Corroso e Processos Eletroqumicos II

FUNDAMENTOS DE TRATAMENTO DE SUPERFCIES

Profa. Clia Malfatti E-mail: materiaisxenergia@gmail.com Sala: 234 , prdio 75 , CV Ramal: 9405

INTRODUO

INTRODUO

INTRODUO

INTRODUO

Propriedades decorativas; Propriedades de proteo contra corroso!; Resistncia oxidao a altas temperaturas; Propriedades mecnicas (resistncia fadiga, dureza, ductilidade, abraso...); Propriedades eltricas/eletrnicas; Propriedades trmicas; Propriedades pticas; Propriedades magnticas.

INTRODUO

INTRODUO

Conjugao de materiais
Melhores relaes entre as caractersticas Melhores relaes custo benefcio Estrategicamente utilizadas no ganho de mercados (Anti-exemplo China)

TRAMONTINA PRO vs.

WESTERN

INTRODUO

MTODOS DE REVESTIMENTO

Adio de um elemento (novo)!

Tcnicas de deposio Elemento(s) x caractersticas Mais utilizada

CVD

CROMAGEM

GALVANIZAO PINTURA ESMALTAGEM PVD

INTRODUO

MTODOS DE CONVESO

Transformaes fsico-qumicas!
Reaes com o substrato Sacrifcio de material
ELETROCOLORIMENTO - INOX

CEMENTAO

ANODIZAO

FOSFATIZAO

NITRETAO

INTRODUO

MTODOS DE TRANSFORMAO ESTRUTURAL

Transformaes estruturais!
Mudana de microestrutura Deformao localizada (nvel atmico) Pouca ou nenhuma adio de elementos

IMPLANTAO INICA

GRANALHAMENTO

TMPERA

INTRODUO

FOCO DO NOSSO CURSO

Mtodos de revestimento + converso

Eletrodeposio de metais Converso por oxidao eletroquimicamente controlada
Conseqentemente eletroqumica e corroso

Deposio (outros mtodos) Deposio com incorporaes de partculas

INTRODUO

LIGAES QUMICAS

De modo geral...
Unio atmica Estruturao dos materiais Amplas possibilidades de arranjos Definio das caractersticas mecnicas Alotropia

INTRODUO

LIGAES QUMICAS

Ligaes Metlicas
Nuvem de eltrons (eletrosfera) Compartilhamento dos eltrons Ligao intensa Boa mobilidade dos tomos Conduo eletrnica

INTRODUO

LIGAES QUMICAS

Ligaes Covalentes
Compartilhamento de eltron(s) em orbitais distintos Ligao mais intensa possvel Baixssima mobilidade dos tomos Sem mecanismos de conduo

Apolar

Polar

INTRODUO

LIGAES QUMICAS

Ligaes Inicas
Troca de cargas (sobra vs. falta) Ligao intensa Pouca mobilidade dos tomos Conduo inica

xidos Hidretos Sulfetos Carbonetos Silicatos

Me + oxignio Me + hidrognio Me + enxofre Me + carbono Me + silcio

Inica

INTRODUO

REAES ELETROQUMICAS

Deslocamento de eltrons
Eletroltica Meio aquoso (orvalho, umidade, eletrlito...) Troca de eltrons Separao das clulas e uso de condutor (i) Medidas de diferena de potencial (v) Indicativos termodinmicos das mudanas de fases

INTRODUO

REAES ELETROQUMICAS

Reaes andicas vs. catdicas

Andicas Liberao de eltrons (oxidao)
0 n+ MeDepositado = MeSoluo + ne

Catdicas Catdicas: recepo de eltrons (reduo)

n+ 0 MeSoluo + n e = MeDepositado

INTRODUO

REAES ELETROQUMICAS

Clulas para estudo de sistemas

Separao das reaes (clulas) Estudo independente de cada clula Controle das condies (T, atm...) Mesma clula: contra eletrodo*

nodo

Ctodo

INTRODUO

PREPARAO DE SUPERFCIES

Superfcie
Ponto de encontro dos reagentes Estabelecimento de novas ligaes Local que estabelece a interface com o eletrlito (E*) Limpeza uniformidade qumica
Decapantes cidos Desengraxantes alcalinos Neutralizantes
HCl / H2SO4 / H2NO3 NaOH / NaH2PO4 H2SO4

