Corroso - Contedo retirado da Abraco Associao Brasileira de Corroso

www.abraco.org.br Conceito A corroso consiste na deteriorao dos materiais pela ao qumica ou eletroqumica do meio, podendo estar ou no associada a esforos mecnicos. A corroso pode incidir sobre diversos tipos de materiais, sejam metlicos como os aos ou as ligas de cobre, por exemplo, ou no metlicos, como plsticos, cermicas ou concreto. A nfase aqui descrita ser sobre a corroso dos materiais metlicos. Esta corroso denominada corroso metlica. Corroso Eletroqumica Os processos de corroso eletroqumica so mais frequentes na natureza e se caracterizam basicamente por: - necessariamente na presena de gua no estado lquido; - a grande maioria na temperatura ambiente; - formao de uma pilha ou clula de corroso, com a circulao de eltrons na superfcie metlica. Em face da necessidade do eletrlito conter gua lquida, a corroso eletroqumica tambm denominada corroso em meio aquoso. Nos processos de corroso, os metais reagem com os elementos no metlicos presentes no meio, O2, S, H2S, CO2 entre outros, produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extrados. Conclui-se, portanto, que nestes casos a corroso corresponde ao inverso dos processos metalrgicos, Figura 1, abaixo:

Pilhas de Corroso Eletroqumica

A pilha de corroso eletroqumica constituda de quatro elementos fundamentais. rea andica: superfcie onde verifica-se a corroso (reaes de oxidao); rea catdica: superfcie protegida onde no h corroso (reaes de reduo);

eletrlito: soluo condutora ou condutor inico que envolve simultaneamente as reas andicas e catdicas; ligao eltrica entre as reas andicas e catdicas.

A Figura 2, mostra esquematicamente uma pilha de corroso eletroqumica.

Pilha de Corroso Eletroqumica O aparecimento das pilhas de corroso conseqncia de potenciais de eletrodos diferentes, em dois pontos da superfcie metlica, com a devida diferena de potencial entre eles. Um conceito importante aplicvel s pilhas de corroso o da reao de oxidao e reduo. As reaes da corroso eletroqumica envolvem sempre reaes de oxirreduo. Na rea andica onde se processa a corroso ocorrem reaes de oxidao, sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma inica.

Figura 3 Reao rea Andica Na rea catdica, que uma rea protegida (no ocorre corroso), as reaes so de reduo de ons do meio corrosivo, onde as principais reaes so: - em meios aerados - caso normal de gua do mar e naturais H2O + 1/2 O2 + 2e
-

2 OH

- em meios desaerados - caso comum em guas doces industriais 2 H2O + 2e

-

H2 + 2 OH

Sero discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corroso com as respectivas denominaes das pilhas formadas. Principais Tipos de Pilhas

Pilha de Eletrodos Diferentes Esta pilha tambm denominada de pilha galvnica e surge sempre que dois metais ou ligas metlicas diferentes so colocados em contato eltrico na presena de um eletrlito. A diferena de potencial da pilha ser to mais acentuada, quanto mais distantes estiverem os materiais na tabela de potenciais no eletrlito considerado; Pilha de Ao Local Esta pilha provavelmente a mais freqente na natureza, ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas, decorrentes de composio qumica, textura do material, tenses internas, dentre outras. As causas determinantes da pilha de ao local so:

incluses, segregaes, bolhas, trincas; estados diferentes de tenses e deformaes; acabamento superficial da superfcie; diferena no tamanho e contornos de gro; tratamentos trmicos diferentes; materiais de diferentes pocas de fabricao; gradiente de temperatura.

A Figura 4 mostra de forma esquemtica a pilha de ao local.

Figura 4 Pilha de Ao Local Pilha Ativa-Passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de pelcula protetora, como por exemplo: o cromo, o alumnio, os aos inoxidveis, titnio, dentre outros. A pelcula protetora se constitui numa fina camada do produto de corroso que passiva a superfcie metlica.

Se a pelcula for danificada em algum ponto por ao mecnica e, principalmente pela ao de ons halogenetos (especialmente cloreto), ser formada uma rea ativa (andica) na presena de uma grande rea passiva (catdica) com o conseqente aparecimento de uma forte pilha, que proporciona corroso localizada.

