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INTRODUCCION Cuando se aplica una diferencia de potencial a travs de dos electrodos sumergidos en una disolucin inica se produce un movimiento neto de los iones hacia uno u otro de los electrodos y hay una conduccin de corriente elctrica a travs de la disolucin. Esta conduccin se puede explicar de una forma muy sencilla, siempre y cuando no se entre demasiado en los detalles del movimiento. Han de tenerse en cuenta las funciones del disolvente y de los dems iones pero esto tambin es sencillo si no se profundiza demasiado en el anlisis. El estudio de las conductancias de las disoluciones inicas (su capacidad para conducir la electricidad) muestra la existencia de algunas aplicaciones importantes. Por ejemplo su medicin se puede utilizar para la determinacin de las constantes de equilibrio y para estudiar las velocidades de las reacciones que implican iones, puesto que este fenmeno est relacionado con las concentraciones inicas. En el presente informe estudiaremos la conductividad elctrica de las disoluciones electrolticas, la conductividad molar y su relacin con la concentraciones de las de sus respectivas disoluciones evaluando su comportamiento grfico, y determinando si son electrolitos fuertes o dbiles.
LABORATORIO DE FISICOQUMICA II
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I.
OBJETIVOS: Determinar las conductividades elctricas y molares de las soluciones. Utilizar y distinguir la ley de Kohlraush y la ley de disolucin de Ostwald. Evaluar la dependencia de las conductividades respecto a las concentraciones y con ello distinguir los electrolitos fuertes de los dbiles.
II.
Siguiendo los trabajos de Humphrey Davy, sobre electrolisis de metales, en 1834, Michael Faraday inici el estudio de la conduccin elctrica en las soluciones acuosas de sales. Faraday llam aniones, a los iones que se mueven hacia el nodo, y cationes a los que se mueven hacia el ctodo, y a las sustancias que conducen la corriente, electrolitos. Las soluciones de electrolitos tienen propiedades coligativas con valores mayores que los correspondientes a su concentracin molar. Los electrolitos son sustancias que en solucin acuosa o como sales fundidas conducen la corriente elctrica. Pueden ser cidos, HCl, H2SO4, CH3COOH, bases NaOH, Ba(OH)2, NH4OH o sales CH3COONa, NaCl (la sal conduce a 802 C porque se funde) Adems, las reacciones de los electrolitos son ms rpidas que las de otros reactivos.
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Los electrolitos en solucin, se dividen en iones de signo contrario, la carga de cada ion es igual a su valencia y el nmero total de cargas positivas y negativas en la solucin son iguales. En los compuestos inicos los iones existen en todo momento, an en estado slido, por eso, cuando se funden los cristales inicos, los iones tambin quedan libres para conducir la corriente. Al disolverse en agua los iones se separan de la red cristalina y, se hidratan, son rodeados por molculas de agua, entonces cada ion queda como una partcula individual.
Por otro lado, la disociacin de compuestos covalentes implica una reaccin con el solvente. Algunos compuestos covalentes tienen enlaces fuertemente polares, como el enlace O-H del radical carboxilo o el H-Cl del Cloruro de Hidrgeno; cuando estos enlaces entran en contacto con el agua, la polaridad de esta basta para arrancar el protn del Hidrgeno, sin su electrn, dando lugar a la liberacin de partculas cargadas, el protn positivo y el carboxilato o cloruro negativos. En ambos casos se forman iones en la solucin y esto permite al electrolito conducir la corriente elctrica. Cuando existe una diferencia de potencial elctrico, los cationes positivos se mueven hacia el ctodo (electrodo negativo) y los aniones negativos hacia el nodo (electrodo positivo) Al llegar a los electrodos los iones reaccionan cediendo electrones (los aniones) o ganndolos (los cationes) para de esta manera conducir la electricidad. Cada electrolito tiene una disociacin distinta, excepto a dilucin infinita, cuando todos estn totalmente disociados. Segn el grado de CONDUCTOMETRA
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disociacin que presentan, los electrolitos se dividen en fuertes y dbiles. Un electrolito es fuerte cuando en solucin se encuentra completamente disociado, mientras que un electrolito es dbil cuando slo est parcialmente disociado. Los electrolitos fuertes son los cidos y bases minerales, con excepcin de los cidos fosfrico y carbnico, y las sales tanto de cidos minerales como orgnicos. Son electrolitos dbiles los cidos carboxlicos y las bases orgnicas. La conduccin va acompaada de transporte de materia (iones) y depende de: Dimensiones y carga de los iones Velocidad de los iones Viscosidad del medio Temperatura (conductividad aumenta con T porque disminuye la viscosidad del medio).
