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TEMA 1 - INTRODUCCION A LA QUIMICA DE POLIMEROS


INDICE.
1.- Introduccin. Generalidades.
2.- Historia.
3.- Usos e importancia de los materiales plsticos.
4.- Mercado actual. Produccin y consumo de plsticos.
5.- Definicin y estructura de los polmeros.
5.1.- Introduccin
5.2.- Estructura qumica.
5.3.- Fuerzas de enlace interatmicas.
5.4.- Forma molecular. Longitud y esbeltez molecular de los polmeros
6.- Estructura molecular de las cadenas.
7.- Configuraciones moleculares de las cadenas.
8.- Copolmeros. Elastmeros termoplsticos.
9.- Peso molecular y grado de polimerizacin medio.
10.- Mtodos para la determinacin del peso molecular medio.
11.- Cristalizacin. Polmeros cristalinos.
11.1.- Introduccin.
11. 2. - Grado de cristalinidad. Mtodos para su determinacin.
11.2.1.- Introduccin.
11.2.2.- Mtodos de difraccin de rayos X
11.2.3.- Mtodos volumtricos.
11.2.4.- Mtodos calorimtricos
11.3.- Cristales polimricos.
11.3.1.- Introduccin.
11.3.2.- Modelo de micela con flecos.
11.3.3.- Modelo de cadenas plegadas.
11.4.- Factores que favorecen el estado cristalino.
11.5.- Nucleacin y crecimiento de los cristales.
11.6.- Cristalizacin por estirado.
11.7.- Celda unidad de los polmeros cristalinos.
11.8.- Comportamiento mecnico de los polmeros cristalinos.
12.- Clasificacin de los polmeros industriales.
13.- Relaciones entre la estructura y las propiedades de los polmeros. Propiedades generales de los
Polmeros
















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1.- Introduccin. Generalidades.
A lo largo de cientos de aos se han utilizado polmeros naturales procedentes de plantas y animales. Estos
materiales incluyen madera, caucho, lana, cuero y seda. Otros polmeros naturales tales como las protenas,
los enzimas, los almidones y la celulosa tienen importancia en los procesos bioqumicos y fisiolgicos de
plantas y animales. Desde principios del siglo XX, la moderna investigacin cientfica ha determinado la
estructura molecular de este grupo de materiales y ha desarrollado numerosos polmeros, sintetizados a
partir de pequeas molculas orgnicas. Muchos plsticos, cauchos y materiales fibrosos son polmeros
sintticos.
Desde el fin de la Segunda Guerra Mundial, el campo de los materiales se ha visto revolucionado por la
llegada de polmeros sintticos. Las sntesis suelen ser baratas y las propiedades conseguidas comparables, y a
veces superiores, a las de los anlogos naturales. En algunas aplicaciones, los metales y la madera se
sustituyen por polmeros, que tienen propiedades idneas y se pueden fabricar a bajo coste.
Los materiales plsticos actualmente en nuestra sociedad son, sin lugar a dudas, uno de los materiales ms
utilizados en casi todos los sectores industriales como consecuencia de las buenas propiedades que poseen.
Si se comparan polmeros como el polietileno y el nylon con materiales que son utilizados ms comnmente
por los ingenieros, de inmediato se encontrarn algunas diferencias importantes. Unas pruebas simples
muestran que los polmeros:
1.- Tienen resistencia mecnica y rigidez (Mdulo elstico) bajas, 7-100 MPa y 1-4 GPa respectivamente. Sin
embargo, tienen una buena relacin resistencia peso.
2.- Su uso, frecuentemente, est limitado por condiciones de temperatura (< 150 C).
3.- Los ensayos mecnicos, por ejemplo, los de traccin, muestran que se deforman cuando se someten por un
tiempo a una carga, o sea, sus propiedades dependen del tiempo, y esta es su caracterstica mecnica ms
significativa. Las propiedades mecnicas tambin dependen marcadamente de la temperatura.
4.- Expansin trmica elevada (30 - 200xl0
-6
K
-1
)
5.- Problemas de disposicin y reciclado.
Las caractersticas anteriores representan desventajas en comparacin con los metales, la madera, los
materiales cermicos, etc. Obviamente, los polmeros tambin deben de poseer ventajas, ya que son muy
utilizados e, incluso, substituyen a los materiales comunes en muchas reas importantes. Cules son las
ventajas que tienen estos materiales que provocaron una expansin tan rpida en su uso?. La mayora de stas
es:
1.- Versatilidad.
2.- Los materiales polimricos, tanto los plsticos como los cauchos, son fcilmente conformados a bajas
temperaturas y bajas presiones, lo que hace que los procesos industriales de fabricacin de objetos por
moldeo con plsticos se abaraten sensiblemente respecto a aqullos en los que se emplean otros
materiales. Permite la obtencin de formas complejas (Posibilidad de diseo de geometras intrincadas)
con un mnimo de operaciones de fabricacin y acabado (facilidad de fabricacin, baja energa para
moldearlos y conformarlos, es decir menor energa de procesamiento).
3.- Fcil maquinabilidad, es decir, se trabaja fcilmente con herramientas que produzcan arranque de material
como fresadoras, tornos y limas.
4.- Su baja densidad da como resultado productos ligeros (800 1500 kg/m
3
), lo que los hace idneos para
piezas y componentes para la industria del transporte como en aviones, barcos, automviles o trenes.
5.- Alto grado de inalterabilidad ante agentes qumicos y elevado grado de resistencia a la corrosin, lo que
los hace muy adecuados para revestimientos en industrias qumicas, conducciones de fluidos, objetos a la
intemperie o en ambientes corrosivos.
6.- Su conductividad trmica y elctrica es muy baja por lo que se emplean como aislantes en la mayora de
los componentes o materiales elctricos y como aislantes trmicos en cmaras frigorficas o termostticas,
en los muros de las casas, etc. En algunos casos, pueden ser conductores elctricos

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7.- Durables y tenaces
8.- La flexibilidad natural de los polmeros los hace tiles. Esto es especialmente cierto para los cauchos.
9.- Aunque los valores de la resistencia mecnica absoluta y del mdulo de elasticidad de los polmeros son
bajos, los valores especficos por unidad de peso o volumen, son con frecuencia favorables. De aqu el uso
de materiales polimricos que se utilizan especialmente en proyectos aeroespaciales.
10.- Los cauchos, los cuales se usan en resortes y montajes absorbentes de impacto por sus cualidades de
elasticidad y amortiguamiento.
11.- Posibilidad de transparencia u opacidad. Acabado superficial ptimo y buena posibilidad de coloracin
(metalizado), lo que origina, para cualquier aplicacin, un acabado muy esttico.
12.- Bajo coste y bajo precio.

Los polmeros conductores elctricos surgieron a raz de una afortunada equivocacin en el ao 1977 de un
estudiante dirigido por el doctor Hideki Shirakawa (Instituto Tecnolgico de Tokio). Debido a tal error, se
obtuvo por primera vez un polmero, el poliacetileno, con una conductividad elctrica mil millones de
veces mayor que la esperada. El motivo para tan extraordinario resultado fue que dicho estudiante agreg mil
veces ms catalizador (yodo) que el requerido en las instrucciones, lo cual gener cambios sorprendentes en la
estructura del polmero. Por este descubrimiento, Shirakawa, MacDiarmid y Heeger ganaron el Premio Nobel
de qumica en el ao 2000.

Desde entonces se ha podido emplear el dopaje en diversos polmeros, como las polianilinas, polipirroles y
politiofenos, logrando nuevamente un aumento considerable de la conductividad elctrica (Tabla 1.1).

Tabla 1.1.- Conductividades elctricas de algunos polmeros conductores dopados con diferentes molculas.

Polmero Material dopante Conductividad aproximada
(S/cm) (Siemens/cm) (*)
Poliacetileno I
2
, Br
2
, Li, Na, AsF
5
10000
Polipirrol BF

4
, ClO

4
, tosilato 500-7500
Politiofeno BF

4
, ClO

4
, tosilato, FeCl

4
1000
Poli(3-alquiltiofeno) BF

4
, ClO

4
, FeCl

4
1000-10000
Polifenilen sulfuro AsF
5
500
Polifenilenvinileno AsF
5
10000
Politienilenvinileno AsF
5
2700
Polifenilen AsF
5
, Li, K 1000
Poliisotianafteno BF

4
, ClO

4
50
Polifurano BF

4
, ClO

4
100
Polianilina HCl 200
Polietileno
Aluminio 377000
Cobre 596000
Acero inoxidable 20000
(*)1 Siemens/cm = 1 (.cm)
-1


Una de las aplicaciones ms prometedoras de los PC son las bateras recargables totalmente polimricas. En
ellas los electrodos sern de PC, siendo ms ligeras, flexibles y con una gran capacidad de aceptar y donar
carga elctrica reversiblemente. Adems, tendrn una larga vida, utilizarn potenciales de alrededor de los 3V
y producirn una densidad de energa varias veces mayor que las bateras actualmente disponibles, de
nquel/cadmio y plomo/cido.

En la tabla 1.2 pueden verse comparadas algunas propiedades de los plsticos y del acero.

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TABLA 1.2.- Comparacin de algunas propiedades de los plsticos y del acero.


PROPIEDAD PLASTICOS ACERO VENTAJA DESVENTAJA
DENSIDAD 800/1000 kg/m
3
7900 kg/m
3



MODULO ELASTICO 1 - 4 GPa 210 GPa
RESISTENCIA 7 - 100 MPa 400 - 1000 MPa
TEMPERATURA DE DISTORSION 50-150C
TEMPERATURA FUSION <350 C 1700 C
EXPANSIN TRMICA 30-200xl0
-6
K
-1
11xl0
-6
K
-1

CONDUCTIVIDAD TERMICA 0.1 - 0.4 W/m.K 63 W/m.K

VENTAJAS DESVENTAJAS
RESISTENCIA A LA CORROSION BAJA RIGIDEZ
AISLAMIENTO ELECTRICO
(REVESTIMIENTO DE HILOS
CONDUCTORES)
BAJA RESISTENCIA
RUIDO DE VIBRACION REDUCIDO EXPANSION TERMICA ELEVADA
BAJA CONDUCTIVIDAD TERMICA BAJA TEMPERATURA DE DISTORSION
DURABLES Y TENACES
VARIACION DE LAS PROPIEDADES MECANICAS
CON EL TIEMPO
BAJA DENSIDAD PROBLEMAS DE DISPOSICIN Y RECICLADO
BAJA ENERGIA PARA SU CONFORMADO
OBTENCIN DE FORMAS COMPLEJAS EN
UNA SOLA PIEZA (MOLDEO POR
INYECCION)

FACILIDAD PARA DARLES COLORACION

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En las figuras 1.1 a 1.5 puede verse una comparacin de los valores de diferentes propiedades para los cuatro
tipos de materiales, entres los cuales estn los polimricos.



Figura 1.1.- Densidad de los distintos tipos de materiales.



Figura 1.2.- Mdulo elstico de los distintos tipos de materiales


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Figura 1.3.- Tensin de fluencia de los distintos tipos de materiales



Figura 1.4.- Tenacidad de los distintos tipos de materiales





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Figura 1.5.- Temperatura de fusin de los distintos tipos de materiales
En la tabla 1.3 puede verse la energa requerida para la fabricacin de diversos materiales.
Tabla 1.3.- Energa requerida para la fabricacin de diversos materiales (kWh/m
3
).

y en la figura 1.6 la energa requerida para la fabricacin de diversos productos con distintos materiales, en
toneladas de petrleo.
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Figura 1.6.- Energa requerida para la fabricacin de diversos productos con distintos materiales.

En la figura 1.7 puede verse el precio del material base y del producto acabado para diversos tipos de
materiales.


Figura 1.7.- Precio del material base y del producto acabado para diversos tipos de materiales.

En la figura 1.8 se da la conductividad trmica de una serie de materiales y en la figura 1.9 el coeficiente de
dilatacin trmica de metales y plsticos

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Figura 1.8.- Conductividad trmica de una serie de materiales.


Figura 1.9.- Coeficiente de dilatacin trmica de metales y plstico.
Al principio las propiedades especiales de los plsticos y los cauchos eran mal interpretadas y muchos de los
fallos existentes eran porque los ingenieros de diseo no conocan la importancia (y muchas veces, ni
siquiera saban de la existencia) de la variacin de estas propiedades con el tiempo.

En la actualidad, dichas propiedades estn bien determinadas y se aplican en el diseo de componentes para
tener un buen comportamiento y una larga vida de servicio. Adems, en los aos recientes se han obtenido
muchos polmeros nuevos de alta eficiencia, los cuales superan a las deficiencias de los primeros. Estos son
los polmeros de ingeniera, los cuales tienen propiedades fsicas superiores y mejor tolerancia a la
temperatura. As, la fcil moldeabilidad y sus cualidades aislantes y de resistencia a la corrosin hacen a los
polmeros sumamente utilizables.
Sin embargo poco se sabe acerca de ellos: de su naturaleza, de sus mtodos de fabricacin, de sus
propiedades, de sus infinitas aplicaciones, muchas de ellas todava por encontrar, as como de su incidencia
medioambiental.
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De esta ltima tan slo se conoce la gran cantidad de plsticos que hay como residuos, y se presenta la
problemtica de QU HACER CON ELLOS. Al ser los plsticos productos de sntesis de laboratorio, la
Naturaleza en la mayora de los casos es incapaz de hacerlos desaparecer, por lo que comparativamente con
otros materiales su presencia en los vertederos es mayor, es decir permanecen durante ms tiempo.
As, los plsticos son unos materiales que ocupan un lugar indiscutible en la sociedad actual. Su presencia
pasa casi desapercibida entre nosotros al ser unos materiales de uso diario en los que apenas recapacitamos
acerca de su naturaleza. Basta hacer una revisin de todos los artculos que utilizamos en nuestra vida
cotidiana para darnos cuenta de las mltiples aplicaciones que tienen estos materiales.
La implantacin creciente de los plsticos en distintos sectores industriales, llegando incluso a sustituir a
otros materiales tradicionales, se debe fundamentalmente a las interesantes propiedades que presentan.
Destacan entre otras la baja densidad, la gran resistencia a la corrosin, la gran capacidad aislante, el bajo
precio y sobre todo la caracterstica que les hace ser ms apreciados es la capacidad que presentan de ser
fabricados a medida tanto con propiedades determinadas como en formas geomtricas definidas por muy
complicadas que stas sean, con un bajo coste econmico, mnimo esfuerzo de fabricacin y la posibilidad de
fabricar grandes series.
La palabra plstico tiene dos acepciones diferentes segn sea utilizada como adjetivo o como nombre.
Cuando se utiliza como adjetivo se refiere a la propiedad que presentan algunos materiales de ser
deformados cuando una fuerza externa acta sobre ellos, manteniendo dicha deformacin aun despus de
cesar la fuerza. El ejemplo ms representativo de este fenmeno se encuentra en un bloque de plastilina o
una plancha de metal.
Cuando plstico se utiliza como nombre, el plstico o los plsticos, se refiere a un material con una
determinada naturaleza qumica que le confiere unas propiedades y caractersticas especficas.
El nombre cientfico correcto de estos compuestos es el de polmeros o macromolculas y cuando se les
adicionan ciertas sustancias (aditivos, cargas, etc.) que modifican sus propiedades y pueden ser co-
mercializados, se denominan plsticos.
La palabra polmero se deriva del griego poli y meros, que significan mucho y partes respectivamente.
Algunos cientficos prefieren usar el trmino macromolcula, o molcula grande, en lugar de polmero.
Otros sostienen que los polmeros naturales, o biopolmeros, y los polmeros sintticos deberan estudiarse
en cursos distintos. Sin embargo, los mismos principios son de aplicacin a todos los polmeros. Si se
descartan los usos finales, las diferencias entre los polmeros, incluyendo los plsticos, las fibras, y los
elastmeros o cauchos, vienen determinadas principalmente por las fuerzas intermoleculares (entre
molculas) e intramoleculares (dentro de cada molcula individual) y por los grupos funcionales presentes.
El plstico es un producto no natural que se obtiene en la industria a travs de reacciones qumicas. Es por
tanto un producto de sntesis de laboratorio o un producto sinttico. Las propiedades finales del material son
muy diferentes segn sea la naturaleza del producto de partida y el procedimiento seguido en su obtencin.
Por ello debe hablarse de plsticos y no del plstico, precisamente por la diversidad existente de los
mismos.
En la Naturaleza existen compuestos de naturaleza polmero utilizadas desde hace siglos por el hombre.
Provienen tanto del reino vegetal como del animal: madera, caucho, algodn, lana, cuero y seda son buenos
ejemplos de ellos. Otros polmeros naturales como las protenas, enzimas, almidn y celulosa desempean
procesos biolgicos y fisiolgicos importantes en los procesos vitales. Los polmeros desarrollados por el
hombre en el laboratorio se denominan sintticos, mientras que los que se encuentran en la Naturaleza son
polmeros naturales o biopolmeros.
En la figura 1.10 puede verse la estructura de la industria de los plsticos y en la figura 1.11 como se obtienen
los polmeros.
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Figura 1.10.- Estructura de la industria de los plsticos

Figura 1.11. Proceso de obtencin de los polmeros.


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2.- Historia.
Durante los ltimos cincuenta aos la industria de las materias plsticas ha tenido un desarrollo de
proporciones gigantes, superando al de la industria del acero. Despus del 1945 poliestireno, polietileno,
cloruro de polivinilo, poliamidas, polimetilmetacrilato y sucesivamente polipropileno han entrado en las
casas de todos nosotros, independientemente de la condicin social, en las ciudades ms remotas como en las
grandes ciudades, en los pases industrializados como en las economas agrcolas.
Ha sido un fenmeno - que no se haba verificado nunca en la historia del ser humano en proporciones tan
grandes y con una dinmica tan rpida - de sustitucin progresiva de los materiales tradicionales con las
nuevas substancias sintticas y de reproyeccin formal de las estructuras y de las formas ergonmicas de las
herramientas y de los objetos de los cuales el ser humano se circunda e utiliza. La misma bandeja, fabricada
con el mismo material, en los mismos colores y con las mismas formas la podemos encontrar tanto en
Manila como en Boston, en Mosc como en Pars o en Lagos.
Los primeros plsticos comerciales de sntesis, se obtuvieron por modificacin de productos
naturales mediante reacciones qumicas. As desde la aparicin del celuloide obtenido por reaccin del
cido ntrico sobre la celulosa, o la galatita obtenida por tratamiento de la casena de la leche con
formaldehdo, hasta los plsticos utilizados actualmente en ingeniera con propiedades muy especiales, se ha
recorrido un gran camino en un tiempo relativamente corto, pues los plsticos como tales empezaron a
desarrollarse a partir del ao 1930.
Al modificar qumicamente los productos naturales se observ que mejoraban en muchos aspectos sus
propiedades. Esto facilit su introduccin en diversos sectores industriales en los que hasta entonces no
haban tenido aplicacin. Este hecho origin una demanda creciente de este tipo de materiales que condujo a
realizar diferentes procesos sintticos para obtener materiales de caractersticas similares a estos productos
naturales modificados.

Adems de ser la base de la vida en s, las protenas se usan como fuente de aminocidos y de energa.
Antiguamente se degradaban o despolimerizaban las protenas de las carnes duras envejecindolas o
cocinndoles, y tambin la albmina de huevo se desnaturalizaba calentando o aadiendo vinagre. Los
primeros seres humanos aprendieron a procesar, teir y tejer fibras protenicas naturales, como la lana y la
seda, y fibras de hidratos de carbono, como el lino y el algodn. Las primeras civilizaciones sudamericanas
como la Azteca utilizaban caucho (Hevea brasiliensis) para fabricar artculos elsticos o impermeabilizar
tejidos.
Siempre hubo abundancia de fibras naturales y elastmeros pero no de materiales plsticos. Los hombres
primitivos emplearon tcnicas rudimentarias de plsticos para curtir las protenas de las pieles animales para
hacer cuero y para modelar caparazones de tortuga mediante calor. Tambin se utilizaron alquitranes de
origen natural como materiales de calafateado as como lacas extradas a partir de excrementos de un
pequeo insecto denominado cochinilla (Coccus lacca).
Hasta que Whler sintetiz urea partiendo de compuestos inorgnicos en 1828, progres poco la qumica
orgnica desde que los alquimistas se concentrasen en la transmutacin de metales bsicos en oro y creyeran
en la teora de la fuerza vital. A pesar de tan importante descubrimiento, se hicieron pocos avances en el
campo de la qumica orgnica hasta la dcada de 1850, cuando Kekul desarroll las tcnicas de
representacin de frmulas estructurales aceptadas hoy en da.
Sin embargo, los cientficos dedicados a los polmeros manifestaron un talento especial para realizar
descubrimientos empricos antes de que esta ciencia se desarrollase. As, mucho antes de que Kekul
desarrollara su tcnica para escribir las frmulas, Charles y Nelson Goodyear transformaron el caucho de la
hevea, un material termoplstico pegajoso, en un elastmero de utilidad (caucho vulcanizado) o un plstico
termoestable (ebonita) calentndolo con cantidades pequeas o grandes de azufre, respectivamente.
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De la misma manera, Schnbein combinaba celulosa con cido ntrico y Menard, en 1846, fabricaba
colodin disolviendo nitrato de celulosa producto de la reaccin anterior en una mezcla de etanol y ter
etlico. El colodin, que se utiliz como lquido para engomar el tafetn, y tambin fue utilizado en la
dcada de l860 como reactivo por Parks y Hyatt para obtener celuloide, fue el primer termoplstico artificial y
el reactivo usado por Chardonnet para fabricar la seda artificial.
El desarrollo de estas sustancias se inici en 1860, cuando el fabricante estadounidense de bolas de billar
Phelan and Collander ofreci una recompensa de 10000 dlares a quien consiguiera un sustituto aceptable
del marfil natural (en esa poca se utilizaban tanto marfil, que se sacrificaba 12000 elefantes anualmente
para cubrir la demanda).
Una de las personas que optaron al premio fue el inventor estadounidense Wesley Hyatt, quien desarroll un
mtodo de procesamiento a presin de la piroxilina, un nitrato de celulosa de baja nitracin tratado
previamente con alcanfor y una cantidad mnima de disolvente de alcohol. Si bien Hyatt no gan el premio, su
producto, patentado con el nombre de celuloide, se utiliz para fabricar diferentes objetos, desde placas
dentales a cuellos de camisa. El celuloide tuvo un notable xito comercial a pesar de ser inflamable y de su
deterioro al exponerlo a la luz.
Aunque la mayora de estos descubrimientos iniciales fueran empricos, pueden ser utilizados para explicar
parte de la teora y de la terminologa de la ciencia de los polmeros moderna. Es importante tener en cuenta
que todos estos inventores, como los hombres primitivos, utilizaron un producto que se encontraba en la
naturaleza para obtener un producto de mayor utilidad. As, Charles Goodyear transform el caucho de la
hevea, un material termoplstico y reblandecible al calor en un producto menos sensible al calor utilizando
azufre para formar un nmero relativamente pequeo de uniones de conexin o enlaces cruzados entre las
molculas de cadena larga del poliisopreno.

Nelson Goodyear us azufre para generar muchos enlaces cruzados entre las cadenas de poliisopreno de
manera que el material no fuera ya termoplstico sino termoestable. Los termoplsticos son molculas
bidimensionales que pueden ablandarse con el calor y volver a su estado inicial al enfriarse, mientras que
los plsticos termoestables son polmeros de red tridimensional que no pueden moldearse por calentamiento.

Tanto la celulosa como el nitrato de celulosa son polmeros lineales, o bidimensionales, pero el primero no
puede reblandecerse a causa de los numerosos puentes de hidrgeno que hay entre las cadenas moleculares.
Cuando se usa como explosivo, el nitrato de celulosa est completamente nitrado y es bsicamente trinitrato de
celulosa.

Por otro lado, Parks y Hyatt utilizaron dinitrato de celulosa, o nitrato de celulosa secundario, el cual contena
numerosos puentes de hidrgeno, adems de ser altamente inflamable. Parks aadi aceite de ricino para
plastificar -o atenuar el efecto de- los enlaces de hidrgeno. Hyatt utiliz alcanfor con la misma finalidad. El
conde Hilaire de Chardonnet hizo pasar el colodin de Menard a travs de orificios muy pequeos llamados
hileras y obtuvo filamentos al evaporar la mezcla de disolventes. La inflamabilidad de estos filamentos se
redujo mediante la desnitrificacin con bisulfito sdico.
Es interesante recalcar que los hermanos Goodyear convirtieron un elastmero termoplstico en un
elastmero termoestable y en un plstico duro termoestable generando cantidades pequeas o grandes de
enlaces cruzados de azufre. Schnbein redujo el nmero de enlaces de hidrgeno intermoleculares
presentes en la celulosa hacindola reaccionar con cido ntrico, y mientras que ni la celulosa ni el dinitrato de
celulosa son solubles en etanol o en ter etlico, Menard pudo disolver el ltimo de aquellos dos en una
solucin equimolar de esos dos disolventes.


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Hyatt abland el inflamable dinitrato de celulosa aadiendo alcanfor, que reduce la efectividad de los
enlaces de hidrgeno intermoleculares. Chardonnet transform la celulosa en filamentos continuos.
Despus de una desnitrificacin y un estirado, dichos filamentos posean todas las propiedades fsicas y
qumicas de la celulosa original.
Sin embargo, puesto que nadie saba en aquel entonces lo que era un polmero, nadie tena una idea clara de los
complicados cambios que se haban producido en las primeras obtenciones de caucho, plsticos y fibras
utilizables. An hoy, algunos qumicos orgnicos tienen dificultades para visualizar estas grandes
macromolculas. Hace ms de un siglo, Graham acu el trmino "coloide" para los agregados de
dimensiones entre 10
-9
a 10
-7
m. Desafortunadamente, el tamao de muchos polmeros se sita en este
intervalo, pero es importante sealar que al contrario que los coloides, los polmeros son molculas
individuales cuyo tamao no puede reducirse sin romper los enlaces covalentes que mantienen los tomos
unidos en estas molculas de cadena.
En 1860 se prepar un oligmero, polmero de peso molecular muy bajo del etilenglicol al que se le asign
la estructura correcta [HO(OCH
2
CH
2
).8OH] . Sin embargo, Fittig y Engelhorn asignaron una estructura
cclica incorrecta al cido polimetacrilico [CH
2
C(CH
3
)COOH] que obtuvieron en 1880. Utilizando las
leyes de Raoult y Van't Hoff, varios qumicos obtuvieron pesos moleculares elevados para estos y otros
polmeros lineales, pero como no podan imaginarse la existencia de las macromolculas, concluyeron que la
tcnica de Raoult no era aplicable a la determinacin del peso molecular de estas molculas.
En el siglo XIX estaba generalmente aceptado por los qumicos orgnicos punteros que el fenol poda
condensarse con formaldehdo. Puesto que no conocan el concepto de funcionalidad, Baeyer, Michael y
Kleeber produjeron intiles mezcolanzas y amasijos de sustancias con enlaces cruzados volviendo a sus
investigaciones sobre reacciones con reactivos monofuncionales. Sin embargo, usando gran exceso de
fenol, Smith, Luft y Blumer fueron capaces de obtener productos de condensacin termoplsticos.
Aunque no existen pruebas de que Baekeland conociera la existencia de macromolculas, l entenda el
concepto de funcionalidad, y as en 1907 utilizando cantidades controladas de fenol y formaldehdo, produjo
resinas termoplsticas que podan ser convertidas en plsticos termoestables. El acu el trmino resol en
fase A para describir la baquelita termoplstica producida por condensacin de exceso de formaldehdo y
fenol en condiciones alcalinas. Este resol en fase A se transformaba en baquelita fase C con enlaces
cruzados termoestable (infusible) por calentamiento o avance de la resina. Baekeland tambin prepar
resinas termoplsticas llamadas novolacas por condensacin de fenol con una pequea cantidad de
formaldehdo en solucin cida.

Las novolacas se transformaban en termoestables aadiendo formaldehdo a la hexametilentetramina.
Aunque antes de 1910 se haban sintetizado otros polmeros en el laboratorio, la baquelita fue el primer
plstico verdaderamente sinttico. El hecho de que los mtodos que se usan hoy en da sean prcticamente
los mismos que se describen en las patentes originales prueba la ingeniosidad y el conocimiento de
Baekeland de la qumica de condensacin del fenol trifuncional con el formaldehdo bifuncional.
Antes de la Primera Guerra Mundial, se encontraban ya a disposicin del pblico plsticos como el
celuloide, la laca, el Galalith (casena), la baquelita, acetato de celulosa y el caucho de la hevea; fibras como
el algodn, la lana, la seda y el rayn; y resinas como los recubrimientos de polister denominados gliptales, el
asfalto o bitumen, las resinas de cumarona-indeno y las resinas de petrleo. No obstante, como
demuestra la evidencia cronolgica de la tabla 2.1, se produjeron pocos desarrollos adicionales en la
tecnologa de los polmeros antes de la Segunda Guerra Mundial debido a la falta de conocimientos de
ciencia de los polmeros.


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El premio Nobel Hermann Staudinger estableci las bases de la moderna ciencia de polmeros en los aos
veinte cuando demostr que los polmeros naturales y sintticos no eran agregados como los coloides o
compuestos cclicos como el ciclohexano, sino molculas de cadena larga con grupos terminales
caractersticos. A el se le debe en 1930 la descripcin de la estructura de estos materiales introduciendo el
concepto de macromolcula. Sus colegas le aconsejaron: "Querido colega, deje tranquilo el concepto de
macromolculas.... esas cosas no pueden existir. " Desafortunadamente, algunos cientficos actuales (que no
se dedican a los polmeros), que ya no creen en el concepto de la fuerza vital, todava dudan de la
existencia o de la importancia de las macromolculas, al igual que los colegas de Staudinger.
A partir de este momento se desarroll la investigacin dirigida a la sntesis de macromolculas o polmeros
con aplicaciones industriales, al saber relacionar ya la estructura con las propiedades finales del material. De
esta manera se obtuvieron productos a medida segn la naturaleza del producto de partida, de los aditivos
incorporados, y de la manera en que se haba sintetizado el producto y del mtodo seguido en la transfor-
macin.
En 1928, Meyer y Mark utilizaron tcnicas de rayos X para determinar las dimensiones de las cristalitas en la
celulosa y el caucho natural. Al ao siguiente, Carothers sintetiz y caracteriz los polisteres alifticos
lineales. Puesto que no eran materiales apropiados para ser usados como fibras, sintetiz las poliamidas que se
conocen con el nombre genrico de nilones. Es interesante recalcar que las fibras protenicas de 'la seda y la
lana naturales tambin son poliamidas.
Otro hito revolucionario en la historia de los plsticos se debe a los trabajos realizados sobre el etileno por el
qumico alemn K. Ziegler en 1952, quien junto con el qumico italiano G. Nana, que continu sus trabajos,
recibieron en 1964 el premio Nobel de Qumica. La aportacin al mundo de los polmeros por estos dos
investigadores fue la obtencin de unas macromolculas con una ordenacin espacial muy regular, de gran
cristalinidad, que presentaban unas prestaciones muy interesantes.
Los expertos ms avanzados en polmeros en los aos treinta estaban de acuerdo en que los polmeros eran
molculas de cadena y que la viscosidad de las disoluciones de estas macromolculas dependa del tamao y de
la forma de las molculas en las disoluciones. Si bien es cierto que la produccin de muchos polmeros en
gran escala se aceler con la Segunda Guerra Mundial, debe admitirse que la elaboracin de estos
productos esenciales se debi en gran parte a los conceptos desarrollados por Staudinger, Carothers, Mark y
otros cientficos punteros en el campo de los polmeros.
El desarrollo de la tecnologa de los polmeros a partir de la dcada de 1940 ha sido extremadamente rpido.
En algunos casos, tales como el de la polimerizacin en sistemas de emulsin acuosa, la tcnica se ha
adelantado a la teora; no obstante, se ha desarrollado abundante teora, de forma que la ciencia de los
polmeros actualmente es ya una ciencia aplicada y no una tecnologa meramente emprica.
El conocimiento de la existencia de compuestos polmeros se debe a Simon, quien en 1866 observ que el
estireno, lquido incoloro y poco viscoso, se transformaba en una resma cuando se expona a la accin de la
luz o el calor durante algn tiempo. Berthelot denomin a este fenmeno polimerizacin, pues comprob
que los compuestos estireno (qumicamente vinilbenceno) y la resma que se obtena, tenan la misma
frmula emprica aunque distinto peso molecular.





16
Tabla 2.1.- Desarrollo cronolgico de los polmeros comerciales hasta 1970.



17


Tabla 2.1.- Desarrollo cronolgico de los polmeros comerciales hasta 1970 (Continuacin).




18
Comportamientos similares se observaron en varias sustancias que posean insaturaciones o dobles enlaces
en la molcula, como el cloruro de vinilo, acetato de vinilo y otros derivados acrlicos. La investigacin
continu al detectarse que este comportamiento tambin lo presentaban las molculas que contenan grupos
funcionales, como alcoholes, aminas, cidos carboxlicos, etc.
La tendencia en la sntesis de nuevos productos de naturaleza polmero contina por modificacin de los ya
conocidos mediante aplicacin de los diferentes tipos de reacciones habituales utilizados en los laboratorios
de qumica: modificacin de la estructura, formacin de copolmeros, mezclas o aleaciones polimricas o
bien por adicin de todo tipo de elementos de refuerzo o relleno.
Desde las materias plsticas de masa a los tecnopolmeros
Despus del descubrimiento del PVC, del polietileno, de las poliamidas (Nylon), del poliestireno, el mejor
conocimiento de los mecanismos de la polimerizacin ha contribuido, en los ltimos veinticinco aos, a la
creacin de otros materiales plsticos con caractersticas fsicas y mecnicas y de resistencia al calor tan
elevadas que sustituyen a los metales en aquellas utilizaciones que una vez se consideraban insustituibles.
Estos materiales son denominados tecnopolmeros o polmeros para ingeniera. Para algunos de ellos se ha
creado el trmino de superpolmeros.
De los tecnopolmeros es posible recordar el policarbonato, el polimetilpentano, las resinas acetalics, el
xido de polifenileno, los ionmeros, los polisofon, las poliinmidas, el sulfuro de polifenileno y el
polibutilentereltalato. El policarbonato, an teniendo una historia de laboratorio que nace en el siglo pasado
(1898), se produce en cantidades comerciales solamente desde 1959 en Alemania y, aproximadamente en
los mismos meses, en los Estados Unidos. Hoy en da el policarbonato es considerado un tecnopolmero con
prestaciones superiores a la media y es utilizado, entre otras cosas para la produccin de los cascos
espaciales de los astronautas, las lentes cornales, que substituyen los anteojos, los escudos antiproyectiles.
El polimetilpenteno o TPX es un compuesto individualizado y polimerizado por Julio Natta pero
desarrollado sucesivamente por ICL. Hoy en da la sociedad japons Mitsui lo ha valorizado, sobretodo para la
produccin de artculos para laboratorios clnicos, por cuanto resiste en modo fantstico a la esterilizacin y
tiene una perfecta transparencia.
Tambin las poliinmidas se mantienen estables si se someten por perodos muy largos, que pueden llegar
hasta las cinco mil horas, a temperaturas del orden de 300 C. Estas resinas termofraguantes pueden dar una
idea del nivel de prestaciones alcanzadas hoy por las materias plsticas en lo concerniente la resistencia
mecnica, trmica y a la fatiga. Efectivamente las poliinmidas han substituido a los metales especiales en la
produccin de palas para turbinas de aviones y otras partes de los motores de los aviones a reaccin y en la
produccin de pistones y juntas para automviles. Estamos ya cerca al motor compuesto por materiales
polimricos
En la tabla 2.2 se da desarrollo cronolgico de los polmeros comerciales hasta 1995, sealando su
descubridor y en la figura 2.1 varios de los hitos ms destacables de la historia de los plsticos hasta 1985.










19
Tabla 2.2.- Historia de los polmeros.

20

Figura 2.1. - Hitos ms destacables de la historia de los plsticos hasta 1985.

En la figura 2.2 puede verse la evolucin de la importancia de los materiales a lo largo del tiempo
21


Figura 2.2.- Evolucin de la importancia de los materiales a lo largo del tiempo.

3.- Importancia y usos de los materiales plsticos.

En la poca actual resultara difcil imaginar que alguno de los sectores de nuestra vida diaria, de la economa
o de la tcnica, pudiera prescindir de los plsticos. Slo basta con observar a nuestro alrededor y analizar
cuntos objetos son de plstico para visualizar la importancia econmica que tienen estos materiales.

Dicha importancia se refleja en los ndices de crecimiento que, mantenidos a lo largo de algunos aos desde
principios de siglo, superan a casi todas las dems actividades industriales y grupos de materiales. En 1990 la
produccin mundial de plsticos alcanz los 100 millones de tonelada y para el ao 2000 llegar a 160
millones de toneladas.

Los avances conseguidos por sta en los ltimos 30 aos no habran sido posibles sin estos materiales que son
fundamentales en sectores como la agricultura, la industria, la alimentacin, la medicina, las
telecomunicaciones o el transporte.

Las actividades cotidianas giran en torno a artculos de plstico como jarras de leche, gafas, telfonos, medias
de nylon, automviles, cintas de vdeo, etc. Sin embargo, hace cien aos escasos, el plstico que hoy en da
nos parece algo tan normal no era un material habitual o cotidiano. Mucho antes del desarrollo de los plsticos
comerciales algunos materiales existentes presentaban caractersticas singulares. Los haba resistentes,
translcidos, ligeros y moldeables, pero muy pocos combinaban a un tiempo estas propiedades. En la
actualidad, estos materiales se denominan plsticos naturales y constituyen el punto de partida en la historia
de los materiales plsticos.

Los polmeros sintticos, comnmente denominados plsticos, han sustituido en numerosas aplicaciones al
papel, algodn, lana, cuero, acero, vidrio, etc. siendo los ms usados los termoplsticos que representan el 80
% del volumen total en peso de la produccin, con extensivas aplicaciones en los embalajes y en las fibras
sintticas, entre las ms importantes. Esta ltima aplicacin de los polmeros sintticos es, por s sola, de una
importancia industrial tan considerable, que constituye un sector industrial claramente diferenciado en la
estructura econmica y de la produccin de todos los pases desarrollados,
22
El total de las primeras materias plsticas consumidas en Espaa, en 2001, se distribuye entre los siguientes
sectores: el de envases que representa el 36 %, el de la construccin un 14 %, el de mobiliario un 9 %, la
industria del automvil un 8 %, la agricultura un 5 %, el sector elctrico un 4%, el textil y el calzado un 4 %,
y las colas y adhesivos tambin un 4 %.
Envases y embalajes.
Los envases y embalajes plsticos constituyen un factor de desarrollo y progreso ya que son ligeros,
suponiendo un ahorro de materia prima y combustible en el transporte de los productos envasados y, por
tanto, una disminucin de la contaminacin atmosfrica. Adems, son reciclables y representan una fuente de
energa alternativa que equivale a la de otros combustibles.
En Europa, principalmente en los pases de la Unin, el 50 % de los alimentos se envasa en plsticos, si bien
est cantidad tan slo supone entre el 10 y el 15 % en peso del total de los residuos de envases domsticos.
Muchos de estos envases pueden reutilizarse, ya que tienen una vida til prolongada, como es el caso de las
cajas de botellas, bolsas, etc.
Cada espaol consumi en 2001 un total de 37.4 kilos de envases plsticos. Igualmente estos envases son
duraderos y prcticamente irrompibles, reduciendo as los posibles accidentes domsticos. Por otro lado, son
muy verstiles en sus formas, pudiendo conformarse en envases rgidos o flexibles, de paredes gruesas o
delgadas, adoptando las formas ms variadas que aseguran la mxima proteccin con la mnima cantidad de
material, siendo higinicos y seguros, ayudando a evitar la contaminacin por grmenes en los alimentos
envasados.
En 2001 se produjeron un total de 1502519 toneladas de envases de los cuales se exportaron 311602
toneladas. Las primeras materias plsticas ms consumidas el ao pasado en Espaa en el mercado del envase
y embalaje han sido el Polietileno de Alta Densidad, el Polietileno de Baja Densidad, el Polietileno Lineal, el
PET, el Polipropileno, el Poliestireno, y el PVC. El destino final de las primeras materias plsticas
consumidas en Espaa en este mercado ha sido para la elaboracin de bolsas y sacos con un 27 %, botellas
con un 24 %, Filme 22 %, Bidones 4 %, Tapones 3 % y Cajas un 4 %.
Sector mdico.
La esperanza de vida y la mejor calidad de esta se debe en gran parte a la utilizacin de los plsticos. En
Espaa, 125000 personas disfrutan de un mejor nivel de vida gracias a un marcapasos fabricado sobre
plstico, segn datos facilitados por la Asociacin Nacional de Cardiologa. Adems, otros productos del rea
sanitaria tienen al plstico como principal componente.

