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VIVNCIA LQES

CARACTERIZAO DE CATALISADORES POR UV-VIS DRS

Mtodos, Processos e Tcnicas

Oswaldo Luiz Alves

1. INTRODUO 1.1. Aspectos Gerais A regio do espectro eletromagntico de comprimentos de onda ( ) abaixo de 190 nanometros (nm) denominada ultra-violeta de vcuo pelo fato de, nesta regio, oxignio atmosfrico, vapor de gua e outras substncias poderem absorver a radiao. Experimentos nesta regio espectral tm que ser realizados sob vcuo. A regio de comprimentos de onda entre 200-400 nm conhecida como ultra-violeta. A regio do visvel, compreendida entre 400-700 nm, responsvel pela cor das substncias e objetos. Assim, por exemplo, um pigmento azul afigura-se-nos como azul, quando a poro vermelha do espectro absorvida, fazendo com que a luz azul seja transmitida. Tal situao ilustra o importante conceito de cor complementar. A Fig. 1 caracteriza este efeito. A absoro da radiao ultra-violeta ou visvel excita os eltrons da molcula, dando origem s chamadas transies eletrnicas . Nestas transies, os eltrons de valncia promovidos de seu estado normal so (estado fundamental) para estados de mais alta energia

(estado excitado). De maneira geral, o tempo no estado excitado da ordem de 10-8 s, sendo que, em seguida, o excesso de energia emitido na forma radiativa (luminescncia, fosforescncia) ou na forma no-radiativa (decaimento trmico). Quando falamos de espectroscopia de absoro (transmisso) UV-Vis, estamos nos referindo a este ltimo tipo de relaxao, isto , sem reemisso de luz. 1.2. Origem das Absores Os eltrons de valncia podem , geralmente, ser encontrados em um dos seguintes tipos de orbitais : orbitais ligantes simples , orbitais ligantes (duplas e triplas ligaes)
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2 orbitais no-ligantes (par isolado de eltrons) Orbitais ligantes tendem a ter uma energia menor que os orbitais ligantes, os quais, por sua vez, tm energia menor que os orbitais no-ligantes. Quando a radiao eletromagntica de comprimento de onda correto absorvida, uma transio ocorre destes orbitais para um orbital vazio, usualmente um orbital anti-ligante * ou * (Fig. 2).

3,0

Espectro Visvel
2,5

Absorbncia (log10I0/I)

2,0

Corante Amarelo
1,5

1,0

0,5

Corante Vermelho Corante Azul

0,0 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Comprimento de Onda (nm)

Violeta Azul Amarelo Vermelho Indigo Verde Laranja

Figura 1: Absoro de luz por corantes [1]. A exata diferena de energia entre os orbitais depende do tipo de tomo presente e da natureza do sistema de ligaes. Grande parte das transies envolvendo orbitais ligantes tem altas energias, ou seja, pequenos valores de comprimento de onda, (lembrar que : c = , onde c = velocidade da luz, = freqncia e = comprimento de onda. A energia dada por E = h onde, E = energia, h = constante de Planck) de modo que as nicas absores observadas correspondem as transies *, * e n * e n *.

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Anti-Ligante

Energia

Ligante

Transies Nveis de Energia

Figura 2: Transies eletrnicas em espectroscopia ultravioleta/visvel [1]. Alm das transies anteriormente descritas, associadas a sistemas moleculares, podemos observar na regio na regio do UV-Vis, transies relacionadas com os metais de transio d. Nesta caso, aprofundaremos um pouco mais as consideraes pois, como sabemos, muitos compostos contendo tais metais so ou participam da composio de importantes catalisadores. Dessa forma, o conhecimento dos estados de oxidao e das geometrias de coordenao podem ser cruciais para a compreenso da ao cataltica. 2. SISTEMAS COM METAIS DE TRANSIO d No objetivamos fazer aqui um tratamento completo dos orbitais dos metais do grupo d., uma vez que vrios livros-texto tratam, em diferentes nveis, do assunto [2-4]. Entretanto, teis para a compreenso das suas julgamos importante considerarmos alguns aspectos espectros. Se tivermos um metal de transio d que comea a ser rodeado por seis cargas negativas ou seis grupos dipolares (ligantes) estes podem ocupar os vrtices de um octaedro imaginrio. Uma escolha adequada de eixos permite a descrio de cinco orbitais degenerados para o on livre : dxy, dxz, dyz, dz2 e dx2-y2 . Com a aproximao dos ligantes ocorre a quebra de degenerescncia, dando-se o desdobramento de dois tipos de conjuntos de orbitais: o primeiro, triplamente degenerado, constitudo pelos orbitais dxy, dxz, e dyz (t2g) e, o segundo, duplamente degenerado, formado pelos orbitais dz2 e dx2-y2 (eg). Dado o fato dos orbitais t2g possuirem energia mais baixa que os orbitais eg, eles tm preferncia quando do preenchimento dos orbitais com os n eltrons d. A questo do