CONDUCTORES. Electrnicos (Metales): la corriente elctrica se debe al flujo de electrones. Electrolticos o inicos (disoluciones inicas): la corriente elctrica se debe al movimiento de iones en la disolucin. La conductividad es una medida de la facilidad con la que una corriente elctrica pasa a travs de un conductor (disolucin inica).
CONDUCTIVIDAD DE LAS DISOLUCIONES ELECTROLITICAS En los conductores metlicos, el transporte de la corriente elctrica tiene lugar debido al movimiento de los electrones del metal bajo la accin de una diferencia de potencial. Por tratarse de un solo tipo de transportador (electrones), puede considerarse al conductor electrnico como
donde R es la resistencia del conductor (en Ohm ,), V es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula a travs del conductor (en amperios, A). CONDUCTOMETRA
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En ausencia de un campo elctrico los iones de una disolucin se encuentran en un constante movimiento al azar. Este movimiento es debido a la accin de fuerzas trmicas y de conveccin. Cuando los iones son sometidos a la accin de un campo elctrico (por la aplicacin de una diferencia de potencial) se mueven, en un sentido u otro, de acuerdo con su carga, fenmeno que se conoce como migracin inica. En estas condiciones, se puede considerar a la disolucin como un conductor electrnico homogneo que sigue la Ley de Ohm.
RESISTENCIA, CONDUCTANCIA Y CONDUCTIVIDAD Para un cierto volumen de una solucin (Figura 1), su resistencia, R, viene dada por:
( )
donde es la resistividad de la solucin (en ohm.cm), A es el rea a travs de la cual se produce el flujo elctrico (en cm2) y l es la distancia entre las dos planos considerados (en cm). La resistividad, que normalmente es una funcin de la temperatura, es una caracterstica del material en el cilindro y es independiente de la forma geomtrica del material mientras que R depende de cuan largo y grueso es el cilindro, tomando el recproco de la relacin (2) se obtiene:
( )
Figura 1: Cilindro de seccin transversal A y longitud l. El cilindro puede ser un metal o una solucin acuosa de un electrolito.
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Conductividad especfica (k) Se define la conductancia electroltica (L) como la magnitud inversa de la resistencia (L=1/R) cuya unidad son Siemens (S o -1). Definimos la inversa de la resistividad como la conductividad, k Es una magnitud aditiva, lo que significa que en una disolucin electroltica, donde contribuyen tanto el soluto como el disolvente , se puede escribir:
Otro nombre usado para la conductividad es conductancia especfica. Re-escribimos la relacin (3)
( )
Las unidades de son entonces, S cm-1. De acuerdo con la ecuacin la expresin de (=1/) la conductividad de una disolucin es la conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (= 1cm, A = 1cm2). La razn (l/A) se define como la constante de la celda de conductividad, K. La relacin (4) ahora se puede escribir:
Para un mismo electrolito, la k de sus disoluciones es funcin directa de la concentracin de la disolucin y de la T, k=f(c,T). Su valor depende del nmero de iones (concentracin) por unidad de volumen, adems de la naturaleza de los iones (electrolitos). Como k depende del movimiento de los iones y este depende de la temperatura, todas las medidas de conductividad han de ser a T = cte. El conductmetro mide la conductancia L=1/R, pero como la constante de clula ya est incorporada, la lectura que se obtiene es la conductividad especfica, k. La constante de celda (dispositivo que se llena con la disolucin inica.) es caracterstica de cada celda de conductividad. Se puede determinar midiendo la distancia l entre los electrodos y el rea A de stos, o ms correctamente midiendo la conductividad de una disolucin de resistencia o conductividad conocida (KCl 0.01 M) CONDUCTOMETRA
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Conductividad molar La conductividad de una solucin es una medida de la facilidad con la cual la corriente elctrica fluye a travs de la solucin. Esta vara con la temperatura y con la naturaleza y concentracin del soluto. El valor de no es una cantidad muy til para comparar la conductividad de diferentes solutos en soluciones de diferente concentracin, esto es debido a que si una solucin de un electrolito tiene mayor concentracin que otra, la ms concentrada tendr mayor conductividad por tener ms iones. Para establecer una comparacin ms correcta se necesita una propiedad en la cual se compense la diferencia de concentracin en las disoluciones. Kohlrausch introdujo el concepto de conductividad equivalente, que hoy conocemos como conductividad molar, m. Se define m como la razn entre la conductividad electroltica, k, y la concentracin molar, c (mol L-1).
