CINETICA

1.- INTRODUCCIN El rea de la qumica que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurre una reaccin se denomina cintica qumica. La importancia de la cintica qumica abarca dos aspectos: - predecir la velocidad que tendr una reaccin en unas condiciones determinadas de presin, temperatura, concentracin, catalizador, - determinar y comprender el mecanismo por el que tiene lugar una reaccin. La velocidad de una reaccin qumica est afectada por varios factores, de los cuales los ms sobresalientes son: 1.- Concentracin de los reactivos 2.- Temperatura 3.- Catalizador 4.- Estado fsico de los reactivos 2.- VELOCIDAD DE REACCION La velocidad (v) indica la variacin de una propiedad con el tiempo. x v t donde: x = propiedad (concentracin, presin, conductividad, ). La velocidad de la reaccin expresa la rapidez con que se consume un reactivo dado o se forma un producto. Reactantes: desaparecen con el tiempo (signo negativo). Productos: aparecen con el tiempo (signo positivo). Para la siguiente reaccin: AB para un intervalo de tiempo dado, podemos expresar la velocidad media de reaccin como el aumento del nmero de moles de B a lo largo de un intervalo de tiempo. Velocidad media de formacin de B = +
(moles de B) nf no = B B t tf to

Podemos tambin expresar la velocidad en funcin de las moles de A. Velocidad media de desaparicin de A = -

n nA (moles de A) =- A t tf to
f o

Velocidad media formacin de B = Velocidad media de desaparicin de A

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Velocidad en trmino de concentracin. Si el volumen no cambia podemos expresar la velocidad de una reaccin en trmino de la concentracin. [B] Velocidad media formacin de B = + t La velocidad instantnea se obtiene de la tangente que toca la curva en el punto de inters. Esto nos da la velocidad a cualquier tiempo. d [B] Velocidad instantnea de formacin de B = + dt La velocidad instantnea se aproxima a la velocidad media cuando el intervalo de tiempo se acerca a cero. Normalmente hablaremos de la velocidad instantnea como de la velocidad de una reaccin.

concentracin
Velocidad instantnea

Velocidad media

t
Velocidad de reaccin y estequiometra. qu sucede cuando las relaciones estequiomtricas no son uno a uno? Para la reaccin 2HI (g) H2 (g) + I2 (g) puesto que desaparecen dos moles de HI por mol de yodo e hidrgeno, la velocidad de desaparicin de HI es el doble de la de aparicin de I 2 e H2. vHI = 2 v I 2 = 2 v H 2
dt d [I2 ] v I2 = dt Para igualar velocidades debemos dividir la velocidad de desaparicin de HI por dos 1 d [HI] d [I2 ] d [H 2 ] v== = 2 dt dt dt
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vHI = -

d [HI]

En general para una reaccin aA+bB cC +dD v=1 d [C] 1 d [D] 1 d [A] 1 d [B] == = c dt a dt b dt d dt

3.- FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD. 3.1.- DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD CON LA CONCENTRACION: LEY DE VELOCIDAD. ORDEN DE REACCIN. Ecuacin de velocidad. Ecuacin que relaciona la velocidad de la reaccin con las concentraciones de los reactivos. Las ecuaciones de velocidad para casi todas las reacciones tienen la forma v = k [A]m [B]n Los exponentes m y n se denominan rdenes de reaccin y la suma de los mismos es el orden global de reaccin. Orden de reaccin: El orden de reaccin es el factor exponencial que acompaa a la concentracin (o cualquier propiedad que se est midiendo, ej. Presin) en la ecuacin de velocidad, el cual no est relacionado con la estequiometria de la reaccin Ejemplo 2N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g) v = k [N2O5] CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g) v = k [CHCl3] [Cl2]1/2 H2(g) + I2(g) 2 HI(g) v = k [H2] [I2] El orden de reaccin no corresponde a los coeficientes estequiomtricos. En muchas reacciones el orden de reaccin es 0, 1 , 2 o nmero fraccionario. Constante de velocidad. Constante que relaciona la velocidad con las concentraciones de los reactivos en la ecuacin de velocidad. k = velocidad /(concentracin)orden global(n) Unidades de las constantes de velocidad: k = M t-1 / Mn = M1-n t-1

3.1.1. DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LA ECUACION DE VELOCIDAD La ecuacin de velocidad nos indica como cambia la velocidad de una reaccin a una temperatura especfica conforme modificamos las concentraciones de los reactivos. La ecuacin de velocidad para cualquier reaccin qumica debe determinarse de forma experimental. Existen diferentes mtodos para obtener la ley de velocidad de una reaccin: 3.1.1.a. Leyes diferenciales de velocidad 3.1.1.b. Velocidades iniciales.
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3.1.1.c. Ley integral de velocidad viene de integrar la ley diferencial de velocidad para un orden de reaccin dado. Se debe conocer el orden de reaccin.

