Leccion 15A

QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL. LECCIN 15.
TCNICAS DE E ELECTROLISIS ECTRO ISIS TOTAL: TOTA TCNICAS ABSOLUTAS

Introduccin Electrogravimetra El t i t Fundamento Tipos Instrumentacin Aplicaciones Culombimetra Fundamento Tipos Instrumentacin Aplicaciones
QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL. LECCIN 15. TCNICAS DE ELECTROLISIS TOTAL: TCNICAS ABSOLUTAS
INTRODUCCIN GENERAL La ELECTROGRAVIMETRA y la CULOMBIMETRA son tcnicas de electrolisis total, es decir decir, toda la especie electroactiva de la disolucin experimenta el proceso electrdico. Mencin aparte merece la generacin culombimtrica de reactivo. Estas transformaciones masivas tienen en general tres objetivos: Analtico: Determinar una sustancia por va electroltica S Separativo: ti S Separar una sustancia t i por va electroltica l t lti Preparativo: Preparar por va electroltica una sustancia
Ambas son tcnicas absolutas, ya que se basan en las leyes de Faraday, que relacionan la cantidad de electricidad y la cantidad de sustancia transformada en el electrodo mediante la ecuacin: P( P(peso d de sustancia t i transformada t f d en el l electrodo)= l t d ) AQ/nF A Q/ F donde P se expresa en g; A (peso molecular o atmico del compuesto o elemento); Q (cantidad de electricidad en culombios); n (nmero de electrones intercambiados por mol de sustancia electroactiva); F (faraday, (faraday 96493 culombios)
Recordemos q que en la ELECTROLISIS se fuerza a q que tenga g lugar g una reaccin en la direccin que no es espontnea mediante una corriente elctrica impuesta. Por ejemplo, la reaccin siguiente tiene un potencial estndar de -1.458 V, lo que significa que es espontnea hacia la izquierda y no hacia la derecha derecha.
+ Pb2+ + 2 H2O PbO2(s) 2( ) + H2(g) 2( ) + 2 H
E = -1 E 1.458 458 V
Supongamos que se desea que la reaccin transcurra a la derecha, partiendo de una disolucin que contiene Pb2+ 5 mM mM, HNO3 2 M y PbO2(s) bajo H2(g) a 1 atm. atm El potencial de la clula es: E = E - (0.059*16/2) log (PH [H+]2/[Pb2+]) = - 1.458 - (0.059*16/2) log (1*22 / 0.005)= -1.544 V
2
Se debe aplicar un voltaje mayor que 1.544 V para forzar a que la reaccin transcurra tal y como est escrita.
La figura muestra como se puede hacer esto. Se sumerge un par de electrodos de Pt en la disolucin y se impone un voltaje mayor que 1.54 V con una fuente exterior de alimentacin. La reaccin que tiene lugar en el ctodo es la reduccin del H+: H+ + 2 e- H2(g) ( ) Y en el nodo la reaccin es: Pb2+ + 2 H2O - 2 e- PbO2(s) + 4 H+
Electrolisis de Pb2+ en disolucin cida.
En ELECTROGRAVIMETRA la electricidad se emplea en exceso y lo que se mide es el peso del depsito metlico en el nodo o en el ctodo.
En CULOMBIMETRA se mide la cantidad de electricidad necesaria para llevar a cabo la reaccin electroqumica de oxidacin o de reduccin. La cantidad de electricidad se determina a travs de la medida de i, la corriente suministrada y t, el tiempo durante el que se ha suministrado la corriente (en amperios y segundos, respectivamente); por lo que Q (en culombios)= i t De aqu el carcter absoluto de las tcnicas.
QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL. LECCIN 15. TCNICAS DE E ELECTROLISIS ECTRO ISIS TOTAL: TOTA TCNICAS ABSOLUTAS
INTRODUCCIN La precipitacin electroqumica se ha utilizado desde hace ms de 150 aos para la determinacin gravimtrica de metales. Consiste en depositar electroqumicamente, por oxidacin o por reduccin, una especie i qumica i en un electrodo l d para su determinacin. d i i El depsito d it que se origina i i ( (producto d t d de l la reaccin i electrdica) l t di ) puede d ser un metal o un compuesto insoluble de composicin definida, tal como AgCl o PbO2 y el electrodo puede ser de cualquier metal metal.