Generalmente la conductividad molar se expresa en (S cm2 mol-1). Como la conductividad, se expresa en (S cm-1) y la concentracin en (mol.L-1) se introduce un factor de correccin para hacer compatibles las unidades.
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Variacin de la conductividad con la concentracin: En la Figura 2 se muestra la variacin de la conductividad con la concentracin para distintos electrolitos. El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta la concentracin hasta un valor mximo, lo que se explica por existir un mayor nmero de iones dispuestos para la conduccin. A partir de un determinado valor de concentracin, la conductividad comienza a disminuir, debido a que las
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Variacin de la conductividad molar con la concentracin: Ley de Kohlrausch Las medidas realizadas por Kohlrausch de conductividad molar para diferentes electrolitos mostraron la existencia de dos tipos de comportamientos tal como se muestra en la Figura 3 para el KCl y el cido actico (HAc). Para los electrolitos fuertes como el KCl, el H2SO4, etc., se observa una disminucin lineal de la conductividad molar con la raz cuadrada de la concentracin. Por otro lado, los electrolitos dbiles, como el cido actico, el agua, etc., muestran valores mximos de conductividad molar
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cuando c 0 (dilucin infinita), pero disminuyen rpidamente a valores bajos cuando aumenta la concentracin. Hay que tener en cuenta que existe cierta relatividad en la denominacin fuerte y dbil ya que el grado de ionizacin depende fuertemente de la naturaleza del disolvente. Los electrolitos fuertes son sustancias que estn completamente ionizadas en disolucin, y la concentracin de iones dispuestos para la conduccin es proporcional a la concentracin del electrolito.
Para los electrolitos fuertes, Kohlrausch encontr que a bajas concentraciones las conductividades molares estn dadas por la siguiente relacin emprica (electrolitos fuertes, 1:1, a concentraciones bajas):
donde 0 es la conductividad molar lmite (correspondiente a la ordenada en el origen de la recta de la figura, dilucin infinita) y B es un CONDUCTOMETRA
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coeficiente (correspondiente a la pendiente de la grfica) que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura. Esta constante B para disoluciones diluidas acuosas a 25 C de electrolitos 1:1 es igual a:
La pronunciada dependencia entre la conductividad molar y la concentracin para los electrolitos dbiles se debe al desplazamiento del equilibrio, , hacia la derecha cuando c 0.
La conductividad depende del nmero de iones presentes en disolucin y, por tanto, del grado de disociacin del electrolito.
Conductividades molares a dilucin infinita (, S cm2 mol-1) para distintos iones a 25C Una interpretacin terica de estos resultados fue proporcionada por la ecuacin de Debye-Hckel-Onsager.
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donde A y B son constantes que dependen solamente de cantidades conocidas como temperatura, cargas de los iones y la constante dielctrica y la viscosidad del disolvente. Como el nombre sugiere, esta es una extensin de la teora de DebyeHckel, debida a Onsager. Es un gran xito para soluciones a baja concentracin. Electrolitos dbiles Un electrolito dbil es aquel que no est totalmente disociado. Tpicos electrolitos dbiles son los cidos dbiles y las bases dbiles. La concentracin de iones en una solucin de un electrolito dbil es menor que la concentracin de dicho electrolito. Para los cidos y las bases la concentracin puede calcularse cuando se conoce el valor o los valores de las constantes de disociacin cida. Para un cido monoprtico, HA, con una constante de disociacin Ka, se puede obtener una expresin explcita para la conductividad como una funcin de la concentracin, c, conocida como ley de dilucin de Ostwald.
