UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica IV Turma 2as, 4as e 6as noite Prof.

f. Raphael Cruz 2a Lista de Exerccios 2/2009

PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA

Lista Resolvida e Comentada

Exerccio 1. Em processo isotrmico a energia interna de um gs ideal no se modifica. Sendo assim, o calor fornecido para manter a temperatura do gs constante integralmente convertido em trabalho, que o gs cede ao exterior, q = w. Como a presso externa constante, a expresso do trabalho de expanso, dw = pdV, logo se integra: w = p(Vf - Vi ). A presso p da expresso do trabalho sempre a presso externa (pex), aplicada ao gs. Como no primeiro caso referido o gs expande-se at sua presso igualar-se presso externa, resulta, ento, a seguinte identidade: p = pex = pf. Os volumes inicial e final do gs so expressos pela equao de estado: Vi = nRT/pi e Vf = nRT/pf. A substituio de p, Vi e Vf leva a expresso obtida para o trabalho a: w = pf[(nRT/pf ) - (nRT/pi )], ou w = nRT(1 - pf /pi ). Com os dados, vem: w = 3x8,31x293(1 - 1/3) = 4,87x103 J = q Esta a quantidade de calor cedida aos trs moles do gs ideal e necessria manuteno de sua temperatura constante, quando se expandir entre 3 bar e 1 bar, contra presso externa constante e igual a 1 bar, a 20 oC. Se a quantidade de calor fornecida ao gs for menor que 4,87x103 J e se a restrio de invariabilidade de temperatura se mantiver, no poder o gs expandir-se at sua presso igualar-se presso externa de 1 bar - o movimento da massa gasosa em expanso de alguma forma ter que ser interrompido, antes do gs alcanar este valor de presso. Do contrrio, a temperatura do gs no se manter constante. No segundo caso, portanto, em que a expanso ainda isotrmica mas s se fornecem 2700 J de calor ao gs, o estado final do gs no pode ser o estado final do primeiro caso. Continua vlida, contudo, a igualdade entre o calor cedido ao gs e o trabalho por ele realizado, pois o gs ideal e o processo mantm-se isotrmico, q = w = 2,700x103 J, e na equao: w = p(Vf - Vi ), que tambm se mantm vlida, p, a presso externa, continua constante e igual a 1 bar, mas no ser mais a presso final do gs. Tomando as expresses dos volumes inicial e final e substituindo na equao anterior, obtmse: w = p[(nRT/pf ) - (nRT/pi )] = pnRT(1/pf - 1/pi ), resultando para a presso do gs no estado final:

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pf = pnRT/[w + (pnRT/pi )]. Com os valores, p = 105x3x8,31x293/[2,700x103 + (105x3x8,31x293/3x105 )] = 1,42x105 Pa = 1,42 bar. Os trs moles de gs ideal agora se expandiram desde 3 bar at 1,42 bar, contra presso externa constante e igual a 1 bar, a 20 oC. Observao: 1) Determinar os valores do volume ocupado pelo gs no incio e ao trmino de cada processo. Respostas: 24,8 litros e 74,3 litros; 24,8 litros e 51,4 litros. Exerccio 2. A expresso do trabalho, dw = pdV, integra-se de forma diversa e fornece resultado diferente em cada hiptese admitida. Para o processo quase-esttico a presso p da expresso do trabalho - presso externa - tambm a presso do gs, dada pela equao de estado: p = RT/V. Tem-se, ento, para o trabalho da expanso reversvel: dw = RTdV/V, que a T constante produz a seguinte equao integrada: w = RTln(V2 /V1 ), ou, devido ainda condio de T constante e ao fato do gs ser ideal, w = RTln(p1 /p2 ) = 8,31x298ln(1/0,1) = 5,70x103 J/mol. Sendo o processo isotrmico com gs ideal, cuja energia interna conseqentemente mantm-se constante, esta quantidade de trabalho resultar da integral converso do calor fornecido, q = w = 5,70x103 J/mol. Para o processo inverso - compresso isotrmica e quase-esttica, desde 0,1 bar at 1 bar invertem-se apenas os limites de integrao e o trabalho e o calor envolvidos tero o mesmo valor, com o sinal trocado, w = q = -5,70x103 J/mol. Para o processo irreversvel - expanso do gs contra presso externa constante - a expresso integrada do trabalho logo se obtm: w = p(V2 - V1 ), pois p - a presso externa - constante. Sendo esta presso p igual presso final do gs, p2, e sendo os volumes do gs, inicial e final, dados por: V1 = RT/p1 e V2 = RT/p2, resulta: w = p2 [(RT/p2 ) - (RT/p1 )] = RT[1 - (p2 /p1 )]. Com os valores, w = 8,31x298[1 - (0,1/1)], w = 2,23x103 J/mol. Como o processo tambm isotrmico e com gs ideal, U = 0 e w = q = 2,23x103 J/mol.

