estas especies el denominador en la ecuacin de Debye-Hckel se simplifica a

1+ .

Para

los iones que tienen mayor carga, X puede llegar a ser de 1.0 nm. Este aumento en el dimetro con el incremento de la carga tiene una explicacin desde el punto de vista qumico. Cuanto mayor sea la carga de un ion, mayor ser el nmero de molculas polares de agua que se mantienen en la capa de solvatacin del in. El segundo trmino del denominador es despreciable si la fuerza inica es menor que 0.01, de modo que en estos niveles de fuerza inica la incertidumbre del valor de X , no afecta significativamente los clculos de los coeficientes de actividad, J. Kielland ha calculado valores de X para muchos iones a partir de diversos datos experimentales. Sus mejores valores para dimetros efectivos se dan en la tabla 9-1. Tambin se dan los coeficientes de actividad calculados con la ecuacin 9-5 utilizando estos valores para el parmetro de tamao. Cabe hacer notar que, en la prctica, no es posible determinar los coeficientes de actividad de un solo ion como los que se muestran en la tabla 9-1, porque todos los mtodos experimentales slo dan un coeficiente de actividad promedio de los iones con carga positiva o negativa en solucin. En otras palabras, en presencia de contra iones de carga opuesta y molculas de disolvente, es imposible medir las propiedades de los iones individuales, que necesariamente existen. No obstante, los coeficientes de actividad promedio que se calcularon con los datos de la tabla 9-1 concuerdan satisfactoriamente con los valores experimentales.