transies e que, conseqentemente, nos auxiliaro na obteno de informaes de seus

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4 emparelhamento depende da natureza e da magnitude da interao do ligante com o metal. Na Fig. 3 mostrado o esquema de desdobramento dos orbitais d para um campo octadrico. Para o caso de uma situao, na qual quatro cargas negativas ou quatro grupos dipolares aproximam-se de um on de metal de transio, ocupando os vrtices de um tetraedro imaginrio, ocorre o mesmo tipo de desdobramento descrito para a geometria octadrica. Todavia, neste caso, a energia do conjunto duplamente degenerado dz2 e dx2-y2 (e) possui menor energia que o conjunto triplamente degenerado dxy, dxz, e dyz (t2), de acordo com o diagrama mostrado na Fig 4. Tanto para situaes de geometria octadrica quanto para aquelas de geometria tetradrica podem ser definidas, respectivamente, as grandezas O e T (alguns autores denominam este valor de 10Dq ou parmetro de campo cristalino), que correspondem, numa aproximao bastante simples, energia necessria para fazer a transio eletrnica entre estes diferentes conjuntos de orbitais. Em termos relativos, temos que T = 4/9 O. importante mencionarmos que, dependendo da geometria dos ligantes ao redor do on metlico, diferentes formas de desdobramento dos orbitais podem ocorrer. Sem qualquer dvida, as situaes aqui descritas: geometria octadrica e geometria tetradrica constituem-se nos casos mais simples.

Campo esfrico

Campo octadrico

Distribuio de carga ao redor do on

Figura 3: Desdobramento de energia do orbital d em um campo octadrico. 2.1. Diagramas de Nveis de Energia e Espectros em Sistemas dn Foi visto anteriormente o efeito que ocorre nos orbitais d, pela ao de um arranjo octadrico, ou seja: desdobramento de trs orbitais inferiores (t2g) e dois superiores (eg), separados por uma energia O. Se construirmos um diagrama de nveis de energia possvel representarmos a energia dos orbitais, em funo do campo aplicado. (Neste contexto, por

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5 campo, entende-se o campo ligante, ou seja, a magnitude da interao metal-ligante.) Na Fig. 5, temos uma representao desta situao para o caso de um sistema d1 .

Campo esfrico Campo tetradrico Distribuio de carga ao redor do on

Figura 4: Desdobramento de energia do orbital d em um campo tetradrico.

Figura 5: Diagrama de nveis de energia para um on d1. O diagrama de nveis de energia, para a configurao d9, igual quele para configurao d1, porm invertido, isto : o nvel inferior em energia est associado configurao (t2g)6 (eg)3 , enquanto que o superior, configurao (t2g)5(eg)4. Tal situao revela que, no primeiro estado, existe um vazio no orbital eg e, no ltimo, o vazio encontra-se no orbital t2g. O smbolo 2D, esquerda, ( = 0), indica os estados fundamentais para a configurao d1, que igual a d9, na ausncia do campo.

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6 Considerando o esquema da Fig. 5, para a situao de um eltron, a nica transio esperada seria t2g eg. Para sistemas contendo mais que um eltron, no poderamos esperar um quadro to simples. O diagrama de nveis de energia, mostrado na Fig. 5, certamente seria mais complicado. Em geral, existem diversos possveis estados eletrnicos que correspondem distribuies particulares de dois ou mais eltrons nos orbitais d. Tais estados so originados em decorrncia das interaes dos eltrons entre si. Os estados tm diferentes energias, fato que acarreta, em alguns casos, espectros relativamente complicados. Em outras palavras: para cada configurao dn (n>1) , podem ser geradas vrias configuraes (t2g)(eg), que do origem a diferentes estados, estados estes que se desdobram em funo do campo aplicado (campos fortes e fracos), com suas multiplicidades. Estados que podem ser deduzidos pela aplicao das regras de obteno de micro-estados (term symbols), como mostrado na referncia 5. Os diagramas de nveis de energia assim gerados recebem o nome de Diagramas de Tanabe-Sugano (Fig. 6). Tais diagramas podem ser consultados nas referncias 2 e 5. Nestes diagramas pode ser obtido, para todas as configuraes dn , o estado fundamental e, considerando uma das regras de seleo bsicas da espectroscopia, ou seja, que uma transio envolvendo mudana de multiplicidade proibida, podemos determinar os estados excitados para as transies permitidas.

Figura 6: Diagrama de Tanabe-Sugano para um sistema d2 [4].