En la mayora de los casos el metal se deposita en un ctodo de Pt debido a la inercia qumica de este metal. El electrodo se pesa antes y despus del depsito. El anlisis electrogravimtrico sera sencillo si slo interviniese un analito en una disolucin disolucin. En la prctica puede haber otras especies electroactivas que interfieran por coprecipitacin. coprecipitacin El agua es electroactiva, descomponindose en H2 + O2 a un voltaje alto. Las burbujas de gases interfieren en la deposicin de slidos. Por ello es importante controlar el potencial del electrodo.
(a) Anlisis electrogravimtrico. El analito se deposita en un electrodo grande de malla de Pt. Si el analito se tiene que oxidar, ms que reducir la polaridad de la fuente de alimentacin se invierte, de manera q que el depsito p siempre p tenga lugar en el electrodo grande. (b) Electrodo exterior de malla de Pt (c) Electrodo rotatorio de malla de Pt
Para conseguir el depsito: -Se puede mantener la diferencia de E en la celda constante. -Se puede hacer circular por la celda electroltica una corriente elctrica de la intensidad adecuada y cte., por lo que el E vara para mantener el flujo de corriente constante. -Tambin es posible mantener el E del electrodo de trabajo controlado para conseguir i una mayor selectividad l ti id d, con lo l que al l fi final ld de l la electrolisis l t li i l la i cae a cero. Existe, Existe por tanto tanto, ELECTROLISIS a E = cte.; ; a i = cte. y a E de electrodo de trabajo controlado (generalmente el ctodo).
Electrolisis a potencial constante En esta modalidad se necesitan 3 electrodos: trabajo, auxiliar y de referencia. El electrodo de trabajo es de gran superficie y en el tiene lugar la reaccin. El electrodo l t d de d referencia f i sirve i para medir di el l potencial t i ld del l electrodo l t d d de t trabajo b j respecto a el. El electrodo auxiliar es el electrodo que forma un par con el electrodo de trabajo trabajo, y a travs de los cuales pasa una corriente significativa. Por el electrodo de referencia no pasa prcticamente corriente, de modo que el potencial no se ve afectado por el potencial hmico, la polarizacin por concentracin o el sobrevoltaje. Manteniendo el potencial constante se aumenta la selectividad de la determinacin. El rgimen de difusin deber ser estacionario, por lo que la disolucin debe estar agitada para acelerar la transferencia de masa.
Circuito utilizado para una electrolisis a potencial controlado en una clula con tres electrodos
Operacin de una pila en un potencial aplicado fijo Para ilustrar las relaciones entre la corriente y el voltaje durante una electrlisis a potencial fijo, consideremos una pila de dos electrodo de Pt Pt, cada uno de ellos con una superficie de 100 cm2, sumergidos en una solucin 0.1 M respecto al ion cobre (II) y 1 M respecto al ion hidrgeno. La pila tiene una resistencia de 0.5 ohmio. Cuando pasa corriente por la pila, se deposita cobre sobre el ctodo y se desprende oxgeno a una presin parcial de 1 atm en el nodo. La reaccin g general de la p pila se expresa p as: Cu2+ + H2O Cu + 1/2 O2 + 2H+ Potencia de descomposicin: De datos de potencial estndares para las medias reacciones: Cu2+ + 2 e- Cu E = 0.34 V
O2 + 2 H+ + 2 e- H2O E = 1 1.23 23 V Se obtiene un valor de -0.92 V para el potencial de descomposicin terico.
Con potenciales menos negativos de -0.92 V no podra esperarse flujo de corriente. Las lneas de trazos de la figura ilustran el comportamiento terico de corriente y voltaje de la pila. En realidad, la relacin corriente-voltaje se parece mas a la curva de trazo continuo. En este caso el supervoltaje de oxgeno en el nodo produce el efecto de desplazar p p la curva hacia la derecha. Adems comienza a pasar una pequea corriente tan pronto como se aplica un potencial. Este flujo obedece a dos causas:
Curva de voltaje de corriente para la electrlisis d una solucin de l i de d cobre b (II)
1 . Muchas soluciones contienen pequeas concentraciones de impurezas 1 (por ej. O2 y hierro (III)) que pueden difundirse a la superficie del ctodo. 2. Adems parte de este flujo de corriente inicial se debe a la reduccin de Cu (II) 2 (II).
