Introduo Qumica Quntica.

Prof. Silmar Andrade

Departamento de Qumica Universidade Federal da Paraba - Brasil e-mail: silmar@quimica.ufpb.br

1. O nascimento da Mecnica Quntica.

1.1. A radiao do corpo negro. 1.1.2. Algumas caractersticas da radiao do corpo negro. O espectro de emisso independe do material. Gustav Kirchoff reconheceu, em meados de 1860, que a densidade de radiao emitida uma funao universal da temperatura e do comprimento de onda (ou da frequncia).

Lei de Stefan-Boltzmann: a densidade de energia total, U(T) , emitida pelo corpo negro independe do material e proporcional a T4: U(T) = aT4 (1), com a = 7,5662 x 10-16J/m3.K4 Esta dependncia (com T4) havia sido obtida anteriormente por Boltzmann, a partir da Termodinmica. Porm, a dependncia de a com a constante de Planck (h) estava alm da Fsica Clssica.

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1.1.2. Algumas caractersticas da radiao do corpo negro. Lei do deslocamento (W. Wien), que mais bem obedecida para maiores s: maxT = C (2), em que C ~ 2,90 x 106 nm . K max representa o comprimento de onda para o qual a densidade de energia da radiao emitida pelo corpo negro um mximo. Esta equao pode ser utilizada para estimar a temperatura de estrelas. Uma vez que o corpo aquecido est em equilbrio trmico, W. Wien mostrou* (em 1894), utilizando a Termodinmica, que a densidade de energia irradiada (com frequncia entre e + d ), d, dada por uma funo da seguinte forma:

d =

8 3 v F ( x ) d c3

(3)

Obs.: Note que tem unidade de densidade de energia (energia por volume) por frequncia. F(x) uma funo de x = /T.

Lorde Rayleigh e James Jeans deduziram uma expresso para v , baseada na equipartio de energia**:

8 2 v kT c3

(4)

*Para maiores detalhes veja Stephen Gasiorowicz, Quantum Physics, 3rd Ed. Wiley, 2003 (Cp. 1) **Uma deduo bastante clara pode ser encontrada em A. Z. Capri, Nonrelativistic Quantum Mechanics, pag. 2 e no site http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/mod6.html

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1.1.2. Algumas caractersticas da radiao do corpo negro. A expresso de Rayleigh-Jeans leva catstrofe do ultra-violeta:

8 2 v kT c3

(4)

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1.1.3. A abordagem de Max Planck (1900). Inicialmente Planck obteve uma forma emprica para F(x):

F ( x) = k (e x 1) 1 d (5)

k corresponde constante de Boltzmann e uma constante emprica Em seguida Planck deduziu a equao (5) acima a partir de algumas hipteses noconvencionais acerca da natureza do corpo negro emissor. Basicamente, Planck tratou o corpo negro como um conjunto de osciladores isotrpicos capazes de interagir com a radiao eletromagntica, e considerou que cada um deles possui uma frequncia vibracional igual a . Ele ento props duas novas idias noclssicas: 1) Cada um dos osciladores possui nveis de energia discretos, cujos valores so dados por: negro.

n = nh (6), com n = 0, 1, 2,..., e h uma constante que independe na natureza do corpo

Ao contrrio da mecnica clssica (segundo a qual a energia pode se distribuir continuamente), a expresso sugerida por Planck (eq. (6)) implica numa quantizao da energia dos osciladores que constituem o corpo negro.

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1.1.3. A abordagem de Max Planck (1900). 2) A emisso e a absoro de radiao est associada a transies entre dois nveis de energia diferentes. Cada emisso ou absoro envolve perda ou ganho (respectivamente) de um quantum de energia radiante de magnitude igual a h, onde corresponde frequncia da radiao absorvida ou emitida. Planck calculou a energia mdia de um oscilador, utilizando a equao (6) e a estatstica de Maxwell-Boltzmann para mostrar que a constante na equao (5) igual a h/k, ou seja: F ( x ) =

h(e h / kT 1) 1 d

(7)

A constante h (constante de Planck) tem dimenso de ao (energia x tempo) e s vezes chamada de quantum de ao, e tem dimenso de momento angular. O valor numrico moderno da constante de Planck 6,626196 x 10-34 J. s Substituindo a equao (7) na equao (3) chegamos expresso final para :

(8)
h est relacionada descontinuidade da matria, a qual bem mais evidente na escala atmica ou subatmica.

A equao (8) se ajusta muito bem aos dados experimentais para a densidade de radiao emitida por um corpo negro. Mediante este ajuste que a constante de Planck foi inicialmente determinada.

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1.2. O efeito fotoeltrico (H. Hertz, 1887) (Peterson).