Las jeringuillas, lentillas, prtesis, cpsulas, envases de productos farmacuticos, bolsas de sangre y suero,
guantes, filtros para hemodilisis, vlvulas, tiritas, gafas, e incluso, el acondicionamiento de cada una de las
salas de un hospital se construye con materiales plsticos. Concretamente, el sector hospitalario en Espaa
consumi en 2001, 83.000 toneladas de plsticos.

Sector agrcola.

La produccin en el campo se ha triplicado gracias a la Plasticultura, o cobertura de los cultivos agrcolas con
plsticos para protegerlos de los agentes externos. Esta practica supone en nuestro pas el 4.7 % del consumo
de primeras materias plsticas. Un ejemplo de la puesta en marcha de este mtodo, es la provincia de Almera
donde, en los ltimos 26 aos, la aplicacin de los plsticos en la agricultura ha favorecido su crecimiento
econmico pasando de tener la renta per cpita ms baja del pas a ocupar ahora el quinto lugar con renta per
cpita ms elevada de Espaa segn datos facilitados por el Comit Espaol de Plsticos en Agricultura,
CEPLA.

23
En el caso de Almera esta provincia es la quinta en el mundo en cultivo bajo plsticos. Andaluca es la regin
espaola donde ms extendido est el concepto de la Plasticultura, y dentro de ella, Sevilla, Almera y Huelva,
destacan, cada una de ellas, en una especialidad de cultivo forzado: la primera en acolchado, la segunda en
invernaderos, y la tercera en tneles.

En 2001 se destinaron 196255 toneladas de Primeras Materias Plsticas para la fabricacin de productos con
destino al sector agrcola. Las aplicaciones ms extendidas de la Plasticultura son: acolchamiento de suelos,
tneles de cultivo, invernaderos, tuberas para conduccin de agua y drenaje, filmes para ensilar, cortavientos,
lminas para embalses y cordelera. El Polietileno es el plstico ms consumido con 115.380 toneladas,
seguido del PVC con 56065 t. La resistencia al impacto y al rasgado, la transparencia a la radiacin solar, la
dispersin de la luz y la reduccin del riesgo de heladas, son entre otros, los beneficios que ofrecen los
plsticos en la agricultura.

Sector del transporte y comunicaciones.
La fabricacin de aviones, barcos, cohetes, trenes, motocicletas, globos, coches, bicicletas, telfonos, antenas
parablicas, cmaras e incluso las nuevas redes de cable, se hace con plsticos. Al ahorro de combustible y a
la disminucin de la contaminacin atmosfrica contribuyen de forma decisiva los plsticos. De las 5000
piezas que lleva un automvil fabricado en Espaa, 1700 son de plsticos. Cada automvil lleva incorporados,
en media, unos 123 kilos de plsticos, que han sustituido a 300 de otros materiales, permitiendo, con la
disminucin de peso, un ahorro de combustible que alcanza los 750 litros durante la vida til del vehculo.
El tipo de plsticos ms utilizado en el sector del automvil es el Polipropileno, le siguen el Poliuretano, el
ABS, Poliamidas y PVC. De esta forma los coches son cada vez ms ligeros, lo cual se transforma en
disminucin del gasto y proteccin del medio ambiente. Adems, permiten un ahorro de energa, que en
Europa supone 3.5 millones de toneladas de combustible. Los plsticos contribuyen a que el transporte sea
cada vez ms seguro con innovaciones tecnolgicas tales como el "airbag".
Sector de la construccin.
La mayora de los edificios pblicos, nuestras viviendas, nuestros lugares de trabajo, ya sean fbricas u
oficinas, los edificios destinados al ocio y servicios, hospitales, etc., tienen a los plsticos como elemento
comn. La razn es que estos permiten un abaratamiento de los costes en la produccin de grandes series de
piezas para la construccin, a la vez que facilitan el ahorro de energa por su bajo peso, sus grandes
prestaciones y su alto poder aislante. En Espaa el sector de la construccin consumi en 2001 un total de
602042 toneladas de plsticos.
Alrededor de 300 empresas fabrican en Espaa materiales plsticos destinados al sector de la construccin. El
tipo de plstico ms utilizado en el sector de la construccin es el Policloruro de Vinilo o PVC con un
consumo de 317735 t en 2001, lo que representa el 53 % de todos los plsticos empleados en este sector. A
ms distancia est el Polietileno con un 17 %, y el Poliestireno con un 10 %. En la actualidad, la industria
europea de la construccin utiliza ms de 5 millones de toneladas anuales de plsticos, ya que prcticamente
todos los edificios construidos a partir de 1950 contienen plsticos en tuberas, ventanas, tejados, suelos,
revestimiento de cables, conducciones y aislamientos.
Sector de la electricidad y la electrnica.
El empleo de los plsticos ha permitido mejorar sensiblemente las comunicaciones, ya que por un lado
contribuye al ahorro de los combustibles y por otro, su capacidad como aislante, protege de los agentes
externos. Los plsticos han contribuido notablemente a la evolucin de la denominada "Era de la
Informacin". Internet, comunicaciones por satlite, cables, ordenadores personales, telefona fija y mvil,
etc.Todos contienen plsticos en su diseo.
24
En 2001 el sector de la Electricidad y la Electrnica consumi en Espaa, 80450 toneladas de plsticos. El
rea ms importante de consumo en este sector es la de equipamientos electrnicos. El PVC, utilizado para el
recubrimiento de cables elctricos, ha sido el ms utilizado, ocupando el 44 % del conjunto de plsticos ms
usados
Otros sectores de aplicacin de los plsticos.
- Mobiliario, que representa el 8.8 % del total del sector, con la fabricacin de tableros a la cabeza, y
utilizando las Colas de Urea como plstico ms empleado, con un 61% del total.

- Textil y Calzado, con una cuota de mercado del 3.7 % del total del sector, siendo el Polipropileno el plstico
ms consumido en este mercado, con un 54 %.

- Electrodomsticos, destino del 2.8 % de los plsticos. Frigorficos y televisiones marcan la pauta, siendo
Poliestireno y Poliuretano los plsticos ms utilizados.

- Menaje, con el Polipropileno como plstico ms empleado, con un 86 % del total.- Juguetes, Ocio y Deporte.
Poliestireno, Polipropileno y PVC son los plsticos ms utilizados por este sector.

Plsticos ms utilizados
Entre los ms utilizados en Espaa, destacan el Polietileno de Alta Densidad (PEAD) con 14.85 kilos por
habitante, el Polipropileno (PP) con 14.12 kilos, el Policloruro de Vinilo (PVC) con 14.04 kilos, el Polietileno
de Baja Densidad (PEBD) con 11.48 kilos, el PET con 6.94 kilos y el Poliestireno (PS) con 6.32 kilos.
PEBD (Polietileno de Baja Densidad)
Es uno de los ms empleados y se utiliza sobre todo en filmes, bolsas, tanto comerciales como de saco, bolsas
para basura, bidones, etc. Es tambin un importante componente de juguetes, menaje, agricultura, piezas para
la industria y para la construccin.
PEAD (Polietileno de Alta Densidad)
Es el ms consumido. Se utiliza en la fabricacin de bolsas, cables, cajas, bidones y depsitos, cascos de
seguridad para la construccin, depsitos de gasolina para automviles y botellas.
PE lineal
Se emplea bsicamente en la fabricacin de filme estirable y filme para uso agrcola. Tambin se utiliza como
mezclas con los otros polietilenos para fabricar sacos y bolsas.
PP (Polipropileno)
Es el segundo plstico ms utilizado en Espaa. Es el plstico de los automviles. Aunque tambin se utiliza
en el menaje, hilos, cordelera, tarrinas de margarina, envoltorios para galletas, bolsas para patatas fritas, etc.
PS (Poliestireno)
Los electrodomsticos, especialmente los frigorficos, tienen a este plstico como protagonista. Tambin se
emplea en telfonos, juguetes, menaje, etc.

25
PVC (Policloruro de Vinilo)
Es, junto con el Polipropileno, el segundo plstico ms consumido. Se utiliza en tuberas, cables, envases,
carpintera, calzado, usos hospitalarios, tarjetas de crdito, etc.
EPS (Poliestireno Expandido)
Se utiliza en la construccin como aislamiento y aligerante de encofrados y en el envase y embalaje.
PET (Polietilentereftalato)
Se emplea para botellas para productos alimenticios (agua, bebidas carbnicas, aceites) y productos de
droguera y cosmtica; tambin se utiliza para tarrinas para productos alimenticios.
Adems de todos estos, hay otras 23 clases de plsticos, que se emplean para todo tipo de productos
industriales, sanitarios, alimentarios y sociales.
Las resinas duroplsticas encuentran aplicaciones en la industria de bienes de consumo y en la de bienes de
equipo, aunque su produccin es del orden del 16% de la de los plsticos. En combinacin con otros
materiales, tales como la fibra de vidrio, proporcionan materiales compuestos o composites que presentan
caractersticas extraordinarias, en competencia con los materiales metlicos.

En las figuras 3.1, 3.2 y 3.3 se puede ver el consumo de plsticos por usos en Estados Unidos, en Europa del
Este y en Espaa, respectivamente.


Figura 3.1.- Consumo de plsticos por usos en Estados Unidos.

26
2000

2003

2004

Figura 3.2.- consumo de plsticos por usos en la Europa del Este.



27
2003
2004

2005

Figura 3.3.- Consumo de plsticos por usos en Espaa (2002-2005).

28
En la figura 3.4 puede verse la evolucin del consumo de los mercados analizados durante el perodo que va
desde 1990 al 2005.


Figura 3.4.- evolucin del consumo de los mercados analizados (Periodo 1990-2005)

En la tabla 3.1 se da consumo anual estimado, porcentaje de participacin y variacin respecto al ejercicio
anterior

Tabla 3.1.- consumo anual estimado, porcentaje de participacin y variacin respecto al ejercicio anterior.

CONSUMO ANUAL ESTIMADO, PORCENTAJE DE PARTICIPACION Y VARIACION RESPECTO AL EJERCICIO ANTERIOR.
Toneladas
MERCADOS 2004 2005 % total 05/04% var.
ENVASE Y EMBALAJE(a) 1.778.175 1.881.200 46,8 5,8
CONSTRUCCION 549.990 604.907 15,1 1,7
AUTOMOCION 397.455 378.134 9,4 -4,9
MOBILIARIO 235.495 237.790 5,9 1,0
AGRICULTURA 235.483 236.802 5,9 0,6
ELECTRONICA 155.850 151.620 3,8 -2,7
PINTURAS (b) 108.445 108.830 2,7 0,4
ELECTRODOMESTICOS 96.520 94.160 2,3 -2,4
PIEZA INDUSTRIAL 82.820 82.470 2,1 -0,4
JUGUETES Y OCIO 76.454 68.304 1,7 -10,7
MENAJE 64.710 65.930 1,6 1,9
ARTICUL. PAPELERIA 25.360 23.660 0,6 -6,7
CALZADO 19.000 14.900 0,4 -21,6
APLICAC. MEDICAS(c) 16.800 16.900 0,4 0,6
Sin clasificar (d) 56.571 53.443 1,3 5,5
TOTAL (e) 3.934.627 4.019.050 100,0 1,9
(a) Los datos recogen todos los materiales destinados a envase y embalaje aunque se utilicen en otros mercados
analizados.
(b) Se incluyen todos los materiales, prescindiendo de su utilizacin en mercados determinados.
(c) Incluidos todos los tipos de monturas de gafas.
(d) Aquellos materiales que no se puede determinar o se desconoce con exactitud el mercado de destino.
(e) En las cifras que se sealan en el cuadro, no quedan recogidas las importaciones, exportaciones, materiales
reciclados, cargas y refuerzos ni plastificantes. Teniendo en cuenta estas magnitudes, el mercado de plsticos o ventas
interiores se estima en 4.889.360 toneladas.
29
4.- Mercado actual. Produccin y consumo de plsticos.

El inters y la aceptacin de los materiales plsticos se reflejan en los datos de la figura 4.1, en la que se
muestra el crecimiento en la produccin de los mismos hasta el ao 2000. La demanda mundial de plsticos
fue de 235 millones de toneladas en 2005, pero se prev un aumento cercano al 30 por ciento en los prximos
cinco aos para superar los 300 millones. Europa consume el 25 por ciento del total y Espaa ocupa el cuarto
lugar entre los pases europeos en demanda de estos materiales. La demanda en nuestro pas crecer a un
ritmo del 5.8 %, aunque todava estamos algo por debajo del incremento europeo que en media superar el 5.3
% anual durante el prximo quinquenio. El plstico super en produccin al acero en 1989.




Figura 4.1.- Evolucin de la produccin mundial de plsticos en millones de toneladas.

En la tabla 4.1 se muestra la produccin mundial por pases (%) en el ao 2000 y la previsin para el 2010,
por zonas mundiales. De las aproximadamente 110 millones de toneladas que se fabricaron en el ao 1995 en
el mundo (Tabla 4.2), los principales pases productores y consumidores fueron Estados Unidos, Japn y
Alemania, situados a una gran distancia de los dems, hacindose patente la gran diferencia existente con los
pases poco desarrollados, como Colombia, Hungra y Turqua.
30
Por su parte, en la figura 4.2 se da el ndice de crecimiento de la produccin de plsticos, con respecto al
acero y al aluminio, tomando como base el ao 1970. La produccin de plsticos se ha multiplicado por 5, la
de aluminio por 2.4 y la del acero por 1.4. En la figura 4.3 se da la produccin de plsticos en los pases de la
Europa del Oeste (Ao 2003). En las figuras 4.4 y 4.5 se muestran lo datos de consumo de termoplsticos y
termoestables, respectivamente, por tipo en Europa del Oeste (Ao 2003).

Tabla 4.1.- Produccin mundial de plsticos por pases (%) en el ao 2000. Previsin para el 2010.



Tabla 4.2.- Produccin y consumo mundial de plsticos en 1995 en miles de t (Datos ANAIP).



31


Figura 4.2.- ndice de crecimiento de la produccin de plsticos, con respecto al acero y al aluminio.

32

Figura 4.3.- Produccin de plsticos en los pases de la Europa del Oeste (Ao 2000).

33



Figura 4.4.- Datos de consumo de termoplsticos por tipo en Europa del Oeste
34


Figura 4.5.- Datos de consumo de termoestables por tipo en Europa del Oeste



35
En Espaa la situacin ha seguido el mismo hbito creciente. Desde las 6500 t que se produjeron en el ao
1955, hasta alcanzar las 3934627 toneladas en el ao 2004 y de 3958162 en el ao 2005, el crecimiento fue
muy rpido al principio, mantenindose despus un crecimiento ms constante.

El consumo aparente se ha incrementado un 4.9 % respecto al ao anterior, hasta las 4386808 toneladas. El
grupo con mayor porcentaje de participacin sigue correspondiendo a los termoplsticos de gran consumo,
cuyo consumo se ha situado en las 3063.19 toneladas y ha explicado por si solo el 78,6 % del consumo de
materiales plsticos. El consumo per cpita de este grupo de materiales se ha situado en los 70,9 Kg.

Los materiales termoestables han presentado un consumo de 633309 toneladas, creciendo un 5,6 % con
relacin al ao anterior. El consumo medio por habitante ha sido de 14.7 Kg. Los plsticos tcnicos han
experimentado un ligero retroceso del 1.1 %, hasta las 500608 toneladas, lo que ha generado un consumo de
11.6 Kg por habitante en el ao 2004. El grupo de las materias plsticas varias ha supuesto el consumo
aparente de 189772 toneladas, un 22.7 % superior al ejercicio precedente y un consumo de 4.4 Kg por
habitante.

El consumo siempre ha ido por encima de la produccin (Figura 4.6), cifrndose que por habitante y ao cada
espaol ha consumido 101.6 kg de materiales plsticos en 2004. Espaa ocupa el sptimo lugar mundial en el
consumo de plsticos por habitante y ao.

En la tabla 4.3 se refleja la evolucin de la produccin, comercio exterior y consumo aparente de las primeras
materias plsticas.



Figura 4.6.- Evolucin general de las primeras materias plsticas (Miles t).











36
TABLA 4.3.- EVOLUCION DE LA PRODUCCION, COMERCIO EXTERIOR Y CONSUMO APARENTE
DE LAS PRIMERAS MATERIAS PLASTICAS. Miles de toneladas.

AOS
PRODUCCION
%
IMPORTACION EXPORTACION
CONSUMO APARENTE
% (kg/habitante)
1955 6,5 - , - - , - 2,5 0,0 9,0 -,- 0,3
1960 28,0 34,0 11,0 0,0 39,0 34,0 1,3
1965 100,7 29,0 94,0 2,0 192,0 38,0 6,0
1970 404,3 32,0 149,6 20,0 533,9 23,0 15,9
1975 723,1 -13,1 153,6 39,5 837,3 -12,6 23,6
1980 1197,0 -7,7 176,3 219,3 1154,0 -7,0 30,9
1985 1502,0 7,1 315,6 608,1 1210,0 -0,9 31,3
1990 2053,9 4,6 825,7 730,9 2148,7 5,6 54,5
1991 2006,6 -2,3 904,9 816,6 2094,3 -2,5 53,2
1992 2039,0 1,6 899,2 839,1 2099,1 0,2 53,3
1993 2044,3 0,3 875,7 938,9 1981,0 -5,6 50,7
1994 2387,6 16,8 1029,7 1141,5 2275,8 14,9 58,1
1995 2461,8 3,1 1158,7 1199,4 2421,2 6,4 61,6
1996 2475,6 0,6 1306,2 1136,9 2644,9 9,2 67,3
1997 2736,1 10,5 1474,9 1314,3 2896,8 9,5 73,0
1998 3040,6 11,1 1623,2 1440,8 3223,1 11,3 81,0
1999 3235,8 6,4 1952,9 1676,9 3511,8 9,0 88,2
2000 3450,6 6,6 1795,9 1758,7 3487,8 -0,7 87,0
2001 3441,9 -0,3 1961,4 1699,3 3703,9 6,2 91,94
2002 3604,9 4,7 2341,8 1817,0 4129,8 11,5 98,7
2003 3715,1 3,1 2523,9 2057,7 4181,3 1,2 97,9(1)
2004 3894,7 4,8 2615,6 2123,6 4386,8 4,9 101,5 (1)
2005 3958,1 1,6 2667,7 2114,3 4511,5 2,8 102,3 (1)
(1) Poblacin espaola segn revisin del padrn 2005 elaborado por el INE = 44.108.530 habitantes

Produccin.

La produccin de las empresas fabricantes de primeras materias plsticas instaladas en Espaa en el ao 2005
ha sido de 3958162 toneladas, dato que supone un tmido incremento del 1.6 % respecto a la del ao anterior.

De la evolucin de los cuatro grandes grupos de materiales en el ao analizado se ha observado el siguiente
comportamiento:

- La produccin de termoplsticos de gran consumo ha sido de 2370170 toneladas. Este volumen es superior
en un 0.1 % a los resultados del ao anterior. El porcentaje de participacin de este grupo de materiales
respecto a la produccin total de materias plsticas es del 59.9 %.

- Se han producido 729721 toneladas de materias plsticas termoestables, lo que representa un descenso anual
de la produccin del 0.2 %. El porcentaje de participacin de este tipo de materiales respecto a la produccin
total de primeras materias plsticas en el ao 2005 asciende al 18.4 %.
37

- La produccin total de plsticos tcnicos en este ejercicio ha ascendido a las 673200 toneladas, con un
incremento del 10.6 % respecto al ao anterior. Su participacin respecto al total de materiales plsticos
producidos en Espaa ha supuesto el 17.0 %.

- Finalmente, la produccin de los materiales recogidos en el grupo de las materias plsticas varias se cifra en
185071 toneladas, un 4.7 % sobre la produccin total y es un 0.1 % superior a los resultados del ao anterior.

En la tabla 4.4 se muestra la produccin por tipo principales de plsticos en Espaa.

Tabla 4.4.- Produccin de plsticos en Espaa.

AO
TIPO DE PLASTICO
2000 2001 2002 2003 2004 2005
TERMOPLSTICOS 2244926 2369726 2370170
TERMOESTABLES 691973 731540 729721
PLSTICOS TCNICOS 612755 608559 673200
PLSTICOS VARIOS 165450 184954 185071
TOTAL 3441915 3604998 3715104 3894779 3958162

En la tabla 4.5 se muestra la produccin de primeras materias plsticas por varios tipos de plsticos en Espaa
durante los aos 2000 y 2001

Tabla 4.5.- Produccin de primeras materias plsticas en Espaa.







38

Comercio exterior.

En el ao 2005 el valor de las exportaciones ha presentado un incremento del 3.8 %. El valor de las
importaciones tambin se ha incrementado y lo ha hecho en un 4.6 %. En efecto, expresado en euros, frente a
unas ventas al exterior de 2328.53 millones de euros, las importaciones han alcanzado los 3034.83 millones de
euros, resultando una tasa de cobertura del comercio exterior del 76.7 %. Este ratio se viene deteriorando ao
tras ao y cabe recordar que este indicador en el ao 2000 se situaba en el 90.3 %.

En cuanto a los diferentes grupos de materiales y por lo que respecta a las exportaciones, todos presentan
resultado modesto aunque de ndole positiva. Las exportaciones de termoplsticos de gran consumo han
crecido un 3.5 %, alcanzando los 993.81 millones de euros y las de termoestables han ascendido un 2.6 %,
siendo las exportaciones de 425.47 millones de euros. Las exportaciones de materiales plsticos tcnicos han
alcanzado un valor de 665.80 millones de euros, un 3.2 % ms que en el ao 2004 y el grupo de materias
plsticas varias ha alcanzado los 243.45 millones de euros, un 9.1 % superior al ejercicio precedente.

Respecto a las importaciones, todos los grupos de materiales han presentado tambin valores superiores a los
del ejercicio anterior. El grupo de los termoestables ha presentado unas compras por valor de 423.92 millones
de euros, un 4.1 % por encima del ao 2004. El grupo de los termoplsticos de gran consumo es el que sigue
presentando un mayor volumen de importaciones, con un valor de 1719.58 millones de euros, con un
incremento del 5.0 %. Respecto a los plsticos tcnicos, las compras procedentes del exterior han alcanzado
un valor de 561.80 millones de euros, un 2.2 % por encima del ao anterior.

En la tabla 4.6 se dan las exportaciones espaolas de Primeras Materias Plsticas durante los aos 2000 y
2001.
Tabla 4.6.- Exportaciones espaolas de Primeras Materias Plsticas.





39
Consumo aparente.

En el ao 2005 ha ascendido un 7.7 %, hasta los 4696.56 millones de euros. El grupo de los termoplsticos de
gran consumo se ha incrementado un 5.9 %, hasta los 2855.51 millones de euros. Los termoestables se han
incrementado un 5.1 %, hasta los 629.31 millones de euros, con un valor unitario de 0.98 /Kg.

El grupo de los plsticos tcnicos ha ascendido un 18.4 %, alcanzando los 832.97 millones de euros y un valor
unitario de 1.51 /Kg, significando una mejora del 7.5 % respecto al ejercicio precedente.

El valor unitario del consumo aparente se ha situado en los 1.04 /Kg, suponiendo una recuperacin en el
valor del 4.8 % respecto al del ejercicio anterior.

Resultados globales expresados en euros.

Los precios unitarios de las materias primas en el ao 2005 se han caracterizado por las fuertes oscilaciones
que han experimentado como consecuencia de las variaciones de los precios de las materias primas y de las
fluctuaciones de los tipos de cambio. En el primer trimestre los precios han experimentado una clara tendencia
alcista, retrocediendo en el segundo trimestre, para experimentar en el tercer trimestre del ao un intenso
repunte que ha quedado ligeramente atenuado por el descenso del cuarto trimestre. En trminos interanuales,
el precio medio unitario del consumo aparente se ha incrementado un 7.7 %.

Produccin.

La produccin total de materias plsticas se cifra en el ao 2005 en los 3990.26 millones de euros suponiendo
un incremento del 7.8 % respecto al ejercicio precedente, manteniendo la tendencia al alza de la produccin
expresada en valor que se inici en el ejercicio anterior, en el cual se haban recuperado los retrocesos
experimentados en los aos anteriores.

La produccin de los plsticos de gran consumo se ha situado en 2129.74 millones de euros, creciendo un 5.4
%. El precio medio unitario de produccin ha alcanzado los 0.90 /Kg registrndose un incremento del 5.4 %.

El grupo de los plsticos termoestables, cuya produccin ha sido de 630.86 millones de euros, ha presentado
un incremento del 4.1 % respecto a la del ao anterior. El precio unitario de produccin se ha situado en los
0,86 /Kg, un 4.3 % superior al ao anterior.

La produccin total de plsticos tcnicos expresada en millones de euros ha alcanzado los 936.97, lo que ha
significado un incremento del 17.3 % respecto al ejercicio anterior. El precio unitario de produccin ha sido
de 1.39 /Kg, representado un incremento del 6.0 % respecto al ejercicio anterior.

Finalmente, el valor de produccin de los materiales que se recogen en las materias plsticas varias ha
alcanzado los 292.69 millones de euros, creciendo un 6.1 %, con un incremento del valor unitario de
produccin del 6.1 %, hasta 1.58 /Kg.

En la figura 4.7 se da la evolucin de los resultados globales en euros (Miles de millones de constante) de la
industria transformadora (Ao base = 1994) y en la figura 4.8 la evolucin de los resultados globales en euros
(Miles de millones de constantes) de los termoplsticos de gran consumo. (Ao base = 1994).

40


Figura 4.7.- Evolucin de los resultados globales en euros (Miles de millones de constantes) de la industria
transformadora. (Ao base = 1994).



Figura 4.8.- Evolucin de los resultados globales en euros (Miles de millones de constantes) de los
termoplsticos de gran consumo. (Ao base = 1994).

En la tabla 4.7 se dan los datos sectoriales de la industria productora y transformadora de los plsticos.








41
Tabla 4.7.- Datos sectoriales de la industria productora y transformadora de los plsticos.

PRODUCTORA

TRANSFORMADORA


Ms de 95000 personas trabajan en nuestro pas en el sector de los plsticos, que est integrado por 4215
empresas que producen y transforman este material. En la tabla 4.8 se da el numero de personas ocupadas en
la industria transformadora de los plsticos en Espaa (Ao 2000) por comunidades autnomas. Catalua,
Valencia, Madrid, Pas Vasco, este es el orden de las Comunidades Autnomas en cuanto a implantacin de la
industria transformadora de plsticos en Espaa. En estas cuatro comunidades se factura el 71.4 % de la cifra
de negocio y se da trabajo a 60315 personas.
42
En 2001 esta industria produjo 4083559 toneladas, lo que ha supuesto una facturacin de ms de 13800
millones de euros. Sin embargo, la industria quiere aumentar esta cifra en los prximos aos y superar el
sptimo puesto mundial en consumo y el octavo en produccin de plsticos.

Actualmente est por encima, en produccin, USA., Japn, Alemania, Francia, Pases Bajos, Italia y Canad,
situndose por delante de pases como Australia, Mxico y Polonia. La facturacin de las empresas supone el
2.1 % del Producto Interior Bruto, ya que cada ciudadano espaol utiliza una media de 101.6 kilos de
plsticos al ao, algo menos de lo consumido por los alemanes.

Todas las empresas espaolas del sector estn plenamente preparadas para crecer y para elaborar cualquier
producto o artculo, por complejo que parezca, con los medios actuales, ya que cuentan con una capacidad
tecnolgica ilimitada para la produccin y posterior transformacin de los plsticos. En el pasado ejercicio,
para atender las necesidades del mercado interno y de las exportaciones, la industria de los plsticos utiliz un
90 % del total de su capacidad de produccin.

Tabla 4.8.- Nmero de personas ocupadas en la industria transformadora de los plsticos en Espaa (Ao
2000) por comunidades autnomas.

COMUNIDAD AUTNOMA PERSONAS
ANDALUCA 4.654
ARAGN 3.387
ASTURIAS 557
BALEARES 467
CANARIAS 737
CANTABRIA 1.320
CASTILLA-LEN 2.901
CASTILLA-LA MANCHA 2.044
CATALUA 29.690
EXTREMADURA 195
GALICIA 3.916
LA RIOJA 439
MADRID 8.978
MURCIA 2.679
NAVARRA 1.409
PAS VASCO 7.306
VALENCIA 14.341
TOTAL 85.020

El industrial espaol de plsticos atiende, prioritariamente, a las necesidades del mercado interior. Pero no
olvida que tambin puede actuar en el exterior. Los plsticos nacionales se venden en 101 pases diferentes,
especialmente en Francia, Italia, Alemania, Portugal, Reino Unido, Pases Bajos, Estados Unidos, Marruecos,
Turqua y Mxico, siendo el pas galo el primer destinatario de nuestros plsticos.








43
Productores y transformadores de plsticos.
En la actualidad existen 30 tipos de plsticos con las correspondientes frmulas, todas ellas diferentes. Las
industrias de plsticos que en Espaa producen ms del 90 % del producto nacional son las siguientes:
AISCONDEL, S.A.
BASF ESPAOLA, S.A.
BAYER POLMEROS, S.L.
CIBA
DOW CHEMICAL IBRICA, S.A.
ATOFINA ESPAA, S.A.
HISPAVIC INDUSTRIAL, S.A.
REPSOL YPF
BASELL POLIOLEFINAS IBRICA, S.A.
En los prximos aos, la industria espaola de los plsticos continuar creciendo, aunque se prev que sea a
un ritmo inferior al 10 % conseguido en la anterior dcada para el consumo. Parte de este crecimiento futuro
se apoyar en el desarrollo de las exportaciones, las cuales, de seguir al ritmo actual de crecimiento, dentro de
dos aos, pueden superar ampliamente los 3 millones de toneladas.
La industria de los plsticos dedicar en los prximos aos sus esfuerzos en investigacin a las siguientes
reas:
Atencin al medioambiente, a travs de la investigacin y la bsqueda de nuevas tcnicas y materias que
protejan y ayuden a preservar an ms el entorno ambiental.
Formacin constante de los trabajadores.
Mejora de la seguridad en las fbricas.
Incremento de la calidad de los productos.
Modernizacin y actualizacin de las plantas.
Renovacin de la infraestructura tecnolgica.
Bsqueda de nuevas aplicaciones para los plsticos reciclados.

Como resumen en la tabla 4.9 se dan las cifras de la industria de los plsticos en Espaa.
Tabla 4.9.- Cifras de la industria de los plsticos en Espaa.
2000 2001
Facturacin: Millones de euros 13809 13837
Nmero de empleados 95000 95000 (*)
Inversin total realizada:Miles de euros 600253 570240
Nmero de empresas 4215 4215 (*)
Exportacin total (Toneladas) 2598629 2675034
Exportacin: Productos terminados y Semielaborados (t.) 615496 743346
Consumo habitante (kg/ao) 100.6 101.6
Consumo Aparente (Toneladas) 3947536 4083559
(*) Estimacin ANAIP

En la figura 4.9 puede verse la distribucin geogrfica de la industria transformadora de los plsticos en
Espaa (Ao 2000) por comunidades autnomas.




44

Figura 4.9.- Distribucin geogrfica de la industria transformadora de los plsticos en Espaa (Ao 2000) por
comunidades autnomas.
Finalmente, en la tabla 4.10 se da una lista de los fabricantes ms importantes de productos qumicos, los
cuales estn relacionados directa o indirectamente con el mundo de los polmeros















45
Tabla 4.10.- Principales fabricantes de productos qumicos segn el volumen de ventas (x10
6
$).











46
Tabla 4.10.- Principales fabricantes de productos qumicos segn el volumen de ventas (x10
6
$)(Cont.).



47
5.- Definicin y estructura molecular de los polmeros.

5.1.- Introduccin.

El conjunto de materiales conocido como plsticos posee unas caractersticas estructurales comunes que le
confieren propiedades definidas, y que ha originado la denominacin genrica anterior.

La caracterstica comn a todo ellos es que poseen naturaleza de polmero. Un polmero, como indica su
denominacin, es una sustancia formada por muchas (del griego poli) unidades iguales (del griego meros).
As, esencialmente, un polmero est formado por la unin repetitiva, mediante enlaces covalente, de
unidades pequeas de agrupaciones atmicas denominadas unidades monomricas o unidades de monmero,
formando largas y flexibles cadenas cuyo esqueleto es una hilera de tomos de C, por lo comn de varios
millares de tomos de longitud.

La transformacin monmero/polmero se lleva a cabo mediante las reacciones de POLIMERIZACIN. Esas
molculas de gran tamao se denominan macromolculas.

El trmino "unidad monomrica" se refiere a la unidad que se repite en una cadena de un polmero, mientras
que "monmero" se usa en el contexto de una molcula que consiste en una sola unidad monomrica. Dentro
de cada molcula, los tomos estn unidos mediante fuertes enlaces interatmicos covalentes.

MONOMERO

MONOMERO-MONOMERO-MONOMERO-MONOMERO (POLIMERO)




La caracterstica necesaria para que un monmero polimerice es que exista en el monmero un doble enlace,
generalmente un enlace doble C = C (Monmeros vinlicos, representados de forma general como CH
2
=
CHX, donde X representa a un sustituyente) o que el monmero sea multifuncional en el que existan al
menos dos grupos funcionales (bifuncional) distintos capaces de reaccionar entre s mediante clsicas reacciones de
condensacin como las que se dan entre grupos cido y alcohol o grupos cido y amina.. Esto significa que la molcula
que constituye el monmero debe contener dos o ms grupos reactivos que le permitan realizar la unin y formar
la macromolcula.

Los polmeros tienen ciertas caractersticas y difieren unos de otros, segn sea la naturaleza qumica y fsica
de sus unidades repetitivas en las cadenas.

Cuando a un material polmero se le incorporan ciertas sustanciasdenominadas aditivos para modificar
sus propiedades, facilitar su transformacin y mejorar su resistencia, el producto obtenido se denomina
plstico. Por tanto podemos decir que un plstico es un polmero aditivado.

POLIMERO + ADITIVO = PLASTICO

48
El tamao y la forma de los monmeros y el modo en que se empaquetan y se disponen en el material slido
final determinan, de forma significativa, las propiedades mecnicas y las caractersticas del procesado de los
plsticos.

Conviene aclarar que no todas las molculas grandes, de alto peso molecular se consideran macromolculas.
Por ejemplo, las molculas de clorofila y de hemoglobina tienen un peso molecular elevado y no son
macromolculas, ya que su estructura no est formada por unidades ms pequeas repetidas un gran nmero
de veces.

Para que una molcula de gran tamao sea considerada polmero o macromolcula, adems de cumplir la
condicin de estar formada por una serie de unidades pequeas unidas secuencialmente, debe tener un peso
molecular por encima de 10.000. Las molculas formadas por la unin de monmeros pero que no alcanzan
pesos moleculares elevados, es decir son de pequeo tamao, se denominan oligmeros.

Grficamente podra representarse un polmero como un collar en el que cada eslabn o cuenta representa una
unidad monmerica (Figura 5.1.1).




(a).- POLITETRAFLUORETILENO (PTFE), (b).- CLORURO DE POLIVINILO (PVC), (c).- PROPILENO (PP)


Figura 5.1.1.- Esquema de la estructura de la unidad monmerica y de la macromolcula.

Estas macromolculas, se comportan de modo diferente a las molculas pequeas y existen tres aspectos por
los cuales los polmeros actan de modo distinto a las molculas pequeas. Y las razones son un poco ms
complicadas que decir simplemente "porque son ms grandes". Los tres aspectos son:

1.- Enredo de cadena
2.- Adicin de fuerzas intermoleculares
3.- Escala de tiempo del movimiento

49
Enredo de Cadena.

La mayora de los polmeros son polmeros lineales, es decir, son molculas cuyos tomos se encuentran
unidos en una larga lnea, formando una inmensa cadena. Generalmente, aunque no siempre, esta cadena no
es ni recta ni rgida, sino flexible. Se tuerce y se dobla formando una enredada maraa. Las cadenas tienden a
torcerse y envolverse entre s, de modo que las molculas del polmero formarn colectivamente una enorme
maraa enredada (Figura 5.1.2).



Figura 5.1.2.- Maraa de macromolculas

Cuando un polmero se funde, las cadenas se comportan como espaguetis enredados en un plato. Si se trata de
retirar uno del plato, ste se deslizar sin mayores problemas. Pero cuando los polmeros se enfran o
permanecen en estado slido, actan como si fueran un ovillo de hilo. Pero no un ovillo nuevo, prolijamente
enrollado, sino de un ovillo enmaraado y viejo, constituido por hilos que se han ido juntando durante aos.
Intentar sacar una hebra de este ovillo, es un poco ms complicado y se terminara haciendo un gran nudo.
Los polmeros en el estado slido son as. Las cadenas se encuentran tan enrolladas entre s, que es difcil
desenrollarlas. Esto es lo que hace tan fuertes a muchos polmeros en materiales como plsticos, pinturas,
elastmeros y materiales compuestos.

Adicin de fuerzas intermoleculares.

Todas las molculas, tanto las pequeas como las polimricas, interactan entre s promoviendo la atraccin
electrosttica. Algunas molculas se atraen ms que otras y las polares lo hacen ms que las no polares. Por
ejemplo, el agua y el metano poseen pesos moleculares similares, el del metano es 16 y el del agua 18. A
temperatura ambiente, el metano es un gas y el agua un lquido. Esto es porque el agua es muy polar, lo
suficiente como para que sus molculas se mantengan unidas como lquido, mientras que el metano es no
polar y por lo tanto, sus molculas no permanecen unidas en absoluto.

Las fuerzas intermoleculares afectan tanto a los polmeros como a las molculas pequeas. Pero en los
polmeros, estas fuerzas son ms intensas y cuanto ms grande sea la molcula mayor ser la fuerza
intermolecular. An cuando slo las dbiles fuerzas de Van de Waals estn en juego, pueden resultar muy
fuertes en la unin de las distintas cadenas polimricas. Esta es otra razn por la cual los polmeros pueden ser
muy resistentes como materiales. El polietileno, por ejemplo, es muy apolar. Slo intervienen fuerzas de Van
der Waals, pero es tan resistente que es utilizado para la confeccin de chalecos a prueba de balas.

Escala de tiempo del movimiento.

Los polmeros se mueven ms lentamente que las molculas pequeas. Imaginemos un maestro cuya tarea es
llevar a sus alumnos del aula a comer, sin perder ninguno de ellos y produciendo el menor dao posible en el
trayecto. Mantenerlos en fila va a ser difcil. A los chicos pequeos les encanta correr por todos lados,
brincando y gritando aqu y all. Una manera de frenar este movimiento catico es hacer que todos los chicos
se tomen de sus manos cuando se les conduce a comer.

50
Una vez que se consigue que todos se tomen de sus manos, su habilidad para correr se ver severamente
restringida. Por supuesto, su movimiento an ser catico. La cadena de nios se curvar y serpentear aqu y
all a lo largo de su trayecto. Pero el movimiento ser mucho ms lento. Si uno de los chicos pretendiera
adelantarse en una direccin, no lo podr hacer porque ser arrastrado por el peso de todos los dems chicos a
los cuales est unido. Seguramente, el chico puede desviarse de su camino y hacer que otros chicos hagan lo
mismo, pero esa desviacin ser mucho menor que si los chicos no estuvieran unidos.