Cambios de corriente con el tiempo Para que se produzca la reaccin de la pila a una velocidad apreciable, es necesario aplicar un potencial en exceso del valor terico calculado de -0.92 V. Por ej. Se necesita aplicar 0.5 V de mas para vencer la resistencia de 0.5 ohmios de la pila. Si Ecelda= Ec Ea iR Esobretensin= = -0.92 - 0.5 - 0.85 = -2.27 V que la p pila ha de ser operada p a un p potencial Puesto q aplicado fijo, los cambios de Ectodo y Enodo deben ser contrarrestados por reducciones correspondientes en IR y Esobretensin Hay polarizacin por concentracin cuando los iones de Cu(II) ya no pueden ser llevados a la superficie del electrodo a una velocidad suficiente para transportar la corriente terica.
Comportamiento de una pila hipottica durante la electrlisis
Como resultado, la corriente debe caer y se reduce as la magnitud de i R en la ecuacin. La sobretensin o supervoltaje tambin bajar porque depende de la densidad de corriente.
La corriente baja muy rpidamente al cabo de unos pocos minutos y finalmente se aproxima a 0 cuando la electrolisis se acerca a su fin. La electrolisis a E = cte. slo es efectiva cuando se depositan cationes metlicos cuyos E de reduccin son menos negativos que el necesario para que se desprenda d d H2.
Comportamiento de una pila hipottica durante la electrlisis
Una vez que la electrolisis se considere terminada, lo cual se comprueba mediante un simple anlisis cualitativo de la disolucin, se retiran los electrodos de la celda y se lavan y se secan adecuadamente a fin de proceder a la pesada del electrodo de trabajo sobre el que se ha depositado el analito.
Electrolisis a intensidad constante S aplica Se li una diferencia dif i de d potencial t i l entre t un electrodo l t d de d trabajo t b j (Pt, (Pt Hg, H C, C etc.) t ) y otro auxiliar hasta alcanzar una intensidad ptima que se mantiene constante. La electrolisis en estas condiciones implica que el E vara a medida que se va agotando el analito hasta encontrar otra especie que acepte los electrones que se producen en el ctodo de forma constante (si te trata de una reduccin).
En el caso de la electrolisis del Cu(II) ( ) si no existe otro catin q que se reduzca antes que el protn, lo har ste junto con el Cu(II) cuando la concentracin de Cu(II) ( ) no sea suficiente p para aceptar p todos los electrones impuestos p por la i= p cte.
Cambios en el potencial del ctodo durante la deposicin de cobre con una corriente constante de 1 amperio
En condiciones de trabajo en las que se desprende H2 al tiempo del depsito metlico, el depsito tiene malas propiedades fsicas; por lo que este mtodo se usa poco. Existen 2 procedimientos para evitar este problema: -Se deja que disminuya la corriente antes de que se desprenda H2, aunque se alargue la electrolisis. -La electrolisis se lleva a cabo en presencia de un despolarizador, que es un compuesto que se reduce antes que el H+, pero cuya reduccin en el ctodo no altera las caractersticas del depsito. Por ejemplo, el in nitrato realiza esta funcin, ya que su reduccin transcurre segn la reaccin: NO3- + 10 H+ + 8 e NH4+ + 3 H2O y tiene lugar antes del desprendimiento de H2.
Electrolisis a potencial de ctodo controlado (en general, a E de electrodo de trabajo controlado) En esta modalidad se controla el E del electrodo durante todo el proceso electroltico l t lti mantenindolo t i d l entre t los l mrgenes adecuados d d para el l depsito completo de la especie en estudio. Para conocer el intervalo es necesario realizar la curva i-E i E del proceso. proceso Hay que tener en cuenta que la electrolisis se considera completa cuando se ha depositado un porcentaje dado del total de analito de forma que lo que queda en disolucin es despreciable y el error por esta causa es inferior a otros errores implicados en el mtodo global.
Para conseguir que los cambios producidos en la celda electroltica no afecten al electrodo de trabajo, el E de este electrodo se mide frente a un electrodo de referencia para establecer su valor dentro de los lmites establecidos. De esta forma se consiguen mtodos electrogravimtricos selectivos. -EJEMPLO: EJEMPLO Para depositar Cu(II) de una disolucin con una concentracin inicial 0.1 01 M hasta 110-6 M se ha de mantener el E del electrodo de trabajo entre 0.31 y 0 16 V (ver ecuacin de Nernst). 0.16 Nernst) En teora se puede separar cobre de cualquier elemento que no se deposite dentro de este intervalo de potencial.