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7 Assim, por exemplo, para o caso do sistema d2 (octadrico) , poderemos ter as seguintes transies: 3T1g(F) 3T2g , 3T1g(F) 3A2g e 3T1g(F) 3T1g(P). Os dois diferentes estados 3T1g so diferenciados pelas indicaes em parnteses, indicando de quais estados do on-livre so originados. No-obstante termos feito meno s transies probidas por multiplicidade: transies que implicam numa modificao do nmero de eltrons com spin desemparelhados, h outra regra de seleo muito mais importante. Tal regra estabelece que so tambm probidas todas as transies que envolvem a redistribuio dos eltrons numa nica camada quntica, ou seja, no so observadas as transies entre diferentes estados de uma configurao dn [6]. Esta regra de seleo recebe o nome de Regra de Seleo de Laporte [4]. Por conseguinte, considerando-se a regra de seleo de Laporte, rigorosamente nenhuma transio emvolvendo transies internas de eltrons d, com conseqente absoro nos espectros na regio do UV-Vis, poderia ser observada. Na verdade esta regra de seleo pode ser quebrada, originando bandas de fraca intensidade quando os ons de metais de transio d fazem parte de compostos (xidos por exemplo) ou complexos. Duas situaes tipificam esta quebra: quando o on de metal de transio est num ambiente no centro-simtrico (ausncia do elemento de simetria centro de inverso) pode ocorrer mistura dos orbitais d do metal com p do tomo ligado. Da mistura observa-se uma diluio do carter d, podendo ocorrer transies. Quanto maior a mistura, mais permitida a transio. quando o on de metal de transio d est num ambiente centro-simtrico, isto , no centro de simetria do arranjo. Neste caso, ao ser executada uma vibrao molecular, o on metlico pode permanecer fora do centro de simetria, acarretando com isto diferenas nas misturas dos orbitais d e p , criando, assim, as condies para a transio. Este mecanismo menos eficiente que aquele descrito acima. Em funo destas consideraes, podemos inferir a seguinte ordem de intensidade para as transies : probidas por spin < probidas por Laporte < transies em ambiente tetradrico << transies permitidas. De maneira geral, os espectros de compostos de metais de transio d, em soluo ou no estado slido (policristalino), so constitudos por um conjunto de bandas fracas, geralmente largas, com valores de max (soluo), geralmente menores que 50, e situadas em altos valores de (350-700 nm). Tais bandas so, inequivocamente, atribudas s transies d-d e, via-de-regra, so responsveis pela cor dos compostos de metais de transio d.
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8 Se , por um lado, em altos valores de temos as transies d-d, em valores mais baixos (geralmente < 350 nm) so observadas bandas muito intensas ( max da ordem de 104 105), que correspondem s transies eletrnicas permitidas, ou seja, s estudo de catalisadores. 3. POR QUE UV-VIS DRS NA CARACTERIZAO DE CATALISADORES ? As medidas dos espectros de absoro, na regio do visvel e ultra-violeta de solues, aquosas ou no, de compostos moleculares, complexos ou compostos contendo metais de transio d, no oferecem a menor dificuldade. O espectro de absoro usualmente obtido atravs do monitoramento da intensidade da radiao incidente (I0) e transmitida (I). Se c for a concentrao molar das espcies que absorvem, em uma camada de soluo de espessura l acordo com a Lei de Beer, temos : log I0/I = .l.c = A (1) (comprimento do caminho ptico), de chamadas bandas de transferncia de carga (TC) Tais bandas so de grande importncia e valia na caracterizao e

onde a absortividade molar e, A, a absorbncia. (I0/I) x 100 a porcentagem de transmitncia. A obteno dos espectros de amostras slidas, em casos bastante favorveis, pode ser feita atravs de tcnicas de amostragem de pastilha de KBr ou emulses em Nujol, como usados na espectroscopia FTIR. Todavia, os espectros so de baixa qualidade, baixa reprodutibilidade, e os parmetros da lei de Beer perdem o seu significado inicial. Os catalisadores, em grande maioria, so slidos policristalinos puros ou incorporados em diferentes matrizes slidas, possuindo geralmente, elevadas reas superficiais. Situao esta que gera grandes perturbaes nos espectros de absoro, advindas do espalhamento de luz. Tal fenmeno mais pronunciado nas regies do infravermelho, visvel e ultra-violeta. exatamente este fenmeno que abre perspectivas de utilizao da Espectroscopia de Refletncia Difusa (DRS) para estudo e caracterizao de slidos, e, por conseguinte, na aplicao aos catalisadores. A DRS pode ser usada, portanto, nas regies do infravermelho, visvel e ultravioleta e, em princpio, podem ser estudadas no s as propriedades do slido estendido (bulk), como tambm aspectos da superfcie dos catalisadores. Para que se tenha uma uma viso em grande detalhe da tcnica, o que no o caso nesta oportunidade, sugerimos a leitura do livro de Kartom [6]. Na Tabela I mostrada toda a potencialidade da tcnica de DRS no estudo das propriedades tanto do suporte quanto da fase adsorvida. Pode ser observado na Tabela I que na faixa de nmero de onda de 5000 50.000 cm-1 (2000 200 nm) podem ser obtidas vrias
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9 informaes sobre os catalisadores : i) vibraes e transies eletrnicas das molculas adsorvidas; ii) transies eletrnicas provenientes dos ons de metais de transio (TMI); iii) transies eletrnicas entre os ligantes e os TMI e iv) transies eletrnicas envolvendo defeitos e a banda proibida. A energia da banda proibida a diferena entre aquela da banda de conduo (vazia) e a banda de valncia (cheia), caracterizada por uma absoro contnua que se inicia num nmero de onda caracterstico, estendendo-se para altos valores de nmero de onda [7]. Tabela I: Propriedades dos catalisadores estudados por Espectroscopia de Refletncia Difusa Slido Estendido e Superfcie Banda probida (band gap) Defeitos ons de metal de transio Fases Adsorvidas ons de metal de transio Molculas com grupos cromforos Bandas harmnicas e bandas de combinao Faixa de Nmero de Onda (cm-1) UV 30.000 50.000 cm-1 UV 30.000 50.000 cm-1 NIR, Visvel, UV 5000 50.000 cm-1 Faixa de Nmero de Onda (cm-1) NIR, Visvel, UV 5000 50.000 cm-1 UV e Visvel 5000 14.000 cm-1 NIR 5000 14.000 cm-1