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Para fazer o gs retornar ao estado inicial, comprime-se-o mediante aplicao de presso externa constante e igual a 1 bar. Tem-se, ento, para o processo inverso - compresso isotrmica de 0,1 bar a 1 bar: w = p1 (V1 - V2 ), ou, usando as expresses de V1 e de V2, w = RT[1 - (p1 /p2 )], e com os valores, w = 8,31x298[1 - (1/0,1)] = - 2,23x104 J/mol.

Observao: notvel a diferena entre os valores do trabalho na expanso quase-esttica (5,70x103 J/mol) e na expanso irreversvel (2,23x103 J/mol). assim, embora sejam os mesmos os estados inicial e final do gs em ambos os processos; embora a energia interna do gs permanea constante. , ento, conseqncia da forma de energia posta em jogo: o trabalho ou o calor, cujas quantidades dependem do processo realizado pelo gs. Notvel tambm a diferena de resultado quando se invertem os processos, trocando-se a expanso pela compresso. O valor do trabalho na expanso quase-esttica s no sinal difere do valor do trabalho na compresso quase-esttica (da dizer-se que o que quaseesttico reversvel). Quando, porm, a expanso e a compresso so irreversveis, o trabalho fornecido para comprimir o gs (2,23x104 J/mol) dez vezes maior que o trabalho cedido pelo gs ao expandir-se. Embora sejam os mesmos os estados limites; embora a energia interna do gs, em qualquer dos casos, permanea constante. Mais uma vez conseqncia da natureza do trabalho ou do calor. Com efeito, que o trabalho e o calor no so funes de estado. Exerccio 3. O processo de vaporizao de um lquido pode resultar em expressiva variao de volume do sistema. Conseqentemente evaporao contra presso externa estar associado um trabalho de expanso, dado pela equao: dw = pdV, onde p a presso contra a qual o sistema se expande e dV a variao infinitesimal do volume do sistema. Se a vaporizao ocorrer na atmosfera, o sistema expandir-se- contra ela e ir ceder-lhe o trabalho de expanso. Na expresso do trabalho a presso p a atmosfrica, que se mantm constante. Sendo p constante, a equao diferencial do trabalho logo se integra: w = p(Vf - Vi ). O volume final o volume de 1 mol de vapor d'gua e o inicial o volume de 1 mol de gua lquida. Tudo a 100 oC e sob presso de 1,01 bar (1,01x105 Pa). Adotando-se a hiptese de comportamento ideal para o vapor d'gua, vem: Vf = RT/p = 8,31x373/1,01x105 = 30,7x10-3 m3/mol. O volume da gua lquida, com massa especfica pouco menor que 1 g/cm3, da ordem de -6 18x10 m3/mol, desprezvel, como se v, diante do volume do vapor. Assim, obtm-se para o trabalho de expanso: w = pVf = 1,01x105x30,7x10-3 = 3,10x103 J/mol,