Variables FSICAS que influyen en la etapa de deposicin Las propiedades fsicas que debe tener un depsito electrdico para que sea apto con fines gravimtricos son: Fuerte adherencia, densidad y uniformidad. De esta forma las etapas de lavado, secado y pesada se llevan a cabo sin prdidas mecnicas i y sin i reaccin i con las l atmsfera. t f
L variables Las i bl fsicas f i ms influyentes i fl t en estas t caractersticas t ti son: El desprendimiento gaseoso: Si se forma un gas durante la electrodeposicin se obtiene un depsito esponjoso e irregular. La formacin de H2 es la principal causa de este fenmeno, fenmeno por lo que debe de aadirse un despolarizador como el in nitrato para evitarlo.
La densidad de corriente. La velocidad de formacin del depsito (que depende de la densidad de corriente) da lugar a distintos tipos de depsitos. Cuanto mayor es la densidad de corriente los cristales formados son ms pequeos, ya que son los ms deseables por ser ms uniformes y adherirse ms fuertemente. No obstante, al incrementarse la densidad de corriente se obtienen precipitados irregulares g con malas p propiedades p fsicas debido al desprendimiento p de H2. La solucin de compromiso es adoptar densidades medias (entre 0.01 y 0.1 A/cm2). La temperatura. Esta variable afecta de forma contradictoria al proceso proceso, ya que el aumento de temperatura, (i) aumenta los fenmenos de transporte (influencia favorable; (ii) disminuye el sobrevoltaje sobrevoltaje, con lo que se favorece el desprendimiento gaseoso. o ta tanto, to, e el valor a o ms s adecuado de esta variable a ab e ha a de estab establecerse ece se Por experimentalmente.
Variables Q QUMICAS q que influyen y en la etapa p de deposicin p Las variables qumicas que ms influencian el depsito electrdico son: El p pH: El depsito p cuantitativo de muchas especies p est directamente relacionado con el pH del medio. -En En las especies fcilmente reducibles, como por ejemplo Ag(I) o Cu(II), Cu(II) no influye el pH de forma decisiva ya que el E aplicado es mayor de 0. Se utilizan medios dbilmente cidos. cidos -Las especies ms difcilmente reducibles no se pueden depositar en medio id fuerte, cido f t ya que se desprende d d H2. As, A la l reduccin d i de d Ni(II) o Cd(II) ha h de d realizarse en medio neutro o alcalino (precipitacin de hidrxidos u xidos). -El pH puede favorecer la separacin electroltica selectiva. As, el Cu(II) se separar de Ni(II), Cd(II) y/o Zn(II) en medio cido, ya que al disminuir el E por disminucin de la concentracin de Cu(II) en el medio se desprender H2 antes de que se depositen los dems metales.
Variables QUMICAS que influyen en la etapa de deposicin Presencia de agentes complejantes. Empricamente se demuestra que muchos metales se depositan p en forma de p pelcula fina y adherente si la electrolisis se realiza en presencia de agentes complejantes con CN-, NH3, etc. Por otra parte es bien sabido que el E al que se deposita un in metlico se desplaza a valores ms negativos cuando se encuentra complejado. El desplazamiento es funcin de: (i) la constante de formacin del complejo formado; (ii) la concentracin de ligando en el medio. Ocasionalmente, la separacin electroltica de iones que ordinariamente se depositaran juntos puede lograrse por FORMACIN SELECTIVA DE COMPLEJOS. Por ej. El cobre en una muestra de acero puede ser depositado electroanalticamente de una solucin que contenga iones fosfatos o fluoruros. Aunque q est p presente el hierro, la reduccin de Fe ( (III) ) no se p produce debido a la g gran estabilidad de sus complejos con estos aniones.
Depsitos D it andicos di Muchos mtodos electrogravimtricos suponen reduccin de un ion metlico en el ctodo. ctodo Pero ocasionalmente, ocasionalmente los precipitados formados sobre un nodo tambin pueden usarse para fines analticos. Por ej., el plomo es oxidado frecuentemente, dando bixido de plomo en solucin cida: Pb2+ + 2 H2O PbO2 + 4 H+ + 2 eAnlogamente se pueden determinar Mn como MnO2, Co como Co2O3.
La instrumentacin en electrogravimetra Las unidades de que consta un equipo para electrodeposicin son las siguientes: Una celda de electrolisis, que puede ser un simple vaso de precipitado. Una pila o batera que permita establecer una diferencia de E entre ctodo y nodo.