Adaptada da referncia 7. Converso: energia (eV) = 1239,8/(nm); energia (cm-1) = 107/(nm) Dois aspectos da DRS merecem ser ressaltados. O primeiro diz respeito ao carter quantitativo da tcnica; o segundo est relacionado possibilidade de aplicao da mesma para estudos in situ , em combinao com planejamentos experimentais e medidas catalticas on line, o que permite o desenvolvimento de importantes relaes estrutura-atividade. No caso especfico da identificao e quantificao de estados de oxidao de ons de metais de transio (TMI), em catalisadores suportados com xidos metlicos, alguns autores sustentam que, embora existam vrias tcnicas que podem ser usadas (espectroscopia fotoeletrnica (XPS), ressonncia paramagntica de eltrons (EPR), e espectroscopia Raman (RS)), a natureza heterognea dos catalisadores suportados de xidos metlicos e a ocorrncia de diversos estados de oxidao fazem pender a escolha para a DRS [8]. Todavia, uma desvantagem da DRS que os espectros so complexos e, no raro, do lugar a bandas largas e superposies de bandas. Algumas vezes, para resolver tais problemas, tcnicas de Quimiometria precisam ser utilizadas [9,10,11]. 4. ESPECTROSCOPIA DE REFLETNCIA DIFUSA 4.1. Aspectos Tericos [7,8]

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10 Uma observao que primeiramente deve ser feita que as dimenses das partculas de um catalisador so comparveis ao comprimento de onda da radiao usada na sua anlise (UV, Vis, NIR). Tal fato faz com que seja impossvel distinguir os diferentes fenmenos ligados ao espalhamento de luz: reflexo, refrao e difrao. Na DRS, a intensidade da luz espalhada por uma infinitamente fina camada de catalisador, fortemente empacotado, compararada a aquela da luz espalhada por uma camada infinita de uma referncia no-absorvedora (branca). A razo entre a luz espalhada pelo catalisador e a da referncia, registrada em funo do comprimento de onda, constitui o espectro de refletncia difusa. O modo mais comum da amostra ser iluminada por iluminao direta, que consiste na incidncia de luz que atinge tanto a amostra quanto a referncia, perpendicularmente. A primeira camada de partculas espalhadoras ,aleatriamente orientada, espalha a luz em todas as direes indepedentemente do ngulo de incidncia , assegurando a iluminao difusa das outras partculas. A luz espalhada pela amostra e a da referncia coletada por uma esfera de integrao, e detectada por um detector de PbS (NIR) ou por uma fotomultiplicadora (visvel e UV), situada no topo da esfera. Este situao esquematicamente ilustrada na Fig. 7. Dado a esfera ter que espalhar toda a luz e no absorver nenhuma, ela perfeitamente revestida com um pigmento branco. O espectro experimental contm uma parte de absoro e uma parte de espalhamento.