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Observao: Para vaporizar um lquido necessrio o fornecimento de calor, denominado de calor latente de vaporizao. A abordagem adotada na resoluo deste exerccio permite olhar este calor como constitudo de duas partes: uma a quantidade de energia que se deve fornecer ao sistema para se vencer as foras coesivas do lquido; a outra a quantidade de calor necessria expanso isotrmica do vapor. Se o vapor comportar-se como gs ideal, a ltima parte ser idntica ao trabalho de expanso, calculado neste exerccio. Exerccio 4. Para gs ideal a variao de entalpia, qualquer que seja a natureza do processo, resultar sempre de: dH = nCp dT, onde Cp = Cv + R = 20,9 + 8,31 = 29,2 J/mol.K. Sendo Cp constante, a equao de dH integra-se de imediato: H = nCp (Tf - Ti ). Explicitando-se nesta equao a temperatura final, Tf = Ti + H/nCp, chega-se a seu valor, com os dados fornecidos: Tf = 273 + 4200/2x29,2 = 345 K = 72 oC. A presso final resultar da relao entre as variveis dos estados inicial e final de um gs ideal, pf = pi Tf Vi /Ti Vf, onde Vf = 2Vi, pi = 1 bar, Ti = 273 K e Tf = 345 K. Logo, obtm-se: p = 345/273x2 = 0,63 bar. Para determinar a variao da energia interna do gs integra-se dU = nCv dT, U = nCv (Tf - Ti ), substituem-se os valores, U = 2x20,9(345 - 273) = 3,01x103 J. O valor do trabalho cedido pelo gs determina-se pela primeira lei da termodinmica: w = q - U = 3,30x103 - 3,01x103 = 0,29x103 J Exerccio 5. Para processo adiabtico a primeira lei da termodinmica resume-se a: dU = -dw = -pdV. Sendo a presso externa constante, logo se integra esta equao, U = -p(Vf - Vi ), e com os dados obtm-se a variao de energia interna do gs: U = -5x105(4,6x10-3 - 0,5x10-3) = -2,05x103 J/mol

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A variao da funo H determina-se pela relao: H = U + (pV), ou H = U + (pf Vf - pi Vi) = -2,05x103 + (5x105x4,6x10-3 - 50x105x0,5x10-3) = -2,25x103 J

Exerccio 6. Sendo o calor latente de vaporizao (Lv) a quantidade de calor necessria vaporizao isobrica do lquido, valor idntico variao de entalpia da substncia, quando se a converte de lquido em vapor, H = Lv = 853 J/g, ou, para a vaporizao de um mol de etanol, H = 853xM = 853x46,1 = 39,3x103 J/mol. Sabendo a variao de entalpia, a de energia interna pode resultar da relao: H = U + pV. Isto , U = H - (pV), ou, por ser a vaporizao isobrica, U = H - pV, onde V a variao de volume na converso de lquido em vapor, V = Vvapor - Vlquido. Em temperaturas e presses afastadas do ponto crtico da substncia, o volume do vapor sempre muitas vezes maior que o volume do lquido que o origina, podendo-se, nesta circunstncia, desprezar-se um diante do outro. Ou seja, V = Vvapor. Na presso considerada (1,01 bar) razovel tomar o vapor como gs ideal. Seu volume molar ser, portanto, V = RT/p. Finalmente obtm-se para a variao de energia interna na vaporizao do lquido: U = H - pRT/p = H - RT. Para um mol de etanol, com a substituio dos dados, U = 39,3x103 - 8,31x351,5 = 36,4x103 J/mol. Observaes: 1) A vaporizao de um lquido puro em temperatura constante tambm e necessariamente processo isobrico. Se a temperatura considerada for a de ebulio normal, a presso que se manter constante valer 1,01 bar. 2) possvel determinar-se o volume de etanol lquido e do vapor de etanol, na sua temperatura de ebulio normal. Sob presso de 1,01 bar e a 78,5 oC, a massa especfica do etanol lquido da ordem de 0,75 g/cm3. Tem-se, ento para seu volume molar: Vlquido = M/ = 46,1/0,75 = 61,4 cm3/mol. Para um mol de vapor de etanol, tambm a 1,01 bar e a 78,5 oC, tem-se: Vvapor = RT/p = 8,31x351,5/1,01x105 = 28,9x10-3 m3/mol = 28,9x103 cm3/mol.