Concentraciones elevadas Tanto la ley de Kolrausch como la ecuacin de Debye-Hckel-Onsager describe lo que ocurre cuando la concentracin de electrolito aumenta por encima de cierto valor. La razn es que cuando la concentracin aumenta la distancia media entre cationes y aniones disminuye, de modo que hay una mayor interaccin inica. Si ello constituye una asociacin de iones es discutible. Sin embargo, a menudo se considera que los cationes y aniones interactan para formar un par inico. As, el electrolito se trata como si fuera un cido dbil y se puede obtener una constante,K, para el equilibrio: A + + BA+B-
K=[A+][B-]/[A+B-] CONDUCTOMETRA
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Davies describe los resultados de tales clculos con gran detalle, pero afirma que K no necesariamente debe ser considerada como una verdadera constante de equilibrio, sino ms bien, que la inclusin del trmino asociacin de iones es til para extender el rango de buena concordancia entre los datos de conductividad tericos y experimentales. Se han hecho varios intentos para extender el tratamiento de Onsager a soluciones ms concentradas. La existencia del llamado mnimo de conductancia ha demostrado ser un tema controvertido en lo que respecta a la interpretacin. Fuoss y Kraus han sugerido que es causado por la formacin de tripletes inicos, y esta sugerencia ha recibido algn soporte recientemente. Ley de la migracin independiente de los iones. Kohlrausch tambin demostr que { }
para cualquier electrolito, la conductividad se puede expresar como la suma de las contribuciones de las conductividades inicas de cada una de las especies constituyentes. Llamando + y - a las conductividades molares de los cationes y los aniones respectivamente, la expresin de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:
donde v+ y v- es el nmero de los cationes y aniones por frmula unidad del electrolito. Los valores de 0+ y 0- para algunos iones se encuentran tabulados. Esta ley es estrictamente correcta si la disolucin electroltica es infinitamente diluida
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Relacin
de
la
conductividad
molar
el
grado
de
disociacin(): Arrhenius (1887) propuso un mtodo para determinar (fraccin de molculas disociadas en iones) a partir de medidas de conductividad: Propone que:
La conductividad molar del electrolito hipotticamente ionizado de forma completa es , entonces, como en la disolucin real solamente est medida est dada ionizada una fraccin , la conductividad molar por:
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El valor de
, por lo tanto:
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III.
EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS: Conductmetro Balanza analtica 4 Vasos de precipitado de 250ml Fiola de 250 ml Pipeta Bagueta Piceta
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IV.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: Preparacion de las soluciones: Usando la fiola preparamos una solucin de 0.2 N para cada reactivo y por dilucin preparamos las siguientes soluciones:
Estas disoluciones las colocaremos por separado en sus respectivos vasos Vicker o de precipitado, para luego ser rotulados respectivamente.
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Determinando las conductividades electrolticas de cada disolucin: Una vez preparada las disoluciones, por grupos procedern a medir las conductividades electrolticas para cada concentracin, para esto se usara un conductmetro el cual empezaremos por calibrar con una solucin buffer.
Una vez calibrado el conductmetro procedemos a sumergir el contacto en cada disolucin teniendo cuidado en dejar que la solucin empape bien el contacto y dejando que los valores medidos se estabilicen.
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Es muy importante que se haga un lavado del contacto con agua destilada y se deje sumergido en la misma por un momento, cada vez que se evale diferentes disoluciones. Luego procedemos a anotar las conductividades para cada disolucin segn sea su concentracin, y lo anotamos en la siguiente tabla:
Reactivo
C (concentracin)
0.05 N 0.04 N 0.616 x 103 0.781 x 103 1.036 x 103 1.535 x 103 10.94 x 103 8.79 x 103 6.76 x 103 4.48 x 103 386 345 295 242 374 330 273 210
Grupo1
Grupo 2
Grupo 3
Grupo 4
0.03 N 0.02 N
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V.
CALCULOS Y RESULTADOS: Determinamos la conductividad molar usando la ecuacin: para cada solucin
Recordar que el factor 103 dentro de la ecuacin es un factor de conversin de las unidades de L a cm3.
En la disolucin de 0.05N:
En la disolucin de 0.05N:
En la disolucin de 0.05N:
Reactivo
C (concentracin)
0.05 N 0.04 N 10.94 x 103 8.79 x 103 6.76 x 103 4.48 x 103 218.8 219.75 225.33 224
Grupo 2
0.03 N 0.02 N
E ntonces, as como se hizo para el NaOH cada grupo desarrollara los clculos necesarios, adems se calculara la raz cuadrada de la cada concentracin y los anotara en la siguiente tabla: CONDUCTOMETRA
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Reactivo
C (concentracin)
0.05 N 0.04 N 0.616 x 103 0.781 x 103 1.036 x 103 1.535 x 103 10.94 x 103 8.79 x 103 6.76 x 103 4.48 x 103 386 345 295 242 374 330 273 210 12.39 19.525 34.533 76.75 218.8 219.75 225.33 224 7.72 8.63 9.83 12.10 7.48 8.25 9.1 10.5
0.2236 0.2 0.1732 0.1414 0.2236 0.2 0.1732 0.1414 0.2236 0.2 0.1732 0.1414 0.2236 0.2 0.1732 0.1414
Grupo1
Grupo 2
Grupo 3
0.03 N 0.02 N
G r a Grupo 4 f i
camos la ecuacin de kohlrausch para cada disolucin y determinamos si las disoluciones son electrolitos fuertes segn sea el ajuste de los puntos graficados.
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PARA EL HCl:
El cido clorhdrico es un electrolito fuerte, por tanto el ajuste de sus puntos debera acercarse a un ajuste lineal. PARA EL NaOH:
El cido clorhdrico es un electrolito fuerte, por tanto el ajuste de sus puntos debera acercarse a un ajuste lineal. CONDUCTOMETRA
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PARA EL
El cido Actico es un electrolito dbil, por tanto no se ajusta al comportamiento de una recta.
PARA EL
El cido clorhdrico es un electrolito fuerte, por tanto el ajuste de sus puntos debera acercarse a un ajuste lineal.
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Determinamos
ecuacion de Ostwald
En los clculos del paso anterior se determin que el nico electrolito dbil encontrado en la prctica es el Entonces, para el cido actico tenemos: .
Reactivo
C (concentracin)
0.05 N 0.04 N 386 345 295 242 7.72 8.63 9.83 12.10 0.1295 0.1159 0.1017 0.0826 0.386 0.3452 0.2949 0.242
Grupo 3
0.03 N 0.02 N
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Determinacin del grado de disociacin () de los electrolitos dbiles: Como se hizo en el paso anterior, el nico electrolito dbil encontrado es el cido actico, por ello encontraremos el grado de disociacin para cada una de las concentraciones de este:
Reactivo
C (concentracin)
0.05 N 0.04 N 7.72 8.63 9.83 12.10 0.00553 0.00553 0.00553 0.00553 0.0427 0.0477 0.0544 0.0669
Grupo 3
0.03 N 0.02 N
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VI.
CONCLUSIONES Las conductividades de las disoluciones son inversamente proporcionales a las concentraciones respectivas de dichas disoluciones, es decir se observ que mientras las
concentraciones disminuan (se diluan mas) las conductividades medidas aumentaban. El comportamiento de los electrolitos fuertes respecto a su concentracin segn la ecuacin de Kohlrausch es el de una recta, mientras que los E. dbiles se alejan del comportamiento lineal. Se aprovecha este comportamiento lineal para la determinacin de la conductividad molar diluida al infinito. El comportamiento de los electrolitos dbiles respecto a su concentracin se define mejor segn la ecuacin de Ostwald, la cual muestra un comportamiento lineal para dichos electrolitos. En los electrolitos dbiles la conductividad equivalente o molar aumenta marcadamente con la dilucin, sin embargo los electrolitos fuertes varan de una forma menos drstica, por ello el grado de disociacin (), solo es aplicable a electrolitos dbiles.
VII.
RECOMENDACIONES Se recomienda tener cuidado y precisin en la preparacin de las disoluciones, para poder observar de manera clara el
comportamiento en las grficas. Tambin se debe tener cuidado al momento de medir las conductividades, lavando siempre el contacto del conductmetro con agua destilada, as como esperar la estabilizacin del mismo dentro de la muestra. para mayor exactitud se aconseja descartar la ltima cifra significativa o decimal, el cual este oscilando al momento de medir con el conductmetro. Trabajar dentro del laboratorio tomando las medidas de seguridad siempre que se trabaje con asidos fuertes o bases fuertes, adems de cuidar los materiales de trabajo. CONDUCTOMETRA
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VIII.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS Castellan, G.W (1987). Fisicoqumica. 2 Ed. Ed. Addison-Wesley Pons Muzzo, Gaston. Fisicoqumica. 6ta Ed. Nacional Mayor de San Marcos. P. W. Atkins, Fisicoqumica (Addison-Wesley Iberoamericana, Wilmington, 1991) Ira N. Levine, Fisicoqumica (Cuarta edicin. Volumen 2) (McGraw-Hill, Madrid, 1997) Linkografa: Conductividad (Electroltica)
http://es.wikipedia.org/wiki/Conductividad_(electrol%C3%ADtica)
Universidad
IX.
ANEXO
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