Esfera de Integrao Fonte Monocromador Amostra

Beam spliter/ Chopper

Detector Padro

Figura 7: Viso esquemtica de um espectrofotmetro com a esfera de integrao. A equao bsica para descrio fenomenolgica da reflexo difusa a equao de transferncia de radiao : -dI/dS = I j/k (2)

onde I a intensidade da luz incidente, de um dado comprimento de onda; dI/dS a variao da intensidade com caminho ptico; a densidade do meio; k um coeficiente de atenuao,
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11 relacionado com a perda total de radiao devido a absoro e o espalhamento e, j, a funo espalhamento. A Eq. (2) pode ser resolvida pela introduo de simplicaes, as quais esto relacionadas com condies experimentais facilmente obtidas. As idias de simplificao foram primeiramente sugeridas por Schuster e posteriormente desenvolvidas por Kubelka e Munk, sendo conhecida como teoria Schuster-Kubelka-Munk (S-K-M). Em tal teoria, o fluxo de luz incidente e espalhada so aproximados a dois fluxos I e J, perpendiculares superfcie da amostra, na forma de p, porm em direes opostas (Fig. 8). I o fluxo da iluminao monocromtica, enquanto J o fluxo da luz difusivamente espalhada.

Figura 8: Aproximao de Schuster-Kubelka-Munk na espectroscopia de refletncia difusa. Os fluxos de luz, incidente e re-emitido, so aproximados a dois opostos, perpendiculares superfcie de uma camada de amostra infinitamente fina [7]. Se a amostra infinitamente fina, a reflexo difusa da amostra (R ) est relacionada a uma absoro aparente (K) e a um coeficiente aparente de espalhamento (S) atravs da funo Schuster-Kubelka-Munk (S-K-M) ou Kubelka-Munk (K-M) : F(R) = (1- R)2/ 2R = K/S (3)

Onde R igual razo entre a intensidade da radiao refletida pela amostra e a intensidade da radiao refletida pela referncia, obtida diretamente do espectrofotmetro. A equao (3) vlida nas seguintes condies : 1. 2. 3. irradiao da amostra, na forma de p, por uma radiao monocromtica; espalhamento de luz isotrpico; espessura infinita da camada;
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12 4. 5. distribuio uniforme dos TMI (ons de metais de transio); ausncia de fluorescncia. As constantes K e S so caractersticas do material que est sendo analisado, sendo que os verdadeiros coeficientes de absoro e de espalhamento, e , para uma dada freqncia ( ), esto relacionados com K e S atravs de: = K e = S (4) mostrando que, no

Valores de e so tabulados para uma faixa de valores de K/S limite de pequenas absores, e so iguais a e 4/3, respectivamente. Das equaes (3) e (4) segue que : / = [(1- R)2 ] / 2 R

(5) ,

As equaes (4) e (5) foram introduzidas por Klier [12] e a razo / aproximadamente, igual a 3/8, para valores de K/S entre 0-3.

Para catalisadores fortemente absorventes (K/S < 0,3 ou R < 0,5 ), / diminue. Assim, para baixas concentraes de ons de metais de transio suportados, a equao (3) uma boa representao do espectro de absoro, permitindo uma determinao quantitativa dos ons de metais de transio, de acordo com a equao : F(R) = (1- R)2/ 2R = K/S = CTMI /S = k CTMI (6)

Quando em um dado comprimento de onda , S constante, a equao (6) uma relao linear entre F(R) e a concentrao TMI, CTMI. Os coeficientes e k so constantes de proporcionalidade. A tcnica de DRS adequada para o estudo da especiao de ons de metais de transio suportados, uma vez que mede no s as bandas das transies d-d, como tambm as de transferncia de carga (TC). Isto pode ser ilustrado na Tabela II para alguns compostosreferncia de crmio. Na Tabela II fica claro que o comprimento de onda (nmero de onda) e a intensidade das bandas d-d dependem do estado de oxidao (Cr2+ vs Cr3+), da geometria de coordenao (octaedro, tetraedro, etc). As bandas TC, por sua vez, dependem do tipo de transio OCr6+ (d0), sendo responsveis pela colorao intensa, amarelo-alarajanda, dos catalizsadores de xidos de crmio calcinados.

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13 4.2. Aspectos Experimentais Das condies de validade da Equao (3), o espalhamento isotrpico e a iluminao difusa so obtidos sem muita dificuldade, caso tenhamos um meio que consista de particulas densamente impacotadas, com formas aleatrias e tamanhos comparveis ao comprimento de onda da luz. Camadas de catalisadores com espessura de, aproximadamente 5 mm, so suficientes para que se atinja o critrio da espessura infinita. Normalmente usam-se ps com partculas com distribuio de tamanho de faixas prximas. Tabela II: Mximos das bandas dos espectros DRS para compostos-referncia de Cr. Composto Geometria de coordenao e estado de oxidao K2CrO4 (soluo) K2CrO4 (slido) K2Cr2O7 (soluo) K2Cr2O7 (slido) Cr(NO3)3.9H2O(soluo) Cr(NO3)3.9H2O (slido) Cr(H2O)62+ (soluo) K2CrCl4 (slido) Cr2O3 (slido) Td, Cr6+ Td, Cr Td, Cr Td, Cr Oh,Cr
6+ 6+ 6+

Bandas de absoro (nm)