Lo mismo ocurre con las molculas. Un grupo de molculas pequeas puede moverse mucho ms rpido y
ms caticamente cuando stas no se encuentran unidas entre s. Si se las une a lo largo de una extensa
cadena, se desplazarn ms lentamente, al igual que los nios cuando forman una cadena.

Entonces cmo influye esto para que un material polimrico sea diferente de un material compuesto por
molculas pequeas? Esta lenta velocidad de movimiento hace que los polmeros hagan cosas inusuales. Para
empezar, si usted disuelve un polmero en un solvente, la solucin resultar mucho ms viscosa que el
solvente puro. De hecho, la medicin de este cambio de viscosidad se emplea para estimar el peso molecular
del polmero.

5.2.- Estructura qumica.

La mayora de los polmeros son compuestos orgnicos macromoleculares, es decir estn formados por largas
cadenas lineales, que consisten en una cadena principal o esqueleto a la cual se unen grupos laterales.

La cadena principal suele estar compuesta por tomos de carbono unidos entre s un gran nmero de veces.
Forman largas cadenas, como consecuencia de la capacidad que tiene el tomo de carbono para enlazarse
consigo mismo y con otros elementos (Macromolculas formadas por secuencias de tomos de carbono y
otros elementos).

Tambin se encuentran presentes o se pueden intercalar, entre otros, los siguientes elementos:

Valencia 1: H, F, Cl, Br, I
Valencia 2: O, S
Valencia 3: N
Valencia 4: Si
Valencia 5: P

unidos por enlaces interatmicos covalentes, constituyendo lo que se denomina una cadena molecular.

La existencia de tantos compuestos orgnicos de diferentes tamaos se debe principalmente a:

1.- La capacidad del tomo de carbono para formar enlaces con otros tomos de carbono.
2.- La facilidad con que el tomo de carbono puede formar cadenas lineales, ramificadas, cclicas, con enlaces
sencillos, dobles o triples.
3.- El tomo de carbono, puede formar enlaces en las tres dimensiones del espacio.

En la tabla 5.2.1 se da una clasificacin simple de los distintos tipos de cadenas principales que pueden
presentarse y en la tabla 5.2.2 los grupos laterales ms frecuentes.










51
Tabla 5.2.1.- Distintos tipos de cadenas principales que pueden presentarse.

CADENA
PRINCIPAL
EJEMPLOS
Saturada


POLIETILENO

PP, PS, PVC, PB, PMMA, PTFE, etc
No saturada


POLIBUTADIENO

IR, CR, etc.






Solamente
tomos de
carbono
Ms insaturada


POLIACETILENO



POLIOXIMETILENO (POM)




tomos de
carbono y
de oxgeno


POLIETILENOXIDO (PEO)

tomos de
carbono y
de nitrgeno


VARIOS TIPOS DE PA (Nylon)

tomos de
Carbono,
oxgeno y
nitrgeno


VARIOS TIPOS DE POLIURETANOS

POLICARBONATO (PC)

POLIETILENO TEREFTALATO (PETP)

POLIBUTILENO TEREFTALATO (PBTP)

(PEEK)











Anillos de
carbono











POLIFENILENO ETER (PPE)


52
Tabla 5.2.1.- Distintos tipos de cadenas principales que pueden presentarse (Continuacin).

CADENA
PRINCIPAL
EJEMPLOS
POLIFENILENO SULFURO (PPS)



POLISULFONA (PSU)









Combinacin
con tomos
se azufre






POLIETER SULFONA (PES)



tomos de
silicio y
de oxgeno
solamente



POLIDIMETILSILOXANO (GOMA DE SILICONA)



Anillos
mltiples


POLIIMIDA (PI)



















53
Tabla 5.2.2.- Distintos tipos de grupos laterales que pueden presentarse.

GRUPO
LATERAL
EJEMPLOS


POLIETILENO



POLIBUTADIENO



POLIACETILENO







tomo de
hidrogeno
solamente

POLIOXIMETILENO (POM)


Polmeros
vinlicos





Polmeros
vinildienos




R = F





Polidienos
















54
El tomo de carbono tiene una configuracin electrnica 1s
2
2s
2
2p
2
, es decir tiene 4 electrones en su rbita
mas externa, 2 en 2s y 2 en 2p, lo que le confiere valencia 4 y le permite establecer hasta cuatro enlaces
con otros tantos tomos adyacentes.


Generalmente, el nmero de enlaces que forma un tomo depende de la cantidad de electrones desapareados.
El carbono muestra en su estado fundamental dos electrones de esta clase y en consecuencia su capacidad de
enlace es de dos. As se comporta cuando forma compuestos como el monxido de carbono, CO.

Sin embargo, en los compuestos orgnicos, el carbono no forma dos sino cuatro enlaces, lo cual significa que
debe poseer cuatro electrones desapareados. Cmo hace el carbono para cumplir tal requisito?

Para dar respuesta a la interrogante anterior, el qumico Linus Pauling formul la teora de la hibridacin.
Dicha teora afirma que: "En el momento de combinarse, los tomos alcanzan un estado de excitacin, como
consecuencia de la energa que ganan. En tal estado, algunos electrones saltan de un orbital inferior a uno
inmediatamente superior".

Para el carbono, debemos suponer que el electrn del orbital 2s salta al orbital 2p
z
que en el estado
fundamental se encontraba se encontraba vaco, quedando la siguiente estructura:



Esta distribucin constituye el estado excitado del carbono. En ella se observan cuatro electrones
desapareados que justifican su valencia de cuatro. Al promocionar un electrn desde el orbital 2s al 2p el
tomo de carbono tiene disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma
puede conseguir la configuracin electrnica de gas noble.
55
La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el sistema. Por ejemplo, la formacin
de un enlace C-H produce un descenso de energa de 364 kJ/mol. Por tanto la formacin de dos enlaces
covalentes ms en el tomo de carbono provoca un descenso de 728 kJ/mol de energa que compensa
sobradamente los 401 kJ/mol que se requieren para promover al tomo de carbono desde el estado
fundamental al estado excitado. Esto explica por qu el tomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de
divalente.

Con dicha estructura se esperara la formacin de cuatro enlaces, tres de los cuales seran ms energticos que
el restante, puesto que los orbitales p son ms energticos que el orbital s (Tres enlaces perpendiculares entre
s, mediante los orbitales 2p
x
, 2p
y
, y 2p
z
) y el otro no dirigido, ms dbil, con el orbital 2s y no se explicara la
forma tetradrica de la molcula de metano.

Si se admite que el tomo de carbono en la molcula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales
2p, hay que concluir que se formaran tres enlaces covalentes por solapamiento C
2p
-H
1s
, y el cuarto enlace
covalente se formara por solapamiento C
2s
-H1s. Esto significara que tres de los ngulos H-C-H seran de
90, y los otros quedaran indeterminados.



Sin embargo, los resultados experimentales demuestran que los cuatro enlaces que forma el carbono en
compuestos como el metano (CH
4
), por ejemplo, son perfectamente equivalentes y sus direcciones forman
ngulos de 109 grados, como si el tomo de carbono estuviese en el centro de un tetraedro regular y la
direccin de los enlaces fuese la de cada uno de los vrtices Esto implica que si se trata de romper dichos
enlaces, la energa necesaria para hacerlo, es igual en cada uno de ellos. Cmo explicar esta realidad
experimental?.

La solucin es aceptar la formacin de orbitales hbridos o mezclados: el electrn del orbital 2s y los tres
electrones de los orbitales 2p, sumaran sus energas y la redistribuiran entre s por partes iguales.

As, los orbitales del tomo de carbono pueden hibridarse (combinarse) de tres maneras diferentes dando lugar
a orbitales hbridos sp
3
, sp
2
y sp, segn se hibride el orbital 2s con los tres orbitales 2p, con dos orbitales 2p o
con un orbital 2p respectivamente.


Hibridacin sp
3
.

Matemticamente los orbitales 2s y 2p del carbono pueden combinarse y reproporcionarse para darnos 4
orbitales hbridos equivalentes no simtricos, que se denominan orbitales sp
3
, cada uno de los cuales puede
aceptar un electrn y que tienen una energa intermedia entre los s y los p de los cuales derivan. La aportacin
de energa es del 25 % y del 75 % de cada uno de los orbitales participantes. La geometra molecular que se
obtiene es tetradrica con un ngulo de 109.5 y la podemos observar en los elementos de los grupos IV y VI
de la tabla peridica. La geometra de estos orbitales est representada en la figura 5.2.1.
56



Los orbitales atmicos de valencia (2s, 2p) del tomo de C central que se muestran en la figura 5.2.1, no
apuntan a las direcciones que se encuentran ocupadas por los H de la molcula de metano, en las
circunstancias que son las que realmente contienen los electrones.

As, es necesario que cambien su "direccin" mediante interacciones entre s, formando nuevos orbitales
atmicos conocidos como hbridos, esta vez formados como combinacin lineal entre los orbitales atmicos
originales,
3
( ) 2 2 2 2
y z x
OA Hibrido sp a s b p c p d p = + + +


donde los " coeficientes de mezcla " a,b,c,d indican el aporte de cada uno de los orbitales atmicos
originales a la direccin tetradrica requerida. Si bien no haremos uso de los valores de estas constantes de
mezcla, es conveniente presentar los resultados para cada una de las mezclas de 2s con 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, en total 4
posibilidades:

3
1
2 2 2 2
2
y z x
s p p p
sp
+ + +
( =


3
1
2 2 2 2
2
y z x
s p p p
sp
+
( =


3
1
2 2 2 2
2
y z x
s p p p
sp
+
( =


3
1
2 2 2 2
2
y z x
s p p p
sp
+
( =



Lo que se logra entonces, es una mezcla de un 2s con tres 2p, lo que genricamente se denomina hibridacin
sp
3
como se presenta la figura 5.2.1.
57






Figura 1.5.1.1.- Geometra y formacin de los orbitales sp
3
.





58
Hibridacin sp
2
.

Esta hibridacin se logra cuando se combina un orbital s con dos orbitales p. La aportacin de energa es del
33.3 % y del 66.6 % de cada uno de los orbitales participantes. Son no simtricos y tienen una energa
intermedia entre los s y los p de los cuales derivan. El resultado de esta hibridacin son 3 orbitales sp
2
y la
geometra molecular que se obtiene es plana trigonal con un ngulo de 120.




Los orbitales sp
3
, que se construyen para formar ngulos de 109.5 entre enlaces, no sirven para el caso en
que dichos ngulos sean de 120. Un conjunto de tres orbitales formando 120 entre s, centrados en cada C,
puede lograrse combinando un orbital 2s con dos orbitales tipo 2p, especficamente 2p
x
y 2p
y
, como lo
muestra la figura 5.2.2, en la que se muestra la geometra de dichos orbitales. Sin embargo una combinacin
lineal del tipo:


2
( ) 2 2 2
y x
OA Hibrido sp a s b p c p = + +


esto es, un orbital 2s ms los orbitales 2p
x
, 2p
y
produce la direccin deseada, combinados de la forma:


2
1
( 2)2 2
6
x
s p
sp
+
( =

,
2
2
2(2 ) 2 ( 3)2
6
y x
s p p
sp
+
( =

,
2
3
2(2 ) 2 ( 3)2
6
y x
s p p
sp

( =




Se generan tres orbitales hbridos en el plano xy, dirigidos a 120 entre si como se muestra en la figura 5.2.2.
Esta hibridacin sp
2
, aplicable a todas las estructuras trigonales planas, permite que se enlacen otros tres
tomos formando 120 entre s. Obsrvese que an queda libre un orbital atmico 2p
z
original que no
participa en esta hibridacin trigonal, por lo que efectivamente la forma final es la que se muestra, con el 2p
z

perpendicular a los dos sp
2
.
59



Figura 5.2.2.- Geometra y formacin de los orbitales sp
2
.






60
Los tres orbitales sp
2
forman tres enlaces y el 2p
z
un enlace . El enlace se origina por el
solapamiento superposicin de un orbital s puro con un orbital hibrido del tipo: sp, sp
2
y sp
3
, o por
solapamiento de los orbitales hbridos. Las combinaciones quedan de la siguiente manera:

Orbital s con sp. Orbital sp con sp.
Orbital s con sp
2
Orbital sp
2
con sp
2
.
Orbital s con sp
3
Orbital sp
3
con sp
3
.

Este tipo de enlace es muy fuerte y origina simples ligaduras y, por lo mismo, es un enlace muy estable.

Por su parte, el enlace se forma por superposicin de orbitales p puros cada uno con un electrn. Este tipo
de enlace es muy reactivo y genera dobles o triples ligaduras. Para que se pueda formar este enlace se
necesita la formacin de orbitales con este mismo nombre, los cuales se generan por la unin de electrones en
orbitales p.




Estas estructuras se conocen como insaturadas pues presentan el tomo de carbono unido a tres elementos, en
lugar de a cuatro que es el mximo de elementos con que puede unirse.

Hibridacin sp.

Esta hibridacin se logra cuando se combina un orbital s con un orbital p. La aportacin de energa es del 50
% de cada uno de los orbitales participantes. Tambin son no simtricos y tienen una energa intermedia entre
los s y los p de los cuales derivan. La geometra molecular que se obtiene es lineal con un ngulo de 180. El
resultado de esta hibridacin son dos orbitales sp.



61
Cuando la geometra resultante es lineal, solo requiere que se formen dos orbitales hbridos sp, mediante una
combinacin lineal del tipo:

( ) 2 2
x
OA Hibrido sp a s b p = +


esto es, un orbital 2s se combina con uno de los orbitales 2p, por ejemplo el 2p
x
, dando:

| |
1
2 2
2
x
s p
sp
+
=
,
| |
2
2 2
2
x
s p
sp

=


Donde 2 es el coeficiente de normalizacin. As se generan formas lineales de enlaces, a 180 entre s, como
puede verse en la figura 5.2.3, en la que se muestra la geometra de estos orbitales. Adems podemos decir
que hay dos orbitales tipo 2p libres que no participan en la hibridacin 2p
y
y 2p
z
.



Figura 1.5.1.3.- Geometra y formacin de los orbitales sp .

Los dos orbitales sp forman dos enlaces y los dos p dos enlaces .




62
El grado de participacin de carcter s en un orbital hibrido puede usarse para explicar muchas propiedades
de los enlaces covalentes.


As, cuanto mayor es la aportacin de s en el orbital hibrido, este estar ms prximo al ncleo y la longitud
del enlace ser ms corta y la resistencia ms grande. La tendencia general es:

-La longitud del enlace C-C disminuye desde sp
3
hasta sp.



- La resistencia del enlace C-C aumenta desde sp
3
hasta sp.



- La longitud del enlace C-H disminuye (ligeramente) desde sp
3
hasta sp.



- La resistencia del enlace C-H aumenta desde sp
3
hasta sp.



En la tabla 5.2.3 puede verse una comparacin entre las longitudes y las energas de los enlace C - C y C -
H para el etano, eteno y etino.

Tabla 5.2.3.- Comparacin entre las longitudes y las energas de los enlace C - C y C - H para el etano, eteno
y etino.


63

En la figura 5.2.4 se puede ver, finalmente las geometras de los diferentes orbitales hbridos del tomo de
carbono



Figura 5.2.4.- Geometras de los diferentes orbitales hbridos del tomo de carbono.

Segn el tipo de orbital que utilice el tomo de carbono para enlazarse consigo mismo, da lugar a compuestos
orgnicos de diferente estructura y geometra, denominados compuestos saturados e insaturados. En los
compuestos saturados los tomos estn unidos con enlaces simples, mientras que en los insaturados existen
enlaces mltiples: dobles y triples donde se comparten dos o tres pares de electrones respectivamente.

Cada tipo de hibridacin (sp
3
, sp
2
y sp) explica la existencia de familias de hidrocarburos: alcanos, cuatro
enlaces sencillos; alquenos, dos enlaces sencillos y uno doble carbono-carbono, y alquinos un enlace sencillo
y uno triple carbono-carbono.

Cuando el carbono presenta hibridacin sp
3
, al unirse consigo mismo y con tomos de hidrgeno da lugar a
hidrocarburos saturados, tambin conocidos como parafinas (Alcanos), que carecen de grupos funcionales y,
por lo tanto, son sustancias relativamente apolares y muy poco reactivas. La polaridad es debida a la
diferencia de electronegatividad entre dos tomos unidos entre si.

Dada la geometra del enlace se forman largas cadenas en zig-zag como las representadas en la figura 5.2.5,
con ngulos entre sucesivos enlaces de 109.5 y distancias entre tomos de carbono iguales a 154 pm. (154
10
-12
m.)


------PLANO DEL PAPEL - - - - HACIA ATRS DEL PAPEL

SALE DEL PLANO DEL PAPEL



Figura 5.2.5.- Cadenas carbonadas de compuestos saturados.
64
El representante ms sencillo de los hidrocarburos saturados es el metano CH
4
, cuya estructura puede verse
en la figura 5.2.6. El tomo de hidrgeno slo tiene un electrn "enlazante".



Figura 5.2.6.- Representacin esquemtica del enlace covalente de una molcula de metano (CH
4
).

No obstante, el etano C
2
H
6
da una mejor idea de las caractersticas de este tipo de hidrocarburos. La molcula
de etano est compuesta por dos tomos de carbono y seis tomos de hidrgeno que se unen entre s mediante
enlaces covalentes sencillos. Desde un punto de vista puramente geomtrico se puede representar la molcula
de etano mediante dos tetraedros contiguos y opuestos por uno de sus vrtices, en donde los dos tomos de
carbono ocupan los centros de los respectivos tetraedros, y los de hidrgeno los vrtices libres.

El etano CH
3
-CH
3
est compuesto por dos grupos metilo. Cada tomo de carbono presenta una hibridacin sp
3

y se une a los tomos de hidrgeno mediante un enlace formado por solapamiento del orbital 1s del
hidrgeno con un orbital sp
3
del carbono. Adems, existe un enlace (C-C) formado por el solapamiento de
un orbital sp
3
de un carbono con el otro orbital sp
3
del otro tomo de carbono. Los dos grupos metilo no estn
fijos en una posicin determinada, sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que
mantiene unidos a los dos tomos de carbono. El enlace mantiene el solapamiento lineal cuando giran los
tomos de carbono

Todos los enlaces C - H tienen la misma longitud igual a 1.06 , mientras que el enlace C- C, de
caractersticas electrnicas diferentes, presenta un valor superior e igual a 1.54 . El resto de los compuestos
de esta serie de hidrocarburos de cadena abierta puede obtenerse intercalando en el etano sucesivamente
grupos CH
2
. En la figura 5.2.7 pueden verse la estructura del etano.











65



Figura 5.2.7.- Estructura del etano. El enlace carbono-carbono se forma por superposicin sigma de dos
orbitales hbridos sp
3
del carbono.

Cuando el carbono presenta hibridacin sp
2
, origina al unirse consigo mismo y con tomos de hidrgeno, unas
sustancias denominadas hidrocarburos insaturados u olefinas, y tienen la caracterstica de poseer un doble
enlace entre los tomos de carbono. Este tipo de compuestos las olefinas son la base de un tipo de
materiales polmeros formados por reacciones de adicin.

La geometra de las molculas es lineal (Figura 5.2.8), y son compuestos muy reactivos porque pueden
admitir ms tomos en la molcula transformndose en compuestos saturados.



Figura 5.2.8.- Geometra de las cadenas con dobles enlaces.




66
Las molculas que tienen dobles y triples enlaces covalentes se denominan insaturadas (Alquenos y alquinos).
Esto significa que cada tomo no est unido al nmero mximo (cuatro) de otros tomos especificados por su
valencia. Un doble enlace de una molcula insaturada se puede interpretar como dos enlaces sencillos. El
cambio de posicin de uno de estos enlaces sencillos alrededor del tomo de carbono permite la adicin de
otro tomo o grupo de tomos a la molcula original. En un hidrocarburo saturado, todos los enlaces son
sencillos (y saturados) y no se pueden aadir otros nuevos tomos sin previa eliminacin de los ya enlazados.

En la figura 5.2.9 puede verse una representacin esquemtica del enlace covalente de una molcula de
etileno (Eteno) C
2
H
4
, en la cual pueden verse los cuatro enlaces de tipo (sp
2
-s) entre el carbono y el
hidrgeno, el enlace (sp
2
- sp
2
) carbono-carbono y el enlace tipo (2p-2p) tambin carbono-carbono.






LONGITUD DEL ENLACE C-C: 1.33 LONGITUD DEL ENLACE C-H: 1.076 ANGULO DEL ENLACE C-H: 121.7

Figura 5.2.9.- Representacin esquemtica del enlace covalente de una molcula de etileno.

Cuando el carbono presenta hibridacin sp, origina al unirse consigo mismo y con tomos de hidrgeno, unas
sustancias denominadas alquinos (hidrocarburos insaturados), que poseen un triple enlace. En la figura 5.2.10
puede verse una representacin esquemtica del enlace covalente de una molcula de acetileno (Etino), C
2
H
2
,
en la cual pueden verse los dos enlaces de tipo (sp-s) entre el carbono y el hidrgeno, el enlace (sp-sp)
carbono-carbono y los dos enlaces tipo (2p-2p) tambin carbono-carbono.
67




Figura 5.2.10.- Representacin esquemtica del enlace covalente de una molcula de acetileno.

Tipos de unidades monomricas.

Hay dos tipos:

1.- Las olefinas o alquenos que poseen un solo grupo reactivo con dos enlaces activos que les permiten unirse
covalentemente a otras unidades monmericas. Estas se denominan bifuncionales y pueden enlazarse con
otras dos unidades para formar estructuras moleculares bidimensionales en forma de cadenas.

En la tabla 5.2.4 se dan algunos de los monmeros ms comunes, pertenecientes a este tipo, utilizados en la
fabricacin de productos plsticos.
















68
Tabla 5.2.4.- Monmeros tipo olefinas utilizados en la fabricacin de productos plsticos.






2.- Los compuestos funcionalizados que son sustancias orgnicas que tienen en la molcula en la parte que
interviene en la formacin de la macromolcula elementos como oxgeno, nitrgeno, cloro, azufre, etc.
formando determinadas funciones orgnicas reactivas. Poseen al menos dos grupos reactivos en la molcula,
siendo capaces, por tanto, de formar estructuras moleculares tridimensionales.

Si en la molcula de etano se reemplaza un tomo de hidrgeno por el grupo OH, llamado hidroxilo, se
obtiene un nuevo compuesto: el etanol. Este compuesto, debido a la presencia del grupo OH, es mucho ms
reactivo que el etano y que los dems alcanos.



Igual que el etanol, muchas molculas orgnicas constan de una parte poco reactiva, formada por tomos de
carbono e hidrgeno, unida a un tomo o grupo de tomos, que se denomina grupo funcional, cuya reactividad
es mucho mayor.



69
Un grupo funcional es un tomo o grupo de tomos presente en una molcula orgnica, que determina las
propiedades qumicas de dicha molcula. Una molcula puede tener un grupo funcional repetido varias veces, o
incluso tener ms de un grupo funcional.



Al identificar los grupos funcionales presentes en la molcula siguiente:

2
3 2 2
I
NH
CH C H CH CH OH


se puede observa que posee el grupo funcional NH
2
(Amina) y el -OH (Hidroxilo). La molcula dada puede
considerarse un derivado del butano:


3 2 2 3
CH CH CH CH


en el que se ha sustituido un tomo de hidrgeno del carbono 1 por un grupo OH, y otro tomo de H del
carbono 3 por el grupo NH
2
.

La olefina ms sencilla es la que posee dos tomos de carbono y se denomina etileno, que es un gas a
temperatura y presin ambientales. El gas etileno, en presencia de un catalizador y en las condiciones
apropiadas de temperatura y presin, se transforma en polietileno (PE), que es un material polimrico slido.
Este proceso se realiza por polimerizacin por adicin que comprende tres etapas:

(1).- Apertura del enlace no saturado y formacin de un radical mediante la absorcin de energa. Se
distinguen las iniciadas por:

(i).- Radicales libres (R)
(ii).- Inicas (catinicas y aninicas)
(iii).- Catalizadores complejos (Z-N, Ziegler-Nata)

(2).- Reaccin de adicin del radical con otro monmero, formndose un nuevo radical y repitindose el
proceso

(3).- Terminacin del proceso

INICIACION: Se inicia al generarse una unidad monomrica reactiva por reaccin entre un radical libre (R.)
que hace de iniciador y el monmero etileno. Puede entenderse por radical libre a un grupo de tomos que
teniendo un electrn desapareado puede unirse covalentemente a un electrn desapareado de otra molcula.
Un ejemplo sera el perxido de hidrgeno. El proceso se puede representar del siguiente modo:

70




El radical libre acta en este caso como catalizador iniciador para la polimerizacin de etileno.

CRECIMIENTO O PROPAGACION: El nuevo radical libre activar a otra unidad monomrica de etileno, de
la misma forma en que lo hizo el catalizador, y luego a otra y as sucesivamente. El centro activo, o electrn
desapareado (designado por ), se transfiere sucesivamente a la unidad monomrica del final de la cadena.
Las cadenas mantienen un crecimiento continuo debido a que la suma de las energas de los polmeros
producidos es menor que la suma de las energas de las unidades monomricas que producen los polmeros.
Esquemticamente se representa as:



El grado de polimerizacin de los polmeros producidos por la polimerizacin en cadena vara dependiendo
del material polimrico usado

TERMINACION: La terminacin puede suceder por la adicin de un radical libre finalizador o cuando dos
cadenas se combinen entre si. Otra posibilidad es que pequeas cantidades de impurezas presentes catalicen la
reaccin de finalizacin de la cadena polimrica.








71
Algunos de los mtodos de polimerizacin radical a escala industrial ms importante son los siguientes:

Polimerizacin en bloque o en masa (Figura 5.2.11): El monmero y el activador se mezclan en un reactor, el
cual es calentado y enfriado segn se requiera. Ocurre autoaceleracin y la eliminacin de calor es
importante. La principal ventaja es la alta pureza ptica de los polmeros, ya que estn libres de
contaminantes. Ejemplos: PS, PMMA, PUC.

Este proceso es de amplia utilizacin en polimerizacin por condensacin cuando un monmero se ha cargado
en el reactor y el otro se va adicionando poco a poco. El proceso puede ser empleado globalmente para
muchas condensaciones de polmeros por sus bajas temperaturas de reaccin.




Figura 5.2.11.- Polimerizacin en bloque o en masa.

Polimerizacin por solucin: El monmero se disuelve en un solvente no reactivo que contiene un catalizador.
La presencia de solvente facilita la transferencia de calor y reduce la viscosidad del medio. El calor
desprendido por la reaccin es absorbido por el solvente y se disminuye la velocidad de reaccin. Existen
reacciones de transferencia de cadena, Ejemplos: PS, PMMA, PAN.

Polimerizacin por suspensin: El monmero se mezcla con un catalizador, que es soluble en l, y se produce
una suspensin e agua de un monmero insoluble en agua, a travs de pequeas gotas (0.01 cm) obtenidas por
una agitacin violenta. En este proceso el calor desprendido por la reaccin es absorbido por el agua. Despus
del proceso, el producto polimerizado se separa y deshidrata.

Corresponde a un tipo de polimerizacin en masa, pero que evita el efecto de viscosidad y transferencia de
calor.

Polimerizacin por precipitacin. Se utiliza un solvente en el cual sea soluble el monmero, pero insoluble el
polmero. Se producen reacciones laterales. Por ejemplo acrilonitrilo en agua (tambin , Vinilacetato, etileno).

Polimerizacin por emulsin (Figura 5.2.12). La mezcla de reaccin consiste en: monmero, agente
emulsificante, agua, iniciador soluble en agua. Las partculas que se forman son de alrededor de 0.05 a 5 m
de dimetro. Se forman agregados micelares del detergente (0.1 a 0.3 m). Las gotas de monmero
permanecen en la fase acuosa, pero algunas molculas ingresan a la micela. Los radicales iniciados en la fase
acuosos difunden, hacia el interior de la micela donde ocurre la polimerizacin. Ejemplos: Polmeros
acrlicos, PUC, PUA, copolmeros, etc.
72


Figura 5.2.12.- Polimerizacin por emulsin.

Al unirse el etileno un gran nmero de veces (Usualmente 10
4
, pero puede ser tan alto como 10
6
y tan bajo
como10
3
), siempre por los carbonos que soportan la insaturacin, origina la macromolcula que se denomina
anteponiendo el prefijo poli al nombre de la olefina. As el etileno forma el polietileno (PE). Se puede
observar que al formarse un polmero a partir de una olefina se forma un hidrocarburo saturado de gran
tamao molecular.



73


En la figura 5.2.13.a se muestra parte de la macromolcula de polietileno. Esta representacin no es del todo
correcta, ya que los enlaces sencillos entre tomos de carbono no estn en un plano. Un modelo tridimensional
ms real es el de tomos en posiciones zigzagueantes (Figura 5.2.13.b) con una longitud de enlace C - C de
0.154 nm. En la figura 5.2.13.c se da una representacin en 3-D.


(a)


(b)


(c)
Figura 5.2.13.- Polietileno:(a).-Representacin esquemtica de las estructuras de la unidad monomrica y de la
cadena (b).- Perspectiva de la cadena indicando la estructura de la espina dorsal en zigzag y
(c).-Representacin en 3-D




74
Los enlaces C C son muy rgidos, pero las unidades pueden rotar, obtenindose diferentes conformaciones
( CONFORMACIONES = Todas las disposiciones de tomos que se pueden obtener o alterar por simple
rotacin alrededor del ngulo de enlace de un enlace sencillo). En la figura 5.2.14.a se da una representacin
de los conos de revolucin disponibles para el tercer y cuarto enlaces de una cadena simple de carbono con un
ngulo de enlace fijo .

Para establecer la posicin del carbono 2 con respecto al primero basta con precisar nicamente la
longitud de enlace l, que si bien es variable, fundamentalmente debido a la existencia de vibraciones, podemos
considerarla prcticamente constante. Para establecer la posicin del carbono 3 necesitamos ya establecer
dos valores, la longitud de enlace 1 y el ngulo de enlace , prcticamente constante e igual al ngulo en el
centro de un tetraedro. Sin embargo, para establecer la posicin del carbono 4, y todos los posteriores, se
necesitar fijar, adems de la longitud y del ngulo de enlace, un denominado ngulo diedro (entre dos
planos) de rotacin interna

para cada nuevo enlace definido. Este ngulo presenta una gran variabilidad y
sus posibles valores son difciles de establecer con precisin en cada caso. Debido a esto ltimo una
macromolcula tendr mltiples modos de disponerse espacialmente y esa disposicin puede variar de una
molcula a otra dependiendo de factores como los efectos estricos, el disolvente, la temperatura, etc.

Por tanto, el polietileno forma largas cadenas retorcidas de conformacin aleatoria y de baja rigidez, que
pueden moverse bajo el efecto de pequeas fuerzas. Sin embargo, si las cadenas de polmero se alinean como
en el caso de la produccin de fibras, el mdulo elstico en la direccin paralela al eje de la fibra puede ser tan
alto como 200 Gpa, en comparacin con valores menores de 1 Gpa para el polmero global.


(a) (c)


(b)
Figura 5.2.14.- (a).- Conos de revolucin disponibles para el tercer y cuarto enlaces de una cadena simple de
carbono con un ngulo de enlace fijo (b).- Conformaciones por rotacin alrededor de un
enlace sencillo (c).- Ilustracin del modelo de enrollamiento aleatorio

75

La capacidad de una macromolcula de ovillarse ms o menos depende de la capacidad que tienen los tomos
que constituyen la cadena de girar alrededor de los enlaces que los unen

Del modelo de enrollamiento aleatorio se pueden sacar las siguientes consecuencias:

1.- El enmaraamiento de las cadenas impide la cristalizacin, la cual solo ocurre de forma parcial.
2.- El enmaraamiento hace que los polmeros fundidos tengan una elevada viscosidad.

Las cadenas pueden hacerse ms rgidas adicionando grupos laterales no tan simples como el hidrgeno
(Figura 5.2.15). As, en el caso del poliestireno (PS) se unen a la cadena principal de tomos de carbono
anillos bencnicos (6 tomos de C), los cuales interfieren con la rotacin de la cadena principal por efecto
estrico, hacindola menos flexible y, por tanto, ms rgida.





Figura 5.2.15.- Presencia de grupos laterales de gran tamao previene el movimiento relativo de las cadenas
adyacentes, de lo que resulta un incremento de la rigidez.

Los dobles enlaces tambin impiden la rotacin por el efector del enlace .



Por otra parte, si en el esqueleto existen ms de un tipo de tomos (cadenas heteroatmicas) se facilita la
rotacin, por ejemplo:
-- C O C --




76
No todos los polmeros poseen cadenas ovilladas. El xido de polifenileno (PPO) tiene un esqueleto formado
por tomos de oxgeno alternndose con anillos bencnicos, lo que da como resultado una cadena mucho
menos flexible.
POLIESTIRENO
POLIFENILENO (PPO)
CADENA MUCHO
MENOS FLEXIBLE


El polietileno se puede representar por:

( )
1 2 2 2
GP
CH CH


donde GP es el grado de polimerizacin (nmero de unidades monomricas que se repiten para formar la
molcula de polmero) y
1
y
2
son los grupos pequeos finales, los cuales tienen poca influencia sobre
las propiedades. Multiplicando el grado de polimerizacin por el peso molecular de la unidad monomrica se
obtiene el peso molecular de la macromolcula.

Si en el polietileno se reemplazan todos los tomos de hidrgeno por tomos de flor, se obtiene el
politetrafluoroetileno (PTFE). Su unidad monomrica y la estructura de su cadena se muestran en la figura
5.1.1.a. El politetrafluoroetileno (cuyo nombre comercial es Tefln) tiene un alto punto de fusin (327 C) y
pertenece a la familia de los polmeros denominados fluocarburos. Se utiliza para fabricar sartenes donde no
se pegue la comida, y todo aquello que requiera de tales caractersticas. El PTFE tambin se utiliza para tratar
alfombras y telas para hacerlas resistentes a las manchas. Y lo que es ms, es tambin muy til en aplicaciones
mdicas. Dado que el cuerpo humano raramente lo rechaza, puede ser utilizado para hacer piezas artificiales
del cuerpo.

Resistencia qumica El PTFE es prcticamente inerte a todos los agentes o compuestos qumicos. Es
solamente atacado por un pequeo nmero de productos qumicos inusuales como los metales alcalinos,
trifloruro de cloro y fluoruros a altas temperaturas y presiones. El PTFE es insoluble en todos los solventes
hasta temperaturas arriba de 300C. Algunos aceites altamente fluorinados, pueden absorber y disolver el
PTFE a temperaturas cercanas al punto de fusin cristalino.

Resistencia al medio ambiente El PTFE tiene muy buena resistencia a la luz y medioambiente y es idneo
para uso en exteriores. No se requieren estabilizadores de UV para mejorar sus propiedades a la luz y
medioambiente.

Resistencia al fuego. Bajo condiciones normales de operacin, es incombustible y no-inflamable, el oxigeno
acelera la degradacin del PTFE a temperaturas arriba de los 400C. Si la temperatura y presin se
incrementan al mismo tiempo, puede ocurrir una degradacin del polmero rpidamente, particularmente en
oxigeno puro, con la descomposicin de contaminantes peligrosos, el PTFE tiene un coeficiente de
transmisin trmica muy bajo.

El flor es un elemento muy extrao. Cuando forma parte de una molcula, no le agrada estar alrededor de
otras molculas, incluso cuando stas contengan tomos de flor. Menos an cuando se trata de otras clases de
molculas. De modo que una molcula de PTFE, estando tan repleta de tomos de flor como est, quisiera
estar lo ms alejada posible de otras molculas. Por esta razn, las molculas en la superficie de un trozo de
PTFE rechazarn cualquier cosa que intente acercrseles. Esta es la razn por la cual nada se pega al PTFE.
77



Otro polmero comn, el cloruro de polivinilo (PVC) tiene una estructura que resulta ser una ligera variante de
la del polietileno, pues uno de cada cuatro hidrgenos es reemplazado por un tomo de cloro.



Existen dos tipos de cloruro de polivinilo, el flexible y el rgido. Ambos tienen alta resistencia a la abrasin y
a los productos qumicos.

El PVC flexible o tambin llamado plastificado, constituye el 50% de la produccin. En este tipo de PVC, se
emplea un polmero de suspensin o masa y aditivos que hacen procesable el material como son plastificantes
que imparten al producto terminado flexibilidad, dependiendo de la proporcin del plastificante usado. Este
tipo de PVC es destinado para hacer manteles, cortinas para bao, muebles, alambres y cables elctricos,
tapicera de automviles, etc.

El PVC rgido utiliza un polmero o resina de PVC de suspensin o masa y que se encuentra integrado con un
gran nmero de aditivos como modificadores de flujo, de impacto, estabilizadores, colorantes, entre otros,
pero que no contiene plastificantes que modifiquen la flexibilidad del material. Se usa en la fabricacin de
tuberas para riego, juntas, techado, botellas, y tambin en partes de automviles.

Por otro lado, la sustitucin de los tomos de cloro del PVC por el grupo CH
3
, genera el polipropileno (PP).

En la tabla 5.2.5 se dan las estructuras de la unidad monomrica de algunos de los polmeros ms comunes y
de los correspondientes polmeros a que dan lugar. Algunos de estos polmeros, como el nylon (o nailon), el
polister y el policarbonato son relativamente complejos.


78
Tabla 5.2.5.- Estructuras de la unidad monomrica de algunos de los polmeros ms utilizados.
POLIMERO UNIDAD MONOMERICA PM

Polietileno (PE)


28

Polipropileno (PP)


42
Cloruro de polivinilo (PVC)


62.5

Politetrafluoroetileno (PTFE)


100


Poliestireno (PS)



104


Polimetacrilato de metilo (PMMA)



100

Poli-isopreno


68

Poli-isobutileno (PIB)



56

Policarbonato (PC)


254

Fenol formaldehdo (Baquelita)
CH
2
CH
2
OH
CH
2

133

Polihexametilenadipamida (Nylon 66)


226

Tereftalato de polietileno (PET)
(Un Polister)


192

Polibutadieno


54

Poli(xido de fenileno),


79

Tabla 5.2.5.- Estructuras de la unidad monomrica de algunos de los polmeros ms utilizados.

POLIMERO UNIDAD MONOMERICA PM

Nyln, 6





Policloropreno
n
C C
CH
2
CH
2
Cl
H





Poli(cido acrilico)





Policetonas
n
CH
2
CH
2
C
O




Resinas epoxy

CH
2
CH CH
2
O
O
CH
2
CH CH
2 O
O
C
CH
3
CH
3





Poli(sulfuro de fenileno)
(PPS)
S
n





Polisulfona (PSU)




Polieter sulfona (PES)





Poliimida (PI)





Poli(xido de metileno)
(POM)


Poli(xido de etileno)
(PEO)





Tereftalato de
polibutadieno (PBTP)





80
Las unidades monomricas funcionalizadas son aquellas que poseen al menos dos grupos reactivos en la
molcula para que de esta manera la reaccin pueda transcurrir repetidas veces y puedan unirse un nmero
importante de unidades entre s. Estos grupos funcionales suelen ser cidos dicarboxlicos (dioicos), diaminas,
dialcoholes, etc., aunque tambin en la misma molcula puede tener dos grupos reactivos diferentes como
hidroxi-cido, amino-cido, lactonas (Esteres cclicos), etc. En la tabla 5.2.6 se presenta una seleccin de los
grupos funcionales ms corrientes (hidroxilo, carbonilo, carboxilo, etc), la clase de compuestos a los que dan
lugar y un ejemplo.