Figura 5 Pilha Ativa-Passiva Pilha de Concentrao Inica Diferencial

Esta pilha surge sempre que um material metlico exposto a concentraes diferentes de seus prprios ons. Ela ocorre porque o eletrodo torna-se mais ativo quando decresce a concentrao de seus ons no eletrlito. Esta pilha muito freqente em frestas quando o meio corrosivo lquido. Neste caso, o interior da fresta recebe pouca movimentao de eletrlito, tendendo a ficar mais concentrado em ons de metal (rea catdica), enquanto que a parte externa da fresta fica menos concentrada (rea andica), com conseqente corroso das bordas da fresta. A Figura 6 mostra de forma esquemtica uma pilha inica.

Figura 6 Pilha de Concentrao Inica Diferencial

Pilha de Aerao Diferencial Esta pilha formada por concentraes diferentes do teor de oxignio. De forma idntica pilha de concentrao inica diferencial, esta pilha tambm ocorre com freqncia em frestas. Apenas as reas andicas e catdicas so invertidas em relao quela.

Assim, o interior da fresta, devido a maior dificuldade de renovao do eletrlito, tende a ser menos concentrado em oxignio (menos aerado), logo , rea andica. Por sua vez a parte externa da fresta, onde o eletrlito renovado com facilidade, tende a ser mais concentrada em oxignio (mais aerada), logo, rea catdica. O desgaste se processar no interior da fresta.

Figura 7 Pilha de Concentrao Diferencial de Oxignio

PROTEO CONTRA A CORROSO Na verdade um processo de corroso e seu controle no podem ser tratados isoladamente, o estudo de um implica no estudo do outro, pois o prprio mecanismo da corroso pode fornecer a forma atravs da qual podemos combat-la com maior eficincia. Em todos os mtodos usados para o controle de corroso deve-se levar em conta o fator econmico que primordial. Em grande nmero de casos, o prejuzo causado pela corroso no se concentra no custo da pea a ser trocada e sim na parada total de uma unidade em operao para que se possa processar a substituio. Os tipos de proteo que sero analisados dividem-se em trs grupos a saber : A - Proteo catdica B - Proteo andica C Revestimentos

(A) PROTEO CATDICA Introduzindo-se uma placa de ferro previamente limpa numa soluo de cloreto de sdio, observa-se aps algumas horas, colorao castanho alaranjada, caractersticas dos produtos de corroso do ferro ( Fe(OH)3 ou Fe2O3.H2O ). Tem-se, portanto, corroso eletroqumica do ferro. A placa, embora aparentemente homognea, normalmente apresenta heterogeneidades responsveis pelo surgimento de inmeras micro-pilhas locais. Qualquer heterogeneidade do metal, do meio ou de ambos pode acarretar uma pilha. Assim, uma pea metlica, exposta a umidade do solo, gua da chuva contendo ons e gases dissolvidos, etc. est sujeita eletro-corroso. Na proteo catdica impede-se a manifestao de pilhas de ao local e qualquer outro tipo de pilha, dirigindo-se para a estrutura a proteger um fluxo de eltrons, tornando-a mais eletronegativa e sob o mesmo potencial em toda a sua extenso. O potencial reduzido de modo a no permitir a reao; n+ M M + ne transformando a estrutura a proteger no ctodo de um novo sistema. A corrente necessria ao processo obtida de duas maneiras distintas: I) Ligando-se ao plo negativo (onde saem os eltrons) de um retificador ou gerador de corrente contnua, o material metlico a ser protegido. Tem-se a chamada proteo catdica forada, imposta ou por corrente impressa . II) Ligando-se um metal andico (de onde saem os eltrons) estrutura a ser protegida (nodo de sacrifcio).

Proteo Forada Requer uma fonte de C.C. e um eletrodo auxiliar (nodo) que pode ser do tipo ativo (sucata de ferro) ou inerte (grafite). O consumo de ferro da ordem de 8 a 10 kg por Ampre-Ano, implicando em renovao peridica, enquanto o consumo do grafite corresponde ao desgaste natural, no ultrapassando 1 kg por Ampre-Ano. H eletrodos especiais de Pb com 2% de Ag e principalmente Pt com 10% de Ir bastante resistentes corroso, entretanto bem mais caros. Durante o funcionamento do sistema de proteo catdico, tem-se as reaes: a) rea andica - no caso do ferro - para nodos inertes Fe Fe + 2e + H2O 2H + O2 + 2e
2+