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Pelos resultados obtidos, nota-se que, de fato, o volume do vapor centenas de vezes maior que o volume do lquido. A diferena entre eles, V = Vvapor - Vlquido = 28,9x103 - 61,4, , como se v, para todos os efeitos prticos, idntica ao volume do vapor. Acrescente-se que esta concluso tambm se verifica para outras substncias, mesmo quando no se puder adotar para o vapor o modelo de gs ideal, excetuando-se as proximidades do ponto crtico. 3) Para muitos lquidos o ponto de ebulio normal situa-se distante do ponto crtico. Para o etanol, a propsito, as variveis crticas tm os seguintes valores: Tc = 243 oC, pc = 63,6 bar e Vc = 167 cm3/mol. Exerccio 7. Sendo o ciclo constitudo de etapas isobricas ou isotrmicas reversveis, realizadas com 1 mol de gs ideal, com capacidade calorfica constante, podero ser aplicadas em suas etapas as seguintes equaes: a) Nas etapas isobricas: q = H = Cp(Tf - Ti), U = Cv(Tf - Ti), e o trabalho vir da formulao da primeira lei: w = q - U; b) Nas etapas isotrmicas: U = 0 e H = 0, q = w = RTln(Vf/Vi). A seguir realizam-se os clculos etapa a etapa do ciclo. Processo 12 (aquecimento isobrico): U = Cv(T2 - T1) = 20,7(473 - 298) = 3,62x103 J/mol, H = Cp(T2 - T1) = 29,0x1(473 - 298) = 5,08x103 J/mol, q = H = 5,08x103 J/mol, w = q - U = 5,08x103 - 3,62x103 = 1,46x103 J/mol; Processo 23 (expanso isotrmica): U = 0 e H = 0, q = w = RT2ln(V3/V2), com: V3 = 5V2, q = w = 8,31x473ln5 = 6,33x103 J/mol; Processo 34 (resfriamento isobrico): U = Cv(T4 - T3) = 20,7(298 - 473) = -3,62x103 J/mol, H = Cp(T4 - T3) = 29,0(298 - 473) = -5,08x103 J/mol, q = H = -5,08x103 J/mol, w = q - U = -5,08x103 - (-3,62x103) = -1,46x103 J/mol; Processo 41 (compresso isotrmica): U = 0 e H = 0, q = w = RT1ln(V1/V4).

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A razo entre os volumes V1 e V4 pode ser determinada fazendo-se uso das seguintes condies: a) nos processos isotrmicos: V1/V4 = p4/p1 e V2/V3 = p3/p2; b) nos processos isobricos: p1 = p2 e p3 = p4, logo, V1/V4 = p4/p1 = p3/p2 = V2/V3, e como V3 = 5V2, resulta: V1/V4 = 1/5. Finalmente, q = w = 8,31x298ln(1/5) = -3,99x103 J/mol. Calor fornecido ao gs no aquecimento isobrico e na expanso isotrmica - etapas 12 e 23. Nos outros processos o gs cede calor ao exterior. Assim, a quantidade total de calor fornecida ao gs, em cada ciclo, a seguinte: qfornecido = 5,08x103 + 6,33x103 = 11,41x103 J/mol. O trabalho lquido cedido pelo gs ao exterior em cada ciclo ser a soma dos trabalhos das etapas do ciclo (ou a soma dos correspondentes calores): wciclo = qciclo = 5,08x103 + 6,33x103 -5,08x103 -3,99x103 = 2,34x103 J/mol. A taxa de converso de calor em trabalho (o rendimento do ciclo) ser: R = (wciclo/qfornecido)x100 = (2,34/11,41)x100 = 20,5%.
U(J/mol)

Observaes: 1) Veja que a soma das variaes de U ou de H nas etapas do ciclo nula, conseqncia de U e H serem funes de estado. J a soma das quantidades de calor ou das quantidades de trabalho no nula, pois q e w no so funes de estado. 2) Como a representao deste ciclo no plano de U "versus" T? Sabendo que a energia interna do gs ideal variar apenas quando a temperatura variar, concluise que nas etapas isotrmicas do ciclo vale o seguinte T2 = T3: U2 = U3, T4 = T1: U4 = U1. Como dU de um gs ideal sempre e simplesmente CvdT, nas etapas isobricas aplica-se: dU = CvdT,

2 3

3,62x10 3
1 4 290

340

390

440

T(K)

490

p(bar)