Tabla 5.2.6.-.- Grupos funcionales ms comunes.
COMPUESTO GRUPO FUNCIONAL EJEMPLO

HALOGENUROS DE ALQUILO
R-X
X = F, Cl, Br I



ALCOHOLES

R-OH
GRUPO HIDROXILO


ETERES

R-O-R
GRUPO ALCOXI
O ARILOXI

ALDEHIDOS

R-CHO

GRUPO CARBONILO (C=O)


CETONAS

R-CO-R

GRUPO CARBONILO (C=O)



ACIDOS
R-COOH

GRUPO CARBOXILO


ANHIDRIDOS DE ACIDO



ESTERES

R-COOR

GRUPO ALCOXICARBONILO
O ARILOXICARBONILO


AMIDAS

R-CONRR


AMINAS

R-NRRR

GRUPO AMINO: NH
2



NITRILOS

R-CN


81
El smbolo R (que denota radical o residuo) se usa comnmente para describir un fragmento molecular
derivado de un hidrocarburo. Tales fragmentos se denominan grupos ALQUILO. Los diferentes grupos
alquilo pueden distinguirse aadiendo primas a la letra R, es decir R, R, R, etc. En la tabla 5.2.7 se dan
grupos de alquilo ms corrientes. Por su parte, los grupos fenilo

Tabla 5.2.7.- Grupos alquilo corrientes (R-) y fragmentos relacionados


GRUPO

NOMBRE

ABREVIACION



Fenilo









82
Los halogenuros de alquilo son derivados hidrocarbonados en los que uno, o ms, enlaces C-H han sido
sustituidos por enlaces C-X (X= F, Cl, Br, I). El enlace C-halgeno es el resultado del solapamiento de un
orbital sp
3
del carbono con un orbital hbrido del halgeno.



Los alcoholes son compuestos que tienen grupos hidroxilo (-OH) unidos a tomos de carbono saturados, con
hibridacin sp
3



Pueden considerarse como los derivados orgnicos del agua, donde uno de los hidrgenos es sustituido por un
grupo orgnico:
H O H R O H


La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la sustitucin formal de
uno de los hidrgenos del agua por un grupo alquilo.



En el agua el ngulo del enlace H-O-H es de 104.5 y el ngulo que forman los dos pares de electrones no
compartidos es de 114. Estos ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo una hibridacin sp
3
en el
tomo de oxgeno. Ahora bien, no hay ninguna razn para que un tomo (oxgeno, nitrgeno, carbono, etc)
forme un conjunto de orbitales hbridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a utilizar del mismo
modo.

83
En el agua los orbitales hbridos sp
3
que se van a emplear en los enlaces con los tomos de hidrgeno tienen
un menor carcter s, lo que explica la disminucin del ngulo de enlace tetradrico desde 109.5 a 104.5. Por
otra parte, los dos orbitales hbridos sp
3
, que contienen a los dos pares de electrones no enlazantes, tienen un
mayor carcter s, lo que explica el aumento del ngulo de enlace desde 109.5 a 114. El aumento del ngulo
de enlace entre los pares de electrones no compartidos tiene un efecto estabilizante al disminuir la repulsin
electrnica entre los mismos.

En el metanol el ngulo del enlace C-O-H es de 108.9. Este ngulo es mayor que en el agua debido a la
presencia del grupo metilo, mucho ms voluminoso que el tomo de hidrgeno, que contrarresta el efecto de
compresin del ngulo de enlace que provocan los dos pares de electrones no enlazantes.

Las longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en el agua que en los alcoholes, pero la
distancia de enlace C-O es bastante mayor (1.4 ) debido al mayor radio covalente del carbono en
comparacin con el del hidrgeno.

Un alcohol puede clasificarse como primario, secundario o terciario, dependiendo del nmero de sustituyentes
de carbono unidos al tomo de carbono que tiene el grupo hidroxilo.



Los teres son compuestos de frmula R-O-R en la que R y R pueden ser grupos alquilo o arilo (fenilo). Los
teres podran considerarse derivados del agua, por simple sustitucin de los tomos de hidrgeno por grupos
alquilo. En la siguiente figura se indican, a modo de comparacin, las estructuras del agua, el metanol y el
dimetil ter.


84

Los teres se caracterizan por su falta de reactividad qumica lo que les hace ser muy empleados como
disolventes en un gran nmero de reacciones orgnicas. El ter de mayor importancia comercial es el dietil
ter, llamado tambin ter etlico o simplemente ter. El ter etlico se emple como anestsico quirrgico
pero es muy inflamable y con frecuencia los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia. Actualmente se
emplean varios compuestos que son menos inflamables y se toleran con ms facilidad, como el xido nitroso
(N
2
O) y el halotano (BrClCHCF
3
).

Los aldehdos y cetonas, junto con los cidos carboxlicos, los steres, las amidas y los cloruros de cido, se
caracterizan por contener en su estructura el grupo funcional carbonilo (C=O).



El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales ms importantes. El tomo de carbono y el
tomo de oxgeno que forman el grupo carbonilo se encuentran unidos mediante dos enlaces: uno y otro .
El tomo de carbono del grupo carbonilo presenta hibridacin sp
2
y est enlazado al tomo de oxgeno y a
otros dos tomos mediante tres enlaces coplanares, separados entre s 120. El segundo enlace entre el
carbono y el oxgeno, el enlace , se forma por solapamiento del orbital 2p no hibridizado del carbono con un
orbital 2p del tomo de oxgeno.



El oxgeno es ms electronegativo que el carbono y su orbital 2p es de menor energa que el orbital 2p del
carbono, por tanto el orbital molecular enlazante se formar con ms de un 50 % del orbital atmico 2p del
oxgeno y con menos del 50 % del orbital atmico 2p del carbono.
85


El doble enlace entre el carbono y el oxgeno es semejante en su estructura orbitlica al doble enlace de los
alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo es un poco ms corto y fuerte.

Se puede considerar a los aldehdos y cetonas como derivados de los alcoholes, a los cuales se les ha
eliminado dos tomos de hidrgeno, uno de la funcin hidroxilo y otro del carbono contiguo, apareciendo, por
tanto, el grupo carbonilo.

Los aldehdos son compuestos de frmula general R-CHO y las cetonas son compuestos de frmula general
R-CO-R, donde los grupos R y R pueden ser alifticos o aromticos. Ambos tipos de compuestos se
caracterizan por tener el grupo carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos.

En los aldehdos el grupo carbonilo est unido a un tomo de carbono y a un tomo de hidrgeno y en las
cetonas el grupo carbonilo est unido a dos tomos de carbono. El grupo carbonilo es muy polar de manera
que la mayor parte de los aldehdos y cetonas son ms solubles en agua que los correspondientes
hidrocarburos anlogos. De hecho, tanto la acetona como el acetaldehdo son miscibles con agua.


86
Los cidos carboxlicos se caracterizan por poseer en su estructura al grupo funcional carboxilo
(carbonilo+hidroxilo). Algunos cidos alifticos se conocen desde hace cientos de aos y sus nombres
comunes reflejan sus orgenes histricos. El cido carboxlico ms simple, el cido frmico, es el causante de
la irritacin causada por la picadura de las hormigas (del latn formica, hormiga). El cido actico se aisl del
vinagre, cuyo nombre en latn es acetum (agrio). El cido propinico se consider como el primer cido graso,
y su nombre deriva del griego protos pion (primera grasa). El cido butrico se obtiene por oxidacin del
butiraldehdo, que se encuentra en la mantequilla (en latn butyrum). Los cidos caproico, caprlico y cprico
se encuentran en las secreciones cutneas de las cabras (capri en latn). En la tabla 5.2.8 que se da a
continuacin aparecen los nombres comunes y los nombres IUPAC de los cidos carboxlicos simples.

Tabla 5.2.8.- Nombres comunes y los nombres IUPAC de los cidos carboxlicos simples.

NOMBRE IUPAC NOMBRE COMUN FORMULA


cido 2-hidroxi-propanoico cido lctico

cido 2-hidroxi-propano tricarboxilico cido citrico

cido benzeno- carboxilico cido benzoico

cido 2-hidroxi-benzoico cido salicilico


87
El grupo carboxilo, que es caracterstico de los cidos carboxlicos, es un grupo funcional que resulta de la
unin de un grupo hidroxilo (-OH) al tomo de carbono perteneciente a un grupo carbonilo (-C=O). Se
representa como:

O
II
C O =

El grupo hidroxilo, en el cual un tomo de oxigeno est asociado a uno de hidrgeno, es el que confiere casi
todas las propiedades qumicas al grupo funcional (prdida o reemplazo del hidrgeno el cual cede al oxgeno
su electrn y confiere a la molcula que lo posee un marcado carcter cido). Estas propiedades del grupo
hidroxilo slo son posibles por la presencia del grupo carbonilo en este grupo funcional.

Los cidos dicarboxilicos son los que tiene dos grupos carboxilo, como por ejemplo:


O O
II II
OH C C OH (Acido oxlico o etanodioico)


2
O O
II II
OH C CH C OH (Acido malnico o propanodioico)

A partir de los cidos carboxlicos, se pueden formar varios grupos funcionales relacionados que presentan el
grupo carbonilo pero el hidroxilo, que junto al carbonilo conforma el grupo carboxilo, es reemplazado por un
elemento o grupo de elementos aceptores de hidrgeno. Entre ellos que se encuentran los haluros de cido
(RCOCl), los anhidridos de cido (RCOOCOR), los steres (RCOOR), y las amidas (RCONH
2
).




88
Los haluros de cido ms utilizados y fciles de preparar son los cloruros.

Los cidos carboxlicos reaccionan con el cloruro de tionilo para dar haluros de cido.





El grupo funcional est formado por un carbonilo + cloro

Se pueden preparar haluros de cido con los dems halgenos.

Los cloruros de cido y anhdridos son el punto de partida para la obtencin de fluoruros de cido,
extremadamente reactivos y muy difciles y peligrosos de manejar.


Los bromuros de cido se obtienen por reaccin de adicin-eleiminacin del tribromuro de fsforo sobre un
cido carboxlico.


Los ioduros de cido se obtienen mediante la reaccin del iodo y el fsforo rojo, que forman in situ trioduro
de fsforo, con un cido carboxlico.





89
Los cloruros de cido, que son los derivados de cido ms reactivos, se pueden convertir fcilmente en los
otros derivados de cido menos reactivos. A continuacin se indica grficamente las transformaciones de los
cloruros de cido en los otros derivados de cido.

Los anhdridos de cido se preparan por reaccin de los cidos carboxlicos con cloruros de cido en presencia
de una base no nucleoflica, como la piridina.



Los steres se forman al sustituir el hidrgeno del grupo hidroxilo por una cadena hidrocarbonada. Se
nombran cambiando la terminacin -oico por la terminacin -ato, y aadiendo el nombre de la cadena
hidrocarbonada acabada en -ilo. Una representacin del acetato de metilo (CH
3
-CO-O-CH
3
) es la siguiente:


90
Los steres se forman en una reaccin de gran importancia denominada esterificacin (reaccin de
esterificacin de Fischer), que consiste en hacer reaccionar un cido carboxlico con un alcohol, obtenindose
un ster y agua


por ejemplo:



En la Naturaleza aparecen dos grupos de steres de gran importancia, tanto para la qumica como para la vida:
los aceites y las grasas

Las amidas y diamidas son aquellas que contienen los grupos funcionales:

Amino :
I
N
I

y Carbonilo : C O =

La estructura general es:


'( )
''( )
O
II
R C N R H
I
R H


3 2 2 2
O
II
CH CH CH C NH

BUTANAMIDA
A las amidas se les puede considerar como derivados del amonaco o de amidas primarias o secundarias por
sustitucin del hidrgeno por un radical acilo (R-CO-) o por sustitucin del oxidrilo del carboxilo de un cido
por un grupo (-NH
2
). Cuando el nitrgeno de la funcin est unido con dos hidrgenos la amida es primaria, si
uno de ellos es radical alquilo (R), la amida es secundaria y si ambos son radicales alquilo la amida es
terciaria.
91


Entre las amidas merece citarse la carbodiamida o urea, que puede considerarse como la diamida del cido
carbnico:
2 2
H N CO NH


Es el producto de excrecin nitrogenado ms importante, tanto en el hombre como en los animales. Por otra
parte, tiene tambin un gran inters tcnico, por su utilizacin como abono, as como en la industria
farmacutica, y sobre todo para la fabricacin de resinas y materiales plsticos.

Las amidas son los derivados de cido menos reactivos.

Las aminas se pueden considerar como compuestos nitrogenados derivados del amoniaco (:NH
3
) en el que
uno o ms grupos alquilo o arilo estn unidos al nitrgeno. El tomo de nitrgeno de la molcula de amoniaco
contiene un par electrnico libre, de manera que la forma de esta molcula, considerando en ella al par de
electrones no enlazantes, es tetradrica ligeramente distorsionada. El par aislado de electrones no enlazantes
ocupa una de las posiciones tetradricas. El ngulo del enlace H-N-H del amoniaco es de 107, y tanto la
forma de la molcula como el valor anterior se pueden explicar admitiendo una hibridacin sp
3
en el tomo de
nitrgeno. El par electrnico libre provoca una compresin del ngulo que forman entre s los orbitales
hbridos sp
3
, reducindolo de 109 a 107 grados.

En las aminas, como la trimetilamina ((CH
3
)3N:), el ngulo del enlace C-N-C no est tan comprimido como
en el amoniaco porque los grupos alquilo, ms voluminosos que los tomos de hidrgeno, abren ligeramente
el ngulo, como se muestra a continuacin:



Las aminas se pueden clasificar segn el nmero de grupos alquilo o arilo que estn unidos al nitrgeno. Si
slo hay uno, la amina es primaria. Si hay dos grupos, la amina es secundaria y si hay tres es terciaria.
92



La propiedad ms caracterstica de las aminas es su olor a pescado descompuesto. Algunas diaminas son
especialmente pestilentes y sus nombres comunes describen correctamente sus olores.



Como clase, las aminas comprenden algunos de los compuestos biolgicos ms importantes que se conocen.
Las aminas funcionan en los organismos vivos como biorreguladores, neurotransmisores, en mecanismos de
defensa y en muchas otras funciones ms. Debido a su alto grado de actividad biolgica muchas aminas se
emplean como medicamentos. A continuacin, se muestran las estructuras y los usos de algunas aminas
biolgicamente activas.

93


La adrenalina y la noradrenalina son dos hormonas secretadas en la mdula de la glndula adrenal y liberadas
en el torrente sanguneo cuando un animal se siente en peligro. La adrenalina causa un aumento de la presin
arterial y de las palpitaciones, lo que prepara al animal para la lucha. La noradrenalina tambin causa un
incremento de la presin arterial y est implicada en la transmisin de los impulsos nerviosos.

La dopamina y la serotonina son neurotransmisores que se encuentran en el cerebro. Los niveles anormales de
dopamina se asocian con muchos desrdenes psiquitricos, incluyendo la enfermedad de Parkinson. La
esquizofrenia se debe a la presencia de niveles anormales de serotonina en el cerebro.

La acetilcolina es una molcula pequea e inica y por tanto altamente soluble en agua. Las molculas de
acetilcolina son liberadas por la membrana presinptica en grupos de 10
4
molculas, difundindose en la
regin de contacto entre las prolongaciones nerviosas de dos neuronas adyacentes y dando lugar a la
transmisin del impulso nervioso de una clula nerviosa a otra.

Los alcaloides son un grupo importante de aminas biolgicamente activas, que son biosintetizadas por algunas
plantas para protegerse de insectos y otros animales depredadores. A continuacin, se indican las estructuras
de algunos alcaloides representativos.

Aunque en medicina se utilizan algunos alcaloides, principalmente como analgsicos, todos son txicos y
causan la muerte si se ingieren en grandes cantidades. El filosofo griego Scrates fue envenenado con coniina.
Los casos benignos de intoxicacin por alcaloides pueden producir alucinaciones o efectos psicolgicos que
se asemejan a la tranquilidad o a la euforia.

El alcaloide histrionicotoxina se encuentra en la piel de unas ranas que habitan en la selva amaznica
colombiana. La histrionicotoxina provoca la muerte por parlisis de los msculos respiratorios.

94


Las diaminas son sustancias que contienen dos grupos amina, por ejemplo:

2 2 2 2 2 2
,1 4 CH CH CH CH H N NH
Butanodiamina

Los grupos hidroxi acido son aquellos que contienen los grupos funcionales:

- Hidroxilo : OH y - Carboxilo :
O
II
C OH

como por ejemplo :
2 2 2 2
CH CH CH H CH O COOH

y desarrollndola:


H H H H
I I I I
C C C C
I I I I
H H H
O
II
C
H
OH OH


Los grupos amino acido son aquellos que contienen los grupos funcionales:

Amino:
I
N
I
y carboxilo :
O
II
C OH

Los aminocidos son las unidades estructurales bsicas de las protenas. Un aminocido (libre, sin
polimerizar) siempre tiene:
(A).- Un grupo amino: - NH
2

(B).- Un grupo carboxilo: - COOH
(C).-Un hidrgeno: -H
(D).- Una cadena lateral: - R

95
Esos cuatro elementos estn unidos entre s a travs de un carbono central, conocido como carbono (Figura
5.2.16).



Figura 5.2.16.- Estructura de un aminocido.

Existen 20 aminocidos diferentes y todos ellos tienen una parte comn en su molcula que consisten en un
grupo amino (NH
3
) y un grupo cido, (COOH) como puede verse en la tabla 5.2.9, en la que se observa la
frmula de ellos, en color negro la parte comn, mientras que en color azul puede verse la parte variable, que
da a los aminocidos distinto comportamiento.

Tabla 5.2.9.- Formula de los aminocidos.


color marrn= aminocidos hidrfobos; color verde= aminocidos polares;
color fuchsia = aminocidos cidos; color turquesa = aminocidos bsicos
Las unidades monomricas funcionalizadas que dan lugar a los plsticos de mayor consumo se representan en
la tabla 5.2.10.

96
Tabla 5.2.10.- Unidades monomricas funcionalizadas componentes de los plsticos ms comunes.



A lo largo de las cadenas moleculares se reconocen agrupaciones atmicas caractersticas, entre las que se
pueden destacar las siguientes:



Los enlaces laterales de los tomos de carbono (que no participan en la secuencia de la cadena principal) estn
saturados, las ms de las veces, por tomos de hidrgeno, pero tambin por tomos de cloro, flor o
agrupaciones atmicas (grupos sustituyentes), como las siguientes:

97


Los grupos funcionales intermedios pueden encontrarse ya en los monmeros como tales u originarse en las
reacciones de polimerizacin a partir de grupos funcionales reactivos, as, por ejemplo:



Si la funcionalidad de las unidades monomricas es 2 (Cada una de ellas reacciona con otras dos) el polmero
que se obtiene a partir de ellas ser lineal, formando estructuras moleculares bidimensionales en forma de
cadenas, mientras que si es mayor presentan la oportunidad de formar redes (Estructuras moleculares
tridimensionales) o cadenas enlazadas transversalmente (Figura 5.2.17).



Figura 5.2.17.- Red polimrica lineal y reticulada.

Supongamos que un monmero A, con funcionalidad 2, se mezcla con una pequea proporcin de un
monmero B, con funcionalidad 4. Entonces se producir una red enlazada transversalmente, donde 4 cadenas
del monmero A se encontrarn en cada monmero B.

Representamos por A y B grupos funcionales de un monmero y por R y R la parte hidrocarbonada del
mismo. La reaccin siempre ocurre de tal manera que un extremo A de un monmero se une a un extremo B
de otro.


98
5.3.- Fuerzas de enlace interatmicas.

5.3.1.- Introduccin.

Hay que distinguir dos tipos de enlace: intramolecular e intermolecular (Figura 5.3.1.1). Se tienen fuerzas
entre tomos que dan lugar a los enlaces qumicos y fuerzas entre molculas o fuerzas intermoleculares (de
van der Waals y puentes de H).



Figura 5.3.1.1.- Enlace intramolecular e intermolecular (H
2
O y HCl).

5.3.2.- Enlace intramolecular.

El enlace intramolecular es covalente y es caracterstico de los materiales polimricos, en los cuales la
estructura molecular fundamental es una larga cadena de tomos de carbono enlazados covalentemente
entre s mediante dos de los cuatro enlaces disponibles por tomo. Los dos enlaces restantes normalmente
participan en la unin covalente con otros tomos o grupos de tomos. As, los enlaces intramoleculares,
tipo C-C y C-H, son fuertes enlaces primarios de tipo covalente.

En 1916, Lewis propuso que la formacin de un enlace covalente se produce por la comparticin de dos
electrones entre tomos vecinos y se cumpla que ninguno de los tomos:

- Tiene suficientemente poca energa en su capa de valencia como para perder sus electrones
- Es suficientemente atractivo para quitarle al otro sus electrones

por tanto, tendrn que compartir sus electrones. Es el caso ms tpico es el de dos tomos del mismo
elemento.
99
Dependiendo de su capa de valencia dos tomos pueden formar un enlace simple, compartiendo un solo par
de electrones (Enlace covalente sencillo), o enlaces mltiples (doble, triple, etc.), compartiendo dos o ms
pares. El nmero de pares electrnicos compartidos se llama orden o multiplicidad de enlace.

En el enlace covalente los electrones compartidos pertenecen por igual a los dos tomos que forman el
enlace. Esta circunstancia permite contabilizar a los electrones de enlace tanto en un tomo como en el otro,
por lo que contribuyen a completar los electrones de la capa de valencia hasta alcanzar el octeto, lo que da
gran estabilidad a cada tomo en la molcula. Cada par de electrones comunes a dos tomos se llama doblete
electrnico.

Este tipo de enlace se encuentra en todas las molculas constituidas por elementos no metlicos o
combinaciones binarias que estos elementos forman entre s, tales como: hidruros gaseosos y en la mayora
de compuestos de carbono. El enlace covalente ocurre entre no metales porque la diferencia de
electronegatividades entre los tomos es cero o muy pequea- Los orbitales de las capas de valencia de
ambos tomos se combinan para formar uno solo que contiene a los dos electrones.
Muchas molculas de elementos no metlicos (H
2
, Cl
2
, F
2
, etc), as como muchas molculas que contienen
tomos diferentes (CH
4
, H
2
O, HNO
3
, HF, etc) tienen enlaces covalentes. Adems, este tipo de enlace
aparece en slidos elementales, tales, como diamante (carbono), silicio, germanio, y en compuestos slidos
formados por elementos localizados a la derecha de la tabla peridica, tales como arseniuro de galio (GaAs),
antimoniuro de iridio (IrSb) y carburo de silicio (SiC).

La energa del enlace viene dada por:
TOTAL
m n
A B
U
r r
= +
con m<n y m>2

El numero de enlaces covalentes posibles para un tomo particular depende del numero de electrones de
valencia. Para N electrones de valencia, un tomo puede enlazarse covalentemente, como mximo, con 8-N
tomos. Por ejemplo, para el cloro N=7 y, por tanto, 8 - N=1, esto significa que un tomo de cloro puede
enlazarse con un solo tomo, como en la molcula de Cl
2
. Anlogamente, para el carbono N=4, por lo que
8-N=4 y as cada tomo de carbono tiene cuatro electrones para compartir. El diamante es la estructura
del carbono interconectada en tres dimensiones, donde cada tomo de carbono se une covalentemente con
otros cuatro tomos de carbono.

Los enlaces covalentes pueden ser muy fuertes, como en el caso del diamante, que es un material muy
duro y tiene una temperatura de fusin muy elevada, T
f
> 3550 C (6400 F), pero tambin pueden ser
muy dbiles, como es el caso de los enlaces del bismuto, que funde a 270 C (518 F).

Si los tomos que forman el enlace son del mismo elemento los electrones estn compartidos por los dos
tomos en igual proporcin y se denomina enlace covalente no polar. Por el contrario, si los tomos son de
diferentes elementos, y stos tienen diferentes electronegatividades, los electrones sern atrados ms
fuertemente por el tomo del elemento ms electronegativo, por tanto no sern compartidos en igual
proporcin por los dos tomos que forman el enlace, y tendremos un enlace covalente polar.

El enlace covalente no polar es un enlace covalente en el que la densidad electrnica est distribuida
simtricamente.
1.- Se da entre dos tomos con iguales electronegatividades.
2.- Los electrones compartidos estn distribuidos simtricamente.
3.- Los electrones compartidos son atrados por igual por ambos ncleos.
4.- Se da entre dos no metales.



100
Ejemplos:

H
2
: Estructura de Lewis: H:H . El par de electrones compartidos es atrado por igual por ambos ncleos
porque los dos tomos tienen electronegatividades iguales.


O
2
: Estructura de Lewis: O::O. Los dos pares de electrones compartidos estn distribuidos simtricamente
porque son atrados por igual por ambos tomos que tienen iguales electronegatividades.

El enlace covalente polar es un enlace covalente en el que hay una distribucin asimtrica de la densidad
electrnica.

1.- Se da entre dos tomos con electronegatividades diferentes.
2.- Los electrones compartidos estn distribuidos asimtricamente.
3.- Los electrones compartidos estn ms cercanos al tomo ms electronegativo porque los atrae con mayor
fuerza que el tomo menos electronegativo
4.- Se da entre dos no metales.

Ejemplos:
Fluoruro de hidrgeno HF, Estructura de Lewis: H:F,
Cloruro de hidrgeno HCl, Estructura de Lewis: H:Cl.

El par de electrones compartidos est ms cerca del tomo ms electronegativo (F, Cl). Esta situacin origina
un dipolo. La polaridad se mide a travs del momento bipolar del enlace, que es una magnitud vectorial.
Su mdulo viene dado por el producto de la carga Q por la distancia r entre el baricentro de las cargas:

Qr =



Enlace covalente puro.

En este tipo de enlace se unen dos no metales que tienen la misma electronegatividad, aportando cada
uno electrn por cada par compartido, el nmero de pares compartidos es igual a la cantidad de
electrones que faltan para tener ocho electrones (configuracin de gas noble).Ejemplos: I
2
, O
2
, N
2
.

Elemento: Hidrgeno, H
2
(Figura 5.3.2.1).
101



Figura 5.3.2.1.- Enlace covalente puro del hidrgeno.

Elemento: Yodo. En la figura se observa que el par de electrones se encuentra a la mitad ya que ambos
tomos tienen la misma electronegatividad. Como ambos elementos poseen siete electrones slo comparten
un par aportando cada uno un electrn.



Elemento: Oxgeno. La molcula de O
2
, se forma por dos tomos de oxgeno a cada uno le faltan dos
electrones, para completar su octeto. Estos elementos comparten dos pares de electrones. Los dos pares de
electrones se encuentran a la mitad. Debido a que ambos tomos poseen la misma electronegatividad, por
esa razn cada par de electrones se encuentra ubicado a la mitad.



102
Elemento: Nitrgeno. En la formacin del N
2
, ambos tomos tienen 5 electrones en su ltima capa y
presentan la misma electronegatividad, estos tomos necesitan compartir tres pares de electrones para
completar cada uno su octeto y estar as estables.



Enlace covalente coordinado o dativo.

Es el enlace que se produce cuando dos tomos comparten una pareja de electrones, pero dicha pareja
procede solamente de uno de los tomos combinados. El tomo que aporta la pareja de electrones recibe el
nombre de donante, y el que los recibe, aceptor. Cuando queremos simplificar la formula electrnica se
pone una flecha que va del donante al aceptor, es decir:
N H

En este enlace tambin se combinan los orbitales de las capas de valencia de ambos tomos para formar uno
solo que contiene a los 2 electrones; la diferencia con el anterior es que slo uno de los tomos aporta los 2
electrones y queda con carga positiva.

Este puede ser normal cuando cada uno de los tomos aporta un electrn o coordinado (o dativo), cuando
solo los aporta un tomo. La configuracin electrnica estable del enlace covalente se consigue com-
partiendo electrones entre tomos vecinos. Dos tomos unidos covalentemente contribuyen cada uno al
enlace con al menos un electrn. Los electrones compartidos se consideran de ambos tomos. Son enlaces
direccionales.

Parmetros de los enlaces covalentes.

Se llaman parmetros de enlace a aquellas propiedades caractersticas de los enlaces que dependen de los
tomos especficos que se enlazan pero que varan poco de compuesto a compuesto.

Longitud de enlace. La longitud de un enlace covalente puede ser estimada aproximadamente mediante la
suma de los radios covalentes: ( ) 0.77
c
r C A =
o
, ( ) 0.37
c
r H A =
o
( ) 1.14 d C H A =
o
. Este valor de distancia C-H
es prcticamente independiente del compuesto considerado. Sin embargo, la longitud de un enlace disminuye
al aumentar el orden de enlace, lo que se utiliza como criterio para estimar la multiplicidad del enlace (Tabla
5.3.2.1).

Tabla 5.3.2.1.- Longitudes medias de enlaces intramoleculares (simples y mltiples) en A
o
( )
10
10 m

.



Entalpa de enlace. La entalpa de enlace ( )
E
H es la puesta en juego en el proceso de ruptura de enlaces en el
estado gaseoso. As, la entalpa de enlace para el hidrgeno es la correspondiente al proceso

2
( ) 2 ( ) H g H g

103

La entalpa de un enlace aumenta al aumentar la multiplicidad del enlace (Tabla 5.3.2.2)

Tabla 5.3.2.2.- Entalpas medias de enlace (kJ/mol).





Los dems tipos de enlaces primarios: inicos y metlicos normalmente estn ausentes en los polmeros.

En la tabla 5.3.2.3 se presentan las energas y las longitudes de los enlaces intermoleculares (1 A
o
= 100
pm.).
Tabla 5.3.2.3.- Energas y longitudes de enlaces intermoleculares en A
o
( )
10
10 m

.



Con estos datos es fcil demostrar que todas las reacciones de polimerizacin son exotrmicas. Por ejemplo,
la polimerizacin del polietileno se escribe:

2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH CH CH CH CH CH CH = + =

es decir:
( ) ( )
2 4 C C C C =


Luego dos dobles enlaces dan lugar a cuatro enlaces sencillos entre tomos de carbono. Se aportan, por
tanto, 2x612 =1224 kJ /mol para romper los dobles enlaces y se desprenden 4x348 kJ /mol = 1392 kJ/mol
en la formacin de los enlaces simples. La polimerizacin es entonces espontnea y genera 168 kJ/mol.










104
5.3.3.- Fuerzas intermoleculares.

5.3.3.1.- Introduccin.

El fuerte enlace covalente es la unin que explica el mantenimiento de la unidad estructural de un compuesto
orgnico, en nuestro caso es el que mantiene unidos a los tomos que constituyen la cadena del polmero.
Adems de este enlace intramolecular se pueden dar interacciones entre las molculas, que son mucho ms
dbiles que los enlaces covalentes, pero que a menudo son las responsables de las propiedades fsicas de los
compuestos orgnicos. Este tipo de interacciones intermoleculares son de especial importancia en el estado
slido y en el estado lquido, situaciones en las que las molculas estn en ntimo contacto. Los puntos de
fusin, de ebullicin y las solubilidades de los compuestos orgnicos muestran los efectos de estas fuerzas.

Los tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen que las molculas se asocien para formar
slidos y lquidos se dan en la tabla 5.3.3.1.1.

Tabla 5.3.3.1.1.- Tipos de fuerzas intermoleculares.

ION-DIPOLO
DIPOLO-DIPOLO
ION-DIPOLO INDUCIDO
DIPOLO-DIPOLO INDUCIDO

FUERZAS DE
VAN DER
WAALS
FUERZAS DE
DISPERSION
DE LONDON DIPOLO INDUCIDO-DIPOLO INDUCIDO


FUERZAS
INTERMOLECULARES
PUENTE DE HIDROGENO

Todas estas fuerzas intermoleculares resultan de la atraccin mutua de cargas opuestas o la repulsin mutua
de cargas iguales.

El valor de la fuerza de estas interacciones es inversamente proporcional a alguna potencia de r y, por
tanto, dependen en gran medida de la distancia entre molculas que interaccionan. As, muchas propiedades
fsicas de los polmeros dependen fundamentalmente, tanto de la conformacin (disposiciones relacionadas
con la rotacin en torno a enlaces sencillos) como de la configuracin (disposiciones relacionadas con el
enlace qumico de un tomo dado), ya que ambas afectan a la proximidad que una cadena puede tener
respecto a otra.

Hay tres contribuciones de tipo atractivo:

- El efecto de la orientacin, o interaccin entre los dipolos permanentes;
- El efecto de la induccin, o interaccin entre un dipolo permanente y un dipolo temporal;
- El efecto de la dispersin o la fuerza de London, interaccin entre los dipolos temporales y los dipolos
inducidos.

Adems hay fuerzas repulsivas que aparecen cuando las molculas se acercan unas a otras.

Efecto de la orientacin (dipolo-dipolo). La energa de interaccin entre dos dipolos permanentes depende de
su orientacin relativa, y se puede esperar que su valor global sea nulo para un compuesto si todas las
orientaciones son posibles. Esto sera verdad si las molculas pueden rotar de forma totalmente libre, pero
esto no se cumple ya que algunas orientaciones tienen preferencias sobre otras. La energa de la interaccin
vara con (1/r
6
), la fuerza entre los dipolos como (1/r
7
). En un slido la energa de la interaccin vara
con (1/r
4
), donde r es la separacin entre las cadenas. La energa del enlace disminuye drsticamente al
aumentar la separacin entre las cadenas, por ejemplo, por calentamiento (Expansin trmica) o por la
incorporacin de plastificantes.


105
Efecto de induccin (dipolo permanente - dipolo inducido). En este caso la energa de la interaccin
tambin vara con (1/r
6
). Su magnitud depende de la mayor o menor polarizacin de la molcula.

Efecto de la dispersin o la fuerza de London (dipolo temporal - dipolo inducido). Esta es la nica fuerza de
interaccin entre molculas no polares, y surge de un dipolo temporal que induce un dipolo
complementario en una molcula adyacente. Esos dipolos siempre estn cambiando de lugar, pero se
inducen en fase y dan una atraccin neta. Dependen tambin de la mayor o menor polarizacin de la
molcula, y varan con (1/r
6
).

Las fuerzas repulsivas son de un rango mucho ms corto que las atractivas. Un modelo (Potencial de
Lennard Jones, Figura 5.3.3.1.1) utiliza una variacin con (1/r
12
), que no siempre esta muy de
acuerdo con la experiencia prctica, existiendo la alternativa de expresiones exponenciales que
proporcionan una aproximacin mejor.



Figura 5.3.3.1.1.- Modelo de potencial de Lennard Jones.

Las fuerzas de Van der Waals son muy importantes en estructuras en capas, como son las arcillas, grafito y
nitruro de boro hexagonal. Estas fuerzas mantienen las capas unidas. Todas estas estructuras tienen un fcil
deslizamiento entre capas, por lo que pueden utilizarse como materiales de baja friccin y superficies
autolubricables en sellos, as como lubricantes slidos y recubrimientos en capa delgada.

Los enlaces secundarios o fsicos son dbiles en comparacin con los primarios o qumicos (Tabla
5.3.3.1.2), pero tienen gran importancia dado que en la mayora de los casos, la fuerza necesaria para
romper el polmero es la requerida para separar las molculas, es decir, para vencer los enlaces
intermoleculares. La deformacin plstica de un polmero, principalmente un termoplstico, ocurre por el
rompimiento de estos enlaces, lo que permite el deslizamiento de una cadena sobre otra (Figura 5.3.3.1.2).

Tabla 5.3.3.1.2.- Intensidad de las fuerzas intermoleculares e intramoleculares.


106



Figura 5.3.3.1.2.- Rompimiento de los enlaces de Van der Waals de un polmero, lo que permite el
deslizamiento de una cadena sobre otra

Las energas de enlace caractersticas son del orden de 10 kJ/mol (0.1 eV/tomo). En realidad, existen
enlaces secundarios entre todos los tomos de las molculas, pero su presencia puede pasar desapercibida si
concurre alguno de los tres tipos de enlaces primarios. Este tipo de enlace, el secundario o fsico, es evidente
en los gases inertes, que tienen configuracin electrnica estable, y, adems, entre molculas cuyos tomos
estn unidos covalentemente.

Las fuerzas de enlace secundario surgen de los dipolos atmicos o moleculares. En esencia, un dipolo
aparece si hay alguna separacin entre las regiones positiva y negativa de un tomo o molcula. Ciertas
partculas y molculas no presentan momento dipolar intrnseco pero son susceptibles de polarizarse
(desplazamiento de cargas) por efecto de un campo elctrico, en cuyo caso decimos que se trata de un dipolo
inducido. Cuando el campo elctrico que polariza a la molcula tiene su origen en la presencia de una carga
elctrica prxima aparecer una interaccin electrosttica entre la carga y el dipolo inducido.

La figura 5.3.3.1.3 trata de representar el fenmeno de la induccin de un momento bipolar.

107


Figura 5.3.3.1.3.- Representacin del fenmeno de la induccin de un momento bipolar.

Tambin pueden producirse dipolos instantaneos en molculas polarizables debido a las fluctuaciones de la
carga nuclear y de la nube electrnica (Figura 5.3.3.1.4).



Figura 5.3.3.1.4.- Formacin de dipolos instantaneos en molculas polarizables

En la situacin A de la figura anterior se consideran dos molculas polarizables sin momento dipolar
intrnseco muy prximas entre s. La carga electrnica y nuclear fluctuan y en un instante dado un
desplazamiento de carga asimtrico produce un dipolo instantneo en una de las molculas (situacin B). Este
dipolo instantneo induce un dipolo en la otra molcula vecina apareciendo una fuerza atractiva entre ambos
dipolos instantneos (situcin C).

El enlace es el resultado de la atraccin entre el extremo positivo de un dipolo y la regin negativa del
vecino, como indica la figura 5.3.3.1.5. Interacciones dipolares ocurren entre dipolos inducidos y dipolos
permanentes (que poseen las molculas polares). El enlace por puentes de hidrgeno, es un tipo especial de
enlace secundario, aparece entre molculas que tienen tomos de hidrgeno en su constitucin. Seguidamente
se discuten los mecanismos de estos enlaces.
108

Figura 5.3.3.1.5.- Ilustracin esquemtica del enlace de tipo Van der Waals entre dos dipolos.

5.3.3.2.- Fuerzas in-dipolo (Figura 5.3.3.2).

En un dipolo un lado de la molcula tiene un exceso neto de electrones y una carga parcial negativa (-)
mientras que el otro lado es deficiente de electrones y tiene una carga parcial positiva (+). Se forma por la
diferencia de electronegatividad entre dos tomos de una molcula polar.



Figura 5.3.3.2.1.- Fuerza in-dipolo.

La fuerza in-dipolo resulta de interacciones elctricas entre un in y las cargas parciales en una molcula
polar. La orientacin de una molcula polar en presencia de iones es el terminal positivo del dipolo cerca de
un anin y el terminal negativo del dipolo cerca del catin.

La interaccin depende de la carga y del tamao del ion como as tambin del momento dipolar y del tamao
de la molcula. La hidratacin es un ejemplo de interaccin ion dipolo. En la figura 5.3.3.2.2 se presenta un
esquema de este tipo de interaccin.

109


Figura 5.3.3.2.2.- Esquema de hidratacin.

5.3.3.3.- Fuerzas dipolo-dipolo.

Las fuerzas dipolodipolo se presentan en molculas polares como resultado de las interacciones elctricas
entre dipolos de molculas vecinas. Las fuerzas pueden ser de atraccin o repulsin dependiendo de la
orientacin de las molculas (Figura 5.3.3.3.1).




Figura 5.3.3.3.1.- Fuerzas dipolo-dipolo.


As, la asociacin se establece entre el extremo positivo (densidad +) de una molcula y el extremo negativo
(densidad -) de otra. El origen es netamente electrosttico. La figura 5.3.3.3.2 esquematiza la interaccin
entre molculas de ClCH
3
(clorometano, de naturaleza orgnica). Puede observarse la disposicin que
adquieren las molculas con el fin de aumentar la atraccin entre los dipolos.
110

Figura 5.3.3.3.2.- I nteraccin entre molculas de ClCH
3
(clorometano).