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1.2. O efeito fotoeltrico (H. Hertz, 1887) (Peterson). A luz incidente atinge o prato metlico na cmara evacuada. Se eltrons forem ejetados alguns deles iro atingir o fio coletor, causando uma deflexo no galvanmetro. Neste tipo de aparato possvel variar a ddp entre o prato metlico e o fio coletor, assim como a intensidade e a frequncia da luz incidente. Suponha que se ajusta a ddp para um valor zero e detecta-se uma corrente quando a luz de uma certa intensidade e freqncia incide no prato. Isto significa que os eltrons esto sendo emitidos, a partir do prato, com uma certa energia cintica, que os permite caminhar pelo fio coletor. Se for aplicado uma ddp de retardo entre o prato e o fio coletor a corrente detectada ir diminuir. Por qu ?? Sendo assim, a ddp pode ser gradualmente aumentada at que mesmo os eltrons de maior energia cintica no consigam alcanar o fio coletor. Logo, este procedimento nos permite obter (experimentalmente), a energia cintica mxima dos fotoeltrons produzidos, no metal, pela luz incidente.

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1.2.1. O efeito fotoeltrico: explicao de Einstein (1905) (Alcacer).

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1.2.1. O efeito fotoeltrico: explicao de Einstein (1905) (Alcacer).

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1.2.1. O efeito fotoeltrico: explicao de Einstein (1905) (Alcacer).

Alm destas observaes verificou-se experimentalmente (em 1916, por R. Millikan) que a inclinao da reta independia da natureza do metal, e o valor obtido coincidia com o valor de h obtido anteriormente por Planck. Apenas o valor de W depende da natureza do metal. Sendo assim, metais diferentes levam a retas (T x ) de mesma inclinao. Porm, a reta referente a cada metal toca o eixo das abscissas em um ponto diferente (que corresponde a W/h). Na figura ao lado temos as retas correspondentes a trs metais diferentes, em que 1 = W1/h, 2 = W2/h e 3 = W3/h

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1.3. Os espectros atmicos (Pilar). Quando um elemento gasoso excitado energeticamente de forma a emitir radiao, a radiao emitida aps passar atravs de um prisma consiste de uma srie de linhas bem-definidas (chamadas de espectro do elemento), cada uma correspondendo a um comprimento de onda diferente. Quando a excitao efetuada mediante aquecimento at a incandescncia, em uma chama, o espectro geralmente deve-se a tomos neutros, mas se a excitao for mais energtica (como em uma descarga eltrica de alta voltagem, chamada de centelha), o espectro resultante est associado (obs.: estar associado no significa, necessariamente, que o mesmo deve-se aos tomos ionizados) a tomos ionizados. Sendo assim, o espectro de centelha do vapor de sdio est associado aos ons Na+, da mesma forma que o espectro obtido quando o NaCl aquecido em uma chama. Alm disso, tambm se verifica que o espectro de emisso de um tomo neutro de nmero atmico Z bastante similar ao de um ction +1 formado a partir de um elemento de nmero atmico Z+1, que por sua vez bastante similar ao de um ction +2 formado a partir de um elemento de nmero atmico Z+2, e assim por diante. A principal diferena que as linhas espectrais se deslocam para maiores freqncias, medida que o nmero atmico da espcie emissora aumenta. Sendo assim, o H e o He+ possuem espectros de emisso semelhantes. Porm, as linhas do He+ ocorrem em freqncias mais altas que as linhas correspondentes do H. Os espectros do He e Li+, Be+2 e B+3, etc..., esto relacionados da mesma forma.

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1.3. Os espectro atmicos (Pilar). O espectro de linhas do tomo de H pode ser obtido submetendo o gs hidrognio, H2 (em baixa presso), a uma descarga eltrica de alta voltagem (em um tubo de Plcker). A descarga no apenas atomiza o H2 como tambm excita energeticamente os tomos de H formados, de forma que eles emitem radiao. Este espectro o espectro do hidrognio atmico o espectro mais simples que existe. A mecnica clssica d uma explicao muito simples (porm incorreta) para a ocorrncia de valores discretos para as freqncias no espectro atmico: os eltrons realizam movimentos peridicos confinados a uma regio definida do espao e, portanto, as freqncias de emisso devem ocorrer como mltiplos inteiros de uma freqncia fundamental 0. Porm, mesmo no caso mais simples (que o do espectro do H, com apenas um eltron), o padro obtido bastante diferente do previsto pela mecnica clssica. J. J. Balmer observou (em 1885) que as posies das linhas espectrais do hidrognio atmico, na regio do UV-prximo e do visvel, se ajustam muito bem seguinte expresso:

(9)

Onde A = 364,56 nm e m = 3, 4, 5 ou 6.

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1.3. Os espectros atmicos (Pilar). Rydberg (em 1896) e Ritz (em 1908) generalizaram a expresso (9) com o intuito de incluir linhas espectrais recm-descobertas, na regio do UV e do infravermelho. A forma moderna, chamada de frmula de Balmer-Rydberg-Ritz expressa como:

(10)
A expresso (10) pode ser expressa de uma forma alternativa: Na expresso (11) Ti (onde i = 1, 2) chamado de termo e definido por:

R = 109677,8 cm-1 (constante de Rydberg).

(11) (12)

Esta ltima expresso mostra que todo o espectro do hidrognio pode ser representado como uma diferena entre pares de termos Rydberg tambm observou que os espectros de muitos outros tomos (principalmente os metais alcalinos) podem ser expressos como diferenas entre termos, expressos como uma modificao da expresso anterior:

(13)

uma constante que depende do tomo.

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