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0.9

de que resulta: (U/T)p = Cv > 0, e, com Cv constante, (2U/T2)p = 0,V Atente bem para o que se fez e porque se o 0.5 fez. Sabendo que o gs ideal, com U funo apenas de T, dispensvel qualquer outra informao para concluir-se que: 1) na expanso e na compresso isotrmicas nem T varia e nem U varia; 2) no 3 4 aquecimento e no resfriamento isobricos variam 0.1 ambos T e U. Entretanto, para a construo do 0 100 Vx10 (m /mol) 200 diagrama do ciclo carece saber se a variao de energia interna do gs com a temperatura, a presso constante, se d mediante uma linha reta ou mediante uma curva e qual sua concavidade. Da a procura do sinal das derivadas parciais de U em relao a T, a p constante.A representao do ciclo no plano UT a do lado, acima, pois diante dos resultados obtidos para (U/T)p e (2U/T2)p, conclui-se que a energia interna do gs funo linear da temperatura e que seu valor aumenta quando a temperatura aumenta. Construa agora a representao do ciclo no plano pV. Faa nas isobricas p1 = p2 e p3 = p4 e demonstre que nas isotermas (p/V)T = -p/V < 0 e (2p/V2)T = 2p/V2 > 0 e conclua que a representao a que est logo acima.
3 3

Exerccio 8. A expresso a ser usada a do trabalho de expanso, dw = pdV, onde p a presso externa e dV a variao infinitesimal do volume do gs. No processo quase-esttico a presso externa confunde-se com a presso do gs e relaciona-se com o volume mediante a equao de estado: V = zRT/p, ou, usando-se a expresso fornecida de z, V = RT(1 - 3,96x10-8p + 1,45x10-15p2)/p = RT[(1/p) - 3,96x10-8 + 1,45x10-15p]. Donde se extrai a expresso de dV (a T constante): dV = RT[(-1/p2) + 1,45x10-15]dp, que substituda na equao do trabalho, dw = pdV, produz: dw = RT[(-1/p) + 1,45x10-15p]dp, A T constante integra-se esta equao e obtm-se a seguinte expresso do trabalho da expanso quase-esttica: w = RT[-ln(pf/pi) + (1/2)x1,45x10-15(pf2 - pi2)]. Com a substituio dos dados, w = 8,31x300[-ln(30/50) + (1/2)x1,45x10-15[(30x105)2 - (50x105)2] = 1,24x103 J/mol Para o processo irreversvel, resultante de expandir o gs contra presso externa constante, a expresso do trabalho, dw = pdV, integra-se imediatamente, pois o p da expresso agora constante: w = p(Vf - Vi),

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onde p vale 30 bar (30x105 Pa) e os volumes inicial e final do gs determinam-se pela equao: V = zRT/p = RT[(1/p) - 3,96x10-8 + 1,45x10-15p]. Tem-se, ento, para Vi e Vf: Vi = 8,31x300[(1/50x105) - 3,96x10-8 + 1,45x10-15x50x105 ] = 0,418x10-3 m3/mol, Vf = 8,31x300[(1/30x105) - 3,96x10-8 + 1,45x10-15x30x105 ] = 0,743x10-3 m3/mol. Finalmente obtm-se o trabalho da expanso irreversvel: w = 30x105(0,743x10-3 - 0,418x10-3) = 0,975x103 J/mol, Observao: Se o gs fosse ideal obter-se-iam os seguintes resultados: - na expanso isotrmica quase-esttica: w = 1,27x103 J/mol; - na expanso isotrmica irreversvel: w = 0,997x103 J/mol. Sugere-se a determinao destes valores. Exerccio 9. Inicia-se a resoluo do exerccio pela determinao dos valores da temperatura e da presso do gs em cada estgio do ciclo. Estado 1: V1 = 0,513 litro/mol = 0,513x10-3 m3/mol; T1 = 580 K, p1 = RT1/(V1 - 3,17x10-5) - 0,421/V12, p1 = 8,31x580/(0,513x10-3 - 3,17x10-5) - 0,421/(0,513x10-3)2 = 84,1x105 Pa. Estado 2: V2 = 5,13 litro/mol = 5,13x10-3 m3/mol; T2 = 580 K, p2 = RT2/(V2 - 3,17x10-5) - 0,421/V22, p2 = 8,31x580/(5,13x10-3 - 3,17x10-5) - 0,421/(5,13x10-3)2 = 9,29x105 Pa. Estado 3: V3 = 5,13 litro/mol = 5,13x10-3 m3/mol. A temperatura T3 ser determinada utilizando-se o fato do processo 31 ser adiabtico. Nele se tem: dU = -dw = - pdV. Nesta relao introduz-se a expresso da diferencial de U e a expresso da presso. Isto , CvdT + 0,421dV/V2 = -[RT/(V - 3,17x10-5) - 0,421/V2)dV, ou, aps simplificao e separao das variveis CvdT/T = -RdV/(V - 3,17x10-5), que, a Cv constante, logo se integra: Cv ln(T1/T3) = -Rln[(V1 - 3,17x10-5)/(V3 - 3,17x10-5)]. Explicitando-se o termo em T3 e substituindo-se os dados, lnT3 = ln580 + (8,31/36,7)ln[(0,513x10-3 - 3,17x10-5)/(5,13x10-3 - 3,17x10-5)], encontra-se o valor da temperatura no estado 3, T3 = 340 K = 67 C. Por ltimo obtm-se o valor de p3: p3 = 8,31x340/(5,13x10-3 - 3,17x10-5) - 0,421/(5,13x10-3)2 = 5,38x105 Pa. Com as variveis do gs em todos os estados do ciclo, determinam-se q, w, U e H em cada etapa. Processo 12: expanso isotrmica, dU = 0,421dV/V2,