La fortaleza de la interaccin dipolo-dipolo depende del tamao de los momentos dipolares envueltos.
Mientras ms polar sea una sustancia, mayor ser la fortaleza de las interacciones dipolo-dipolo.

Existe una relacin entre el momento dipolar y el punto de ebullicin. Mientras ms alto es el momento
dipolar mas fuerte es la fuerza intermolecular y ms grande es la cantidad de calor que se debe aadir para
sobrepasar las fuerzas y la sustancia poder pasar a fase gaseosa (vapor). Por lo que sustancias con alto
momento dipolar tienen alto punto de ebullicin (Tabla 5.3.3.3.1)

Tabla 5.3.3.3.1.- Puntos de ebullicin en funcin del momento dipolar.




5.3.3.4.- Fuerzas de dispersin de London.

Todos los tomos y molculas polares y no-polares experimentan estas fuerzas de dispersin London que
resultan del movimiento de los electrones. Se forman de dipolos instantneos (Figura 5.3.3.4.1) en un tomo
que puede afectar la distribucin electrnica en tomos vecinos e inducir dipolos temporales en esos tomos
vecinos. Como resultado se desarrollan fuerzas de atraccin dbiles.

111


Figura 5.3.3.4.1.- Formacin de dipolos instantneos (Dipolo instantneo-dipolo inducido).

Su magnitud depende de la facilidad con la cual la nube electrnica de una molcula puede ser distorsionada
por un campo elctrico cercano, propiedad conocida como polarizabilidad. Molculas pequeas o tomos
livianos tienden a ser menos polarizables y tienen fuerzas de dispersin pequeas porque tienen pocos
electrones a diferencia de una molcula grande o tomo pesado que posea muchos electrones que sern ms
polarizables y sus fuerzas de dispersin sern mayores.

Otro factor importante en la determinacin de la magnitud de fuerzas de dispersin es la forma, molculas con
formas ms dispersas maximizan el rea de superficie molecular lo que permite mayor contacto entre
molculas y fuerzas de dispersin altas que las que poseen formas mas compactas.

Enlace in-dipolo inducido.

La fuerza de enlace in-dipolo inducido se presenta entre un in y un dipolo inducido que resulta del
movimiento de los electrones (Figura 5.3.3.4.2)


Figura 5.3.3.4.2.- Fuerza de enlace in-dipolo inducido

Enlace dipolo inducido-dipolo (molcula polar).

Las fuerzas dipolodipolo inducido se dan entre una molcula polar y otra no polar. La molcula polar induce
un dipolo en la no polar.

En algunas molculas existen dipolos permanentes como consecuencia de la distribucin asimtrica de las
regiones cargadas positiva y negativamente, son las denominadas molculas polares. La figura 5.3.3.4.3 es la
representacin esquemtica de una molcula de fluoruro de hidrgeno, en la cual el momento dipolar
permanente se origina a partir de las cargas positiva y negativa asociada a los extremos del hidrgeno y del
flor en la molcula de HF (La parte de la molcula donde se encuentra el flor ser negativa mientras la
del hidrgeno ser positiva).

Las molculas polares pueden inducir dipolos en las molculas apolares prximas, y el enlace es la resultante
de las fuerzas de atraccin entre dos molculas. Adems, la magnitud de este enlace aumenta con los dipolos
inducidos fluctuantes.
112


Figura 5.3.3.4.3.- Representacin esquemtica de una molcula polar de fluoruro de hidrgeno Enlace con
dipolos permanentes

Enlace dipolo inducido-dipolo inducido.

En una molcula que normalmente es simtrica elctricamente (Figura 5.3.3.4.4.a) se puede crear un dipolo
inducido por la distribucin espacial de los electrones respecto a los ncleos cargados positivamente, como se
muestra en la figura 5.3.3.4.4.b. Todos los tomos estn vibrando constantemente y pueden causar
distorsiones instantneas en la simetra elctrica de los tomos y molculas, creando pequeos dipolos
elctricos, como se muestra en la figura 5.3.3.4.4.b. A su vez, los dipolos suelen desplazar la distribucin
electrnica de tomos o molculas prximas y generar otro dipolo que luego se enlaza dbilmente al primero.
Estas fuerzas atractivas que se originan entre gran nmero de tomos o molculas son temporales y su
magnitud flucta con el tiempo.

Este tipo de enlace es el responsable de la condensacin y, a veces, de la solidificacin de los gases inertes y
de otras molculas elctricamente neutras y simtricas, tales como H
2
y Cl
2
. En aquellos materiales en los
cuales predominan enlaces debidos a dipolos inducidos, las temperaturas de fusin y ebullicin son
extremadamente bajas. Son los enlaces intermoleculares ms dbiles.



Figura 5.2.5.- Representacin esquemtica de: (a).- Atomo electricamente simtrico.
(b).- Dipolo atmico inducido.

Las energas de enlace asociadas a las fuerzas dipolo inducido-dipolo inducido son significativamente
menores que las de los enlaces entre dipolos inducidos.




113
5.3.3.5.- Enlace de puente de hidrogeno.

El tipo de enlace secundario ms fuerte y que merece especial atencin es el enlace por puente de
hidrgeno, que es un caso particular del enlace de molcula polar covalente como el agua o el amonaco, que
poseen tomos de hidrgeno unidos a elementos muy electronegativos como el flor, oxgeno o nitrgeno (Es
una interaccin primordialmente de tipo dipolodipolo especialmente fuerte).

Tiene lugar entre molculas con el hidrgeno unido covalentemente al flor (como en el HF), al oxgeno
(como en el H
2
O) y al nitrgeno (como en el NH
3
). Para cada enlace H - F, H - O o N - H, el electrn
solitario del hidrgeno es compartido con otro tomo. Se da entre un tomo de hidrgeno con carga parcial
positiva y un tomo electronegativo pequeo (normalmente N, O F).

De ese modo, el extremo hidrgeno del enlace es esencialmente un simple protn cargado positivamente,
sin electrones que lo apantallen. Este extremo de la molcula cargado ms positivamente es capaz de
generar una elevada fuerza de atraccin con el extremo negativo de una molcula adyacente, pudiendo dar
lugar a enlaces de tipo inico con otros grupos semejantes como se muestra en la figura 5.3.3.5.1 para el HF y
para el H
2
O.

En esencia, este simple protn forma un puente entre dos tomos cargados negativamente. La magnitud del
enlace por puente de hidrgeno es generalmente mayor que la asociada a otros tipos de enlaces secundarios y
puede llegar hasta 51 kJ/mol (0.52 eV/molcula). Como consecuencia del enlace por puente de hidrgeno, las
temperaturas de fusin y ebullicin del fluoruro de hidrgeno (HF) y del agua H
2
O son normalmente altas,
comparadas con sus pesos moleculares.



Figura 5.3.3.5.1.- Representacin esquemtica del enlace de puente de hidrgeno en el HF y en el agua.
114
En el caso particular del agua, H
2
O (Figura 5.3.3.5.2), el par electrnico del enlace O-H pertenece casi
totalmente al oxigeno, altamente electronegativo, constituyndose en el polo negativo (-) de la molcula. Por
su parte, el hidrgeno queda reducido prcticamente a su ncleo, es decir, forma el polo positivo (+) de la
misma molcula.

Dicho tomo de hidrgeno, deficiente en electrones, tratar de conseguirlos a travs de la interaccin con el
par de electrones del tomo de oxgeno de otra molcula de agua. As, el tomo de hidrgeno establece un
puente entre dos molculas. De ah el nombre de este tipo de fuerza intermolecular. Este ordenamiento de las
molculas determina que en el espacio, cada molcula de agua se encuentre unida a otras. El nmero de
molculas de agua que permanecen unidas por enlace puente de hidrgeno puede diferir y es precisamente lo
que determina el estado de agregacin del agua en distintas condiciones de presin y temperatura.



Figura 5.3.3.5.2.- Enlace de puente de hidrgeno en el agua. Longitudes de enlace y disposicin


115
La presencia de enlace de hidrogeno en el H
2
O, NH
3
y HF, justifica las anormalidades encontradas en sus
puntos de fusin (Figura 5.3.3.5.3). Es tambin el responsable de la alta capacidad calorfica molar del agua
lquida, as como de sus elevados calores de vaporizacin y de fusin.



Figura 5.3.3.5.3.- Temperaturas de ebullicin de algunos compuestos simples de hidrgeno. Las lneas
conectan molculas que contienen tomos del mismo periodo. Obsrvese el efecto del
enlace de hidrgeno en los puntos de ebullicin del agua, fluoruro de hidrgeno y
amonaco.

La tabla 5.3.3.5.1 ordena los tipos de interacciones por su fortaleza. La energa de las interacciones dipolo
dipolo y de London disminuye muy rpidamente con la distancia.

Tabla 5.3.3.5.1.- Energa de las interacciones interinicas e intermoleculares



En la tabla 5.3.3.5.2 se desglosa la contribucin aproximada de cada tipo de fuerza a la energa total de
interaccin intermolecular para algunas sustancias. La contribucin de las fuerzas de London puede ser mayor
que la de las fuerzas dipolodipolo incluso en molculas polares.




116

Tabla 5.3.3.5.2.- Contribuciones aproximadas a la energa total de interaccin entre molculas en kJ/mol.



En la figura 5.3.3.5.4 se pueden ver las fuerzas intermoleculares entre las cadenas adyacentes de un polmero
debidas a la atraccin entre grupos cargados con distinto signo.



Figura 5.3.3.5.4.-Fuerzas atractivas entre grupos cargados con distinto signo en cadenas adyacentes.

Las molculas no polares como el etano CH
3
-CH
3
y el polietileno se atraen entre s mediante fuerzas de
dispersin de London dbiles, que resultan de la interaccin dipolo inducido - dipolo inducido. Los dipolos
temporales o transitorios en el etano o a lo largo de la cadena de polietileno se deben a las fluctuaciones
instantneas de densidad en las nubes de electrones.

Las energas de estas fuerzas se sitan en torno a las 8.36 kJ por unidad, tanto en polmeros polares como no
polares, siendo esta fuerza independiente de la temperatura. Las fuerzas de London son las principales
fuerzas presentes entre las cadenas de polmeros fundamentalmente no polares, que se hallan en los
elastmeros y en los plsticos blandos.



117
Es interesante recalcar que el metano, el etano y el etileno son todos gases, el hexano, el octano y el nonano
son todos lquidos (a temperatura ambiente), mientras que el polietileno es un slido creo. Esta tendencia se
debe fundamentalmente tanto al aumento de la masa molecular como al aumento de las fuerzas de London
por molcula a medida que se incrementa la longitud de cadena. Suponiendo que la atraccin entre unidades
de metileno o metilo es de 4.36 kJ/mol, se calcula que la interaccin entre molculas de metano es igual a
8.36 kJ/mol, entre las molculas de hexano es igual a 50.16 kJ/mol, y para un mol de cadenas de
polietileno de mil unidades es igual a 16720 kJ/mol.

___________________________________________________________________________________
Problema.

Determinar la energa de interaccin aproximada presente en una cadena de polietileno de 1500 unidades
de repeticin en una solucin de hexano liquido, suponiendo que la energa de interaccin de una unidad
de metileno es de 8.36 kJ/mol. Hay 6x10
23
unidades por mol, as la energa de interaccin por unidad de
metileno es:

20
23
8360
1.393 10
6 10
J
mol
J
x
mol
unidades
x
mol

=
Hay dos unidades de metileno por unidad de repeticin de manera que habr:

2 1500 3000 x unidades de metileno =

La energa de interaccin que tendr el polietileno ser entonces de:

20 17
3000 1.393 10 4.18 10
J
unidades x x x J
unidad

=
____________________________________________________________________________


Las molculas polares tales como el cloruro de etilo CH
3
-CH
2
Cl y el cloruro de polivinilo [-(CH
2
-CHCl)
n
],
PVC, (Figura 5.3.3.5.5), se atraen entre s mediante interacciones dipolo - dipolo, que resultan de la atraccin
electrosttica entre los tomos de cloro de una molcula y los tomos de hidrgeno de otra. Puesto que esta
interaccin dipolo-dipolo, cuya energa varia entre 4.36 y 25.08 kJ por mol de unidad de repeticin en la
molcula, depende de la temperatura, estas fuerzas disminuyen a medida que se aumenta la temperatura en los
procesos de fabricacin de los polmeros.

Mientras que las fuerzas de London son tpicamente ms dbiles que las fuerzas dipolo-dipolo, stas
tambin se hallan en los compuestos polares, tales como el cloruro de etilo y el PVC. Las fuerzas dipolo -
dipolo son caractersticas de muchos plsticos.

Las molculas altamente polares, como el etanol o el alcohol polivinlico y la celulosa se atraen entre s
mediante un tipo especial de interaccin dipolo - dipolo denominada enlace de hidrgeno, en el cual los
tomos de oxgeno o nitrgeno de una molcula son atrados hacia los tomos de hidrgeno de otras
molculas.

Estas son las fuerzas intermoleculares ms potentes y alcanzan energas de hasta 41.8 kJ/mol por unidad
de repeticin. Los enlaces de hidrgeno intermoleculares pueden encontrarse habitualmente en fibras como el
algodn, la lana, la seda, el niln, los poliacrlicos los polisteres y los poliuretanos. Los enlaces de
hidrgeno intramoleculares son responsables de las configuraciones en hlice, que se observan en el
almidn y en las protenas.

118

Figura 5.3.3.5.5.- Interacciones dipolo-dipolo tpicas entre molculas de cloruro de metilo y segmentos de
cadenas de policloruro de vinilo y poliacrilonitrilo.

Es importante remarcar que el elevado punto de ebullicin del niln-66 (265 C, Figura 5.3.3.5.6) es el
resultado de una combinacin de fuerzas de enlaces de hidrgeno, fuerzas de London y de dipolo - dipolo
entre las cadenas de poliamidas. Los enlaces de hidrgeno disminuyen en nmero cuando se sustituyen los
tomos de hidrgeno de los grupos amido del niln por grupos metilo, y cuando se esterifican los grupos
hidroxilo de la celulosa.


Figura 5.3.3.5.6.- Enlaces de hidrgeno entre tomos de hidrgeno y oxgeno o nitrgeno en el niln-66.

Adems de la influencia de las fuerzas intermoleculares, el enmaraamiento de las cadenas es tambin un
factor determinante de las propiedades fsicas de los polmeros. Aunque la cera de parafina y el HDPE son
homlogos de peso molecular , relativamente alto, la longitud de cadena de la parafina es demasiado corta
para permitir enmaraamiento y, por tanto, carece de la resistencia y de otras propiedades fsicas del HDPE.

La longitud crtica de cadena necesaria para que se produzca enmaraamiento depende de la polaridad y de
la forma del polmero. As, el nmero de tomos de la longitud crtica en la cadena del poli(metacrilato de
metilo) (PMMA), el poliestireno (PS) y el poliisobutileno son de 208, 730 y 610 respectivamente.
119
5.4.- Forma molecular. Longitud y esbeltez molecular de los polmeros.

No existe razn para suponer que las cadenas de las molculas de los polmeros son estrictamente rectas,
independientemente de la disposicin en zig-zag del esqueleto atmico (Figura 5.4.1.b). Las cadenas con
enlaces sencillos son capaces de rotar y curvarse en tres dimensiones. Al considerar la cadena de tomos de la
figura 5.4.1.a se aprecia que el tercer tomo puede encontrarse en cualquier punto de la circunferencia de la
base de un cono de semingulo 70.5 y su enlace forma un ngulo de 109.5 con el enlace de los otros dos
tomos.

(a)


(c)

Figura 5.4.1.- Representaciones esquemticas de cmo la posicin de los tomos de carbono (crculos llenos)
en el esqueleto atmico influye en la forma de las cadenas de polmeros. En (a) el tomo que
est ms a la derecha puede hallarse en cualquier punto de la circunferencia discontinua y
formar siempre un ngulo de, aproximadamente, 109 con el enlace de los otros dos tomos.
Se generan segmentos de cadena rectos y torcidos cuando los tomos se sitan como en (b) y
(c).

La colocacin de sucesivos tomos en la cadena origina segmentos de cadenas rectas, como indica la figura
5.4.1.b. Por otro lado, las cadenas tambin pueden curvarse y retorcerse cuando los tomos situados en otras
posiciones de la cadena rotan, como se indica en la figura 5.4.1.c. De este modo, una simple cadena molecular
compuesta de muchos tomos puede adquirir una forma parecida a la representada esquemticamente en la
figura 5.4.2, con multitud de dobleces, torceduras y pliegues. En esta figura tambin se indica la distancia
entre los extremos de la cadena del polmero, r. Esta distancia es mucho menor que la longitud total de la
cadena.

120


Figura 5.4.2.- Representacin esquemtica de una cadena molecular de un polmero simple, que tiene
numerosos pliegues producidos por las rotaciones de los enlaces.

Algunos polmeros consisten en un gran nmero de largas cadenas de molculas que pueden doblarse,
enrollarse y plegarse de modo parecido al esquematizado en la figura 5.4.2. Este comportamiento hace que las
cadenas vecinas se entremezclen y se enreden extensamente. Muchas caractersticas importantes de los
polmeros se deben a esta maraa molecular, como, por ejemplo, la gran elasticidad del caucho.

Alguna de las caractersticas mecnicas y trmicas de los polmeros son funcin de la capacidad de los
segmentos de cadenas para rotar en respuesta al esfuerzo aplicado o a las vibraciones trmicas. La flexibilidad
rotacional depende de la estructura y de la qumica de la unidad monomrica. Por ejemplo., la rotacin est
dificultada en una regin de un segmento de cadena con doble enlace (C = C). La substitucin de tomos por
grupos atmicos tambin restringe el movimiento rotacional de las cadenas. Por ejemplo, las molculas de
poliestireno, que tienen anillos bencnicos son ms resistentes al movimiento rotacional que las cadenas de
polietileno.

Calculemos las dimensiones de una macromolcula cuyo peso molecular vale 700000 g/mol formada a partir
del monmero etileno. Como el peso molecular del etileno vale 28 g/mol, resulta:

700000
25000
28
GP = = (5.4.1)
El nmero de enlaces de la cadena total ser: N = 2(GP) = 50000

Y la longitud de la cadena extendida se calcular (Figura 5.4.3):
( ) = L Ndsen (5.4.2)
y sustituyendo
| |
=
|
\
109.5
2
L Ndsen
= 50.000x154 x sen(54.75) = 6.28x10
6
pm. = 6.28 micras



121

Por otro lado, el dimetro o espesor de la cadena, D, ser:

2 4 2 4 cos(54.75)
C H C H
D r r y r r d = + + = + + (5.4.3)
donde :
r
C
= radio del tomo de carbono
r
H
= radio del tomo de hidrgeno

Sustituyendo en esta expresin sus respectivos valores de 77 y 37 pm, resulta:

D = 2.77 + 4.37 + 90.6 = 391pm.
luego:
= =
6
6.28x10
16037
391.6
L
D


Lo que nos pone de manifiesto la esbeltez de las cadenas que se pareceran a hilos muy largos.

Figura 5.4.3.- Clculo de la longitud y esbeltez molecular de un polmero.

Sin embargo, en los clculos anteriores hemos considerado que la larga cadena del polmero estaba extendida
adoptando la disposicin de una lnea quebrada, lo que solamente ocurre muy raras veces, ya que como
cualquier enlace entre tomos de carbono permite la rotacin completa de la molcula alrededor de su eje,
resulta que la disposicin habitual es la de una cadena muy enrollada.

Comprobmoslo considerando el caso ms sencillo de la molcula de butano (4 tomos de carbono). La
situacin del cuarto carbono respecto a los otros tres, supuestos fijos, podr ser cualquier punto de la base de
un cono formado al rotar el enlace C
3
-C
4
sobre el eje C
2
-C
3
. La longitud de la generatriz del cono ser 154
pm y su semingulo igual a (180 - 109.5 )

122
Cualquiera de todas estas posibilidades tiene igual probabilidad de existencia y se denominan
conformaciones. La conformacin es la geometra especfica de una molcula. Las conformaciones se
diferencian entre si por la extensin de la rotacin sobre un enlace sencillo. La disposicin del carbono C
5
en
la molcula con 5 carbonos seguir un esquema constructivo similar.

Considerando ahora las cadenas muy largas de los polmeros (50000 tomos de carbono en el ejemplo que
presentbamos al principio), el nmero de conformaciones diferentes que podra adoptar la cadena sera
infinito y, en principio, no hay razn alguna para suponer que existir una cualquiera de ellas con preferencia
a las dems. La cadena lineal extendida que habamos supuesto en el clculo de la longitud no sera entonces
mas que una conformacin particular y por ello su existencia sera muy improbable.

Para estimar la distancia entre el principio y el final de la cadena, r, se asumira, en primera aproximacin, que
los segmentos de la cadena pueden moverse libremente, uno con respecto a otro, en todas las direcciones. La
cadena estara compuesta por N segmentos de longitud l. Se situara el principio de la cadena en el origen del
sistema de coordenadas (xyz) y se construira la cadena paso a paso con ngulos (, , ) aleatorios, siendo ,
, los ngulos que forman los segmentos de cadena con las direcciones positivas de los ejes Ox, Oy y Oz,
respectivamente.

La posicin del final de la cadena vendra dada por:
1 2
1
cos cos ................. cos cos
N
i N
i
x l l l l
=
= + + + =


1 2
1
cos cos ................. cos cos
N
i N
i
y l l l l
=
= + + + =


1 2
1
cos cos ................. cos cos
N
i N
i
z l l l l
=
= + + + =


y la distancia principio-fin ser.

2 2 2
r x y z = + +

2 2 2
2 2 2 2 2 2 2
1 1 1
cos cos cos
N N N
i i i
i i i
r x y z l l l
= = =
| | | | | |
= + + = + +
| | |
\ \ \



( )
2
2 2 2
2
1 1 1 1 1 1 1 1 1
cos cos cos cos cos cos cos cos cos
N N N N N N N N N
i i j i i j i i j
i i j i i j i i j
j i j i j i
r
l

= = = = = = = = =

= + + + + +



( )
( ) ( )
2
2 2 2
2
1 1 1
cos cos cos cos cos cos cos cos cos
N N N
i i i i j i j i j
i i j
j i
r
l

= = =

= + + + + +



( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
2
1 1
1
cos cos cos cos cos cos
2
N N
i j i j i j i j i j i j
i j
j i
r
N
l

= =

(
= + + + + + + + + +


El segundo sumando del segundo miembro es cero debido a que (
i

j
), (
i

j
) y (
i

j
) se distribuyen
aleatoriamente. Por tanto:

2 2
: r Nl o bien r l N = = (5.4.4)

En una segunda aproximacin se introduce un valor fijo para el ngulo entre dos enlaces de la cadena de
tomos de carbono (Figura 5.4.4) y se supone que la rotacin es libre alrededor de dicho ngulo.
123



Figura 5.4.4.- Rotacin libre con ngulo de valencia fijo.

En este caso se obtiene:

2 2
1 cos 1 cos
,
1 cos 1 cos
r Nl r l N



= =
+ +
(5.4.5)

La formula anterior no es vlida cuando el valor de es proximo a 0 y a 180 . El factor de correccin de la
formula (5.4.5) con respecto a la (5.4.4) toma los valores:



En una tercera aproximacin se limita la rotacin libre. Esto puede ilustrase con el etano y tiene en cuenta que
cuando esta molcula gira alrededor del enlace C-C, tienen que superarse barreras de potencial como
resultado de las interacciones entre los tomos de H (Figura 5.4.5). Para el polietileno la curva de potencial es
similar.


Figura 5.4.5.- Curva de potencial para la rotacin.


124
El impedimento en la rotacin hace necesario la introduccin de un factor de correccin adicional en la
formula (5.4.5) que nos da el valor de r. La formula teniendo en cuenta la limitacin en la rotacin:

2 2
1 cos 1 cos
1 cos 1 cos
. , .
1 cos 1 cos 1 cos 1 cos
r Nl r l N



+ +

= =
+ +
(5.4.6)

El factor nuevo contiene la cantidad <cos>, que es el valor medio de los cosenos de los ngulos de rotacin.
En el caso de rotacin libre se tiene que <cos>= 0 (Todos los valores de son igualmente probables), pero
difiere de cero cuando estan presentes las barreras de potencial.

La figura 5.4.6, nos muestra el aspecto real que presentara una molcula de butano que contiene 4 enlaces
C - C que pueden rotar libremente

Figura 5.4.6.- Modelo de molcula de butano que contiene 4 enlaces C - C que pueden rotar libremente.
Las posiciones de los sucesivos enlaces son completamente aleatorias.

En el caso de la cadena de polietileno compuesta por N (en el caso expuesto 50000) vectores de longitud L
(154 pm ) la distancia princio-fin aplicando la formula (5.4.4) sera:

r = 154 50000 = 34435 pm.

y aplicando la formula (5.4.5) el doble, es decir 68870 pm.

Resulta, en realidad, una longitud de cadena dos rdenes de magnitud inferior a la correspondiente de la
conformacin extendida, como resultado del arrollamiento habitual. Esta disposicin habitual, muy arrollada,
permite explicar las grandes elongaciones en el estirado de muchos polmeros: sus macromolculas se estiran
bajo una carga por rotacin de los enlaces entre carbonos.









125
6.- Estructura molecular de las cadenas.

6.1.- Introduccin.

Es de destacar que an con composiciones idnticas, con las mismas agrupaciones atmicas presentes y con la
misma distribucin estadstica de pesos moleculares, los polmeros de diferentes estructuras o configuraciones
de las cadenas moleculares ofrecen diferencias en sus propiedades y comportamientos caractersticos (por
ejemplo las ramificaciones dificultan un buen empaquetamiento molecular, disminuyendo la densidad y las
reticulaciones limitan el deslizamiento relativo bajo esfuerzos de traccin, impidiendo la termoplasticidad).

Las tcnicas modernas de sntesis de polmeros permiten un gran control sobre varias posibilidades de
estructuraa moleculares, entre ellas las lineales, lineales ramificadas, entrecruzadas y reticuladas, y tambin
varias configuraciones isomricas.

Las unidades monomricas al enlazarse secuencialmente formando las macromolculas dan lugar a
estructuras diferentes por la diversidad de formas de unin que pueden realizarse entre las mismas durante la
reaccin de polimerizacin y por la diferente estructura que presentan. As, por ejemplo, se forman estructuras
de cadenas lineales y de cadenas ramificadas, representadas esquemticamente en la figura 6.1.1.

Un polmero lineal es una molcula polimrica en la cual los tomos se arreglan en una larga cadena (En las
reacciones de polimerizacin las unidades estructurales se colocan en forma de una cadena totalmente lineal).
Tal es el caso de polmeros como el polietileno, el polipropileno, el policloruro de vinilo o el poliestireno.
Dicha cadena se denomina cadena principal.



Por lo general, algunos de estos tomos de la cadena estn enlazados a su vez, a pequeas cadenas de tomos.
Estas cadenas pequeas se denominan grupos pendientes. Las cadenas de grupos pendientes son mucho ms
pequeas que la cadena principal. Normalmente tienen unos pocos tomos de longitud, sin embargo la cadena
principal posee generalmente cientos de miles de tomos. Cuando hablamos de polmeros nos estamos
refiriendo a molculas con pesos moleculares de cientos de miles, o an millones.



126



Figura 6.1.1.- Tipos de cadenas macromoleculares lineales: (a).- Sencilla (b).- Ramificada

La aparicin de una macromolcula ramificada puede ocurrir, por ejemplo al polimerizar butadieno,
CH
2
=CH-CH=CH
2
. Un posible proceso, con el catalizador adecuado, implica la ruptura y el crecimiento de
la cadena principal a travs del doble enlace 1-2. Pero al quedar intacto el enlace 3-4, ste tiene la
posibilidad de generar cadenas laterales a partir de cualquier punto que lo contenga.

Otra posibilidad la constituyen las reacciones de condensacin en las que uno de los monmeros sea
trifuncional. Al reaccionar con otro bifuncional de estructura adecuada puede igualmente generar estructuras
ramificadas.

6.2.- Polmeros lineales.

Los polmeros con estructuras lineales, tanto sencillas como ramificadas, se conocen con el nombre de
TERMOPLSTICOS. Al calentar estos polmeros les comunicamos la energa suficiente para romper los
dbiles enlaces intermoleculares existentes entre las cadenas, posibilitndose los deslizamientos entre si de las
cadenas componentes del polmero en virtud de la libre rotacin alrededor de los enlaces entre carbonos.

127
Los termoplsticos, duros y compactos a temperatura ambiente, se reblandecen progresivamente por accin
del calor hasta convertirse en lquidos, a temperaturas relativamente bajas (100 300 C), lo que permite
darles forma mediante moldeo por inyeccin, extrusin, etc, forma que posteriormente se estabiliza al
enfriarlos. No les afecta la repeticin de los procesos de calentamiento, fusin y enfriamiento (Son
reciclables). Esta caracterstica permite su manejo y facilita el conformado de las piezas, pero limita su
utilizacin como elemento estructural a temperaturas muy moderadas.

En un polmero lineal las unidades monomricas se unen unas a otras formando cadenas sencillas. Estas largas
cadenas son flexibles y se comportan como una masa de fideos. Las cadenas de los polmeros lineales no
estn unidas mediante enlaces qumicos, sino que se unen entre s mediante enlaces secundarios dbiles de
tipo fsico (fuerzas de van der Waals), debido a lo cual se pueden mover unas con respecto a las otras bajo la
influencia de tensiones externas relativamente pequeas. En consecuencia, la rigidez de este tipo de polmeros
es baja. Por el contrario, las propiedades de flujo estan fuertemente influenciadas por el enmaraamiento de
las cadenas a su vez enrolladas (Las cadenas normalmente no estn presentes en la forma extendida, sino
formando un ovillo al azar), como puede verse en la figura 6.2.1, lo que provoca que los polmeros fundidos
muestran viscosidades altas.



Figura 6.2.1.- Ilustracin del enmaraamiento de las cadenas a su vez enrolladas.

La eficacia del empaquetamiento de la cadena se reduce con las ramificaciones con lo que se incrementa el
volumen y, por tanto, tambin disminuye la densidad del polmero. Por su parte, la linealidad proporciona
resistencia, mientras que la ramificacin suministra tenacidad.

Los polmeros ramificados tendrn ms dificultad en interpenetrarse y por tanto fluirn ms fcilmente que los
que no lo son. Por otra parte, cuanto ms largas sean las cadenas ms fcilmente se enroscarn unas alrededor
de otras dificultando el movimiento de las mismas y provocando mayor rigidez.

Una propiedad muy interesante de este tipo de polmeros es que existe una temperatura ms o menos definida
a la cual las cadenas adquieren suficiente energa para desplazarse o deslizarse unas con respecto a las otras.
A esta temperatura se la denomina temperatura de transicin del estado vtreo y se representa por T
g
. (Figura
6.2.2)
128

Figura 6.2.2.- Temperatura de transicin del estado vtreo de los polmeros.

Los polmeros termoplsticos son rgidos, duros y quebradizos (como el vidrio) por debajo de T
g
y
deformables (blandos y dctiles) por encima de esa temperatura. Es importante tener presente que si la
aplicacin del polmero exige que posea rigidez a temperatura ambiente (por ejemplo, si va a utilizarse para
construir tuberas o envases), debe cumplirse que T
g
> T
AMBIENTE
. No obstante, no va a interesar
tampoco que T
g
sea demasiado grande pues esto dificultara el procesado del polmero. Las teclas plsticas del
teclado de un ordenador son rgidas, pero el plstico que recubre los cables de la misma computadora es
blando.

La T
g
es distinta para cada plstico. A temperatura ambiente, algunos plsticos se encuentran por debajo de
sus T
g
, por lo tanto son rgidos. Otros plsticos se encuentran por encima de su T
g
a temperatura ambiente y
son blandos.

La mayora de los plsticos usados en ingeniera son termoplsticos: Polietileno, polipropileno, cloruro de
polivinilo (PVC), poliestireno, poli(metacrilato de metilo), niln y fluorocarbonos son algunos polmeros de
estructura lineal.

Las ramificaciones pueden ser de varios tipos: en rbol, en estrella, etc, como puede verse en la figura 6.2.3.
Los polmeros con un alto grado de ramificacin reciben el nombre de dendrmeros.


Figura 6.2.3.- Diferentes tipos de ramificaciones.

6.3.- Polmeros entrecruzados.

En los polmeros entrecruzados, las cadenas principales lineales adyacentes se unen transversalmente en
varias posiciones mediante otras cadenas secundarias formando enlaces covalentes, como se representa en la
figura 6.3.1.a.

El entrecruzamiento se realiza durante la sntesis o por reacciones qumicas irreversibles que normalmente
ocurren a elevada temperatura. A menudo el entrecruzamiento va acompaado por la adicin mediante enlace
covalente de tomos o molculas a las cadenas. Muchos de los materiales elsticos de caucho estn
entrecruzados.
129
Como se muestra en la figura 6.3.1.b y c la densidad de enlaces cruzados puede variar desde la baja
densidad, por ejemplo, del caucho vulcanizado, hasta la alta densidad que se observa, por ejemplo, en la ebonita.
Cuando se forman unos pocos enlaces fuertes intermoleculares, el resultado es la familia de polmeros
denominada ELASTOMEROS.

Si el polmero se procesa de tal forma que se produce una estructura ligeramente entrecruzada (densidad de
enlaces cruzados baja) con largas longitudes de cadena en la unin transversal, entonces permanece lo bastante
blando a alta temperatura como para permitir el movimiento de las cadenas, estando en estado gomoso. El caso
ms tpico lo constituye la goma natural o poli-isopreno.

El latex de caucho natural extrado del rbol no sirve de mucho. Gotea y se pone pegajoso cuando se lo
calienta, y se endurece volvindose quebradizo cuando se enfra. Las cubiertas para autos hechas de este latex,
no seran muy buenas, a menos que uno viva en algn lugar donde la temperatura se mantuviera en unos 25
grados durante todo el ao. La estructura entrecruzada tiende a ser mas estable, tanto trmica como
mecnicamente, que la estructura de cadenas enmaraadas de los termoplsticos.

La unin puede ser directa si se forma directamente entre las mismas cadenas o puede ser a travs de una
tercera molcula, cuando se hace con un injerto (Figura 6.3.2)
(a)


(b) (c) (d)

Figura 6.3.1.-Representacin de polmeros amorfos.(a).- Diferencia entre un grupo de cadenas polimricas no
entrecruzadas y una red entrecruzada (b).- Polmero entrecruzado (c).-Polmero reticular con
densidad de enlaces cruzados baja. (d).- Polmero reticular con densidad de enlaces cruzados alta.




130



DIRECTO INJERTO

Figura 6.3.2.- Entrecruzamiento directo o por medio de injertos.

El monmero isopreno tiene dos dobles enlaces de los que nicamente gasta uno en su polimerizacin hasta la
estructura lineal. El poli-isopreno sera entonces un termoplstico lineal no saturado (an posee dobles enlaces
que posibilitan una unin fuerte entre cadenas). La unin entre sus macromolculas se realiza por adicin de
azufre en el proceso denominado de vulcanizacin.

Los puentes formados por cadenas cortas de tomos de azufre unen una cadena de poli-isopreno con otra,
hasta que todas las cadenas quedan unidas en una supermolcula gigante. Estos entrecruzamientos mantienen
unidas a las molculas polimricas. Debido a ello, cuando el caucho se calienta, no pueden deslizarse una
encima de la otra, ni siquiera una alrededor de la otra. Por esa razn el caucho no funde. Y tambin debido a
que todas las molculas estn unidas, no pueden separarse unas de otras. Esto explica por qu el caucho
vulcanizado no se vuelve quebradizo cuando se enfra

Cuando la cantidad de azufre aadida es baja, slo se forman unos pocos enlaces fuertes intermoleculares y el
resultado es un ELASTOMERO. El proceso de formacin de la goma natural se esquematiza en la figura
6.3.3.

Los elastmeros son materiales muy elsticos. Al aplicarles una carga se origina un gran alargamiento
(pueden ser estirados hasta muchas veces su propia longitud,) en virtud del estirado de las largas molculas,
muy enrolladas, que lo constituyen. Esta elasticidad es debida a la gran flexibilidad de las largas cadenas poli-
isoprnicas (hasta 5000 unidades), las cuales, unidas entre s a travs de fuerzas de van der Waals, apenas
ofrecen resistencia.

Al ser descargados los enlaces intermoleculares dispersos de azufre actan como resortes y se recupera
instantneamente la forma original enrollada. Este efecto de carga y descarga se representa tambin en la
figura 6.3.3.

















131
(ISOPRENO)








Figura 6.3.3.- Esquema del proceso de formacin de la goma natural.

132


Figura 6.3.3.- Esquema del proceso de formacin de la goma natural.

Otra caracterstica notable de los elastmeros es el hinchamiento por absorcin de lquidos. Las molculas de
los lquidos se introducen en la estructura de la goma cuyas macromolculas se desenrollan para permitir su
alojamiento, conforme se representa en la figura 6.3.4.

Hay que tener en cuenta por otro lado que el comportamiento elstico tpico de los elastmeros se pierde si en
el proceso de vulcanizacin introducimos demasiado azufre, ya que aumentaran los fuertes enlaces
intermoleculares y resultara una estructura final tridimensional. As, si la proporcin de azufre se aumenta en
30-50 % se obtiene un polmero rgido, duro y frgil que se denomina ebonita y que se utiliza en la
construccin de instrumentos musicales.

(a) (b) (c)

Figura 6.3.4.- Expansin de una red con enlaces covalentes cruzados en el hinchamiento.
(a).- Sin hinchamiento (b).- Moderado grado de hinchamiento (c).- Alto grado de hinchamiento

No todos los polmeros amorfos son elastmeros, ya que algunos son termoplsticos. Que un polmero amorfo
sea termoplstico o elastmero, depende de su temperatura de transicin vtrea, T
g
. Si un polmero amorfo
tiene una T
g
por debajo de la temperatura ambiente, ser un elastmero, porque es blando y elstico a
temperatura ambiente, pero si tiene una T
g
por encima de la temperatura ambiente, ser un termoplstico, ya
que a dicha temperatura es duro y quebradizo. De modo que, por regla general para los polmeros amorfos,
tenemos que los elastmeros poseen bajas T
g
y los termoplsticos poseen altas T
g
. Hay que tener presente,
que sto slo es aplicable para polmeros amorfos y no para polmeros cristalinos.

133
Entre los polmeros que son elastmeros se encuentran el poliisopreno o caucho natural, el polibutadieno, el
poliisobutileno, y los poliuretanos.

En el curado de resinas de polister no saturadas tambin se forman puentes entre las cadenas, en este caso
con la ayuda del poliestireno.

Un inconveniente de los polmeros entrecruzados es que no pueden ser fcilmente reciclados. De modo que,
con el inters de preservar el medio ambiente, se ha sugerido una nueva propuesta, el elastmero
termoplstico. La idea detrs de los elastmeros termoplsticos es la nocin de un entrecruzamiento
reversible.

6.4.-Polmeros reticulares o reticulados.

Las unidades monomricas trifuncionales, que tienen tres enlaces covalentes activos, forman redes
tridimensionales (Figura 6.4.1), en lugar de las cadenas lineales generadas por las unidades monomricas
bifuncionales. Se forman as los polmeros reticulados que se caracterizan por la presencia de fuertes enlaces
covalentes intermoleculares que constituyen una gigantesca estructura reticulada. En ellos tambin tiene
lugar el enmaraamiento de las cadenas y los movimientos locales de los segmentos de las cadenas, pero el
flujo no es posible.

Polmeros tales como las resinas epoxy y poliesteres insaturados (Usadas como matrices en plasticos
reforzados) y melamina formaldehdo y resinas fenolicas (usadas en componentes elctricos) pueden formar
redes tridimensionales de cadenas cortas durante la reaccin de curado, que en muchos casos (pero no en
todos) ocurre a temperaturas elevadas.