Los electrodos, que pueden ser de Pt, Cu, etc. El de Pt presenta una serie de ventajas, tales como: (i) ser inerte; (ii) poder calcinarse para eliminar la grasa y la materia orgnica. -Algunos metales como el Bi, Zn, Ga, etc. no pueden depositarse sobre Pt ya que lo deterioran de forma permanente permanente. En estos casos debe protegerse mediante una pelcula de cobre.
La instrumentacin en electrogravimetra -El nodo no debe ser de Pt cuando existen iones Cl en el medio, ya que puede desprenderse p Cl2, q que oxida el Pt a Pt(II) ( ) o Pt(IV) ( ). Puede evitarse el desprendimiento gaseoso aadiendo un despolarizante, como la hidracina, que se oxida a N2 segn la reaccin: H2N-NH2 N2 + 4 H+ + 4 e- y se desprende antes que el cloro.
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-La La forma usual del ctodo es una cestilla en forma cilndrica, cilndrica que presenta una gran rea. -La forma del nodo puede ser de cestilla de menores dimensiones que el ctodo, un alambre en espiral grueso o una pala. pala Suele estar conectado a un motor para la agitacin de sistema. -Se requiere adems un electrodo de referencia en la modalidad de E del electrodo de trabajo controlado.
APLICACIONES DE LA MODALIDAD A INTENSIDAD CONSTANTE Sin control de potencial del ctodo, los mtodos electrolticos sufren de una falta de especificidad. A pesar de esta limitacin, varias aplicaciones de importancia prctica se resumen en la tabla. En general, la especie que se determina debe ser el l nico i componente de d la l solucin l i que se reduce d ms f fcilmente il que el l hid hidrgeno. Si esta presente otro elemento que pudiera interferir, se requiere tratamiento preliminar q p que p puede consistir en p precipitacin p q qumica de la interferencia p potencial. Este tipo de electrodeposicin tambin es til para eliminar iones fcilmente reducidos de la solucin antes de terminar un anlisis por algn otro mtodo.
Elementos comunes que pueden ser determinados por mtodos electrogravimtricos a corriente constante
APLICACIONES DE LA MODALIDAD A E DE ELECTRODO DE TRABAJO CONTROLADO Este mtodo es muy adecuado para el anlisis directo de soluciones que contienen una mezcla de los elementos metlicos metlicos. Tal control permite la separacin cuantitativa de elementos con potenciales estndares que difieren solo en unas pocas dcimas de voltio. Por ej: Se puede separar Cu, Bi, Pb y Sn.
Algunas g aplicaciones p de la electrlisis con p potencial catdico controlado
Ejemplos: j p Separacin y determinacin de un catin metlico, que por reduccin de un metal estable y adherente sobre un electrodo slido de trabajo, podr separarse al estado metlico, como es, por ej., el caso del Cu2+ sobre Pt mediante la reaccin: Cu2+ + 2 e- Cu(Pt) Siendo as como se determina normalmente el Cu en una aleacin.
El Cu2+ sin embargo, tambin puede separarse en forma de Cu(Hg) sobre un ctodo de Hg segn la reaccin electroqumica: Cu2+ + Hg0 + 2 e- Cu(Hg)
Ciertos cationes metlicos pueden ser determinados electrogravimtricamente mediante su separacin en forma de xidos: Pb2+ + 2 H2O - 2 e- PbO2(s) + 4 H+ 2 Co2+ + 3 H2O - 2 e- Co2O3(s) + 6 H+ Todas estas separaciones en forma de xidos, por oxidacin de los correspondientes cationes se puede realizar sobre electrodos de Pt, Au o C(grafito).
Tambin pueden separarse especies no metlicas (aniones) en forma de sales sobre electrodos de Hg o de Ag: Por ej.: 2 Hg0 + SO42- - 2 e- Hg2SO4(s) Ag0 + X- - e- AgX A A X(s) Realizadas por oxidacin andica de Hg o de Ag en presencia del anin problema problema.

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Electrolisis de Pb2+ en disolucin cida.

O2 + 2 H+ + 2 e- H2O E = 1 1.23 23 V Se obtiene un valor de -0.92 V para el potencial de descomposicin terico.

Comportamiento de una pila hipottica durante la electrlisis

Algunas g aplicaciones p de la electrlisis con p potencial catdico controlado

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