Leyes integradas para un slo reactante. Vamos a considerar la obtencin de la

ley de velocidad para reacciones de tipo A B, es decir en que la velocidad se puede expresar en trmino de la concentracin de un nico reactivo. Reacciones de orden cero d [A] v== k [A]0 = k dt Integrando la ecuacin diferencial para una concentracin inicial [A]o a tiempo cero. - d[A] = k dt se obtiene [A] = [A]o kt Ecuacin que sigue la ecuacin general de una recta. y = b + mx b = ordenada en el origen (o.o.) = [A]o m = pendiente = -k (M t-1) Representando [A] en funcin del tiempo se obtendr una recta pendiente k. [A]

Pendiente =-k

t Reacciones de primer orden d [A] v== k [A]1 = k [A] dt Integrando la ecuacin diferencial para una concentracin inicial [A]o a tiempo cero. - d[A]/ [A] = k dt d[A] /[A]= - k dt Ln [A] = Ln [A]o - k t.

Ln

[A ] [A ]o

kt

o.o. = ln[A] o pendiente = -k (t 1) Representando Ln[A] en funcin del tiempo se obtendr una recta pendiente k.
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Ln [A]

Ln [A]o

Pendiente =

t Reacciones de segundo orden. d [A] v== k [A]2 dt Integrando la ecuacin diferencial para una concentracin inicial [A]o a tiempo cero. - d[A]/ [A] 2 = k dt Al representar

1 1 kt [A] [A]o

1 frente al tiempo si la reaccin es de segundo orden respecto a A dar [A] 1 una recta de pendiente k (M 1 t 1) y ordenada en el origen . [A]o

1 /[A]

Pendiente = k

1 / [A]o

t
3.1.1.d. Tiempo de vida media. Tiempo de vida media (t): tiempo que debe transcurrir para que la concentracin inicial de un reactivo se reduzca a la mitad de su valor. [A]o [A]t1/2 2
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3.1.2. METODO DE AISLAMIENTO DE OSTWALD Para una reaccin dada A + B productos si la velocidad depende de la concentracin de ms de un reactivo, v = [A]a [B]b la ecuacin de velocidad se puede determinar utilizando el mtodo de aislamiento de Ostwald que consiste en planificar las experiencias de forma que la concentracin de un reactivo se mantenga constante mientras que la de otro va cambiando. Esto normalmente se logra haciendo que una de las concentraciones est en exceso de forma que no vare al transcurrir la reaccin. si [B]>>> [A] [B]= cte k = k [B]b k se denomina constante aparente de velocidad Esto simplifica la ecuacin de velocidad, haciendo que sta dependa slo de la concentracin de un reactivo, v = k [A]a se utiliza entonces alguno de los mtodos descritos anteriormente para obtener el orden de reaccin respecto al reactivo A. 3.1.3. DETERMINACION DE LA CONCENTRACION EN FUNCION DEL TIEMPO Para determinar la ley de velocidad de una reaccin utilizando cualquiera de los mtodos descritos anteriormente es necesario seguir la evolucin de la concentracin de alguno de los reactivos o productos con el tiempo. Existen diferentes mtodos que podemos clasificarlos en: Mtodos qumicos o discontinuos. Consiste en extraer a diferentes tiempos una muestra de la reaccin, se detiene la reaccin y se valora la muestra para obtener la concentracin de reactivo. La reaccin se puede detener por varios procedimientos: -enfriando, -eliminando el catalizador -diluyendo -aadiendo especies que reaccionen con los reactivos Mtodos fsicos o continuos. Consiste en medir una propiedad que depende de la concentracin de un reactivo a lo largo del tiempo. Ejemplo de propiedades fsicas: - Presin a volumen constante. - Propiedades pticas: espectroscopia, polarimetra, refraccin. - Mtodos electroqumicos: medidas conductimtricas, potenciomtricas.. Estas tcnicas son aplicables a reacciones no muy rpidas, para reacciones muy rpidas se utilizan tcnicas especificas. Problema: si la propiedad depende de la concentracin de varias especies.