Esas uniones transversales son enlaces primarios covalentes, que pueden realizarse por la accin del calor
como es el caso de los polmeros fenlicos, que se fabrican por moldeo por compresin en caliente o
qumicamente mezclando una resina y un catalizador, como es el caso de polmeros epxicos, que se
fabrican por procesado en estado liquido, con o sin aplicacin de calor.

Los polmeros compuestos por unidades trifuncionales (o ms) se denominan polmeros reticulados. Un
polmero con un grado de entrecruzamiento elevado, prcticamente, se puede clasificar tambin como
polmero reticulado. Estos materiales tienen propiedades mecnicas y trmicas especficas. Los polmeros
epoxy y los fenol-formaldehdo pertenecen a este grupo.



Figura 6.4.1.- Representacin esquemtica de una estructuras molecular reticulada (Los crculos
representan unidades monomricas).
134

Conviene recordar que algunos polmeros no pertenecen a un solo grupo. Por ejemplo, un polmero
predominantemente lineal puede tener algn nmero limitado de ramas y de entrecruzamiento o de
reticulacin tridimensional.

Los polmeros tridimensionales se denominan TERMOESTABLES. Por lo general, a los polmeros
reticulados se los moldea y se les da la forma antes de reticularlos. Una vez que se produce el reticulamiento,
usualmente a altas temperaturas, al material ya no se le puede dar forma. Dado que generalmente es el calor el
que causa el reticulamiento que da una forma permanente, es por lo que a estos materiales se les denomina
termoestables, termofijos o termorrgidos.

Dicha denominacin se diferencia de los termoplsticos, que no son reticulados y puede volver a drseles
forma una vez que fueron moldeados. Curiosamente, el primer termorrgido fue otra vez, el poliisopreno.
Cuando ms azufre se agregue al poliisopreno, ms rgido se volver ste. Si est poco entrecruzado, es un
caucho flexible. Pero si se encuentra densamente entrecruzado, es decir formando prcticamente una red, es
un termorrgido duro.

Una vez que el material ha polimerizado la red tridimensional (3 - D) no puede romperse, a no ser que se
llegue a la destruccin del polmero. Al calentar un polmero termoestable sus molculas no deslizan entre si -
el polmero no fluye - debido a los fuertes enlaces intermoleculares. Solamente a temperaturas mayores
suministramos la energa necesaria para romper cualquier enlace primario y el polmero se degrada sin
fundir (se descompone a la temperatura de descomposicin). En contraste, con los termoplsticos un
polmero termoestable no puede ablandarse por la aplicacin del calor.

Esto hace que los polmeros termoestables sean ms fuertes, ms rgidos y capaces de aguantar temperaturas
ms altas que los termoplsticos (Cadenas ovilladas), debido a que las cadenas estn ancladas unas a otras
formando molculas inmensas que impiden el deslizamiento entre ellas. Sin embargo, tienden a ser ms
frgiles.

No son solubles, porque todas las cadenas polimricas se encuentran unidas covalentemente. Pero pueden
absorber solventes. Un material reticulado que ha absorbido gran cantidad de solvente, se denomina un gel.
Un tipo de gel es la poliacrilamida reticulada. La poliacrilamida no reticulada es soluble en agua y las
poliacrilamidas reticuladas pueden absorber el agua y se emplean para fabricar lentes de contacto blandas.

El primer componente del epoxi es un polmero de bajo peso molecular con sendos grupos epoxi en cada
extremo. Su estructura se parece a esto:



Prepolimero con n variable entre 0 y 30. Para pegamentos n = 0, usualmente.

La segunda parte es una diamina, similar a sta:

135

Cuando se mezclan ambas partes, el diepoxi y la diamina reaccionan y se unen entre s, de manera tal que se
enlazan todas las molculas del diepoxi y de la diamina, de esta forma:


Lo que se forma, no es un polmero lineal, sino una red entrecruzada que se ve ms o menos as:

136

Es decir que todas las molculas de diamina y de epoxi se han convertido en una molcula gigantesca. Cuando
sto sucede, el resultado es una sustancia rgida que puede ser muy resistente, pero no procesable. No puede
ser moldeada, ni siquiera fundida.

Las resinas epoxi son excelentes pegamentos, siendo unos de los pocos que se pueden utilizar en los metales.
Pero tambin se los utiliza como recubrimientos protectores, como materiales en objetos tales como tableros
electrnicos y para emparchar agujeros en pavimentos de cemento.

La baquelita es el polmero sinttico ms antiguo y fue descubierto por Baeckeland en 1907. Se prepara a
partir de fenol y formaldehdo. Presenta un gran nmero de enlaces entrecruzados y con grupos metileno en
posiciones orto y para al grupo hidroxilo fenlico.

La baquelita es un polmero termoestable, es decir, cuando se calienta se forman ms enlaces cruzados, lo que
produce mayor endurecimiento de este material resistente a la fusin. Este proceso es irreversible.

Se obtiene por policondensacin del fenol y formaldehdo. Los monmeros que reaccionan tienen un grupo
funcional reactivo en cada extremo de la molcula y la unin entre los monmeros requiere la prdida de una
molcula pequea, normalmente agua. Son reacciones de equilibrio que requieren la separacin de los
productos secundarios (H
2
O,HCl, alcohol). Los pesos moleculares promedio no llegan a 100000 y cada
cadena crece a una velocidad relativamente baja.

Ejemplos de polmeros sintetizados por este mecanismo son polisteres, poliamidas, poliuretanos, resinas
urea-formaldehdo.

En la formacin de la baquelita el primer paso es la sustitucin electroflica del fenol por el formaldehdo en
posiciones orto y para:



En una segunda etapa, una parte del fenol hidroximetilado pierde H
2
O intramolecularmente:










137
En un tercer paso ocurre una reaccin de adicin con una molcula de fenol:



La repeticin sucesiva de los pasos 2 y 3 conduce a un compuesto de alto peso molecular, con muchas
uniones covalentes transversales y, por consiguiente, con una estructura rgida:




7.- Configuraciones moleculares de los polmeros.

7.1.- Introduccin.

En los polmeros que tienen ms de un tomo o grupo de tomos enlazados a la cadena principal, la
regularidad y simetra de la disposicin de este grupo repercute significativamente en las propiedades.

Las molculas con un carbono asimtrico (Monmeros asimtricos con tomo de carbono unido a un
hidrgeno y a otro grupo diferente) pueden presentar diferentes morfologas denominadas configuraciones
(El trmino configuracin se refiere a la disposicin de las unidades a lo largo del eje de la cadena, o a
las posiciones de los tomos que slo se alteran por escisin y posterior formacin de enlaces primarios).

Es el caso de los polmeros vinlicos obtenidos en la polimerizacin de monmeros vinlicos (CH
2
= CHR),
donde R, es un tomo o grupo atmico cualquiera (- Cl, - OH, - CH
3
, etc.), diferente del hidrgeno. Son
pequeas molculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono, que constituyen una gran familia de
polmeros.

El polmero vinlico ms simple, es el polietileno, el cual se obtiene a partir del monmero etileno, llamado
tambin eteno. Cuando polimeriza, las molculas de etileno se unen por medio de sus dobles enlaces,
formando una larga cadena de varios miles de tomos de carbono conteniendo slo enlaces simples entre s.

138


Los polmeros vinlicos ms complejos se obtienen a partir de monmeros en los cuales uno o ms de los
tomos de hidrgeno del etileno han sido reemplazados por otro tomo o grupo atmico, pudiendo obtener un
gran nmero de plsticos comunes, como son:

Polipropileno

Poliestireno

Poli(cloruro de vinilo)



Reemplazando dos tomos de hidrgeno, sobre el mismo tomo de carbono, podemos obtener poliisobutileno,
que es un tipo de caucho.

Poli (metacrilato de metilo)



139
No muchos monmeros en los cuales se hayan reemplazado los tomos de hidrgeno en ambos tomos de
carbono son capaces de polimerizar. Pero un polmero que se obtiene a partir de un monmero sustituido en
ambos tomos de carbono es el politetrafluoroetileno, que fabrica Du Pont y lo llama Teflon.

Los polmeros vinlicos se obtienen a partir de monmeros vinlicos por medio de una gran variedad de rutas
sintticas, tales como:
1.- Polimerizacin vinlica por radicales libres
2.- Polimerizacin vinlica aninica
3.- Polimerizacin vinlica catinica
4.- Catlisis de Ziegler-Natta
5.- Polimerizacin catalizada por metalocenos

Los monmeros asimtricos tipo vinlico CH
2
= CHR, como pueden ser el propileno o el cloruro de
vinilo pueden enlazarse de diferentes maneras entre ellos segn se realice la unin por las posiciones
denominadas cabeza o cola (Figura 7.1.1).


Figura 7.1.1.- Uniones cabeza-cabeza, cabeza-cola en monmeros vinlicos.

En la mayora de los polmeros predomina la configuracin cabeza-cola, pues en la configuracin
cabeza-cabeza aparece repulsin polar entre grupos R. Los grupos pendientes se sitan cada dos tomos de
carbono de la cadena.

Las molculas de polmeros que tienen la misma composicin y varias configuraciones atmicas constituyen
el fenmeno denominado isomera. Dos subclases isomricas, la estereoisomera y la isomera geomtrica, se
van a describir a continuacin.




140
7.2.- Estereoisomera. Tacticidad.

La estereoisomera o tacticidad indica la situacin de los tomos enlazados en el mismo orden (cabeza-cola)
pero con diferente disposicin espacial, es decir es la forma en la que se encuentran dispuestos los grupos
pendientes a lo largo de una cadena polimrica.

En el caso de enlazarse las unidades monomricas vinlicos cabeza-cola, se obtienen otros tipos de estructuras
macromoleculares, cuya diferencia radica en la disposicin espacial que ocupan los sustituyentes. La
incorporacin de las unidades monomricas a la cadena en crecimiento puede hacerse siempre conservando la
misma disposicin espacial, es decir cada unidad monomrica se incorpora de idntica manera a la cadena,
con lo que existir una gran ordenacin espacial. De esta manera todos los sustituyentes -CH
3
o -Cl del
propileno o del cloruro de vinilo respectivamente, puestos como ejemplo anteriormente, se encuentran en el
mismo lado del plano que contiene la cadena principal, representado en la figura 7.2.1 en el caso (a). Esta
estructura del polmero se denomina isotctica.


(a)

(b)

(c)

Figura 7.2.1.- Estructuras que pueden adoptar las macromolculas formadas por olefinas asimtricas.
Estereoregularidad de un polmero vinilico con tres configuraciones (a) isotactica (b)
sindiotctica y (c) atctica. La forma molecular puede cambiarse, en su zig-zag planar, por
rotacin alrededor de los enlaces C-C. Esto cambiar la conformaqcion de la molcula, pero no
cambia la configuracin, que se establece en el instante de la polimerizacin.

Si la incorporacin de las unidades monomricas a la cadena en crecimiento se hace de manera alternante en
cuanto a su posicin espacial, como en el caso (b), los sustituyentes de unidades monomricas contiguas en la
cadena se encuentran en lados opuestos del plano de la misma. La estructura resultante se denomina
sindiotctica.

Por ltimo, si las unidades monomricas se incorporan de manera aleatoria a la cadena en crecimiento como
en el caso (c) sin mantener ninguna ordenacin, se obtiene una estructura totalmente irregular denominada
atctica. La conversin de un estereoismero en otro (por ejemplo, isosttico a sindiotctico) no es posible por
la simple rotacin del enlace de cadena simple. Estos enlaces primero se deshacen y, despus de una rotacin
apropiada, se vuelven a constituir. En realidad, los polmeros especficos no presentan una sola configuracin,
pero la forma predominante depende del mtodo de sntesis.

Para ilustrar la tacticidad, vamos a usar un polmero vinlico como es el poliestireno.
141

Muchas veces el poliestireno es representado como una figura plana similar a sta:

Pero los polmeros no son en realidad as de planos. Los tomos de carbono no se encuentran en lnea recta
como esa, ni tampoco los hidrgenos y los grupos fenilo estn situados de modo que forman ngulos rectos.
La cadena carbonada constituye ms bien un zigzag como ste:

Los grupos pendientes tienden a dirigirse fuera de la cadena, de este modo:

Se puede apreciar que los grupos fenilo se encuentran dispuestos del mismo lado de la cadena polimrica.
Pero no tienen por qu hacerlo as, ya que los grupos fenilo pendientes pueden estar tanto a la izquierda como
a la derecha de la cadena. Si todos los grupos fenilo se encuentran del mismo lado de la cadena, decimos que
el polmero es isotctico. Si los grupos fenilo aparecen alternadamente a ambos lados de la cadena, se dice
que el polmero es sindiotctico. Si los grupos fenilo estn distribuidos al azar a izquierda y derecha, sin
ningn ordenamiento particular, decimos que el polmero es atctico.
142

Cuando los polmeros tienen un ordenamiento regular en sus tomos, tal como vemos en el poliestireno
isotctico y sindiotctico, les resulta sumamente fcil empaquetarse en forma de cristales y fibras. Pero si no
existe ordenamiento, como en el caso del poliestireno atctico, el empaquetamiento no se produce. Esto es
porque las molculas se agrupan mejor con otras molculas de la misma forma.
El poliestireno atctico es un plstico rgido y completamente amorfo. No cristaliza en absoluto. Fue entonces
como apareci la polimerizacin vinlica catalizada por metalocenos y fue posible obtener el poliestireno
sindiotctico. No slo es cristalino, sino que adems funde a los 270
o
C.

En la figura 7.2.2 pueden verse las formulas de esqueleto del polipropileno (PP) isotactico, sindiotactico y
atactico.




Figura 7.2.2.- Formulas de esqueleto del polipropileno (PP) isotctico, sindiotctico y tctico.

El PP isotactico es un polimero altamente cristalino con un punto de fusion de 160 C, mientras que el
isomero atactico es un polimero amorfo (no cristalino), blando y pegajoso, no muy resistente y con un punto de
fusion de 75 C. Es un polmero no demasiado til.

El termino eutactico se usa para describir polimeros tanto isotacticos, como sindiotacticos, asi como a las
mezclas de ambos.

143
Mientras que la mayoria de los polimeros contienen un solo centro quiral o asimetrico en la unidad de
repeticion, es posible que haya diisotacticidad cuando se tienen dos radicales (R y R') en los centros quirales.
Estos isomeros se denominan isomeros eritro- y treodiisotacticos y eritro- y treosindiotacticos y se muestran
en la figura 7.2.3





Figura 7.2.3.- Formulas de esqueleto de isomeros ditacticos.


7.3.- Isomera geomtrica.

En las unidades monomricas que tienen dobles enlaces entre tomos de carbono son posibles otras
importantes configuraciones de la cadena: los ismeros geomtricos. Los tomos o radicales unidos a los
carbonos que intervienen en el doble enlace pueden situarse al mismo lado o a lados opuestos de la cadena. Al
considerar la unidad monomrica del isopreno con la estructura



se aprecia que el grupo CH
3
y el tomo H se sitan al mismo lado de la cadena. Esta estructura se denomina
cis y el ismero resultante es el cis-isopreno o caucho natural. La alternativa,



con el CH
3
y el H en lados opuestos de la cadena, es la estructura trans. El trans- isopreno, a veces
denominado gutapercha, tiene propiedades muy diferenciadas del caucho natural como consecuencia de la
alteracin de la configuracin. La conversin de trans a cis, o viceversa, no es posible, ya que el doble enlace
es excesivamente rgido y no permite la rotacin de la cadena.

144
Las configuraciones " cis " y " trans " se ilustran para el poliisopreno de la figura 7.3.1. La diferencia entre
stas estriba en la posicin de los grupos hidrgeno ( - H ) y metilo ( - CH
3
) respecto del doble enlace no
giratorio: en la configuracin cis (goma natural) ambos grupos se sitan a un mismo lado respecto del doble
enlace, mientras que en el poliisopreno trans(gutapercha) se disponen en lados opuestos. Como se puede
observar el isomero trans tiene una estructura ms regular lo que permite su cristalizacin, como resultado la
gutapercha es dura y rgida. Por su parte, el ismero cis posee una estructura menos simtrica, lo que no
permite su cristalizacin, con lo que la goma natural es amorfa y elstica.

Finalmente conviene diferenciar claramente los conceptos conformacin y configuracin. Mientras el paso de
una conformacin a otra es muy fcil gracias a la libertad de giro de los enlaces sencillos de carbono, el
cambio de configuracin exige la rotura de los enlaces intramoleculares.

Resumiendo lo dicho en las secciones precedentes, las molculas polimricas se caracterizan por el tamao, la
forma y la estructura. El tamao molecular se especifica por el peso molecular (o grado de polimerizacin).
La forma molecular se relaciona con el grado de torsin, doblado y plegado de la cadena. La estructura
molecular depende del modo de unin de las unidades estructurales entre s.

Son posibles, por un lado, las estructuras lineal, ramificada, entrecruzada y reticulada y, por otro, varias
configuraciones isomricas: isotctica, sindiotctica, atctica, cis y trans. Estas caractersticas moleculares se
presentan en el cuadro sinptico de la figura 7.3.2. Se observa que algunos elementos estructurales no son
excluyentes y por este motivo se necesita especificar la estructura molecular en funcin de ms de un elemen-
to. Por ejemplo, un polmero lineal tambin puede ser isotctico.


trans

Figura 7.3.1.- Estructuras moleculares de : (a) goma natural (cis - poliisopreno) , (b) gutapercha (trans -
poliisopreno).
o
Grupos metilo

Carbonos. Los tomos de hidrgeno no se muestran.



145


Figura 7.3.2.- Esquema de la clasificacin de las caractersticas de las molculas polimricas.


8.- Copolmeros. Elastmeros termoplsticos.

8.1.- Copolimeros.

Si en la formacin de la macromolcula durante la polimerizacin ha intervenido solamente un tipo de
monmero, el polmero que se forma se denomina homopolmero. Por el contrario, si han sido dos, tres o ms
monmeros los que han formado la macromolcula, el polmero se denomina copolmero y terpolimero
respectivamente y las unidades estructurales, comonmeros.

La obtencin de copolmeros resulta una prctica muy habitual en el sector de los plsticos para conseguir
estructuras con propiedades especficas que cada homopolmero por separado no es capaz de ofrecer.
Variando las proporciones relativas de cada monmero pueden obtenerse caractersticas mecnicas y de
procesado adecuadas para aplicaciones especficas.

Las propiedades que pueden controlarse por cambios en la composicin del copolmero incluyen: el mdulo
elstico, la tenacidad, la viscosidad del fundido y la estabilidad trmica. Adems, la distribucin de los
respectivos monmeros dentro de las cadenas del polmero tambin influyen en las propiedades del
copolmero.

146
La combinacin de monmeros para formar copolmeros puede compararse con la mezcla de metales para
formar soluciones slidas, que es la base de la formacin de las aleaciones.

Considrese un copolmero compuesto por dos unidades monomricas, representadas por un circulo negro y
por uno rojo en la figura 8.1.1.



Figura 8.1.1.- Representacin esquemtica de copolmeros.
(a).- Al azar (b).- Alternados (c).- En bloque (d).- De Injerto

Dependiendo del proceso de polimerizacin y de las fracciones de las unidades monomricas, es posible
obtener diferentes tipos de secuencias en las cadenas de polmeros. Si las dos unidades monomricas estn
distribuidas aleatoriamente a lo largo de la cadena, como representa la figura 8.1.1.a, se denominan
copolmeros al azar.

En los copolmeros alternados, como indica su nombre, las dos unidades monomricas se van alternando en
las posiciones de la cadena, como muestra la figura 8.1.1.b. En los copolmeros en bloque las unidades
monomricas (comonmeros) se encuentran separadas en largas secciones de la cadena polimrica principal.
Cada una de estas secciones, llamadas bloques, se ve como si fuera una especie de homopolmero. (Figura
8.1.1.c). Finalmente, en los copolmeros de injerto, la cadena principal est formada por un solo tipo de
unidad monomrica y todas las cadenas laterales estn constituidas por el otro tipo de unidad monomrica
(figura 8.1.1.d).

Copolimeros de etileno y butileno, sintetizados a, relativamente, bajas presiones dan lugar a los polietilenos
de baja densidad lineal (LLDPE), en los que = 0.92-0.95 g/cm
3
.




147
En la figura 8.1.2 se dan ejemplos de copolmeros y se comparan con un homopolmero.



Cloruro de polivinilo Estireno-Isopreno



Butadieno-Estireno (SBR, GRS)

Figura 8.1.2.- Homopolmero. Ejemplos de copolmeros


Un copolmero en bloque conocido, siempre y cuando se usen zapatos, es el caucho SBS (estireno-butadieno-
estireno). Se emplea para las suelas de los zapatos y tambin para las cubiertas de los neumticos. La cadena
principal de dicho copolmero est constituida por tres segmentos. El primero es una larga cadena de
poliestireno, el del medio es una cadena de polibutadieno, y el ltimo es otra larga seccin de poliestireno.









148
Si se pudiera extender una cadena de SBS, se vera como:







El poliestireno es un plstico duro y resistente y le da al SBS su durabilidad. El polibutadieno es un material
parecido al caucho y le confiere al SBS sus caractersticas similares al caucho. Adems, las cadenas de
poliestireno tienden a agruparse formando grandes masas. Cuando un grupo estireno de una molcula de SBS
se une a una de estas masas y la otra cadena de poliestireno de la misma molcula de SBS se une a otra masa,
las diversas masas se ensamblan entre s con las cadenas similares al caucho del polibutadieno. Esto le da al
material, la capacidad de conservar su forma despus de ser estirado.






149
Un tipo de copolmero de injerto es el poliestireno de alto impacto, abreviado en ingls como HIPS. Consta de
una cadena principal de poliestireno y cadenas de polibutadieno injertadas en dicha cadena principal. El
poliestireno le confiere resistencia al material, en tanto que las cadenas del elastmero polibutadieno le
otorgan la elasticidad suficiente como para lograr que sea menos quebradizo.



As las cadenas elastmericas colgando de la cadena principal son altamente beneficiosas para el poliestireno.
Los homopolmeros de polibutadieno y poliestireno no se combinan entre s. De modo que las ramas de
polibutadieno tratan de provocar una separacin de fases y forman pequeas bolitas

150
Pero esas pequeas bolitas siempre estarn unidas a la fase de poliestireno y, por lo tanto, ejercen un efecto
sobre ese poliestireno. Actan para absorber energa cuando el polmero es golpeado con algo, confirindole
una resistencia que el poliestireno normal no posee. Este copolmero de injerto permite que la tensin sea
transferida de la fase poliestireno a la fase polibutadieno. Dado que el polibutadieno es elstico, disipa la
energa que de otra forma causara la ruptura de la frgil fase de poliestireno. Esto lo hace ms fuerte, no
quebradizo y capaz de soportar impactos ms violentos, sin romperse como el poliestireno normal.

El HIPS puede ser mezclado con un polmero llamado poli(xido de fenileno), o PPO. Esta mezcla de HIPS y
PPO es manufacturada por General Electric (GE) y comercializada como Noryl
TM


En las sntesis de cauchos se suelen utilizar copolmeros. Las unidades monomricas empleadas en alguno de
estos cauchos se indican en la tabla 8.1.1.

Tabla 8.1.1.- Unidades monomricas utilizadas como copolmeros del caucho






151
El caucho al nitrilo (NBR) es un copolmero al azar, compuesto de acrilonitrilo y butadieno y es altamente
elstico y resistente al hinchamiento frente a los disolventes orgnicos. Se usa para fabricar mangueras para
conducir gasolina.

CH
2
CH
CN
CH
2
CH
CN
n
n
C C
CH
2
CH
2
H
H



ACRILONITRILO BUTADIENO

Las propiedades generales del NBR son:

- Conocidos como caucho nitrilos o nitrlicos.
- Polimerizacin en emulsin a bajas temperaturas (5 - 8 oC).
- Mayor resistencia a los disolventes hidrocarbonados, en especial a aceites y solventes.
- Se disuelve en: acetona, steres y aminas.
- Baja permeabilidad al aire y otros gases.
- Debido al acrilonitrilo se logra ganar resistencia a la abrasin, dureza y resistencia al calor.
- Baja resistencia al ozono y a la intemperie.
- Buenas propiedades mecnicas, como traccin, compresin, flexin.
- Moderado envejecimiento.
- Buena adhesividad al acero.

Sus usos son:

Mangueras (gasolina, jardin, etc), guantes, calzados industriales, rodillos de imprenta, mangos, juntas,
diafragmas, saturantes de papel, acabados de textiles y pieles, adhesivos, ligantes de fibras no tejidas.












152
Como ejemplo de terpolimero se tiene al ABS (Acrilonitrilo butadieno estireno), que es un plstico muy
fuerte y muy poco pesado, que se usa para parachoques de coche.

CH
2
CH
CH
CH
2
CH
2
CH
CN
CH
2
CH
n
m
m
CH
2
CH
CN
CH
2
CH
m
m




Los copolmeros y terpolmeros de mayor aplicacin en la industria son los siguientes:

SAN.

Copolmero de estireno-acrilonitrilo en los que el contendo de estireno vara entre 65 y 80 %. Estos
materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas.


Asimismo, tiene mejores propiedades de impacto, tensin y flexin, que los homopolmeros del estireno. Los
copolmeros son transparentes, pero con un ligero color amarillo que se vuelve ms oscuro a medida que
aumenta el contenido en acrilonitrilo. Al mismo tiempo mejora la resistencia qumica, la resistencia al
agrietamiento ambiental y la resistencia trmica al aimentar el porcentaje en acrilonitrilo.

El SAN se usa cuando se requieren partes rgidas, con buena estabilidad dimensional y buena resistencia
trmica, por ejemplo, en partes de las mquinas lavaplatos y en piezas para radios u televisores.

Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolmeros con 30 % estireno y 70 %
acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxgeno, el CO
2
y la humedad.

153
ABS.

Terpolmero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son materiales heterogneos formados por una fase homognea
rgida y una elastomrica.


El ABS es un plstico ms fuerte que el poliestireno debido a la presencia de los grupos nitrilo en sus
unidades de acrilonitrilo. Los grupos nitrilo son muy polares, as que se atraen mutuamente. Esto permite que
las cargas opuestas de los grupos nitrilo puedan estabilizarse



Esta fuerte atraccin sostiene firmemente las cadenas de ABS, haciendo el material ms fuerte.

Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos polmeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era
coagulada para obtener ABS. Ahora se prefiere polimerizar estireno y acrilonitrilo en presencia de
polibutadieno. De esa manera, una parte del estireno y del acrilonitrilo se copolimerizan formando SAN y otra
porcin se injerta sobre las molculas de polibutadieno.

El ABS se origin por la necesidad de mejorar algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este
material tiene tres desventajas importantes:

- Baja temperatura de ablandamiento.
- Baja resistencia ambiental.
- Baja resistencia a los agentes qumicos.

La incorporacin del acrilonitrilo en la fase continua, imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora
considerablemente la resistencia qumica. Sin embargo, la resistencia ambiental se vuelve todava menor, pero
este problema se resuelve empleando aditivos. Las propiedades del ABS son suficientemente buenas para
varias aplicaciones:
- Artculos moldeados,
- Artculos extruidos.
154
Resina Noryl GTX PPE/PA

Noryl GTX es una mezcla de PPE/PA. Un producto de poliamida (PA) reforzado con el polmero ter de
polifenileno (PPE). Esta tecnologa combina la estabilidad dimensional, baja absorcin de agua y resistencia
al calor (ventajas inherentes al polmero PPE) con la resistencia qumica y fluidez del polmero de nylon. El
resultado es un material de extraordinaria resistencia qumica con la rigidez, resistencia al impacto y el
rendimiento trmico que requiere la pintura en lnea. La baja densidad de la resina Noryl GTX sin carga puede
generar ahorros en el peso de las piezas de hasta un 25 % con respecto a las resinas con carga de vidrio o
mineral.

Las resinas Noryl GTX ofrecen amplia resistencia ambiental a los combustibles, grasas y aceites de uso
corriente en automviles. Adems, estas resinas son resistentes a los detergentes, alcoholes, hidrocarburos
alifticos y aromticos y agentes qumicos alcalinos. Cuando una aplicacin requiere que el producto est
expuesto a, o sumergido en estos u otros entornos agresivos, deben probarse prototipos o muestras del
material sometidas a una tensin adecuada, en condiciones reales de funcionamiento.

Las resinas Noryl GTX ofrecen:

1.- Resistencia a impactos a baja temperatura.
2.- Alta resistencia al calor
3.- Resistencia qumica
4.- Baja contraccin en el molde.
5.- SE pueden pintar en lnea.
6.- Capacidad trmica a corto plazo superior a 204 C.
7.- Buena estabilidad dimensional
8.- Aspecto superficial (Clase A).
9.- Absorcin lenta de agua

Entre las aplicaciones habituales de las resinas Noryl GTX cabe citar:

1.- Tapacubos para automviles.
2.- Paneles de carrocera verticales exteriores para automviles.
3.- Carcasas de espejos y componentes de ornamentacin exterior para automviles
4.- Componentes de sistemas de tratamiento de materiales.
5.- Componentes de tratamiento de fluidos

Copolmeros estireno-butadieno.

stos son los hules sintticos que han sustitudo practicamente en su totalidad al natural, en algunas
aplicaciones como las llantas para automviles. Los hules sintticos contienen 25 % de estireno y 75 %
butadieno; sus aplicaciones incluyen en oreden de importancia:

- Llantas,
- Espumas,
- Empaques,
- Suelas para zapatos,
- Aislamiento de alambres y cables elctricos,
- Mangueras.

Los copolmeros de estireno-butadieno con mayor contenido de batadieno, hasta de 60 %, se usan para hacer
pinturas y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el cido acrlico o
los steres acrlicos, que elevan la polaridad de los copolmeros.


155
Otros copolmeros del estireno.

MBS. Es un terpolmero de metacrilato de metilo-butadieno-estireno y se obtiene injertando metacrilato de
metilo o mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un hule de estireno-butadieno.

Acrlicos. Copolmeros de metacrilato-butilacrilato-estireno o de metacrilato-hexilacrilato-estireno.

Otros copolmeros importantes del estireno, se realizan polimerizando en suspensin, estireno en presencia de
divinil-benceno, para obtener materiales entrecruzados, que por sulfonacin y otras reacciones qumicas se
convierten en las conocidas resinas de intercambio inico.

Poliestireno de alto impacto.

Para hacer este material, se dispersa un elastmero en una matrz que puede ser de poliestireno o de algunos
de sus copolmeros.

Las variables importantes de la fase continua son:

- Distribucin de pesos moleculares.
- Composicin, cuando se trata de un copolmero.

Las variables importantes de la fase elastomrica son:

- Nmero, tamao, distribucin de tamaos y formas de las partculas dispersadas.
- Composicin, si es un copolmero.
- Grado de entrecrusamiento en el elastmero.

Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto:

- Mezclar poliestireno directamente con el elastmero.
- Mezclar estireno, el elastmero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerizacin.
CPE.

Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30 % a 40 % de cloro. Tiene
baja cristalinidad y baja temperatura de transicin vtrea. Un nivel de cloro del 36 % result
experimentalmente para un buen balance al impacto-dispersabilidad-procesabilidad.

EVA.

Copolmero del etileno y acetato de vinilo, con 30 % a 50 % del acetato, posee propiedades elastomricas.
Puede ser utilizado para mejorar la flexibilidad, resistencia y rigidez de otras resinas. Entres sus aplicaciones
se pueden citar las siguientes: adhesivos, selladores y laminados, cables, envases flexibles, calzado y asfalto
La cadena siguiente representa seis unidades monomricas:

156


8.2.- Elastmeros termoplsticos.

8.2.1.- Introduccin.

Los polmeros entrecruzados no pueden ser reciclados fcilmente. De modo que, con el inters de preservar el
medio ambiente han surgido los elastmeros termoplsticos. La idea que subyace detrs de los elastmeros
termoplsticos es la nocin de un entrecruzamiento reversible.
Los polmeros entrecruzados normalmente no pueden ser reciclados porque no funden, ya que el
entrecruzamiento mantiene unidas las cadenas, impidiendo que el material sea capaz de fluir.
Aqu es donde interviene el entrecruzamiento reversible. Los retculos normales son covalentes, uniendo
qumicamente a las cadenas polimricas en una sola molcula. El entrecruzamiento reversible emplea
interacciones secundarias no covalentes para unir entre s a las cadenas. Estas interacciones incluyen los
enlaces por puente de hidrgeno y los enlaces inicos.
Al emplear interacciones no covalentes para formar retculos es que cuando al calentar el material se rompen
los retculos. Esto permite que dicho material pueda ser procesado, y lo ms importante, reciclado. Cuando se
enfra, los retculos vuelven a formarse.
Se han intentado dos mtodos, ionmeros y copolmeros en bloque.
8.2.2.- Ionmeros.
Tal como podra suponerse por su nombre, un ionmero es un polmero que contiene un in. Pero un
ionmero es algo ms que un polmero con grupos inicos. Cualquier polmero con grupos inicos se
denomina un polielectrolito.

Los electrolitos son componentes que tienden a separarse. Si se los coloca en agua, se separarn en iones
positivos y negativos. Por ejemplo, la sal de mesa es un electrolito. Cuando se la disuelve en agua, se separa
en iones positivos sodio y en iones negativos cloruro.


157
Los polielectrolitos son polmeros que hacen lo mismo, se separan en el agua. As, el (poli)cido acrlico Si se
lo coloca en contacto con el agua, los hidrgenos del cido se apartarn con las molculas de agua, formando
iones H
3
O
+
:

y el polmero quedar en cambio con un cmulo de grupos con carga negativa.

Esto ocasiona un extrao comportamiento de la cadena polimrica. Cuando estn en solucin, las molculas
neutras tienden a enrollarse formando ovillos al azar.


Pero cuando las cadenas polimricas se encuentran pobladas de cargas negativas (lo cual produce su repulsin
mutua) el polmero no puede enrollarse. Por lo tanto la cadena se estira, de esta forma:


Esto hace que la solucin se vuelva ms viscosa (estamos hablando de polielectrolitos en solucin). Cuando la
cadena de polielectrolito se expande, ocupa ms espacio y se hace ms resistente a fluir a travs de las
molculas de solvente que la rodean. Por lo tanto la solucin se vuelve espesa.

Pero existe una forma para evitar sto. Si se parte de una solucin de polielectrolito en agua y se agrega
bastante NaCl se separar en iones Na
+
y Cl
-
. En el caso de un polielectrolito con cargas negativas, como el
poli(cido acrlico), los iones Na
+
cargados positivamente se interpondrn entre las cargas negativas del
polmero y las neutralizarn. Cuando esto sucede, la cadena polimrica colapsa y vuelve a formar ovillos al
azar.
158


Pero un ionmero es un tipo especial de polielectrolito. En primer lugar, es un copolmero, que est formado
por unidades repetitivas no inicas y pequeas cantidades de unidades repetitivas conteniendo iones. As, los
ionmeros son un tipo de copolmeros en los cuales una pequea porcin de unidades repetitivas posee grupos
inicos pendientes (menos del 15 % del polimero). Por lo general, la cadena polimrica principal es no polar.

Un ejemplo de un ionmero es el poli(etileno-co-cido metacrlico). Este polmero es una sal sdica o una sal
de zinc (que aporta los iones) de copolmeros derivados del etileno y del cido metacrlico.


Las atracciones inicas que se manifiestan, ejercen una gran influencia en las propiedades del polmero

Las cadenas principales no polares se agrupan entre s y los grupos inicos polares pendientes lo hacen por su
lado (Figura 8.2.2.1). Pero cuando estas agrupaciones o "clusters" de grupos inicos quieran separarse
completamente de las cadenas apolares, no podrn. De modo que el resultado final es que estos clusters de
grupos inicos servirn para mantener juntas a esas cadenas principales, tal como lo hara un
entrecruzamiento normal. Las atracciones inicas que se manifiestan, ejercen una gran influencia en las
propiedades del polmero.
159


Figura 8.2.2.1.- Ionmero. Agrupacin de los grupos inicos polares

No obstante, los ionmeros no son polmeros entrecruzados, sino un tipo de termoplstico llamado
entrecruzante reversible. Existe una pequea diferencia. Si se calientan estos ionmeros, ocurre algo muy
conveniente y es que los clusters inicos se rompen.

Cuando se calientan, los grupos inicos dejan de atraerse y las cadenas comienzan a moverse libremente
(Figura 8.2.2.2). A medida que la temperatura aumenta, las cadenas se mueven ms y ms rpido y los grupos
ya no pueden quedarse en sus lugares de partida y, por lo tanto, se rompen. Ahora el ionmero ha perdido su
reticulacin y puede ser procesado y reciclado como un polmero comn.

Si lo enfriamos nuevamente, los clusters se formarn una vez ms y actuar otra vez como un polmero
entrecruzado. El polmero adquiere las propiedades de un elastmero y la facilidad de procesado de un
termoplstico. Estos ionmeros son conocidos a veces con el nombre de elastmeros termoplsticos.

Figura 8.2.2.2.- Calentamiento de un ionmero

160
Hasta ahora slo se ha hablado de los llamados ionmeros al azar. Un ionmero al azar es aqul cuyos grupos
inicos estn unidos a la cadena principal a intervalos errticos. Sin embargo, existen otros tipos de
ionmeros.

Estn aqullos que se emplean como membranas semi-permeables. Una membrana semi-permeable es una
muy delgada pieza de material que permite el paso de ciertas sustancias, mientras que otras permanecen
dentro. Las membranas constituidas por ionmeros se denominan especficamente membranas selectivas de
iones. Funcionan dejando pasar el agua, pero no los iones metlicos.

Estas membranas selectivas de iones, reducen en los residuos acuosos, los niveles de iones metlicos como
por ejemplo el plomo, que ninguno de nosotros quiere beber. Estas membranas tambin pueden ser usadas
para recuperar metales valiosos de soluciones diluidas, eliminar el zinc de desperdicios textiles y "ablandar"
las aguas duras.

Una membrana selectiva de iones sumamente especfica es un ionmero perfluorosulfonato, que la DuPont
llama Nafion. Todos los ionmeros perfluorosulfonato poseen excelente estabilidad qumica y trmica, as
como tambin la gran habilidad de absorber increbles cantidades de agua. Las membranas de Nafion pueden
fabricarse en forma de films o tubos, y ser empleadas en muchos procesos custicos y peligrosos, como por
ejemplo la produccin de cloro, la regeneracin de cidos, separaciones en el procesado qumico, y tambin
en electrodilisis y celdas de combustible.

8.2.3.- Copolmeros en bloque.

Podemos hacer un elastmero termoplstico de otro modo. Ese otro modo es mediante un copolmero en
bloque. Un elastmero termoplstico muy comn que es un copolmero en bloque es el caucho SBS.

Pero resulta sumamente difcil mezclar dos polmeros diferentes, an cuando sean muy similares. Esto es
aplicable tanto a los bloques de nuestro SBS como a otros polmeros. Por lo tanto los bloques de poliestireno
tienden a agruparse entre s, al igual que los bloques de polibutadieno. Pero cada bloque de polibutadieno
posee un bloque de poliestireno en cada extremo y los distintos bloques de poliestireno de la misma molcula
de SBS no forman parte necesariamente del mismo cluster. Esto quiere decir que los distintos clusters de
poliestireno se mantendrn unidos entre s por los bloques de polibutadieno (Figura 8.2.3.1).

Los clusters de poliestireno actan como reticulantes para los bloques de polibutadieno. Y al igual que los
clusters inicos de los ionmeros, las agrupaciones de poliestireno se rompern cuando el SBS es calentado,
de modo que puede ser procesado y reciclado como un polmero no entrecruzado.