LEI DE FARADAY

INTRODUO

A descoberta das cargas em sistemas eletroqumicos

O Faraday (96485,3415 C): isto nada mais que a carga do

eltron (1,6.10-19 C) multiplicada pelo nmero de Avogadro cujo qual representa um mol (6,022.1023) Movimento dos eltrons Quantificao eletroqumica 1 Faraday = Carga de um mol de eltrons

Um mol de eltrons que percorreram o sistema

Um mol de eltrons que participaram da reao

LEI DE FARADAY
Os eltrons liberados 0 por uma reao...

RELAO I vs. REAES

n+ MeDepositado = MeSoluo + ne

i
...so consumidos por outra
n+ 0 MeSoluo + n e = MeDepositado

LEI DE FARADAY

MEDIDAS DE CORRENTE

Movimentao dos eltrons

Corrente pode ser medida Corrente como medida de intensidade da reao SI: Carga por tempo

Q I=

[A] ou [C/s]

Ento: aplicando i por um determinado t...

I t = Q s = Q [C ] s [C ] eltrons em movimento
Ao utilizarmos uma fonte de corrente contnua podemos controlar a quantidade de eltrons a serem fornecidos a um sistema atravs da medida de corrente eltrica.
Exemplo (volume depositado)...

POTENCIAL DE ELETRODO

INTRODUO

Equilbrio entre duas fases

Metal/ons Natureza qumica e eltrica (eletroqumica) 3 polarizaes possveis (relacionadas a soluo)
MOVIMENTO

POSITIVA NEUTRA NEGATIVA

metlica

tomos para a soluo Equilbrio ons para a fase

E [V]

x [mm]

POTENCIAL DE ELETRODO

POTENCIAIS

Potenciais padro
Reaes de reduo 1M de ons a 25oC Nobreza E > 0, maior fora motriz para a reao no sentido indicado

Potenciais de pilha

EPilha = ER.Catdica ER. Andica

REDUO OXIDAO

EPilha > 0, sentido correto da reao

Exemplo...

POTENCIAL DE ELETRODO

EQUAO DE NERNST

Potenciais fora do padro 1M, 25oC...

Fora eletromotriz fora do padro Titulao

RT aestado E=E ln nF aestado

o

reduzido oxidado

0 n+ MeDepositado = MeSoluo + ne

Qual E de um eletrodo Cu/Cu2+ em uma soluo 0,01 M de Cu2+?

E = +0,337

8,314 298 1 2,303 log 2 96500 0,01

E = +0,277 V

POTENCIAL DE ELETRODO

ELETRODO PADRO

Reao:2 H +

+ 2e = H 2

Reao de hidrognio tomada como padro Referenciamento dos potenciais das reaes Padronizao Porm, dificuldade prtica Eletrodo de referncia no sistema?

E [V]

?
x [mm]

POTENCIAL DE ELETRODO

OUTROS ELETRODOS DE REFERNCIA

Eletrodos diversos...
Robustos Prticos Reaes pouco dependentes da temperatura Alta corrente de troca (i0)

ESHE

CALOMELANO PRATA/CLORETO DE PRATA SULFATO

+ 0,245 V + 0,225 V + 0,650 V

POTENCIAL DE ELETRODO

E vs. REAES

Identificao de reaes
Reaes demarcadas pelos seus potenciais (padro*) Diferentes nveis de oxidao Oxidao/deposio seletiva

ESHE

Au 2+ + 2e = Au Au1+ + e = Au Fe3+ + 2e = Fe 2+ Fe 2+ + 2e = Fe

+ 1,7 V + 1,5 V + 0,77 V - 0,44 V

POTENCIAL DE ELETRODO

JANELA ELETROQUMICA

Viso destorcida do sistema eletroqumico...