b) rea catdica - em meio aerado H2O + O2 + 2e 2OH - em meios no aerados 2 H2O + 2e H2 + 2OH Quer em meios aerados ou no o pH da regio catdica aumenta. Portanto, no caso de metais anfteros (Al, Zn, Sn, Pb, etc.) a superproteo prejudicial. O gerador deve ser capaz de fornecer vrios ampres sob baixa voltagem. Solos ou gua de elevada resistividade ou ainda quando as extremidades de longa tubulao devem ser protegidas por um nico nodo aumenta-se a voltagem. A densidade de corrente requerida para uma proteo completa dependente do metal e do meio e ser tanto maior quanto maior a velocidade da corroso. Se a corrente protetora provoca a precipitao de pelcula sobre a superfcie do ctodo, como ocorre em guas duras e gua do mar, a corrente total diminui com o crescer da pelcula. A densidade de corrente nas reas expostas do metal permanece com valor idntico ao que recebeu a pelcula, mas a densidade de corrente total por unidade aparente de rea menor. Por exemplo a densidade de corrente para proteo catdica do ao em gua do mar 2 2 em movimento inicialmente da ordem de 0,0015 A/dm e cai ao final a uns 0,0003 A/dm . Sendo a resistividade do solo em torno do nodo limitada regio imediata ao eletrodo, prtica usual reduzir a resistncia local procedendo-se ao chamado enchimento. Nos sistemas de corrente impressa o mtodo consiste em rodear o nodo com espessa camada de coque e adicionar uma mistura que pode ser de 3 a 4 partes de gesso (2 CaSO4.H2O ) e 1 parte de NaCl O coque sendo bom condutor toma parte na corrente, reduzindo de certo modo o consumo do nodo.

nodos de Sacrifcio So assim chamados pois vo se corroendo durante o funcionamento do sistema. Forma-se uma clula galvnica em que o nodo auxiliar um metal mais ativo que o da estrutura a proteger (ctodo). Como nodos de sacrifcio empregam-se geralmente magnsio e suas ligas e com menor freqncia o zinco. Na prtica se obtm cerca de 1000 A.h / kg de Mg consumido, quando teoricamente dever-se-a obter o dobro (2000 A.h / kg de Mg). As reaes so anlogas as apresentadas na proteo por corrente impressa. A distribuio da corrente na estrutura a proteger no geralmente uniforme, em algumas partes pode ser excessiva e em outras insuficiente. Melhor homogeneidade obtida empregando-se um revestimento isolante, comumente orgnico ou vtreo, conforme se opere respectivamente temperatura ordinrias ou elevadas. A corrente flue atravs dos poros protegendo as partes expostas do metal. A corrente total bem menor que a requerida para guarnecer estruturas no revestidas, economizando-se nodos de sacrifcio. Em guas duras pode formar-se sobre o ao um recobrimento protetor predominante de CaCO3 , precipitado por lcali gerado como produtos de reao na superfcie do ctodo. Nas superfcies protegidas catodicamente expostas gua do mar forma-se gradualmente recobrimento semelhante. Quando aderentes, reduzem a corrente total protetora distribuindo-a com melhor uniformidade.

Atualmente, a pea a ser protegida catodicamente sempre recoberta por material isolante. Isso reduz a corrente total e o nmero de nodos de sacrifcio. Consequentemente, a extenso da pea protegida por nodo maior. Um nodo de Mg pode proteger at 8 km de uma tubulao recoberta enquanto que para uma tubulao sem recobrimento a distncia ser da ordem de uns 30 m. No caso de corrente imposta, usando-se voltagens maiores, um nodo protege at 80 km de tubulao revestida.

Escolha da Proteo Catdica, Forada ou Galvnica A opo entre um tipo e outro est vinculada a razes tcnicas e econmicas. No custo inclui-se a instalao do sistema, o preo da manuteno, da energia eltrica e dos nodos de sacrifcio. De um modo geral a instalao do sistema mais cara na proteo forada, enquanto na proteo galvnica a manuteno mais onerosa. Na proteo por nodos de sacrifcio a diferena de potencial em circuito aberto do sistema ctodo - nodo depende da natureza de ambos. Os pares Fe-Zn e Fe-Mg apresentam diferenas de potenciais respectivamente da ordem de 0,5 e 1 volt, tornando inadequado seu emprego em solos de alta resistividade. Na proteo forada no h limitao da diferena de potencial, bastando escolher gerador de C.C. adequado. Os nodos de sacrifcio, todavia, constituem-se em fonte, porttil de energia eltrica no conveniente ou econmico instalar linhas de transmisses com esta finalidade.