Figura 8.2.3.1.- Bloques de polibutadieno unidos por clusters de poliestireno.
161

Tambin se puede fabricar un elastmero termoplstico empleando un copolmero en bloque a partir de una
sola clase de monmero. Se puede fabricar polipropileno en el cual existan bloques de distinta tacticidad.
Puede hacerse polipropileno a partir de bloques atcticos empleando una polimerizacin catalizada por
metalocenos, de este modo:


Los bloques se separan tal como lo hacen en el caucho SBS. Y sto es posible porque los bloques isotcticos
forman cristales, mientras que los atcticos son amorfos. El resultado es algo similar a lo que se muestra en la
figura 8.2.3.2. Se comporta como un elastmero por las mismas razones que el caucho SBS.



Figura 8.2.3.2.- Polipropileno con bloques de distinta tacticidad.

9.- Peso molecular y grado de polimerizacin medio.

En materiales simples, como la sal, el fenol o el alcohol, todas las molculas son iguales y tienen una masa
molar caracterstica.

Una peculiaridad de los materiales plsticos (y en particular de los termoplsticos) es que el peso molecular de
las macromolculas que lo constituyen no es el mismo (contiene macromolculas de diferentes tamaos),
debido a que el nmero de molculas que se agrupan en la reaccin de polimerizacin (grado de
polimerizacin) queda determinado por circunstancias casuales.

As cualquiera que haya sido el mecanismo seguido en la polimerizacin, el crecimiento de las cadenas
polimricas no se detiene siempre al alcanzar una determinada longitud, produciendo, por tanto, cadenas con
nmeros distintos de unidades de repeticin (hay que tener en cuenta que no todas las cadenas se inician a la
vez ni tampoco terminan su crecimiento al mismo tiempo), las cuales estn intimamente entremezcladas.

Un ejemplo es el polietileno el cual puede haber ms de 10 tipos de masa molecular, difiriendo los extremos
en un factor de 20. Dentro de cada tipo las cadenas pueden diferir en su longitud en un factor de 100 o incluso
de 1000.

162
La resistencia mecnica de las cadenas vara significativamente dependiendo de cual sea su peso molecular,
como pone de manifiesto la figura 9.1.


Figura 9.1.- Efecto de la masa molecular relativa sobre la resistencia al impacto del polietileno lineal.

La polimerizacin finaliza de forma estadstica regida por mltiples factores determinantes del medio. Si la
finalizacin del crecimiento de la cadena en una polimerizacin tipo radiclica fuese por desproporcin, la
molcula tendra el tamao de la especie activa. Pero si la terminacin es por choque entre dos especies
activas, el tamao de la macromolcula es mucho mayor.

Existe, por tanto, una distribucin estadstica de pesos moleculares de las macromolculas (longitudes de la
cadena) que constituyen una muestra de polmero, debiendo definirse un peso molecular medio, un grado de
polimerizacin medio y un ndice de heterogeneidad, que sirvan de referencia para caracterizarle. En la figura
9.2 se muestran algunas formas comunes de distribucin de pesos moleculares.



Figura 9.2.- Ejemplos de distribuciones de masas molares:
(a).- distribucin bimodal ( b).-distribucin simtrica amplia
( c).-distribucin simtrica estrecha. (d).- distribucin asimetrica

163
De ellas una forma comn es la distribucin asimtrica que se encuentra representada ella sola en la figura
9.3.



Figura 9.3.- Distribucin de tamaos moleculares.

Se pueden describir varios momentos matemticos o valores promedio mediante la curva de distribucin
diferencial o de frecuencias, con las correspondientes ecuaciones. El promedio puede ser calculado de
diferentes maneras, y cada una tiene su propio valor.

El primer momento de la distribucin se denomina peso molecular medio en nmero,
n
M y es el peso de la
muestra de polmero (peso total de todas las molculas polimricas contenidas en una muestra) dividido por el
nmero de molculas o cadenas en esa muestra (relaciona la longitud total de la cadena de polmero con el
nmero de cadenas individuales presentes). As,
n
M , para tres molculas de pesos moleculares 1.00 x 10
5
,
2.00 x 10
5
, y 3.00 x 10
5
sera:
=
5
5
6.00 x 10
2.00 x 10
3

La expresin matemtica es:
i i i i
i i i
n
i i i i
i i i i
i
W M N M n
Peso total de la muestra W
M
Numero de moleculas N N N n
= = = = =


(9.1)

donde:
W = Peso total de la muestra.
N
i
= Nmero de cadenas de polmero en la fraccin con un peso molecular medio M
i
.
ni = Nmero de moles de polmero de peso molecular medio M
i
.
Wi = N
i
M
i
= Masa de las cadenas de la fraccin i
164


Otra manera de obtener el peso molecular medio numrico es distribuyendo las cadenas en una serie de
intervalos de tamao y luego determinando la fraccin del nmero total de cadenas correspondiente a cada
intervalo de tamao (Figura 9.4.a). Este peso molecular medio numrico se expresa como:

i i
I
n
M x M =

(9.2)
donde M
i
representa el peso molecular medio (intermedio) del intervalo de tamao i, y x
i
es la fraccin del
nmero total de cadenas dentro del correspondiente intervalo de tamao.

La mayora de las propiedades termodinmicas, por ejemplo las coligativas, estn relacionadas con el nmero
de partculas y dependen por tanto de
n
M . Los valores de
n
M , son independientes del tamao molecular y
son muy sensibles a la presencia de molculas pequeas en la mezcla. Los valores de
n
M se determinan por
los mtodos que siguen la ley de Raoult, que dependen de las propiedades coligativas, como pueden ser la
ebulloscopa (elevacin del punto de ebullicin), crioscopa (descenso del punto de congelacin), osmometra.
Adems se emplea tambin el anlisis de grupos terminales.


Figura 9.4 .- Hipotticas distribuciones de tamaos de las molculas polimricas basadas en las fracciones :
(a).- numricas y (b).- msicas de las molculas

El peso molecular medio en peso,
w
M , se define como la fraccin en peso W
i
de las cadenas del polmero de
peso molecular M
i
dividido por el peso total de la muestra (relaciona la longitud total de la cadena con la
fraccin msica de las cadenas individuales). Est basado en el hecho de que una molcula ms grande
contiene ms de la masa total de la muestra polimrica que las molculas pequeas.

165
Se determina a partir de experimentos en los que cada molcula o cadena contribuye a la medida final de
acuerdo con su tamao. Esta media es ms sensible al nmero de molculas pesadas que el nmero de peso
molecular medio, el cual slo depende del nmero total de partculas.

El peso molecular medio en peso,
w
M , es el momento de segundo orden o media cuadrtica y se expresa
matemticamente como sigue:


2
i i i i i i i
i i i
w
i i i
i i
WM N M M N M
M
W W N M
= = =


(9.3)
As, el peso molecular medio en peso, para el ejemplo que se ha usado para calcular
n
M , sera 2.33 x 10
5
, ya
que:

( ) ( ) ( )
+ +
= =
2 2 2
5 5 5
10
5
5 5
1.00 x 10 2.00 x 10 3.00 x 10
14.00 x 10
2.33 x 10
6.00 x 10 6.00 x 10


Otra manera de obtener el peso molecular medio msico se basa en el peso de la fraccin de molculas
incluidas dentro de varios intervalos de tamaos (Figura 9.4.b). Se calcula segn:

=
i i
i
w
M w M
(9.4)

donde ahora M
i
denota el peso molecular dentro del intervalo de tamao i, mientras w
i
significa el peso de la
fraccin de molculas situadas dentro del correspondiente intervalo de tamaos.

Las propiedades de la masa que se asocian con grandes deformaciones, tales como la viscosidad y la
tenacidad, se hallan particularmente afectadas por el valor de
w
M . Los valores de
w
M , se determinan
mediante mtodos de dispersin de luz y de ultracentrifugacin.

Sin embargo, la elasticidad en estado fundido depende en mayor grado de
z
M - la media z del peso
molecular, que tambin puede obtenerse por medio de tcnicas de ultracentrifugacin.
z
M es el tercer
momento o media cbica (tambin se denomina peso molecular medio centrifugal o Z) y se expresa
matemticamente como:

3
1
2
i
i
i i
i
z
N M
M
N M
=



Por tanto, el valor medio del peso molecular
z
M en el ejemplo utilizado para calcular
n
M y
w
M sera
2.57 x 10
5
, ya que :

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
+ +
= =
+ +
3 3 3
5 5 5
15
5
2 2 2 10
5 5 5
1.00 x 10 2.00 x 10 3.00 x 10
36.00 x 10
2.57 x 10
14.00 x 10
1.00 x 10 2.00 x 10 3.00 x 10




166

Peso Molecular Promedio en Viscosidad,
v
M .

El peso molecular tambin puede calcularse a partir de la viscosidad de una solucin polimrica. El principio
es muy simple: las molculas polimricas ms grandes forman una solucin ms viscosa que las molculas
ms pequeas. Obviamente, el peso molecular obtenido por medicin de la viscosidad, es distinto al peso
molecular promedio en nmero o en peso. Pero se acerca ms al promedio en peso que al promedio en
nmero.

Aunque se pueden calcular medias z + 1 y superiores del peso molecular, las ms interesantes son los
anteriores, que como se muestra en la figura 9.3 se hallan en orden de magnitud creciente.

Veamos unos ejemplo de clculo de los distintos pesos moleculares promedio.

EJEMPLO 1:










167


EJEMPLO 2:







168
La relacin entre el promedio en peso y el promedio en nmero,
w
n
M
M
, que siempre es mayor que la unidad,
nos da una idea de la amplitud de la desviacin, o anchura de la distribucin, por lo que se utiliza para
caracterizar la dispersin de pesos moleculares de una muestra (medida de la distribucin del peso molecular)
y se denomina ndice de heterogeneidad, o polidispersidad o dispersividad . Es igual a la unidad nicamente
cuando todas las cadenas del polmero tienen la misma longitud, o sea, cuando el polmero es monodisperso.
Valores prximos a 1 designan una gran homogeneidad de pesos moleculares (campana cerrada), y valores
altos determinan una gran dispersin (campana muy abierta).

Una polidispersidad baja del orden de 1.0 a 1.3 es aceptable para realizar determinaciones sobre la muestra.
Deben ser rebajados los valores mayores de la polidispersidad. Para ello se somete a la muestra a un
fraccionamiento por tamaos utilizando un sistema de dos disolventes inmiscibles entre si con efecto
disolvente/precipitante del polmero. De esta manera se puede disponer de muestras de tamao ms
homogneo.

Los polmeros comunes que se usan en el comercio nunca son monodispersos, sino que tienen una
distribucin del peso molecular que vara de acuerdo al mtodo de manufactura y al producto terminado, as
como a las necesidades de la transformacin. La dispersividad de los llamados polmeros vivientes,
obtenidos por polimerizacin aninica, es, con frecuencia, casi igual a 1, y estos polmeros son importantes
corno productos especiales (Tabla 9.1)

Tabla 9.1.- Polidispersividad para diferentes esquemas de reaccin.









169
EJEMPLOS:



Polydispersity =
10000
5
2000
w
n
M
M
= =


170
Una forma alternativa para expresar el tamao medio de cadena de un polmero es el grado de polimerizacin
medio GP , que representa el nmero medio de unidades monomricas en una cadena. Existen tanto el grado
de polimerizacin medio numrico n GP , como el grado de polimerizacin medio msico w GP :

n GP =
n
M
m
, w GP =
w
M
m


donde
n
M y
w
M

son el peso molecular medio numrico y medio msico antes definidos y m es el peso
molecular de la unidad monomrica. En un copolmero con dos o ms unidades monomricas diferentes, m
se calcula del modo siguiente:
=
j j
j
m f m

donde f
i
y m
i
son la fraccin de cadenas y el peso molecular de la unidad monomrica j respectivamente.

La magnitud del peso molecular afecta a varias caractersticas del polmero. El peso molecular medio y la
distribucin de los pesos moleculares tienen una gran importancia en la determinacin de todas las
propiedades fsicas de los plsticos, para una misma estructura molecular, debido a que las fuerzas de
atraccin entre las molculas aumentan con su tamao, es decir, con su longitud. Concretamente la resistencia
a la traccin y el ndice de refraccin, varan segn una ley, en funcin del peso molecular medio M , del
tipo:
( )
b
f M a
M
=


existiendo siempre un peso molecular crtico, por debajo del cual las propiedades del polmero varan
bruscamente y su comportamiento resulta muy distinto.

La temperatura de fusin o la temperatura de ablandamiento es otra de las caractersticas que depende del
peso molecular del polmero. Para polmeros M con superior a 100000 g/mol, la temperatura de fusin
aumenta al incrementarse el peso molecular. Los polmeros de cadena muy corta, con pesos moleculares del
orden de 100 g/mol, son lquidos o gases a temperatura ambiente. Los de pesos moleculares de
aproximadamente 1000 g/mol son slidos cerosos (cera de parafina) o resinas blandas.

Los polmeros ms interesantes como materiales son los de pesos moleculares comprendidos entre 10000 y
varios millones g/mol. A veces se denominan altos polmeros. La temperatura de fusin se incrementa al
aumentar las fuerzas intermoleculares. En general, al prolongarse la longitud de la cadena se incrementa el
grado de enlace entre las molculas. Los enlaces intermoleculares generalmente son del tipo van der Waals
y/o de hidrgeno.

Por otra parte, para la mayora de los usos industriales, existe tambin un lmite mximo de peso molecular,
pues, por encima de ste, el material presenta unas caractersticas desfavorables. As, en el caso de los
polmeros naturales (como la celulosa y el caucho) se requiere llevar a cabo una despolimerizacin (molienda
en refinadores, en el caso de la celulosa, y una masticacin, en el caso del caucho), que reduce el tamao de
las macromolculas.

En la figura 9.5 se representa la variacin de diversas propiedades de los polmeros en funcin del peso
molecular. Asimismo, en la figura 9.6 puede verse la relacin entre el peso molecular y las propiedades
fsicas y facilidad de procesado, observndose que existe una zona ptima.
171


Figura 9.5.- Variacin de diversas propiedades de los polmeros en funcin del peso molecular.



Figura 9.6- Relacin entre el peso molecular y las propiedades fsicas y facilidad de procesado












172
10.- Mtodos de determinacin del peso molecular medio.

10.1.- Introduccin.

Existen dos clases de mtodos para determinar los pesos moleculares medios; unos proporcionan valores
absolutos y otros relativos. Evidentemente estos ltimos deben ser contrastados con los resultados que se
obtienen usando determinados patrones, para cuantificar el valor del peso molecular medio.

En la tabla 10.1.1 se presentan algunas tcnicas tpicas de determinacin del peso molecular. Los mtodos
ms utilizados se explicarn brevemente.

Tabla 10.1.1.- Mtodos para la determinacin del peso molecular de los polmeros.



Todos los mtodos clsicos de determinacin de pesos moleculares requieren que el polmero se halle en
disolucin. Para minimizar las interacciones polmero - polmero se utilizan disoluciones de menos de l g de
polmero por 100 ml de disolucin. Para minimizar an ms las interacciones del soluto se efecta la
extrapolacin de las medidas para dilucin infinita.


173
10.2.- Cromatografa de permeacin en gel (GPC).

Los mtodos coligativos y de dispersin de luz permiten el clculo de los pesos moleculares absolutos. Estos
mtodos a menudo necesitan de tiempos largos y pueden ser costosos. Para anlisis rutinarios, frecuentemente
se acostumbra a determinar el peso molecular empleando valores calibrados relacionados con la viscosimetra
y columnas de cromatografa de permeacin en gel.

La cromatografa de permeacin en gel (GPC), que se ha denominado de tamices moleculares o filtracin en
gel, es un tipo de cromatografa slido-lquido que separa los polmeros polidispersos en fracciones por
tamizado mediante un gel de poliestireno con enlaces cruzados u otro de caractersticas semejantes. El gel de
poliestireno, que sirve de fase estacionaria, se puede obtener comercialmente en una gran variedad de tamaos
de poro (1 a 10
6
nm). Puesto que las molculas pequeas penetran ms fcilmente en las partculas de gel, las
fracciones de ms alto peso molecular se separarn antes. De esta manera, la GPC separa las fracciones de
acuerdo con su tamao.

Como se ve en la figura 10.2.1, en dos columnas separadas se bombea por un lado una disolucin con un
disolvente como el tetrahidrofurano (THF) y por otro el disolvente (THF) con un caudal de 1 ml/min. Las
diferencias en el indice de refraccin entre el disolvente y la disolucin se determinan mediante un
refractmetro diferencial y se registran automticamente. Cada unidad de columna debe calibrarse utilizando
polmeros de peso molecular conocido.


Figura 10.2.1.- Esquema de flujo de la disolucin y del disolvente en un cromatgrafo de permeacin en gel
(GPC).



174
En la figura 10.2.2 se muestra una columna en detalle.


Figura 10.2.2.- Esquema de una columna de GPC rellena con un polmero reticulado e hinchado por el
disolvente

El rendimiento de estas columnas comprimidas puede determinarse calculando su altura (en pies) equivalente
a un plato terico (HETP), que es el inverso del nmero de platos por pie (P). Como muestra la expresin
(10.2.1), P es directamente proporcional al cuadrado del volumen de elucin (Ve) e inversamente
proporcional a la altura de la columna en pies y el cuadrado de la lnea de base (d). Como se presenta en la
figura 10.2.3 esta ltima magnitud es la anchura de la base de un pico ideal que se obtiene dibujando las
lneas tangentes a las pendientes de un pico real de GPC en forma de campana de una sustancia pura, como
THF.

2
16
e
V
p
f d
| |
=
|
\
(10.2.1)
El peso molecular de un polmero es funcin del volumen efectivo ocupado por la cadena del polmero en
disolucin, o volumen hidrodinmico (V). Por ejemplo, para el poliestireno en THF a 25 C, V es igual a:

1.70
2
1.5 10 w x M



Adems de fraccionar polmeros y proporcionar informacin sobre el tamao de los mismos, la GPC puede
combinarse con otros instrumentos, como los espectrofotmetros de luz ultravioleta, para el anlisis1de las
fracciones separadas.

El movimiento de entrada y salida en la fase estacionaria depende de una serie de factores, entre ellos el
movimiento Browniano, el tamao de las cadenas y la conformacin. Los dos ltimos son funcin del
volumen hidrodinmico de la cadena del polmero, es decir, el volumen excluido real ocupado por la cadena
del polmero.

La velocidad de flujo de una cadena de un polmero est relacionada con su tamao y con su volumen
hidrodinmico. Se ha sugerido que es posible generar, para una columna especfica, una curva sencilla de
[n]M en funcin del volumen de elucin para muestras de polmeros de peso molecular conocido, pudindose
entonces emplear esta curva de calibracin para obtener [n]M, y posteriormente M cuando se determine [n];
es decir, [n]M = Volumen hidrodinmico = Volumen de elucin.
175


Figura 10.2.3.- Esquema del ancho (d) de un pico de GPC

10.3.- Osmometra.

Las medidas de una cualquiera de las propiedades coligativas de una disolucin de un polmero implica el
recuento de las molculas de soluto (polmero) en una cantidad dada de disolvente y proporciona una media
en nmero de molculas. La nica propiedad coligativa que se mide sin problema para los polmeros de alto
peso molecular es la presin osmtica.

Dicha determinacin se basa en la utilizacin de una membrana semipermeable a travs de la cual pasan
libremente las molculas de disolvente peso no lo hacen las molculas del polmero. Las membranas reales
slo ofrecen una versin aproximada de la semipermeabilidad ideal, siendo la limitacin principal el paso a
travs de la membrana de cadenas del polmero de bajo peso molecular.

Existe una tendencia termodinmica a la dilucin de la disolucin del polmero mediante un flujo neto de
disolvente hacia la clula que contiene el polmero. Esto ocasiona un aumento de la cantidad de lquido en
dicha clula que causa un aumento en el nivel de lquido del tubo de medida correspondiente.

El aumento del nivel de lquido se opone e iguala a una presin hidrosttica que resulta de la diferencia en los
niveles de lquido de los dos tubos de medida - la diferencia est directamente relacionada con la presin
osmtica de la disolucin del polmero. As, las molculas de disolvente tienden a pasar a travs de la
membrana semipermeable para alcanzar un equilibrio "esttico", como se ve en la figura 10.3.1.

Las membranas semipermeables pueden fabricarse con celofn (Zim-Myerson), caucho de hevea, polialcohol
vinlico o nitrato de celulosa.

Puesto que la presin osmtica depende de las propiedades coligativas, es decir, del nmero de partculas, la
medida de esta presin (osmometra) podr aplicarse a la determinacin de la presin osmtica de disolventes
en relacin con disoluciones de polmeros. La diferencia de alturas , h , de las columnas de lquido se
transforma en presin osmtica , , multiplicando por la gravedad , g, y la densidad de la disolucin , ,
es decir,
g h = (10.3.1)

En un osmmetro de membrana automtico, como el que se muestra en la figura 10.3.2, el ascenso capilar no
limitado de una disolucin de polmero se mide de acuerdo con la ecuacin modificada de Van't Hoff :

2
n
RT
C BC
M
= + (10.3.2)

176


Figura 10.3.1.- Diagrama esquemtico que muestra la variacin con el tiempo del efecto de la presin que
ejerce un disolvente separado de una disolucin que contiene un material no transportable
(polmero) por una membrana semipermeable, donde t
1
representa la medida inicial de los
tubos, t
2
el nivel al cabo de un tiempo, y t
3
los niveles cuando hay equilibrio"esttico".



Figura 10.3.2.- Osmmetro de membrana automtico.



177
Como muestra la figura 10.3.3, el inverso de la media aritmtica del peso molecular
1
n
M
es el corte de la
curva
RTC

en funcin de C cuando se extrapola a concentracin cero.



Figura 10.3.3.- Curva de
RTC

en funcin de C que se usa para determinar


1
n
M
en osmometra.

Las medidas de la presin osmtica esttica generalmente requieren varios das o semanas antes de que se
alcance un equilibrio apropiado que permita una medida significativa de la presin osmtica. El tiempo
necesario para alcanzar el equilibriose acorta a unos minutos o una hora en la mayora de los instrumentos
comerciales que utilizan tcnicas dinmicas.
La osmometra clsica es til y ampliamente utilizada para la determinacin de los valores de n M en un
intervalo de 5x10
4
a 2x10
6
. Los osmmetros dinmicos modernos amplan este intervalo de 2x10
4
a 2x10
6
.
El peso molecular de los polmeros de pesos moleculares ms bajos, que pueden pasar a travs de una
membrana semipermeable, se determinan por osmometra de presin de vapor (VPO) o destilacin isotrmica.

En el mtodo de VPO se colocan unas gotas de disolvente y de disolucin en una cmara aislada cerca de
sondas provistas de un termistor. Puesto que las molculas de disolvente se evaporan ms rpidamente en el
disolvente que en la disolucin, se registra una diferencia de temperaturas ( T ). As, la molalidad (M) puede
determinarse utilizando:

2
100
RT
T M

| |
=
|
\
(1.10.3.3)

si se conoce el calor de vaporizacin por gramo dedisolvente ( ).

En la figura 10.3.4 se muestra un esquema de un osmmetro de presin de vapor.
178

Figura 10.3.4.- Esquema de osmmetro de presin de vapor.

10.4.-Ebulloscopa y crioscopa.

Estos mtodos, basados en la ley de Raoult, se parecen a los que se usan para los compuestos clsicos de bajo
peso peso molecular y dependen de la sensibilidad de la termometra disponible. El peso molecular medio en
nmero n M en los dos casos (ebulloscopa y crisocopa) se basa en la ecuacin de Clasius-Clapeyron
utilizando la elevacin del punto de ebullicin y la disminucin del punto de congelacin (T), de un
disolvente en presencia de las molculas del polmero (soluciones diluidas), como se ve a continuacin:

n M
=
2
0 C
RT V C
H T

| |
|

\
(10.4.1)

Los resultados que se obtienen utilizando la ecuacin de Clasius-Clapeyron, en la que T es la temperatura
Kelvin y H es el calor de transicin, deben extrapolasse para una concentracin cero.

Los mtodos ebulloscpicos y crioscpicos slo son aplicables a polmeros de peso molecular relativamente
bajo (< 2-5x10
4
), pues, en caso contrario, el error de medida en T origina errores importantes en n M .
Usando termistores sensibles hasta 1 x 10
-4
C es posible medir valores del peso molecular de hasta 40000 a
50000, aunque el limite tpico es de aproximadamente 5000.

10.5.- Mtodo viscosimtrico.

El mtodo viscosimtrico est basado en que la viscosidad intrnseca de una solucin de un polmero es
funcin del peso molecular medio w M

, segn la ecuacin emprica:

( )
0
0
0
lim
a
w
c
K M
c

= =
(10.5.1)
siendo K y a constantes que dependen de la naturaleza del polmero, del disolvente y de la temperatura.


179
La viscosidad intrnseca se determina por extrapolacin de los valores de una serie de soluciones diluidas del
polmero, de diferente concentracin c, para c0, siendo:


0
= Viscosidad del disolvente puro
= Viscosidad de la solucin

ambas expresadas como el tiempo empleado por cierto volumen del lquido en fluir a travs de un tubo capilar
de dimensiones fijas (viscosmetros de Ostwald- Fenske, o de Ubbelohde). Se usa para pesos moleculares
mayores de 50000.

10.6.- Mtodo de dispersin de la luz.

El mtodo de difusin de la luz est basado en que cualquier partcula extraa en un medio homogneo
transparente, en el cual se propaga un rayo de luz, produce una dispersin de la luz en todas direcciones y, en
consecuencia, una disminucin de la intensidad del haz luminoso inicial.

La iluminacin de partculas de polvo es un ejemplo de dispersin de luz, y no de reflexin. La reflexin es la
desviacin de la luz incidente de tal manera que el ngulo de incidencia es igual al ngulo de reflexin. La
dispersin consiste en la desviacin de la luz en todas direcciones. As, cuando se observa un "rayo de luna"
las partculas de polvo dirigen los rayos hacia el observador sin importar el ngulo que forme con el rayo
incidente. La energa que se dispersa por segundo (flujo de dispersin) est relacionada con el tamao y la
forma de la partcula dispersante y con el ngulo de dispersin.

La medida de la dispersin de luz de molculas de polmeros en disolucin es una tcnica ampliamente
utilizada para la determinacin de valores absolutos de w M . Este mtodo, aue se basa en la heterogeneidud
ptica de las disoluciones de polmeros.

Para las medidas de dispersin de luz, la cantidad total de luz dispersada se deduce a partir de la disminucin
de la intensidad del rayo de luz incidente, Io, al pasar a travs de una muestra de polmero. Esto se puede
representar en funcin de la ley de Beer de la absorcin de luz de la siguiente manera:


0
e
I
e
I

=
(10.6.1)
siendo:
0
I y I = Intensidades luminosas para el disolvente puro y para la solucin del polmero, respectivamente.
e = Espesor de la lmina de lquido atravesada por la luz
= Turbidez de la solucin (es la medida de la disminucin de la intensidad del rayo incidente por unidad de
longitud de un disolucin dada),
1

| |
|
\
= Transparencia de la solucin

La intensidad de luz dispersada, o turbidez (), es proporcional al cuadrado de la diferencia entre los indices
de refraccin (n) de la disolucin que contiene el polmero y del disolvente, al peso molcular medio del
polmero ( M ), y al inverso de la cuarta potencia de la longitud de onda de la luz utilizada (). De esta manera
se tiene:

( )
2
1
1 2 ........
w
Hc
Bc Cc
M P

= + + +
(10.6.2)


180
donde la expresin para la constante H ser:

( )
2
2
3
0
4
32
3
dn
n
dc
H
N

=
(10.6.3)

siendo: n
0
= Indice de refraccin del disolvente
n = Indice de refraccin de la disolucin
c = Concentracin,
B, C, etc, = Constantes viriales que son funcin de la interaccin en el disolvente,
P

= Factor de dispersin de la partcula


N= Nmero de Avogadro.
( )
dn
dc
= Incremento de refraccin especfica y se determina a partir de la pendiente de la curva
construida con medidas del indice de refraccin en funcin de la concentracin del polmero.

En la determinacin de la media ponderada del peso molecular de las molculas de un polmero en una
disolucin sin polvo, se mide la intensidad de luz dispersada de una lmpara de arco de mercurio o un laser
para distintas concentraciones y distintos ngulos (), normalmente 0, 90, 45 y 135 (Figura 10.6.1).

La luz incidente emite una envolvente de dispersin que tiene cuatro cuadrantes equivalentes. La relacin de
dispersin para 45 y para 135 se llama factor de disimetra o relacin de disimetra Z. El factor de disimetra
reducido
0
Z es el valor de la curva de Z en funcin de la concentracin extrapolada a una concentracin nula.


Figura 10.6.1.- Envolventes de dispersin de luz. La distancia desde la partcula dispersante a los lmites de la
envolvente representa la magnitud de la luz dispersada en funcin del ngulo.


Para disoluciones de polmeros de peso molecular moderado o bajo, P

es 1 y la expresin (10.6.2) se reduce


a:
( )
2
1
1 2 ........
w
Hc
Bc Cc
M
= + + +
(10.6.4)

Para bajas concentraciones de polmeros en disolucin, (10.6.4) se reduce a la ecuacin de una recta:


1 2
w w
Hc Bc
M M
= +
(y = mx + n) (10.6.5)
Cuando se representa en funcin de la concentracin el cociente de la concentracin c y la turbidez
(relacionada con la intensidad de dispersin a 0 y 90) multiplicado por H, el valor extrapolado de la curva
para c = 0 es el inverso de w M , siendo la pendiente igual a la constante virial B como se muestra en la figura
10.6.2
0
Z est directamente relacionado con P

, siendo ambos funcin tanto del tamao, as como de la


forma de las partculas dispersantes.

181
Cuando el tamao de las cadenas del polmero se acerca aproximadamente a la veinteava parte de la longitud
de onda de la luz incidente, se produce interferencia de dispersin con una envolvente que ya no es simtrica.
Aqu la dependencia de la dispersin con el peso molecular se explica con la relacin dada en (10.6.2), y as,
la extrapolacin para una concentracin cero del polmero de la curva
Hc

en funcin de c proporciona el
valor
1
w M P

Pe, y no de
1
w M
. El peso molecular en estos casos se determina normalmente utilizando uno o
dos mtodos.

Figura 10.6.2.- Curva tpica utilizada para determinar
1
w M
a partir de medidas de dispersin de luz.

Para 546 nm: H = ( ) ( )
2
2 2
5 2 5 4
6.18 10 6.18 10 1.475 1.0 1.34 10
dn
x n x x
dc

| |
= =
|
\


Normalmente se utilizan
g
ml
o
g
cc
como unidades de concentracin en la fotometra de dispersin. Para la
disolucin que nos atae, la concentracin es
0.14..
0.0014
100..
g g
ml ml
=

4 3
5
3
1.34 10 1.4 10
8.6 10
2.18 10
Hc x x x
x
x

=

El peso molecular aparente ser entonces el inverso de 8.6x10
-5
o 1.2x10
4
. Se llama aparente porque es para
un solo punto y no se ha extrapolado para c = 0.
La primera tcnica se denomina mtodo o enfoque disimtrico porque utiliza la determinacin de
0
Z
en
funcin de
P

como funcin de la forma del polmero. w M se determina a partir del valor de corte de
1
w M P


sustituyendo un valor determinado de
P

.

El punto dbil de este enfoque es la necesidad de suponer una forma del polmero en una disolucin
particular. Para valores pequeos de
0
Z
, un error al escoger la forma correcta para el polmero conduce a una
182
error pequeo, pero para valores de
0
Z
mayores, el error puede ser importante, o sea, mayor que un 30 %. La
caracterstica positiva del mtodo es que el enfoque disimtrico es sencillo comparado con el segundo
enfoque, o mtodo de Zimm, en el que no se necesita suponer ninguna forma para el polmero.

El mtodo de Zimm utiliza la curva de Zimm, que es una extrapolacin doble para concentracin cero y
ngulo de dispersin cero. La curva utiliza una redistribucin de los factores
Hc

designando esta
combinacin como
Kc
R
. En la figura 10.6.3 se puede ver un diagrama de Zimm tpico.


Figura 10.6.3.- Diagrama de dispersin de luz de Zimm tpico.

Se encuentran disponibles fotmetros de dispersin de luz de ngulo pequeo y multingulo que permiten no
slo la determinacin de la media ponderada del peso molecular, sino tambin una serie de valores adicionales
en ciertas condiciones. Por ejemplo, los nuevos instrumentos multingulo suministran datos utilizando una
serie de detectores como los que se muestran en la figura 10.6.4. Con los datos obtenidos por estos
instrumentos se construye un diagrama tpico de Zimm como se muestra en la figura 10.6.5, que proporciona
tanto la media ponderada del peso molecular como el radio medio independientemente de la conformacin o
ramificacin molecular.

La forma real de los diagramas de Zimm que se muestran en las figuras 10.6.3 y 10.6.5 depende de varias
constantes de ajuste como el "100" utilizado en la figura 10.6.3 como multiplicador de "c" y el "1000"
utilizado en la figura 10.6.5 como multiplicador de "c". La obtencin de "buenos " diagramas puede ser una
labor de rutina mediante el uso de ciertos programas de ordenador.


Una de las mayores causas de error en la determinacin del peso molecular medio en peso utilizando
fotometra de dispersin de luz es la determinacin de
dn
dc
, puesto que un error en su determinacin se
amplifica al ser utilizado al cuadrado en la ecuacin que relaciona la dispersin con el peso molecular, tal
como la (10.6.3).
183

Figura 10.6.4.- Disposicin de los detectores que representa una muestra rodeada por una serie de detectores
que recogen luz laser dispersada por la muestra.


Figura 10.6.5.- Diagrama de Zimm para un polmero completado con un coeficiente de conc entracin
negativo para mejorar la apariencia y accesibilidad del grfico.

10.7.- Mtodo de ultracentrifugacin.

El mtodo de ultracentrifugacin est basado en el equilibrio de sedimentacin del polmero en un disolvente,
que se establece cuando se igualan la fuerza centrfuga y la fuerza impulsora de la difusin debida al gradiente
de concentracin resultante.



184
Puesto que la energa cintica de las molculas de disolventes es mucho mayor que la fuerza de sedimentacin
gravitacional, las molculas de los polmeros se hallan en suspensin en las disoluciones. Sin embargo, este
campo gravitacional tradicional, el cual permite el movimiento browniano, puede ser vencido aumentando la
fuerza por medio de fuerzas centrfugas elevadas como las que se originan en la ultracentrifugacin.

Se hace girar una cubeta con la disolucin del polmero a alta velocidad, ya que, para contrarrestar el
movimiento browniano, se requieren grandes velocidades angulares. Tanto w M , como z M pueden
determinarse mediante la accin de fuerzas de ultracentrifugacin de alta velocidad en disoluciones diluidas
de polmeros en disolventes adecuados. Se usan para ello disolventes de densidades e ndices de refraccin
distintos a los de los polmeros para asegurar el movimiento de los polmeros.

Para detectar la situacin de la interfase disolucin-disolvente se utiliza un sistema ptico que mide el ndice
de refraccin a lo largo de la cubeta. En funcin de las variaciones del ndice de refraccin con la distancia al
centro de rotacin, se determina el valor de z M . Como para alcanzar el equilibrio de sedimentacin se
requiere mucho tiempo (varas semanas), se puede determinar z M

midiendo la velocidad inicial de
sedimentacin pero, en este caso, debe conocerse el valor de la difusividad.

El mtodo es complejo, vlido para polmeros de peso molecular entre 10
4
y 10
7
, y es ms adecuado para
materiales biolgicos formados por molculas proticas compactas.

En los experimentos de velocidad de sedimentacin se utiliza la ultracentrifugadora a velocidades
extremadamente altas de hasta 70000 rpm para transportar las molculas de los polmeros a travs de un
disolvente menos denso hacia la parte inferior del tubo de ensayo o a la zona superior, si la densidad del
disolvente es mayor que la del polmero. El movimiento de contorno durante la ultracentrifugacin puede
seguirse utilizando medidas pticas para controlar el cambio brusco del ndice de refraccin (n) entre el
disolvente y la disolucin.

La velocidad de sedimentacin se define mediante la constante de sedimentacin s que es directamente
proporcional a la masa m, la densidad de la disolucin , y el volumen especfico del polmero V , e
inversamente proporcional a la velocidad angular de rotacin , la distancia desde centro de rotacin al punto
de observacin en el tubo de ensayo r, y el coeficiente de friccin f el cual se halla inversamente relacionado
con el coeficiente de difusin D extrapolado para dilucin infinita. Estas relaciones se muestran en las
siguientes ecuaciones en las que
( )
1 V se llama factor de flotabilidad puesto que determina la direccin del
transporte macromolecular en el tubo de ensayo.


( )
2
1
1
m V
dr
s
r dt f


= = (10.7.1)


RT
D
Nf
= y mN M = (10.7.2)


( )
1
D RT
s
M V
=

(10.7.3)

La determinacin de la velocidad de sedimentacin es dinmica y se puede realizar en un corto perodo de
tiempo. Es particularmente til para los sistemas monodispersos y proporciona datos cualitativos adems de
informacin sobre la distribucin de pesos moleculares en sistemas polidispersos.

185
El mtodo del equilibrio de sedimentacin proporciona resultados cuantitativos, aunque son necesarios largos
perodos de tiempo para la centrifugacin y velocidades relativamente bajas para establecer un equilibrio entre
sedimentacin y difusin.

Como se muestra en la siguiente ecuacin,


( ) ( )
2
1
2 2
2 1
2
1
w
C
RTLn
C
M
V r r
| |
|
\
=

(10.7.4)

el peso molecular medio en peso w M es directamente proporcional a la temperatura T y el logaritmo
neperiano del cociente de concentraciones
2
1
C
C
| |
|
\
a distancias
1
r
y
2
r del centro de rotacin al punto de
observacin en el tubo de ensayo, e inversamente proporcional al factor de flotabilidad, el cuadrado de la
velocidad angular de rotacin y la resta de los cuadrados de las distancias
1
r
y
2
r .

Es de destacar que todos los mtodos de determinacin del peso molecular, excepto el viscosimtrico, son
absolutos, mientras que este es relativo.

11.- Cristalizacin. Polmeros cristalinos.

11.1.- Introduccin.
Los polmeros cristalinos tienen unas caractersticas peculiares que los diferencian de las sustancias
cristalinas de bajo peso molecular. Los polmeros son slo parcialmente cristalinos, es decir, no alcanzan
un orden cristalino completo y, en la mayora de ellos, no se pueden conseguir cristales macroscpicos,
sino que forman microcristales de una gran imperfeccin. Los cristales polimricos tienen una morfologa
compleja, pero puede decirse que prcticamente en todos ellos existe una unidad cristalina bsica que es la
laminilla, en la cual se aloja la cadena de una forma ms o menos ordenada.
Los slidos pueden clasificarse, desde un punto de vista estructural, en cristalinos y amorfos. La diferencia
entre ambos puede ponerse de manifiesto mediante un experimento tpico de difraccin de rayos X. Cuando
un haz de rayos X (RX) incide sobre un slido ordenado regularmente, se produce una difraccin descrita por
la ley de Bragg, segn la ecuacin:
2 n dsen = (11.1)

donde 2 es el ngulo formado por el rayo incidente y el difractado, es la longitud de onda de la radiacin
utilizada, n es el llamado orden de difraccin y d es la distancia entre los planos cristalinos implicados en
la difraccin. Tanto la distancia d como los ngulos estn determinados por la clase, nmero y
localizacin de los tomos que constituyen la celdilla unidad, esto es, la porcin de estructura que repetida
peridicamente en las tres direcciones del espacio genera la estructura total del cristal.

Los cristales grandes y casi perfectos como los de la mayora de las sustancias de bajo peso
molecular, orgnicas o inorgnicas, suelen dar lugar a diagramas de difraccin en los que aparecen
picos muy estrechos con mximos de intensidad de radiacin difractada a ngulos bien definidos y
caractersticos de cada material (Figura 11.1), a partir de los cuales y de sus intensidades se puede
reconstruir la organizacin del material. Sin embargo, el desorden presente en los materiales amorfos, donde
no existe una estructura repetitiva a largas distancias, se traduce en difractogramas que estn
constituidos por un amplio pico o banda ancha que abarca un gran intervalo de ngulos .