Cor

440sh, 370s, 275s 459s, 340s, 265s, 229s 440sw, 352s, 255s 526s,br, 332s, 262s, 229s 575s, 410s, 303s 575s, 410s, 304s, 263sh 769 (s) 1430 (s) 714sh, 645sh, 595s, 461s,3 51s, 274s
3+

amarelo amarelo laranja vermelhoalaranjado verde verde azul azul verde

3+

Dist. Oh, Cr3+ Oh, Cr

2+

Dist. Td, Cr2+ Dist. Oh, Cr

s=strong; m=medium; w:weak; sh:shoulder; br: broad No caso de estudos que envolvam vcuo, adsoro ou experimentos catalticos faz-se necessrio o uso de celas especiais, contendo janelas de slica de baixa concentrao de OH e H2O. As propriedades de espalhamento so fortemente influenciadas por camadas adsorvidas nas superfcies externas. As intensidades das bandas de combinao e harmnicas da H2O no guardam uma relao linear com a quantidade absorvida, devido a adsoro na superfcie externa, mesmo quando se sai de uma situao de completa desidratao para a saturao total. Mesmas consideraes e cuidados valem para os materiais de referncia. Adicionalmente, temos que considerar que os mesmos devem refletir totalmente a luz na maior faixa de comprimento de onda possvel. Como materiais de referncia geralmente so usados o MgO e o BaSO4, os quais podem ser adquiridos comercialmente, com elevada pureza. Estes mesmos
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14 materiais so utilizados para o revestimento interno das esferas de integrao. importante considerar que os materiais de referncia sofrem envelhecimento sendo, portanto, necessrio que sejam periodicamente avaliados e substitudos. A literatura descreve vrios tipos de celas usadas nos experimentos de DRS [7], algumas das quais esto apresentadas na Fig. 9. A cela de tipo A utilizada para medidas feitas com vcuo dinmico ou atmosfera esttica;. as do tipo tipo C permitem o pr-tratamento das amostras com o fluxo de gs desejado atravs do leito do catalisador e aquelas do B, so versteis uma vez que permitem a medida dos espectros de EPR no mesmo leito cataltico.

Figura 9: Celas para refletncia : 1. Janelas de Suprasil; 2.Solda quartzo-pirex; 3. Regio para pr-tratmento; 4. Tubo de quartzo para EPR; 5. Sada para linha de vcuo. A maioria dos fabricantes de espectrofotmetros disponibiliza acessrios de refletncia. Tais equipamentos so constitudos basicamente da fonte, sistema ptico , detector, a esfera de integrao (Fig.10) e um computador, que controla as funes do espectrofotmetro, e faz a aquisio e tratamento dos dados. O tratamento dos dados constitu-se, na verdade, da subtrao da linha de base, clculo da funo SKM e disponibilizao dos resultados, na forma de espectros, em escala linear ou logartmica da intensidade, em funo do comprimento ou nmero de onda. 6. APLICAES A literatura apresenta um grande nmero de trabalhos voltados para a aplicao da Espectroscopia de Refletncia Difusa (DRS) em catalisadores. Este material bibliogrfico pode ser acessado (resumo) atravs do site da ISI-Web of Science. As palavra-chaves mais importantes na busca so: DRS/catalyst e diffuse reflectance.
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15

Figura 10: Acessrio de refletncia difusa Cary 4/5. Grande parte dos trabalhos envolve catalisadores suportados de xidos de metais de transio em SiO2, Al2O3 e ZrO2. Em termos do on de metal de transio a escolha recai, geralmente, sobre o on Cr. Dado o elevado nmero de trabalhos, propem-se aqui, a apresentao de alguns exemplos selecionados e fazer a citao das referncias que nos parecem adequadas para um leitor que, ainda, no tem grande familiaridade ou que est tendo o seu primeiro contato com a tcnica. 6.1. Exemplo 1: Aspectos Qualitativos da DRS Na Fig. 11 so mostrados os espectros de DRS de Cr suportado em SiO e Al2O3, com diferentes concentraes e tratamentos [13]. Dos espectros medidos e dados complementares de Raman e Exafs foi possvel obter as seguintes informaes sobre os sistema: i) ii) nas superfcies hidratadas, a estrutura molecular do Cr depende no s do ponto isoeltrico aps a calcinao o Cr fica ancorado na superfcie via reao com os grupos bsicos da como da concentrao de Cr no suporte : quanto maior a quantidade de Cr maior a polimerizao; superfcie do suporte; iii) amostras reduzidas apresentam Cr2+ e Cr3+, sendo as concentraes relativas dependentes do suporte e da concentrao inicial: baixas razes de Cr2+/Cr3+ correspondem a altas concentraes de Cr e alumina.