(B) PROTEO ANDICA O termo Proteo Andica utilizado para caracterizar algumas situaes nas quais o emprego da proteo no anula a velocidade de corroso, como na Proteo Catdica, embora esta velocidade seja enormemente reduzida. normalmente aplicada para alguns metais como Nquel, Ferro, Cromo, Titnio e suas ligas, frente a meios em que os mesmos apresentem passivao, constituindo sria limitao a presena de halognios, pois estes destroem a passivao do ferro e ao inoxidvel, especialmente os cloretos. De maneira simples, baseia-se na formao de uma pelcula protetora nos materiais metlicos pela aplicao de uma corrente andica externa. Esta corrente ocasiona a Polarizao do nodo que se traduz na prtica, por uma anulao de diferena de potencial da pilha de corroso, causada pelo recobrimento do nodo por um filme passivante. A aplicao da proteo andica faz com que a dissoluo do filme seja impossvel, pois no caso de o mesmo sofrer ruptura ou apresentar falhas, nova pelcula automaticamente formada. O sistema requer grande controle do potencial aplicado, pois a aplicao de um potencial inadequado (muito elevado) pode causar a dissoluo do metal. A melhor situao obtida quando o metal requer pequena corrente para se manter passivado. Nesta situao, consegue-se a proteo com pequeno consumo de energia o que torna o processo economicamente vivel. O sistema requer o uso de instrumentos eletrnicos como o potenciostato, para manuteno automtica do potencial de passivao em todo o material metlico colocado no meio corrosivo. Assim, podemos obter a proteo andica do ferro frente ao clcio sulfrico, dispondo de equipamento no qual se possa aumentar continuamente a diferena de potencial eltrico aplicado ao sistema (da ordem de mV). Verifica-se ao atingir certo valor da voltagem que o metal fica passivo, ou seja ocorre a formao de uma pelcula sobre a superfcie do ferro que praticamente impede o incio da corroso ou seu prosseguimento. A proteo andica pode ser utilizada em meios fortemente corrosivos como tanques de armazenamentos de cido sulfrico, trocadores de calor de ao inoxidvel para cido sulfrico, indstria de polpa de papel e outras situaes.

Comparao entre Proteo Catdica e Proteo Andica

A proteo catdica pode ser aplicada a qualquer metal. Para aplicao de proteo andica o metal a ser protegido deve sofrer passivao no meio corrosivo, assim sendo fica limitada ao ferro, nquel, titnio, cromo e ligas destes metais, no sendo possvel a aplicao a metais que no se passivam como zinco, magnsio, cdmio, prata, cobre e ligas de cobre. Na proteo catdica necessitamos corrente elevada para proteo ininterruptamente. A proteo andica do ao inox tipo 316 em H2SO4 a 67% e 24C, requer inicialmente uma 2 2 corrente de 0,6 m A/cm caindo aps a passivao para 0,1 mA/cm , apenas o necessrio para manter a passividade. Observam-se ainda os seguintes aspectos importantes: Utilizao de proteo andica em meios corrosivos fortes ou fracos enquanto a proteo catdica mais indicada para meios corrosivos fracos e a necessidade de menor nmero de eletrodos quando se aplica proteo andica por obter-se maior uniformidade na distribuio da densidade de corrente.

(C) REVESTIMENTOS Utilizados como forma de isolar o contato do metal com o meio agressivo, os revestimentos podem ser obtidos tanto pela aplicao de vrios tipos de produtos e/ou substncias sobre a superfcie metlica, como tambm, em alguns casos, pela aderncia dos produtos da corroso superfcie atacada. De maneira geral os revestimentos podem ser classificados como: C - 1)Revestimentos metlicos C - 2) Revestimentos no metlicos inorgnicos C - 3) Revestimentos no metlicos orgnicos