3.2. DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD RESPECTO A LA TEMPERATURA. ECUACION DE ARRHENIUS. La velocidad de casi todas las reacciones qumicas aumenta al aumentar la temperatura. Cmo reflejan las expresiones de velocidad estas observaciones experimentales? Puesto que la temperatura no afecta mucho la concentracin, la constante de velocidad
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de reaccin debe aumentar al elevarse la temperatura. La constante de velocidad y por tanto la velocidad aumenta con la temperatura. Como regla general un aumento de 10 grados en la temperatura duplica la velocidad de reaccin. Arrhenius encontr que la mayor parte de los datos de velocidades de reaccin obedecen la siguiente ecuacin k = A exp(-Ea/RT) Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Arrhenius, donde k es la constante de velocidad. Ea es la energa de activacin, R es la constante de los gases T la temperatura absoluta. A es el factor de frecuencia, se puede suponer constante con la temperatura. Tomando logaritmos en la ecuacin de Arrhenius: Ln k = LnA -Ea/RT Esta ecuacin nos permite determinar la Ea conociendo k a dos temperaturas. Ln (k1/k2) = Ea/R ( 1/T2 - 1/T1) as como determinar k a una temperatura si conocemos Ea y k a otra temperatura. Por otra parte la ecuacin Ln k = LnA -Ea/RT es la ecuacin de una recta de pendiente Ea/R y ordenada en el origen Ln A. 3.4. CATALISIS. Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de reaccin sin sufrir l un cambio permanente en el proceso. El uso de catalizadores es muy frecuente, la mayora de las reacciones que ocurren en el organismo, la atmsfera, los ocanos o en qumica industrial son afectadas por catalizadores. Con base a la ecuacin de Arrhenius, k = A exp(-Ea/RT), la constante de velocidad est determinada por la energa de activacin, Ea, por el factor de frecuencia, A, y por la temperatura. Un catalizador puede alterar la velocidad de reaccin modificando A o Ea. Los efectos catalticos ms espectaculares provienen de reducir la energa de activacin. Como regla general un catalizador reduce la energa de activacin de la reaccin. Un catalizador reduce la energa de activacin de la reaccin haciendo normalmente que la reaccin tenga lugar por un camino (mecanismo) diferente.

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Energa potencial Complejo activado

Reaccin no catalizada Reaccin catalizada Energa potencial Complejo activado

Energa de activacin
E.A

Energa de activacin

Reactivos

Productos

H<0
Productos Reactivos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo tanto incrementan la velocidad de reaccin

Dependiendo si el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos o no la catlisis se divide en: 3.4.1. CATALISIS HOMOGENEA Tienen lugar cuando el catalizador est presente en la misma fase que los reactivos 3.4.2. CATALISIS HETEROGENEA. El catalizador esta presente en una fase diferente de las molculas que reaccionan, normalmente un slido en contacto con reactivos gaseosos o en disolucin.

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4. MECANISMOS DE REACCION El proceso por el cual se lleva a cabo una reaccin se denomina mecanismo de reaccin. El mecanismo de reaccin describe con detalle el orden de ruptura y formacin de enlaces y los cambios de las posiciones relativas de los tomos a lo largo de la reaccin. Es decir, nos proporciona informacin de los diferentes pasos o reacciones elementales por los que transcurre la reaccin. Adems el mecanismo de una reaccin puede cambiar al cambiar la temperatura y por la presencia de un catalizador. Uno de los objetivos de la cintica qumica es determinar el mecanismo por el que tiene lugar una reaccin. Molecularidad: nmero de molculas que participan en un proceso elemental. Si interviene una sola molcula se dice que la reaccin es unimolecular, si intervienen dos bimolecular. Si hay una colisin simultnea de tres molculas se denominan termoleculares. Los pasos termoleculares son mucho menos probables y se presentan rara vez. La probabilidad de que choquen cuatro o ms molculas con algn grado de regularidad es an mucho ms remota. Para reacciones que transcurren en ms de un paso, el cambio neto que presenta su reaccin ajustada suele venir expresado por una serie de pasos elementales que se plasma en un mecanismo de reaccin. oxigeno La suma de los pasos elementales debe dar la reaccin global. Intermedio de reaccin: aparecen en los pasos elementales del mecanismo de reaccin pero no es un reactivo o producto. En los mecanismos de pasos mltiples interviene uno o varios intermedios. La ecuacin de velocidad para paso elemental se deduce de la molecularidad de cada paso. Es importante recordar sin embargo, que no podemos saber simplemente con mirar la ecuacin qumica ajustada, si en la reaccin interviene un paso elemental o varios. En la ley de velocidad: orden no equivale a coeficiente estequiometra. Pasos elementales: orden equivale a molecularidad. La mayora de las reacciones tienen lugar a travs de mecanismos en varias etapas. Uno de los pasos suele ser mucho ms lento. La velocidad de la reaccin no puede ser mayor que la velocidad de la etapa ms lenta. Similar a lo que sucede en un sistema de conducciones. El caudal de lquido queda determinado por el caudal de la conduccin de menor seccin.

Puesto que el paso ms lento limita la velocidad de la reaccin a esta etapa se le denomina etapa determinante de la velocidad de reaccin. La velocidad de las etapas ms rpidas anteriores o posteriores a la etapa determinante no influye en la velocidad de la reaccin. Es decir, el paso determinante de la velocidad gobierna la ecuacin de velocidad para la reaccin global.
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