Eletrlitos aquosos! (lquido inicos, lcool, c. frmico) Reao de oxidao da gua (evoluo de O2) limite andico Reao de reduo de hidrognio (HER) limite catdico

O fato de trabalharmos em eletrlitos aquosos implica em termos um sistema sempre composto por gua, no entanto a gua tambm possui potenciais de oxidao e reduo.

POTENCIAL DE ELETRODO

EFICINCIA DE CORRENTE

Evoluo de hidrognio...
Altas densidades de corrente Baixa eficincia dos banhos de deposio Evitar / amenizar? Subproduto? Fragilizao!
ESHE

Cu 2+ + 2e = Cu 2 H + + 2e = H 2 Ni 2+ + 2e = Ni

+ 0,34 V + 0,0 V - 0,25 V

CONCEITOS

VOLTAMETRIAS

DNA do sistema...
Varreduras de potencial/corrente Principais reaes andicas e/ou catdicas Dependente da velocidade de varredura Intensidade das reaes Mecanismos (H2) Corrente de troca Potenciais caractersticos

CONCEITOS

POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO

Potencial do eletrodo
Indica o equilbrio entre as reaes Relaciona o eletrodo ao ESHE Estvel (ou no) informao importante Dependente do eletrlito (diversos usos) Indica modificaes do sistema
Hank:

CONCEITOS

POTENCIAL DE CORROSO

Potencial de equilbrio dinmico...

Tambm indica o equilbrio entre as reaes Relacionado ao eletrodo ao ESHE Mais estvel que EOCP* Tambm dependente dos eletrlitos E modificado de acordo com o incio da varredura Dependente da velocidade de varredura

CONCEITOS

SOBREPOTENCIAIS

Imperfeies do sistema e outros...

Diferena entre valores tericos* e prticos Em altas ou baixas correntes Energia de ativao Fatores que afetam a cintica do processo

21:10 hs

CONCEITOS

SOBREPOTENCIAL DE CONCENTRAO

Fora eletromotriz para atrair ons...

i0 demonstra que reaes esto ocorrendo Consumo de eltrons prximo ao eletrodo Gradiente de concentrao no eletrlito Dependente da concentrao (difuso) Melhora com a agitao Modifica / limita a curva E x I

CONCEITOS

SOBREPOTENCIAL DE ATIVAO

Em um primeiro instante...
Eletrodo imerso atrai os reagentes Mecanismos de adsoro e dissociao Polarizao (infinitesimal) Repelncia de cargas de mesma natureza Maior potencial deve ser utilizado

CONCEITOS

SOBREPOTENCIAL DE QUEDA HMICA

A resistncia do eletrlito...
Resistncia do eletrlito a passagem de corrente Exige maior polarizao Crtico para deposio em geometrias complexas Mudana na composio dos banhos (cido / T) Lei de ohm

CONCEITOS

RELAES DE REA

Delimitando o patrimnio...
Cada ponto da superfcie = reator Distribuio uniforme* da corrente Homogeneidade do revestimento Rugosidade! Geometria complexa

VELOCIDADE DO PROCESSO

INTRODUO

Viso sistemtica do processo

O sistema visto como um circuito! Existncia de etapas lentas do processo Fora motriz (V/i) Potncia* influencia?

vs.

VELOCIDADE DO PROCESSO

TRANSPORTE DE MASSA

Mais resistncias no circuito...

Critico em oxidao eletroqumica Fick Mecanismos de difuso
GRADIENTES

DIFUSO MIGRAO CONVECO

CONCENTRAO POTENCIAL PRESSO

21:30 hs

VELOCIDADE DO PROCESSO

TRANSFERNCIA DE ELTRONS

Mais resistncias no circuito...