C - 1) Revestimentos Metlicos Trata-se da aplicao de filmes metlicos sobre a superfcie do metal. C - 1 - 1) Carter do Revestimento Metlico Analisando os potenciais relativos do metal de cobertura e do metal base frente ao meio eletroltico considerado podemos ter as situaes seguintes: C - 1 - 1a) Carter Andico Quando o metal de cobertura apresenta maior potencial de oxidao que o metal base. C - 1 - 1b) Carter Catdico Quando o metal de cobertura apresenta maior potencial de reduo que o metal base. A anlise do carter do revestimento metlico a ser aplicado especialmente importante, pois todos os revestimentos preparados comercialmente apresentam porosidade em maior ou menor grau. alm disso tais revestimentos podem sofrer trincas ou rupturas durante o uso ou transporte. Assim, os metais ficam expostos ao meio agressivo, sofrendo corroso o metal de cobertura ou o metal base em funo do revestimento ser andico ou catdico respectivamente. O metal de cobertura geralmente apresenta uma ou mais das seguintes propriedades: - mais nobre que o metal base, possuindo, portanto maior resistncia corroso. Por exemplo Ni, Ag, Cu, Pb ou Cr sobre ao. Porm imperfeies de revestimento do margem a pilha que acelera a corroso do metal base. - carter andico em relao ao metal base e por isso propicia proteo catdica galvnica. o caso do Zn e Cd sobre o ao. Estanho sobre ferro nos meios orgnicos cidos (latas de conservas), etc. Ocorrendo falhas de revestimentos, o metal de cobertura ser nodo da pilha formada em presena de um eletrlito, protegendo assim catodicamente o material metlico base. - forma pelcula protetora de xidos, hidrxidos ou outros compostos, pela reao com os oxidantes do meio corrosivo; caso do Al, Zn, Ni, Cr.

- maior sobrevoltagem para o hidrognio do que o metal base e por isso resiste melhor ao ataque pelos cidos no oxidantes. o caso do Hg sobre Zn nas pilhas secas. - propriedade mais adequada para um determinado fim. Exemplo Sn sobre Cu para evitar que o xido de cobre que se forma sobre esse metal prejudique os contatos eltricos.

C - 2) Revestimento no Metlicos Inorgnicos Trata-se de substncias inorgnicas formadas ou depositadas sobre a superfcie metlica. Podem ser xidos, cimentos, carbetos, nitretos, vidros, esmaltes vitrosos, porcelanas e outros. Os xidos, carbetos e nitretos so empregados geralmente para revestimentos que resistem a altas temperaturas. Os revestimentos obtidos pela deposio de produtos de reao qumica que ocorrem entre o metal e um meio adequado, protegem o material metlico contra posterior ao agressiva. Assim, uma soluo de cido sulfrico ataca o chumbo formando sulfato de chumbo que por ser insolvel acaba protegendo o chumbo da ao do cido. Entre os processos mais usados para a obteno de revestimentos inorgnicos esto a anodizao, a cromatao e a fostatizao. C - 2 - 1) Anodizao Em certos casos, o prprio produto da corroso do metal reveste a superfcie chegando mesmo a proteger o metal conforme sua aderncia e uniformidade. o caso do alumnio que apresenta grande resistncia corroso atmosfrica devido a camada de xido que se forma e recobre o metal to logo ele exposto no ar. Devido a aderncia e alta resistividade eltrica apresentada pela camada ela acaba protegendo o metal. A espessura da camada varia de acordo com o tempo de exposio de 0,001m (um dia) at cerca de 0,01 m (um ano). Atravs de oxidao qumica ou eletroqumica podem ser obtidas camadas de maior espessura que resultam em proteo mais durvel. Por processos qumicos pode ser obtida uma camada cuja espessura varia de 1 m a 2 m , atravs do tratamento do alumnio com solues de cromato ou dicromato na presena de carbonatos alcalinos a quente. No processo eletroltico trata-se o metal frente a soluo adequada colocando o material metlico como nodo, da o processo ser chamado de Anodizao. Neste processo obtm-se camadas cuja espessuras variam entre 20 m at 200 m , com grande aderncia e grande resistncia a corroso e a abraso. Devido a capacidade de colorao da camada, ela pode absorver pigmentos tornando-se decorativa. C - 2 - 2) Cromatao As solues de cromatos e dicromatos (7,5 pH 9,5) passivam o ferro e o ao, possivelmente devido a formao de micro-pelcula protetora de Fe2O3 , (magntico) e Cr2O3 . A concentrao de cromatos usada da ordem de 0,1%, mas cresce principalmente em presena do nion Cl . A concentrao do inibidor, para exercer ao protetora deve manter-se acima de certo valor crtico, em todas as partes do sistema, pois do contrrio ter-se-ia a formao de elementos de corroso do tipo ativo-passivo. C - 2 - 3) Fosfatizao Muito embora isoladamente os recobrimentos fosfticos no se mostrem eficientes no combate a corroso, tem grande importncia no preparo da superfcie para aplicao de outros meios. A aplicao do recobrimento fosftico antes da pintura aumenta sua aderncia.