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16 (A) (B)

(C)

(D)

Figura 11: Espectros DRS. (A) efeito do aumento de Cr para amostras de Cr/Al2O3; (B) efeito do aumento de Cr para amostras Cr/SiO2; (C) efeito do aumento de Cr de amostras calcinadas de Cr/Al2O3 e (D) efeito do aumento de Cr de amostras calcinadas de Cr/SiO2. 6.2. Exemplo 2: Aspectos Quantitativos da DRS A Fig. 12 mostra o espectro DRS da zelita NaGaY (Na58Ga58Si134O384), produzida pela Exxon Research, contendo Cr (1,11 Cr/c.u.), aps tratamento de reduo (CO), em diferentes temperaturas [14]. A anlise dos espectros e de sua deconvoluo (Fig. 13) mostram que : i) ii) a reduo fica caracterizada pelo decrscimo da banda de transferncia de carga OCr(VI); as bandas intensas em aproximadamente 28.000 cm-1 e 38.000 cm-1, tpicas para Cr(VI)

diminuem de intensidade com o aumento da temperatura; iii) a banda fraca do Cr (III) em 16.000 cm-1 aumenta de intensidade com a variao da temperatura da reduo. iv) a deconvoluo das bandas permitiu a atribuio de quatro bandas para o cromato , trs bandas para o Cr(III) octadrico e duas bandas (12.600 e 7600 cm-1) para o Cr2+, respectivamente, para ambiente octadrico e tetradrico.

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Figura 12: Espectro DRS do NaGaY: (a) reduo 200C; (b) reduo 300C; (c) reduo 400C; (d) reduo 600C e (e) recalcinao 550C.

Figura 13: Deconvoluo dos espectros DRS para o NaGaY (Cr: 0,55/c.u.) para as temperaturas de reduo: (A) 200C; (B) 300C; (C) 400C; (D) 600 C e (E) recalcinao, 550 C.
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18 Os autores do trabalho, ainda oferecem, uma interessante aplicao do aspecto quantitativo da DRS, ou seja, a aplicao da Equao (6) : F(R) = (1- R)2/ 2R = K/S = CCr /S = k CCr onde, para diferentes amostras de zeolitas e temperaturas de reduo, foi possvel a obteno da concentrao relativa de Cr(VI), como apresentado na Fig. 14.

Figura 14: Quantidade de Cr(VI) em funo de diferentes pr-tratamentos (temperaturas) e amostras). (A) calcinao 550oC ; (B) reduo 200 oC; (C) reduo 300 oC; (D) reduo `a 400 oC; (E) reduo 600 oC; (F) recalcinao 550 oC ; (1) Cr/HY (estado slido); (2) Cr/GaY; (3)Cr/NaX; (4) Cr/NaY (troca inica); (5) Cr/NaY (impregnao); (6) Cr/Na mordenita. 6.3. Exemplo 3: Aplicao da DRS em experimentos in situ. Existem poucos estudos de DRS perspectivando obteno de informaes dos

catalisadores, visando a otimizao das condies utilizadas na indstria qumica. Um dos trabalho pioneiros de aplicao da DRS nesta linha foi feito pelo Grupo da Universidade Catlica de Louvain na Blgica.e publicado em 2000 [15] Os autores estudaram, por espectroscopia DRS in situ a desidrogenao do isobutano utilizando xido de Cr suportado em SiO2 ou Al2O3, fazendo uso da cela cela mostrada na Fig.15 Na Fig. 16 mostrado os espectros DRS obtidos com a referida cela Nestes estudos foi usada a Quimiometria considerando 5 variveis para descrever as diferenas na atividade e especiao das diferentes amostras. No estudo e modelagem foram utilizados os seguintes programas; GRAMS/386 (Galatic Industries); SIMPLISMA (Willen Wendig, Eastman Kodak) e PCA Chemometric Toolbox (Math. Works).
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Figura 15: Cmara de ao inox para realizao de experincias DRS in situ. A cela possue janelas de quartzo e entradas para a introduo/ evacuao de gs. Pode ser usada tanto em condies estticas quanto dinmicas. No ltimo caso, os gases podem ser analizados on line por cromatografia gasosa.

(A)

(B)

Figura 16: Espectros DRS UV-Vis in situ do catalisador contendo: (A) 0,5% (p/p) de Cr em SiO2 tratado a 350 C com 2% de isobutano em N2, em funo do tempo; (B) 0,5% (p/p) de Cr em Al2O3 tratado a 350 C com 2% de isobutano em N2 ,em funo do tempo tempo.

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20 O resultado do desenvolvimento e qualidade do modelo matemtico para descrever a especiao do Cr e mostrado na Figura 17. Outros exemplos selecionados da aplicao da DRS, no apresentados neste texto, esto relacionados no item 8.1 [Outras Referncas].