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U = -0,421(1/V2 - 1/V1) = -0,421(1/5,13x10-3 - 1/0,513x10-3) = 739 J/mol; dw = pdV = [RT/(V - 3,17x10-5) - 0,421/V]dV, w = RTln[(V2 - 3,17x10-5)/(V1 - 3,17x10-5)] + 0,421(1/V2 - 1/V1), w = 8,31x580ln[5,13 - 3,17x10-5)/(0,513 - 3,17x10-5)] + 0,421(1/5,13 - 1/0,513)x24,2, = 10,6x103 J/mol. A quantidade de calor fornecida ao gs vir da formulao da primeira lei: q = U + w = 0,739x103 + 10,6x103 = 11,3x103 J/mol. A variao de H pode ser calculada mediante a relao: 5 -3 5 -3 3 H = U + (p2V2 - p1V1) = 739 + (9,29x10 x5,13x10 - 84,1x10 x0,513x10 ) = 1,19x10 J/mol. Processo 23: resfriamento isocrico, w = 0, q = U = Cv(T3 - T2) = 36,7(339 - 580) = -8,82x103 J/mol, H = U + V2(p3 - p2) = -8,82x103 + 5,13x10-3(5,38x105 - 9,29x105) = -10,8x103 J/mol. Processo 31: compresso adiabtica, q = 0, U = -w, dU = CvdT + 0,421dV/V2, U = Cv(T1 - T3) - 0,421(1/V1 - 1/V3), U = -w = 36,7(580 - 339) - 0,421(1/0,513x10-3 - 1/5,13x10-3) = 8,08x103 J/mol; H = U + (p1V1 - p3V3), H = 8,08x103 + (84,1x105x0,513x10-3 - 5,34x105x5,13x10-3) = 9,63x103 J/mol. O gs recebe calor do exterior apenas na expanso isotrmica (etapa 12). Tem-se, ento, a seguinte quantidade de calor fornecida ao gs em cada ciclo: qfornecido = 11,3x103 J/mol. O trabalho lquido que se pode extrair do gs, por ciclo completo, ser a soma dos trabalhos (ou dos calores) das trs etapas: wciclo = 10,6x103 + 0 - 8,08x103 = 2,52x103 J/mol. A taxa de converso de calor em trabalho lquido (o rendimento do ciclo) ser: R = (wciclo/qfornecido)x100 = (2,52/11,3)x100 = 22,3%. Observaes: 1) Verificar se a soma das variaes de U ou de H das etapas do ciclo satisfaz a condio de funo de estado. 2) Verificar se os resultados a seguir so os que se obteriam se se admitisse comportamento de gs ideal para o amonaco nas condices em que se realiza o dito ciclo: Processo 12: U = 0, H = 0, w = q = 11,1x103 J/mol; Processo 23: w = 0, U = q = -8,74x103 J/mol, H = -10,7x103 J/mol; Processo 31: q = 0, U = -w = 8,74x103 J/mol, H = 10,7x103 J/mol; R = 21,3%.