Critico em oxidao eletroqumica Resistncia a transferncia de eltrons Ohm / Faraday Condutividade dos eletrodos Coeficientes de transferncia de carga (b) - ATIVIDADE

ELETRODEPOSIO

SOLUO SIMPLES

Revestimento simples...
Potenciostticamente: EOCP / ECORR Galvanostticamente: i < 0 Espcies envolvidas Reaes paralelas Curvas de deposio (No hmicas)

Cd2+ 1M?
E = Eo RT aestado ln nF aestado
reduzido oxidado

0,4

8,314 298 1 ln 0,429 0,43 V 2 96485 0,1

ELETRODEPOSIO

SOLUO MISTA

Multielementos...
Uso de mais de um elemento em soluo Mais de um potencial de eletrodo Potencial de eletrodo pode se modificara ao longo do processo Deposio preferencial Deposio intercalada Deposio integrada

RT aestado E=E ln nF aestado

o

reduzido oxidado

ELETRODEPOSIO

OUTROS

Fosfatizao...
No envolve aplicao de potencial Reao do metal com o meio Reaes envolvendo o H+ (aumento do pH) Precipitao da nova fase Alta eficincia Estruturas dependentes da agitao

ELETRODEPOSIO

OUTROS

Nquel qumico...
Auto cataltico Sulfato de nquel + hipofosfito de sdio Metal em contato atua como catalisador Start da reao (metal cataltico - toque)

OXIDAO ELETROQUMICA

INTRODUO

Oxidao controlada...
Converso da superfcie (Me xido) Formao de xido sem uso de T Foco no nodo (anodizao) Formao / espessamento de camadas xidas Metais vlvula (E x I diferenciada)

OXIDAO ELETROQUMICA

POTENCIAIS

Alto potencial / pequena potncia

Potenciais andicos Potenciais efetivos bastante elevados Potenciais de eletrodo / seletividade Mltiplas valncias de oxidao
ALUMNIO TITNIO NIBIO

20 60 V 20 100 V 50 150 V

OXIDAO ELETROQUMICA

SOLUBILIDADE

Canoa furada?!
Formao da camada de acordo com parmetros Dissoluo da camada de acordo com a solubilidade do meio Mecanismos concorrentes Taxa de formao da camada?
FENMENO ESPESSURA

SOLUBILIDADE < FORMAO SOLUBILIDADE = FORMAO SOLUBILIDADE > FORMAO

CORROSO PASSIVIDADE ESPESSAMENTO

e<0 e0 e>0

OXIDAO ELETROQUMICA

E vs. ESPESSURA

Perda da fora eletromotriz...

Efeito dieltrico dos xidos Queda de potencial nas interfaces Potencial efetivo do eletrodo modifica-se Extino da reao com a espessura

E [V]
e/E [nm/V]

ALUMNIO TITNIO
x [mm]

80 10

22:00 hs

OXIDAO ELETROQUMICA

ESTRUTURAS

Arte da natureza...
Arranjo atmico/cristalino Fatores de empacotamento Solubilidade parcial Elementos complexantes Oxidao preferencial

OXIDAO ELETROQUMICA

ELETROCOLORIMENTO

Colorimento de ao inoxidvel...
Formao de uma pelcula de xido Livre de Cr6+ Espessura proporcional a cor (interferncia) Reaes oxidao/reduo (banho oxidante)

OXIDAO ELETROQUMICA

APLICAO BIOMDICA

Ligas Ni-Ti Memria de forma

Temperatura programvel Boa fora de retorno Possibilidade de dupla memorizao*

Superelasticidade
De 8 10% Dependente da temperatura de transformao

Biocompatibilidade
Devido a quantidade de Ti Ameaada pela liberao de Ni

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

GENTIL, V. Corroso. 4 Edio LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A., 2003. WOLYNEC, S. Tcnicas eletroqumicas em corroso. 1. ed. So Paulo, SP: Editora da Universidade de So Paulo - EDUSP, 2003. v. 1. CALLISTER, W.D., Materials Science and Engineering - An Introduction, J. Wiley, 1991.