Figura 17: Valores observados e calculados para o modelo estatstico que relaciona os valores KM (Cr
3+/2+

) com as variveis (tempo de reao, temperatura, composio do gs,

composio do suporte e concentrao de Cr. 7. CONCLUSO Como vimos nesta compilao, a DRS, na regio do UV-Vis, uma importante ferramenta para o qumico que atua na rea de catlise. Alm disso, pela farta literatura existente, no difcil depreender que se trata de uma tcnica bem estabelecida, baseada em conceitos da teoria de espalhamento e no entendimento da Qumica dos metais de transio. Valiosas informaes podem ser obtidas sobre estados de oxidao, tipo de arranjo ao redor do tomo de metal de transio, coexistncia de ons com diferentes estados de oxidao, alm dos aspectos quantitativos que permitem, atravs da funo F(R), avaliar as concentraes dos ons de metal de transio. No h a menor dvida que os trabalhos visando informaes sobre as relaes estruturaatividade tero um grande crescimento. O desenvolvimento de novos tipos de cela para estudos in situ e a utilizao de modelos estatsticos, oriundos da Quimiometria, certamente estaro na base desses novos avanos.

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21 8. BIBLIOGRAFIA [1] C.B. Faust, Modern Chemical Techniques, Royal Chemical Society, London (1994). [2] R.S. Drago, Physical Methods of Inorganic Chemistry, Van Nostrand-Reinhold, New York (1965) e edies mais recentes. [3] Y. Tanabe and S. Sugano, J. Phys. Soc. (Japan), 753 (1954); B.N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Wiley, New York (1966). [4] J.E. Huheey, Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity, Harper & Row, London (1975) e edies mais recentes. [5] L.E. Orgel, Introduo Qumica dos Metais de Transio, Edgard Blusher/Universidade de So Paulo, So Paulo (1970). [6] G. Kartom, Reflectance Spectroscopy, Springler-Verlag, Berlin (1969) [7] F. Delannay (ed.), Characterization of Heterogeneous Catalysts, Chemical Industries v.15., Marcel Dekker, New York, 1984. [8] B. M. Weckhuysen and R. A. Schoonheydt, Catalysis Today, 441 (1999) [9] W. Windig, J. Guilment, J,. Anal. Chem., 63 , 1425 (1991). [10] [11] [12] [13] [14] [15] W. Windig, C.H. Heckler, F. A. Agblevor and R. Evans, J. Chem. Int. Lab. Syst., 14, 195 W. Windig, D.A. Stephenson, Anal. Chem., 64, 2735 (1992) K. Klier, J. Opt. Soc. Am., 62, 882 (1972) B.M. Weckhuysen, R.A. Scoonheydt, J.M.Jehng, I.E. Wachs, S.J. Cho, R. Ryoo, S. Kijlstra B.M. Weckuysen, H.J. Spooren and RA Schoonheydt, Zeolites, 14, 450 (1994) B.M. Weckhuysen, A.A. Verberckmoes, J. Debaere, K. Ooms, I. Langhans and R.A. (1992).

and E. Poels, J. Chem. Soc., Trans. Farad Soc., 91, 3245 (1995).

Schoonheydt, J. Mol. Cat., 151, 115 (2000). 8.1. Outras referncias selecionadas A. Bensalem, B. M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt, J. Phys. Chem. B, 101, 2824, (1997). B. M. Weckhuysen, A. A. Verberckmoes, A. R. De Baets, R. A. Schoonheydt, J. Catal., 166, 160, (1997). B. M. Weckhuysen, B. Schoofs, R. A. Schoonheydt, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 93, 2117, (1997). Z. D. Zhu, M. Hartmann, E. M. Maes, R. S. Czernuszewicz, L. Kevan, J. Phys. Chem. B, 104, 4690, (2000). B. M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt, Rev. Roum. Chim., 44, 1047, (1999). B. M. Weckhuysen, I. E. Wachs, R. A. Schoonheydt, Prep. Catal. VI, 91, 151, (1995).
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22 B. M. Weckhuysen, A. A. Verberckmoes, A. L. Buttiens, R. A. Schoonheydt, J. Phys. Chem., 98, 579, (1994). M. A. Banares, M. V. Martinez-Huerta, X. Gao, J. L. G. Fierro, I. E. Wachs, Catal. Today, 61, 295, (2000). B. M. Weckhuysen, A. Bensalem, R. A. Schoonheydt, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 94, 2011, (1998). S. Khaddar-Zine, A. Ghorbel, C. Naccache, J. Mol. Catal., 150, 223, (1999). L. J. Burcham, G. T. Deo, X. T. Gao, I. E. Wachs, Top. Catal., 11, 85, (2000). I. V. Babich, Y. V. Plyuto, P. VanDerVoort, E. F. Vansant, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 93, 3191, (1997). AGRADECIMENTOS: O autor agradece ao ps-graduando Italo Odone Mazali pela colaborao na edio e Maria Isolete Alves pela reviso dos originais.

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