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3) Veja ao lado a representao do 100 ciclo no plano pV. No grfico as curvas cheias representam as etapas do ciclo com o gs 1 de van der Waals e as interrompidas representam os mesmos processos com o 75 gs ideal, cujos correspondentes valores de presso, volume e temperatura so os seguintes: - estado 1: V1 = 0,513 litro/mol, 50 T1 = 580 K e p1 = 98,2 bar; - estado 2: V2 = 5,13 litro/mol, T2 = 580 K e p2 = 9,82 bar; - estado 3: V3 = 5,13 litro/mol, 25 T3 = 342 K e p3 = 5,51 bar. Coteje as parcelas de calor e de 2 trabalho do ciclo do gs ideal com as do ciclo do gs de van der Waals; compare 3 tambm a representao grfica de um e de 0 0 1 2 3 4 5 6 3 3 outro ciclo e responda seguinte questo: Vx10 (m /mol) por que os dois ciclos tm o mesmo rendimento, se os estados de um gs e de outro so nitidamente diferentes, excetuando-se aqueles em que a presso tem os menores valores? Exerccio 10. A variao de temperatura associada queda de presso do gs ao traspassar cada vlvula, pode ser determinada pelo coeficiente Joule-Kelvin: JK = (T/p)H, ou, com o valor fornecido, (T/p)H = 0,72. Separando-se as variveis, dT = 0,72dp, e integrando-se, obtm-se para a passagem do gs pela primeira vlvula: T1 - To = 0,72(p1 - po). Para a segunda vlvula resulta: T2 - T1 = 0,72(p2 - p1), e, assim, sucessivamente, at a vlvula de ordem n: Tn - Tn-1 = 0,72(pn - pn-1). Somando-se todas as expresses referentes passagem do gs pelas n vlvulas, chega-se a: Tn - T0 = 0,72(pn - po). Como a presso do gs, entre uma vlvula e outra, cai de 5%, tem-se: - para a passagem pela primeira vlvula: p1 = 0,95po; - para a passagem pela segunda vlvula: p2 = 0,95p1 = (0,95)2 po;
px10 (Pa)
-5

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- para a passagem pela vlvula de ordem n: pn = (0,95)n po. Conjugando-se os dois efeitos - o Joule-Kelvin e a perda de carga - obtm-se: Tn - To = 0,72[(0,95)n po - po], Tn = T0 + 0,72po[(0,95)n - 1]. Tomando-se os valores fornecidos, n = 20, po = 50 bar e To = 353 K, determina-se a temperatura do gs aps a passagem pela ltima vlvula: T20 = Tf = 353 + 0,72x50[(0,95)20 - 1] = 330 K = 57 oC. V-se, ento, que o efeito Joule-Kelvin, faz a temperatura do gs cair de 80 oC a 57 oC, pelo simples fluir do gs em tubulao termicamente isolada e dotada de vlvulas. J a presso do gs, que no incio valia 50 bar, aps a ltima vlvula valer: p20 = pf = (0,95)20x50 = 17,9 bar. O efeito Joule-Kelvin processo irreversvel, adiabtico e isentlpico. Nele a relao: H = U + pV, devido a entalpia ser constante, produz: 0 = dU + d(pV), da, dU = -d(pV), ou, para variaes finitas, U = -(pV) = -(pfVf - piVi). Com esta ltima relao pode-se calcular a variao de energia interna do gs em processo Joule-Kelvin. As presses inicial e final so conhecidas e os volumes inicial e final podem ser determinados pela equao de estado do gs, em termos do fator de compressibilidade, V = zRT/p. No estado inicial tem-se: T = 353 K e p = 50 bar = 50x105 Pa, Tr = T/Tc = 353/(45 + 273) = 1,11, Pr = p/pc = 50/28 = 1,79. Da tabela de z extrai-se: z = 0,44. Logo, Vi = 0,44x8,31x353/50x105 = 0,255x10-3 m3/mol. No estado final os valores so: Tf = 330 K e pf = 17,9 bar = 17,9x105 Pa: Tr = 330/(45 + 273) = 1,04, pr = 17,9/28 = 0,64 e z = 0,778, Vf = 0,778x8,31x333/17,9x105 = 1,176x10-3 m3/mol. Por ltimo acha-se a variao de energia interna do gs: U = -(17,9x105x1,176x10-3 - 50x105x0,225x10-3) = -840 J/mol. Observao: O coeficiente Joule-Kelvin varia com a variao de temperatura ou de presso. Adotar valor constante, com se adotou, uma aproximao que pode no ser de toda irrazovel se as variaes de presso e temperatura no forem muito grandes. donde: