Estabilizao e Degradao de Polmeros

Prof. Marco-Aurelio De Paoli

Instituto de Qumica Universidade Estadual de Campinas
Estabilizao e Degradao de Polmeros Estabilizantes e mecanismos de estabilizao

Estrutura do Curso
Introduo Tipos de reao de degradao Iniciao do processo de degradao Acompanhamento dos processos de degradao Estabilizantes e mecanismos de estabilizao

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Estabilizantes e mecanismos de estabilizao

Estrutura do Curso
Introduo Tipos de reao de degradao Acompanhamento dos processos de degradao Iniciao do processo de degradao Estabilizantes e mecanismos de estabilizao

Estabilizao e Degradao de Polmeros

Estabilizantes e mecanismos de estabilizao

Introduo
Estabilizantes e mecanismos de estabilizao 1. 2. 3. 4. Estabilizantes trmicos e anti-oxidantes Foto-estabilizantes Desativadores de metais Proteo contra radiao de alta energia

Estabilizao e Degradao de Polmeros

Estabilizantes e mecanismos de estabilizao

Introduo
Estabilizantes e mecanismos de estabilizao 1. 2. 3. 4. Estabilizantes trmicos e anti-oxidantes Foto-estabilizantes Desativadores de metais Proteo contra radiao de alta energia

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Estabilizantes e mecanismos de estabilizao

Foto-estabilizantes
Primrios
Foto-estabilizadores:
Podem ser filtros ou camadas protetoras, absorvedores de luz UV ou amortecedores de estados excitados.

Agentes de Screening e absorvedores de UV:

Tintas, incorporao de pigmentos

Secundrios
Anti-oxidantes:
Captadores de radicais livres ou terminadores de reao em cadeia.

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Foto estabilizantes, estrutura qumica e modo de ao:

Absorvedores de UV. Filtros. HALS

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Foto estabilizantes, estrutura qumica e modo de ao: Absorvedores de UV.

Atuam absorvendo a energia luminosa na regio do ultravioleta e a dissipando em forma de energia trmica por meio de reaes qumicas que regeneram o absorvedor.

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Foto estabilizantes, estrutura qumica e modo de ao: Filtros. Como diz o nome, evitam que a radiao atinja a pea protegida, filtram a luz de comprimento de onda que possa provocar reaes fotoqumicas na superfcie do polmero.

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Foto estabilizantes, estrutura qumica e modo de ao: HALS

a abreviao usada para hindered amine light stabilizer , ou seja aminas com impedimento estrico. So usadas como estabilizantes contra a luz UV. No entanto, como vimos anteriormente, os HALS no passam de supressores de hidroperxidos, ou seja no so especficos como fotoestabilizantes, mas so vendidos como tal.

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Foto-estabilizantes
H foto-estabilizantes primrios que absorvem a energia atravs de uma reao fotoqumica, com a formao de um estado excitado e o decaimento por um processo no radiativo
H

A + h? ? A (absoro de luz) C A ? B (reao no estado excitado) B ? A (regenerao do absorvedor)

O

H O O

h?

H O C O

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Mecanismo de absoro da hidroxi-benzofenona Estabilizantes e mecanismos de estabilizao

Foto-estabilizantes
Absorvedores de UV
O HO N N OC 8H17 Cyasorb 531 hidroxibenzofenona Cyasorb 5411, Tinuvin 329 benzotriazole H O N

HO N N N

OC8H17

CN O O

O N CH 3CH2O

H CH2CH3 N

Uvinul 3039 cianoacrilate

H O Sanduvor VSU oxanilide

Cyasorb 1164 triazine

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Foto-estabilizantes
Absorvedores de UV; hidroxibenzofenona.

H O C luz O O C

H O O C

H O

reao trmica

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Foto-estabilizantes
Absorvedores de UV; mecanismo geral de ao.
O H O H O O

hv
OR H N N OR H N O

R1

R1

hv
N

R2
O H O N N H O H

R2
H O N N H O

Ar

hv A r'

Ar

hv Ar'

Ar
N H O

Ar'

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Foto-estabilizantes
Absorvedores de UV; mecanismo geral de ao.
O H O H O O

hv
OR H N N OR H N O

R1

R1

hv
N

R2
O H O N N H O H

R2
H O N N H O

Ar

hv A r'

Ar

hv Ar'

Ar
N H O

Ar'

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Foto-estabilizantes
Absorvedores de UV; mecanismo geral de ao.
O H O H O O

hv
OR H N N OR H N O

R1

R1

hv
N

R2
O H O N N H O H

R2
H O N N H O

Ar

hv A r'

Ar

hv Ar'

Ar
N H O

Ar'

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Foto-estabilizantes
Absorvedores de UV; mecanismo geral de ao.
O H O H O O

hv
OR H N N OR H N O

R1

R1

hv
N

R2
O H O N N H O H

R2
H O N N H O

Ar

hv A r'

Ar

hv Ar'

Ar
N H O

Ar'

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Foto-estabilizantes
Filtros ou bloqueadores de UV. Negro de fumo ou dixido de titnio.

Modo de ao: Impedem que a radiao atinja o plstico evitando assim que sejam iniciadas as reaes de formao de radicais livres. O dixido de titnio deve ser rutilo revestido com slica.

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Porque no so todas as cargas brancas que servem como bloqueadores de UV ?

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Foto-estabilizantes
ndices de refrao, RI, de alguns pigmentos brancos e dos polmeros. Pigmento branco
Rutile TiO2 Anatase TiO2 Antimony Oxide Zinc Oxide Basic PbCarbonate Clay CaCO3 Silica

RI
2.73 2.55 2.09 - 2.29 2.02 1.94 - 2.09 1.65 1.63 1.41-1.49

Plstico
Polystyrene SAN Polyethylene Acrylic 1.49 PVC

RI
1.60 1.56 1.50-1.54 1.48

Polycarbonate 1.59

O pigmento tem que ter o ndice de refrao muito maior que o polmero !
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Foto-estabilizantes
Quenchers, ou supressores de estado excitado
P + h? ? P P + O2 ? POO (oxidao) P + Q ? P + Q Q ? Q + ? E (dissipao de energia)
A efetividade do Quencher depende da energia dos nveis eletrnicos do doador e do aceptor
Composto >C=O em PS >C=O em PP Quelato de Ni S1 (eV) 3,60 4,09 3,60 T1 (eV) 3,14 3,66 3,33

Energia de singlete e triplete dos cromforos carbonlicos em polmeros comparada a energia de um quelato de nquel (2,2-tio-bis(4-tert-octilfenolato)n-butilamino niquel)
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Foto-estabilizantes
Estabilizantes tipo HALS (hindered amine light stabilizers)
So os mais efetivos Agem por supresso de radicais livres como os anti-oxidantes, no entanto a espcie ativa regenerada em cada ciclo da reao

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Foto-estabilizantes
HALS; aminas com impedimento estrico, funcionam principalmente como desativadores de hidroperxido.

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Foto-estabilizantes
HALS

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Foto-estabilizantes
Um estudo com PET, fotoestabilizantes usados: Negro de fumo TiO 2 e BaSO 4 Tinuvin 1544, mecanismo de ao semelhante ao da hidroxibenzofenona.
Fechine, Rabello e Souto Maior, Polym.Degrad.Stab. 75 (2002) 153.

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Foto-estabilizantes
Um estudo com PET:
Fechine, Rabello e Souto Maior, Polym.Degrad.Stab. 75 (2002) 153.

Em ambos casos a amostra contendo Tinuvin 1544 apresenta a menor razo de aumento de carbonila e de carboxila. Surpreendentemente, o negro de fumo tambm apresenta um forte efeito estabilizante.
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Foto-estabilizantes
Um estudo com PET:
Fechine, Rabello e Souto Maior, Polym.Degrad.Stab. 75 (2002) 153.

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Foto-estabilizantes
Um estudo com PET:
Fechine, Rabello e Souto Maior, Polym.Degrad.Stab. 75 (2002) 153.

A variao das propriedades mecnicas reflete a quebra de cadeias, caracterstica do mecanismo de foto-degradao do PET. A amostra com estabilizante UV apresentou a menor diminuio relativa das propriedades mecnicas.
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Foto-estabilizantes
Como selecionar o foto estabilizante? Devemos considerar: ?Tipo de polmero e seu mecanismo de fotodegradao, ?Espessura da pea ?Tipo de intemperismo, irradiao solar direta, indireta, iluminao artificial? ?Tempo de vida requerido no uso da pea ?Tipo de pigmento usado ?Presena de outros aditivos e ?Cu$to.

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Foto-estabilizantes
Concluses Alguns fotoestabilizantes realmente so especficos para impedir a ao da luz. No entanto, a maioria dos aditivos vendidos como fotoestabilizantes age da mesma forma como os anti-oxidantes ou supressores de radicais livres.

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