186

Figura 11.1.- Diagrama de difraccin de rayos X del Al
2
O
3
.

Los difractogramas de los materiales polimricos present an pi cos cri st ali nos, ms anchos que los
correspondientes a las sustancias sencillas, superpuestos sobre otro pico amplio con forma similar al
presentado por los materiales amorfos. En la figura 11.2.a se muestra el diagrama de difraccin de una
muestra de poli(cloruro de vinilo) sindiotctico. En el difractograma aparecen dos picos relativamente
anchos, los cuales descansan sobre otro ms amplio, trazado con lnea interrumpida, que recuerda al
difractograma presentado por las sustancias amorfas.

Este tipo de difractograma mixto presentado por los polmeros cristalinos es indicativo de la coexistencia de
regiones cristalinas, formadas por cristales de pequeo tamao con cierto grado de imperfeccin, y
regiones amorfas en un mismo material polimrico. Esta es una de las razones por la que es
preferible denominar a estos materiales como semicristalinos.



Figura 11.2.- Diagrama de difraccin de rayos X del poli(cloruro de vinilo) sindiotctico resuelto en picos cristalinos y
banda amorfa
187

Antes de 1920, los investigadores qumicos ms punteros no slo afirmaban que las macromolculas no
existan, sino que tambin los productos llamados macromoleculares como las protenas, los elastmeros de la
hevea y la celulosa no podan existir en forma cristalina. Sin embargo, a principios de los aos 20, Haworth
utilizando tcnicas de difraccin de rayos X demostr que la celulosa estirada era un polmero cristalino
constituido por unidades repetitivas de celobiosa. En 1925, Katz, casi de broma, coloc una goma de caucho
natural estirada en un espectrmetro de rayos X y para su sorpresa, comprob que presentaba un patrn de
interferencia tpico de una sustancia cristalina.

Los polmeros generalmente poseen estructura amorfa (desordenada) como consecuencia del mecanismo
seguido en la polimerizacin que generalmente es radiclico. Sin embargo, bien por la composicin qumica
del monmero o por el procedimiento seguido en la polimerizacin -coordinacin y en ocasiones aninico- el
estado cristalino tambin puede existir en los polmeros.

Mientras la cristalinidad en los metales y en las cermicas implica disposicin de tomos e iones, en los
polmeros implica la ordenacin de molculas y, por tanto, la complejidad es mayor. La cristalinidad
polimrica puede considerarse como el empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una
disposicin atmica ordenada. La estructura cristalina se especifica en trminos de celdillas unidad, que
ordinariamente son complejas

Las substancias moleculares constituidas por pequeas molculas (por ejemplo, agua y metano) generalmente
son totalmente cristalinas (en estado slido) o totalmente amorfas (en estado lquido). Las molculas
polimricas, como consecuencia de su tamao y de su complejidad, suelen ser parcialmente cristalinas (o
semicristalinas) con regiones cristalinas dispersas dentro de un material amorfo.

En la regin amorfa aparecen cadenas desordenadas o desalineadas, condicin muy comn debido a las
torsiones, pliegues y dobleces de las cadenas que impiden la ordenacin de cada segmento de cada cadena.
Otros efectos estructurales repercuten en la extensin de la cristalinidad. Las zonas cristalinas son las
responsables de la resistencia mecnica y las amorfas estn asociadas a la flexibilidad y elasticidad del
material

Solamente unas pocas familias de polmeros poseen la regularidad estructural suficiente como para cristalizar
(orden a larga distancia) y, an en estos casos, nunca es posible lograr un 100 % de estructura cristalina y
habr que definir el grado de cristalizacin como la fraccin del polmero que presenta estructura cristalina
con relacin al polmero total. El resto ser amorfa y, por ello, poseer una temperatura Tg. Aunque algunos
polmeros, muy regulares, pueden mostrar grados de cristalizacin tan altos como el 90 %, normalmente, rara
vez se supera el 50 %.

El grado de cristalinidad de los materiales polimricos puede variar desde completamente amorfo a casi
enteramente cristalino (hasta, aproximadamente, un 95 %). Las muestras metlicas casi siempre son
totalmente cristalinas, mientras que las cermicas son o totalmente cristalinas o totalmente amorfas. Los
polmeros semicristalinos tienen analoga con las aleaciones metlicas bifsicas.

Al igual que ocurre en las sustancias de bajo peso molecular, la ordenacin que tienen los tomos en las
regiones cristalinas de un polmero puede ser determinada mediante la tcnica de RX. Sin embargo,
debido a que en materiales polimricos no se pueden conseguir cristales nicos de tamao macroscpico, esta
determinacin resulta bastante ms difcil que en el caso de las sustancias de bajo peso molecular. A pesar
de ello, las caractersticas de la celdilla unidad, tales como el sistema cristalino, sus dimensiones y las
posiciones de los tomos en la misma, han sido determinadas para una gran variedad de polmeros. En
todos ellos la celdilla unidad no contiene a la molcula completa. Este es un hecho que diferencia a los pol-
meros de las sustancias de bajo peso molecular.

188
11. 2. - Grado de cristalinidad. Mtodos para su determinacin.

11.2.1.- Introduccin.

Puesto que los polmeros cristalinos no cristalizan al 100 % sino que son slo parcialmente cristalinos, parece
oportuno definir una magnitud que cuantifique la extensin del proceso de cristalizacin. Se define as el
grado de cristalinidad como la fraccin en masa (o en volumen) de polmero que se encuentra en estado
cristalino. Las propiedades fsicas y mecnicas de los polmeros son altamente dependientes de su grado de
cristalinidad. Este hecho ha llevado a considerar el grado de cristalinidad como un dato fundamental en la
caracterizacin de un material polimrico susceptible de cristalizar.

As, la determinacin de la proporcin del slido que es cristalino (su cristalinidad) tiene, a menudo, una
considerable importancia prctica, ya que una cristalinidad creciente tiene el efecto til de mejorar
propiedades tales como la resistencia y la rigidez, la resistencia a la disolucin y la estabilidad dimensional
(ablandamiento trmico).

Los mtodos para calcular el grado de cristalinidad suponen a los polmeros como sistemas formados por
regiones cristalinas y amorfas bien delimitadas. Sin embargo, se sabe que esto no es as, pues existe una
regin interfacial entre las zonas cristalinas y amorfas en la que participan la zona de plegamientos de la
cadena, cadenas interlaminares, etc. Adems, existen defectos intracristalinos que pueden dar lugar a
diferentes grados de ordenacin.

En cuanto a los mtodos para determinar el grado de cristalinidad, la mayora estn basados en tcnicas
que miden propiedades relacionadas con l, por lo que la cristalinidad determinada por distintas tcnicas no
tiene por qu dar necesariamente el mismo valor. La nica tcnica que, en principio, puede proporcionar
una medida directa del orden tridimensional que conlleva la cristalinidad es la difraccin de rayos X.

11.2.2.- Mtodos de difraccin de rayos X.

La determinacin del grado de cristalinidad mediante la difraccin de rayos X se basa en que cuando un haz
de rayos X incide sobre un conjunto de tomos, la dispersin total producida por stos es independiente de
su estado de orden o desorden. Por consiguiente, si en el diagrama de difraccin de rayos X puede
identificarse y separarse la dispersin producida por las regiones cristalinas y la producida por las regiones
amorfas, podra calcularse la fraccin de material cristalino. La figura 11.2.2.1 muestra un diagrama de
rayos X para un polmero semicristalino, donde puede verse la intensidad de los rayos X dispersados
frente al ngulo de difraccin 2. Los picos relativamente ms estrechos son debidos a la dispersin
producida por las regiones cristalinas, mientras que el pico ms ancho (llamado halo amorfo), sobre el que
los dems picos descansan, es debido, principalmente, a la dispersin producida por las zonas amorfas.

En principio, a partir de las reas bajo los picos cristalinos, A
c
, y bajo el ancho pico amorfo, A
a
, debera ser
posible calcular el grado de cristalinidad, w
c
(en tanto por uno), mediante la expresin:

c
c
c a
A
w
A A
=
+
(11.2.2.1)

189


Figura 11.2.2.1.- Diagrama de difraccin de rayos X de polipropileno, resuelto en picos cristalinos y halo
amorfo.

En la prctica, sin embargo, es difcil resolver el difractograma obtenido para un polmero semicristalino en
las reas correspondientes a cada fase ya que, en cierto grado, la dispersin correspondiente a las zonas
cristalinas y amorfas est superpuesta, pues las regiones cristalinas exhiben tambin una dispersin
debida a las vibraciones trmicas y a las imperfecciones en la red cristalina que aparece en el pico ancho
difuso, con la correspondiente prdida de intensidad en las reflexiones cristalinas.

11.2.3.- Mtodos volumtricos.

Cuando un polmero cristaliza se produce un aumento de su densidad. La densidad de un polmero cristalino,

c
, es mayor que la de un polmero amorfo,
a
, del mismo material y peso molecular, ya que las cadenas de la
estructura cristalina estn ms empaquetadas. Es de esperar que la densidad de un polmero semicristalino est
comprendida entre la densidad del polmero completamente amorfo y la del polmero totalmente cristalino.

El mtodo supone que la muestra est formada por dos fases, cristalina y amorfa, y que las propiedades de
las dos fases son aditivas. Se puede calcular el grado de cristalinidad como fraccin en volumen de cristales,

c
, o como fraccin en peso, w
c
. La medida, por cualquier mtodo, es ms convenientemente realizarla a la
temperatura ambiente, por ejemplo, 20 C.

Si V
c
es el volumen de los cristales y V
a
es el volumen del material amorfo, entonces el volumen total de la
muestra, V, est dado por:

a c
V V V = + (11.2.3.1)

De la misma forma el peso de la muestra, W, est dado por:

a c
W W W = + (11.2.3.2)

donde W
c
y W
a
son los pesos de material cristalino y amorfo, respectivamente.



190

Teniendo en cuenta la relacin entre el peso y la densidad, la ecuacin (11.2.3.2) se transforma en:


a a c c
V V V = + (11.2.3.3)

Sustituyendo V
a
de la ecuacin (11.2.3.1) en la (11.2.3.3) y ordenando se obtiene:

c a
c
c a
V
V

= =

(11.2.3.4)

De forma anloga, el grado de cristalinidad expresado como fraccin en peso ser:

c c c c a c a
c
c a c a
W V V
W
W V V



= = = = =
`

)
(11.2.3.5)

donde es la densidad de la muestra para la cual se pretende determinar el porcentaje de cristalinidad,
a
la
densidad del polmero totalmente amorfo,
c
la densidad del polmero totalmente cristalino. Hay muy pocos
polmeros para que los que falla el mtodo volumtrico. Uno es el PTFE.

La ecuacin (11.2.3.5) relaciona el grado de cristalinidad, expresado como fraccin en peso, de una muestra
de densidad con las densidades de los polmeros amorfo y cristalino, respectivamente. La densidad de
las regiones cristalinas,
c
, puede ser calculada a partir de las dimensiones de la celda unidad determinadas
por rayos X.

La densidad de las regiones amorfas,
a
, puede ser medida directamente si el polmero puede obtenerse en
estado completamente amorfo, por ejemplo, por enfriamiento brusco del polmero a partir del pol-
mero fundido. Si esto no es posible,
a
puede determinarse por extrapolacin de la densidad del
fundido hasta la temperatura de inters o a partir de muestras semicristalinas, de cristalinidad y densidad
conocidas, extrapolando la densidad para cristalinidad cero. En la prctica, debido a que las cadenas
en estado amorfo estn empaquetadas al azar, la densidad del polmero en estado amorfo puede ser
diferente dependiendo del tratamiento trmico que haya sufrido la muestra.

La densidad de una muestra problema, , puede ser determinada por varios mtodos; entre ellos:
columna de gradiente de densidades, picnometra, dilatometra, etc.

El mtodo de la columna de gradiente de densidades es un mtodo muy utilizado para determinar densidades
en polmeros. En este mtodo un gradiente lineal de densidades es generado mediante la mezcla de dos
lquidos miscibles de diferente densidad en un vaso largo y cilndrico. Los lquidos son mezclados en continuo,
variando las proporciones de los mismos a lo largo de la longitud de la columna. El gradiente es calibrado
con flotadores de densidad conocida con una precisin alrededor de 0,2 mg/cm
3
. Una vez de que el
gradiente est establecido, la muestra se deja caer en la columna y por su nivel de flotacin puede conocerse su
densidad.








191

11.2.4.- Mtodos calorimtricos.

Uno de los mtodos ms utilizados para medir el grado de cristalinidad es la medida del calor de fusin
mediante calorimetra diferencial de barrido, DSC. El grado de cristalinidad en fraccin en peso puede
determinarse mediante la expresin:

0
m
c
m
H
w
H

(11.2.4.1)
donde H
m
es el calor de fusin por unidad de masa de la muestra de cristalinidad desconocida. H
m
0
es el
calor de fusin por unidad de masa del polmero 100 % cristalino. Teniendo en cuenta que el calor de
fusin es directamente proporcional al rea de la endoterma (Figura 11.2.4.1).

H
m
se determina de la siguiente forma: a partir del rea de la endoterma de fusin A
r
de una muestra patrn
cuyo peso m
r
y calor de fusin por gramo AH
r
se conocen previamente, se determina la constante del
calormetro K. Habitualmente suele tomarse como muestra patrn un peso conocido del metal indio.

r r
r
m H
K
A

= (11.2.4.2)

Si ahora se determina el rea de la curva de fusin de la muestra problema, A
p
, de peso conocido, m
p,
,

puede usarse la constante K para determinar el calor de fusin de la muestra problema, AH
m
:

p
m
p
KA
H
m
= (11.2.4.3)

Puesto que el calor de fusin se obtiene a partir del rea de la endoterma, el trazado de la lnea base
tiene importancia en el resultado. Si el termograma, despus de la endoterma, regresa a la misma lnea base
que tena antes de la endoterma, el clculo del rea es fcil y puede realizarse trazando una lnea recta que
una la parte anterior y posterior a la endoterma de fusin. Sin embargo, no siempre despus de la endoterma
se regresa a la misma lnea base, pues las propiedades trmicas del material antes y despus de la
transicin no tienen por qu ser las mismas. En cualquier caso, el trazado de la lnea base es subjetivo y
puede dar lugar a errores importantes, sobre todo, si los picos de fusin son muy anchos.


Figura 11.2.4.1.- Determinacin del calor de fusin H
m
de una muestra de poli(xido de etileno) para
calcular su grado de cristalinidad.

192
11.3.-Cristales polimricos.

11.3.1.- Introduccin.

Hasta el ao 1957 no se obtuvieron los primeros cristales de polietileno con un tamao suficiente para ser
estudiados. Estos cristales, obtenidos por precipitacin de una solucin muy diluida, y observados al
microscopio electrnico, tenan la forma de discos de muy pequeo espesor (10 - 20 nm.). Sorprendentemente
la direccin de alineamiento de las cadenas de polmero coincida con la del espesor del cristal, luego, como
las cadenas son muy largas (por ejemplo, 5000 nm.), deberan doblarse mltiples veces en la formacin del
cristal. Hay que tener en cuenta adems que las cadenas de los polmeros cristalinos son muy flexibles: el
polietileno permite un doblado de 180 con slo tres enlaces sucesivos (5 tomos de carbono) implicados.

En los polmeros cristalinos reales tenemos siempre mezclas de zonas cristalinas y amorfas. La existencia de
zonas amorfas es inevitable, en mayor o menor grado, por el propio proceso de cristalizacin. Las
macromolculas de los polmeros cristalinos a alta temperatura (estado lquido) tienen alta movilidad y se
encuentran en un estado muy desordenado y entrelazado, existiendo una gran proporcin de volumen libre
entre las cadenas.

Al enfriar el polmero hasta su temperatura de fusin, T
f
, y comenzar la cristalizacin, sus macromolculas
comenzarn a reordenarse en una estructura regular y las cadenas llegan a alinearse localmente y
empaquetarse en formaciones cristalinas regulares, alrededor de ncleos de cristalizacin Estas regiones
cristalinas se denominan cristalitas y estan separadas unas de otras por regiones amorfas, ya que entre los
ncleos cristalinos en crecimiento siempre quedarn atrapados segmentos de cadenas desordenados. Las
estructuras cristalinas son asimilables a celdas unitarias a menudo muy complejas.

El proceso anterior es bastante lento, mucho mas que la cristalizacin de un metal, pues el movimiento de las
largas cadenas del polmero es mucho ms difcil que el correspondiente a los tomos aislados de aquel.
Digamos finalmente que las regiones cristalinas de los polmeros poseen defectos muy similares a los
existentes en otros slidos cristalinos (metales y cermicos). Existen defectos puntuales (lugares vacantes,
extremos de cadenas), dislocaciones y tambin defectos superficiales.

11.3.2.- Modelo de micela con flecos.

El modelo ms simple que describe el proceso anterior es el MODELO de MICELAS A FRANJAS O CON
FLECOS, que se puede ver en la figura 11.3.2.1 y que fue propuesto por Hermans en 1930. El slido
consiste en una mezcla ntima de regiones cristalinas pequeas (cristalitas o micelas) con cadenas de
polmeros alineadas, embebidas en una matriz amorfa compuesta de molculas orientadas al azar, (cristales
ordenados y regiones amorfas distribuidas aleatoriamente).

La longitud de los cristales (por ejemplo, 100 tomos de C) es menor que la de las molculas (por ejemplo,
10000 tomos de C), por tanto, la macromolcula puede serpentear de un cristal a otro a travs de regiones
amorfas muchas veces (matriz amorfa en la que se encuentran inmersos los cristalitos). Todos los cristales y
las regiones amorfas adyacentes estn as firmemente entretejidas entre si por medio del hilado de las largas
macromolculas.

193

Figura 11.3.2.1.- Modelo de micelas con flecos de un polmero semicristalino, mostrando las regiones
cristalina y amorfa.

Este tipo de modelo fue particularmente til para explicar un amplio abanico de propiedades de los
materiales cristalinos, por ejemplo, la dureza o flexibilidad de un determinado slido polimrico puede as
explicarse sobre la base de los porcentajes de partes cristalinas o amorfas del material. Cuanto mayor sea el
porcentaje de cristalinidad o grado de cristalinidad, mayor ser la dureza intrnseca del material. Y cuanto
ms zonas amorfas tenga, ms flexible ser el slido y ms capacidad de absorcin de golpes tendr,
debido al carcter ms elstico de las zonas amorfas.

Aunque el modelo de la micela con flecos serva para explicar ciertas propiedades, estaba en desacuerdo con
otras como, por ejemplo, las propiedades pticas de polmeros cristalinos, por lo que fue necesario
continuar estudiando los cristales polimricos a fin de proponer otros modelos. Para aislar a los cristales
polimricos de las zonas amorfas y facilitar as su estudio, existen procedimientos experimentales que
consisten en atacar con un cido diluido las partes amorfas, ya que las partes cristalinas son ms
resistentes, debido a la intensidad de las fuerzas intermoleculares que las mantienen unidas.

De ese modo, se consigue carbonizar las zonas amorfas y liberar un polvo cristalino constituido por los
cristales. Este procedimiento fue aplicado, ya en 1945, por Ranby y otros investigadores, pero los cristales
aislados de esta forma resultan parcialmente daados por la accin del cido, impidiendo establecer con
seguridad la naturaleza de los mismos. Esto llev a intentar preparar cristales polimricos por otros
procedimientos.

Estudios de microscopa ptica y de difraccin de Rayos X han probado que el modelo de la micela con flecos
no es del todo correcto, excepto para polmeros de excepcional baja cristalinidad, como por ejemplo, el PVC.
As, este modelo es vlido para grados de cristalizacin inferiores al 50 %.

11.3.3.- Modelo de cadenas plegadas.
Los conceptos sobre la naturaleza de los cristales en polmeros sintticos sufrieron un brusco cambio cuando
en 1957 Keller consigui obtener cristales aislados (monocristales) de polietileno, esto es, cristales libres de
conexiones con otros cristales a travs de la zona amorfa. Vistos al microscopio electrnico, los
monocristales aparecen como lminas planas que, frecuentemente, tienen estras centrales (Figura
11.3.3.1).
194


Figura 11.3.3.1.- Fotomicrografia de un monocristal de polietileno obtenido a partir de una disolucin en
xileno. Estra central formada por derrumbamiento de la pirmide hueca

Dependiendo de las condiciones de cristalizacin, temperatura, disolvente, concentracin, etc. se obtienen
cristales de diversas formas. La forma simple en monocapa, anteriormente expuesta, suele
encontrarse a temperaturas de cristalizacin altas. Sin embargo, a bajas temperaturas de cristalizacin,
aparecen predominantemente cristales en multicapas que se originan como consecuencia de dislocaciones tipo
tornillo en el crecimiento del cristal (Figura 11.3.3.2).



Figura 11.3.3.2.- Fotomicrografia de un cristal multicapa de poli (xi do de met il eno)

El estudio por difraccin de electrones de los monocristales mostraba que las cadenas polimricas tienen su
eje colocado perpendicularmente a las bases del monocristal. Y para explicar el hecho de que las laminillas
cristalinas encontradas eran mucho mas delgadas, unos 100 , que la longitud de la cadena de polmero
extendida, unos 10000 , Keller postul que las cadenas no podan hacer otra cosa que plegarse en direccin
perpendicular a las caras ms extensas del cristal. Estudios posteriores, realizados tanto sobre polietileno
como sobre otros polmeros cristalizados a partir de la disolucin, proporcionan evidencias en favor del
concepto de cadena plegada.

El MODELO de CADENAS PLEGADAS, que se puede ver en la figura 11.3.3.3, muestra que las regiones
cristalinas toman la forma de placas delgadas (o laminillas), denominadas cristalitas, en las cuales las cadenas
estn alineadas perpendicularmente a las caras planas de las lminas y plegadas repetidamente.
El espesor de las cristalitas es de, aproximadamente, 10 o 20 nm (En el caso del polietileno, las cadenas se
extienden alrededor de 100 antes de plegarse). , pero las dimensiones laterales alcanzan valores de 10 m.
Frecuentemente estas laminillas forman una estructura de multicapa, como muestra la micrografa electrnica
195
de un monocristal de polietileno, (Figura 11.3.3.4). Se teoriza que cada laminilla est formada por cadenas
que se pliegan una y otra vez sobre s mismas, que los dobleces de las cadenas se encuentran en las caras de la
laminilla. Cada laminilla contendr varias molculas, pero la longitud media de las cadenas ser muy superior
al espesor de la laminilla



Figura 11.3.3.3.- Estructura de cadenas plegadas para una cristalita polimrica laminar.




Figura 11.3.3.4.- Micrografa electrnica de un monocristal de polietileno (x20000).

Los monocristales no se consideran exentos de parte amorfa, constituida fundamentalmente por los bucles
en los que la cadena se dobla para volver entrar en la fase cristalina. El grado de cristalinidad de los
monocristales es, sin embargo, muy elevado y suele rondar el 90 %.

La reentrada de la cadena en el cristal, tras el bucle correspondiente, ha sido cuestin de discusin. Keller y
otros, basndose en el hecho de que los monocristales obtenidos tenan aristas y caras bien definidas,
propusieron que las cadenas se doblan de forma absolutamente regular, entrando en el cristal en una
posicin adyacente a la de salida, minimizando as las irregularidades en el cristal (Figura 11.3.3.5.a).

Por otro lado, teniendo en cuenta que la densidad de los cristales es bastante ms baja que la calculada a
partir de las dimensiones obtenidas por RX para la celdilla unidad, lo que supone un mayor contenido en
parte amorfa que el postulado por el modelo anterior, Flory y otros han propuesto que los bucles dan lugar
a extensiones ms largas de las cadenas, en una entrada no adyacente, similar a la que se puede contemplar en
una vieja centralita de telfonos (Figura 11.3.3.5.b). Probablemente ambos planteamientos son casos
extremos o ideales de una situacin intermedia en la que pueden darse, tanto entradas adyacentes regulares
como entradas al azar ms distantes, que implican longitudes mayores de cadena.
196

Figura 11.3.3.5.- (a).- Modelo de entrada adyacente en las laminillas
(b).- Modelo de entrada no adyacente en las laminillas

Cuando los polmeros fundidos, con capacidad de cristalizar, se colocan a temperaturas inferiores a su temperatura de
fusin, la mayora de ellos cristalizan formando esferulitas. Como su nombre indica, cada esferulita crece en
forma de esfera. En la figura 11.3.3.6 se muestran esferulitas de caucho natural observadas mediante
microscopa electrnica de transmisin.



Figura 11.3.3.6.- Micrografa electrnica de transmisin mostrando la estructura esferultica de una probeta de
caucho natural. Las cristalitas laminares de cadenas plegadas se extienden radialmente desde el
centro, apareciendo como lneas blancas.

Las esferulitas consisten en un agregado de cristalitas o lminas delgadas de cadena plegada(similar a los
monocristales obtenidos desde la disolucin) de, aproximadamente, 10 nm de espesor que parten desde un ncleo
central (A menudo diminutas partculas de impureza), orientndose de forma radial. Pueden tener unas
dimensiones (dimetro) que suele variar entre la micra y el milmetros.

197
Algunas laminillas se extienden desde el centro de la esferulita hasta el final de la misma. Sin embargo, la
mayora de ellas, mediante algn mecanismo de dislocacin tipo tornillo, generan ramas que divergen
propagndose tambin radialmente, originando as la forma esfrica. En resumen, la parte cristalina de una
esferulita consiste en multitud de lminas delgadas que parten desde un punto central ramificndose.

La estructura detallada de la esferulita se esquematiza en la figura 11.3.3.7, donde se aprecia que los cristales
laminares estn separados por material amorfo. Por consiguiente, es probable que las macromolculas
individuales unan las regiones amorfas y cristalinas como sugiere el modelo de micelas a franjas (Las
molculas de unin conectan las laminillas contiguas a travs de regiones amorfas). As, algunas cadenas
comienzan en una lmina, atraviesan la regin amorfa y finalmente se unen a otra lmina. Dichas cadenas
reciben el nombre de molculas vnculo.



Figura 11.3.3.7.- Representacin esquemtica del detalle de la estructura de una esferulita.

En realidad, las esferulitas tienen simetra esfrica slo en las primeras fases de la cristalizacin. Dependiendo de la
temperatura de cristalizacin, que condiciona el nmero de esferulitas que aparecen por unidad de tiempo,
llega un momento en el que las esferulitas colisionan unas con otras y los extremos de las esferas adyacentes se
tocan formando lmites ms o menos planos destruyndose as su apariencia redondeada, como indica la figura
11.3.3.8, que corresponde a una micrografa del polipropileno utilizando luz polarizada.

198
Por otro lado, cuando lo que se cristaliza es una lmina delgada de polmero, las entidades cristalinas que se
forman son discos que pueden ser considerados como una seccin transversal de la esferulita.



Figura 11.3.3.8.- Esferulitas de polipropileno isotcticos cristalizando isotrmicamente a 140 C.
Fotografas realizada en un microscopio ptico con polarizadores cruzados.
Arriba: esferulitas en crecimiento en cuyo interior puede observarse la caracterstica cruz de
Malta. Entre unas esferulitas y otras se observa un fondo negro que corresponde al material que
an no ha cristalizado.
Abajo: esferulitas despus de completar el crecimiento. En el interior de las mismas puede
observarse su textura fina.

Como consecuencia de la interaccin de la luz polarizada con la estructura real del cristal se produce, cuando la
observacin se hace entre polarizadores cruzados (Luz polarizada y prismas cruzados de NICOL), la conocida
cruz de Malta, indicativa de que las esferulitas son entidades birrefringentes con simetra esfrica; sin embargo, el
medio que las rodea aparece oscuro, como consecuencia de que el polmero que permanece sin cristalizar es
istropo.

Las esferulitas de los polmeros equivalen a los granos de los metales policristalinos y de las cermicas. Sin
embargo, cada esferulita est formada por diferentes cristales laminares y por algn material amorfo. En una
porcin de polmero cristalino, existen varios millones de esferulitas. Polietileno, polipropileno, cloruro de
polivinilo, politetrafluoroetileno y niln tienen estructura esferultica al cristalizar a partir de un lquido.

En la figura 11.3.3.9 puede verse una representacin esquemtica del proceso de nucleacin y crecimiento de
esferulitas durante el enfriamiento de un polmero fundido.

Figura 11.3.3.9.- Nucleacin y crecimiento de esferulitas durante el enfriamiento de un polmero fundido.

199
El mecanismo de formacin de las esferulitas se esquematiza en la figura 11.3.3.10. La estructura que se
forma inicialmente es un cristal sencillo con lminas de cadena plegada (Primer cristalito precursor, figura
11.3.3.10.a), del que emana progresivamente (b) una fina textura radial formada por laminillas que crecen por
las puntas. Esto conduce rpidamente a la formacin de estructuras en forma de haz o gavilla (Figura
11.3.3.10.d) que se llaman axialitas o hedritas. A medida que se desarrolla el crecimiento, las lminas se
desarrollan a los dos lados de un plano central de referencia. Las lminas continan su expansin ocupando
secciones cada vez mayores mediante la formacin de ms lminas en puntos de ramificacin apropiados. El
resultado es la formacin de esferulitas.



Figura 11.3.3.10.- Representacin esquemtica de las sucesivas etapas en la formacin de una esferulita.

El tamao relativo de la esferulita puede predecirse de lo que es conocido de la cristalizacin de slidos
monoatmicos. La solidificacin a baja temperatura da lugar a esferulitas de pequeo tamao porque la
velocidad de nucleacin es alta y la de crecimiento baja. Recprocamente, la solidificacin a alta temperatura
da lugar a esferulitas de gran tamao porque la velocidad de nucleacin es baja y con relacin a la de
crecimiento.




200
La velocidad de crecimiento radial, G, es constante con el tiempo.

R = Gt (11.3.3.1)

La figura 11.3.3.11 muestra la evolucin del radio de las esferulitas con el tiempo para el polipropileno a
varias temperaturas de cristalizacin.


Figura 11.3.3.11.- Radio de las esferulitas en funcin del tiempo para una muestra de polipropileno
cristalizado isotermicamente a partir del fundido a varias temperaturas de cristalizacin.


Igualmente puede observarse que la velocidad de crecimiento, G, tiene una gran dependencia de la
temperatura de cristalizacin y presenta un mximo, cuando se representa frente a ella, tal como se
observa en la figura 11.3.3.12 para el caso de un poliestireno isotctico.

Figura 11.3.3.12.- Velocidad de crecimiento frente a la temperatura de cristalizacin para esferulitas
de poliestireno isotctico. La curva ms baja corresponde a una muestra de M
w
=190000 y
baja tacticidad y la ms alta a una muestra de M
w
=1380000 y alta tacticidad






201
Cristales obtenidos mediante orientacin.

Cuando un polmero, fundido o en disolucin, se enfra bajo la accin de una fuerza unidireccional
cristaliza desarrollando una morfologa diferente a la obtenida en ausencia de ella. Muchos procesos
tecnolgicos, como la formacin de fibras o el moldeo, llevan consigo la aplicacin de fuerzas orientacionales
durante el proceso de cristalizacin. Durante estos procesos las cadenas son estiradas y cristalizan, dando lugar
a una morfologa de tipo fibroso. Pero en este proceso de estiramiento no es posible orientar completamente a
todas las cadenas en su conjunto.

As, mientras unas son orientadas en la direccin del estiramiento, otras quedan ms flojas, orientadas ms o
menos al azar. Las cadenas ms orientadas se encuentran prcticamente extendidas, alineadas en la direccin
de la fuerza formando un cristal fibrilar central. Las cadenas no orientadas se depositan sobre las orientadas
formando laminillas de cadenas plegadas tambin paralelas a la direccin de la fuerza. Este conjunto fibra-
laminilla tiene forma de brocheta; un esquema puede verse en la figura 11.3.3.13.


Figura 11.3.3.13.- Modelo de la morfologa brocheta.

En la figura 11.3.3.14 se muestra un ejemplo tpico de la morfologa desarrollada por el polietileno cuando
es cristalizado a partir de una disolucin en xileno al 5 % mientras es agitada rpidamente.



Figura 11.3.3.14.- Microfotografa tomada mediante microscopa electrnica de polietileno cristalizado a
partir de una disolucin con agitacin.
202

Este tipo de cristalizacin tiene importantes consecuencias tecnolgicas, pues la morfologa fibrosa resultante
es tenaz a lo largo de la direccin del eje de fibra, ya que los enlaces de valencia de la cadena principal
estn orientados en esta direccin.

11.4.- Factores que favorecen el estado cristalino.

Los factores determinantes de la cristalinidad de un polmero son aquellos que permiten el empaquetamiento
de las cadenas polimricas favoreciendo la cristalinidad. As, el grado de cristalizacin de un polmero
depende principalmente de dos factores: la mayor o menor flexibilidad de sus cadenas y la regularidad, tanto
qumica como estructural, de las mismas. Los homopolmeros presentan mayor grado de cristalinidad que los
copolmeros.

La flexibilidad incide sobre la movilidad de las molculas para reordenarse y constituir el cristal. La
regularidad es absolutamente necesaria para constituir el bloque repetitivo (celda unidad) constructor del
cristal.

La condicin de regularidad, que una condicin necesaria pero no suficiente, puede lograrse de varias formas,
entre las cuales se pueden citar:

1.- Cuando los grupos laterales a ambos lados del tomo de la cadena principal son iguales, de modo que la
cadena es simtrica. Ejemplos de tales cadenas son:


203

2.- Cuando los grupos laterales son lo bastantes pequeos para poder ajustarse en una estructura cristalina.
Ejemplos de tales cadenas son:



3.- Un solo grupo lateral en un tomo de la cadena lateral. Ejemplos son :





204
4.- La regularidad de la disposicin de los grupos laterales de la cadena (isotacticidad) y la linealidad originan
altos grados de cristalinidad al permitir una gran aproximacin y empaquetamiento de las mismas. En el
polietileno de alta densidad, PEAD(Figura 11.4.1) se alcanza hasta un 90-95 % de cristalinidad. En cambio en
el polietileno ramificado, PEBD (Figura 11.4.1) (copolimerizado con otras -olefinas) no se ha conseguido
cristalizar el material, y por ello es amorfo. La existencia de ramificaciones en las cadenas dificulta el ajuste
perfecto de la estructura cristalina.



Figura 11.4.1.- Polietileno de alta densidad (PEAD) y de baja densidad PEBD (Ramificado).

La cristalizacin es muy fcil en los polmeros lineales, puesto que no existen restricciones al alineamiento de
las cadenas. Las ramas interfieren la cristalizacin, ya que no pueden ser incorporadas en el retculo cristalino y
quedan como dominios amorfos reduciendo fuertemente la cristalinidad, con lo que los polmeros ramificados
nunca son totalmente cristalinos. De hecho, una ramificacin excesiva puede prevenir toda cristalizacin.

El polietileno polimerizado a presin, LDPE, tiene, aproximadamente, 3 ramas colgantes (CH
3
,
C
2
H
5
, etc.) por cada 100 unidades de cadena y alcanza un grado de cristalinidad entre el 40-50 %. Por el
contrario, el polietileno obtenido a baja presin, HDPE, tiene 3 grupos colgando por cada 1000 unidades y
alcanza un grado de cristalinidad del 90-95%.

205
Los polmeros reticulados son casi totalmente amorfos, mientras que los entrecruzados tienen varios grados de
cristalinidad. Los anclajes introducidos en la vulcanizacin de la goma -aunque pequeos en nmero- tienen
este mismo efecto adems de dificultar el movimiento de las molculas: el grado de cristalizacin disminuye.

La flexibilidad de las cadenas dificulta el empaquetamiento de las mismas, en consecuencia disminuye la
cristalinidad. Tal es el caso de las siliconas, que son polmeros inorgnicos, es decir, no contienen tomos de
carbono en su cadena principal (Figura 11.4.2).

Figura 11.4.2.- Estructura de una cadena de silicona.

Esta es una cadena alternada de tomos de silicio y de oxgeno. Cada tomo de silicio tiene dos grupos unidos
a l, que pueden ser orgnicos. Por lo tanto las siliconas pueden soportar altas temperaturas sin
descomponerse, pero tienen temperaturas de transicin vtrea muy bajas. La figura 11.4.2 muestra grupos
metilo unidos a los tomos de silicio. Este polmero se llama polidimetilsiloxano, que es la silicona ms
comn.

Las siliconas constituyen buenos elastmeros porque las cadenas macromoleculares principales son
sumamente flexibles. Los enlaces entre un tomo de silicio y los dos tomos de oxgeno unidos a l, son
fuertes pero a su vez altamente flexibles. El ngulo formado por estos enlaces, puede abrirse y cerrarse como
si fuera una tijera, sin demasiados problemas. Esto hace que toda la cadena principal sea flexible.

El polidimetilsiloxano hace algo realmente extrao cuando se lo mezcla con cido brico, B(OH)
3
. La mezcla
es suave y dctil, y puede ser moldeada fcilmente con los dedos. Pero tambin es muy elstica. Ms an, si
se toca suavemente se desliza, pero si se golpea fuertemente con un martillo se quiebra . Si se esparce sobre
un papel de diario y se aprieta, el texto del diario queda impreso en ella. No se ha encontrado una aplicacin
industrial para este maravilloso material, pero se han vendido toneladas del mismo a travs del juguete
llamado Silly Putty.

La capacidad de un polmero para cristalizar est influida por la qumica molecular y por la configuracin de
la cadena. La cristalizacin no est favorecida en los polmeros constituidos por unidades monomricas
qumicamente complejas (por ejemplo: poliisopreno). La cristalizacin tampoco se evita fcilmente en
polmeros qumicamente sencillos, como polietileno y politetrafluoroetileno, incluso a velocidades de
enfriamiento muy rpidas.

En cuanto a los estereoismeros, los polmeros atcticos son difciles de cristalizar, mientras que los
polmeros isotcticos y sindiotcticos cristalizan ms fcilmente debido a que la regularidad de las posiciones
de los grupos laterales contribuye al proceso de ordenacin de las cadenas contiguas. Cuanto mayor es el
tamao de los grupos substituyentes, menor es la tendencia a la cristalizacin.

Dentro de los polmeros vinlicos slo las configuraciones isotctica y sindiotctica tienen la regularidad
suficiente como para cristalizar. La configuracin atctica con el grupo lateral (- R) dispuesto de manera
aleatoria nunca podr cristalizar. As, el polipropileno isotctico tiene un grado de cristalizacin del 50-60%
mientras que el atctico es amorfo.



206
Otros polmeros vinlicos con grupos sustitutivos mayores (PVC, PMMA, etc) no cristalizan nunca -ni
siquiera su configuracin isotctica- en virtud de la distorsin que introducen los citados grupos laterales
adems de por la prdida de libertad de movimientos de las cadenas; a este respecto tambin influye la mayor
o menor polaridad de estos grupos.

Tambin la simetra del monmero favorece la cristalinidad. La introduccin de un sustituyente en el etileno
como por ejemplo un grupo fenilo (estireno), disminuye la cristalinidad. En este ejemplo tambin hay que
considerar el gran tamao del sustituyente que impide un total acercamiento de las cadenas.

La copolimerizacin reduce el grado de cristalizacin porque el segundo monmero no podr ajustarse
adecuadamente en la red cristalina del primero y, caso de ser muy diferentes, la cristalizacin podra verse
completamente impedida por falta de regularidad estructural. Mientras las estructuras cis y trans del
poliisopreno cristalizan respectivamente un 20-30 % y un 55-70 %, la mezcla de ambas es un polmero
amorfo. Por regla general, los copolmeros con unidades monomricas ms irregulares y libremente dispuestas
tienen mayor tendencia al estado amorfo.

Los copolmeros alternos y en bloque siempre presentan cristalizacin. En los copolmeros de bloque, la
disparidad en la longitud de los bloques dificulta la cristalizacin.

Los copolmeros al azar y con injertos normalmente son amorfos. Si los copolmeros son al azar, la dificultad
para cristalizar aumenta al aumentar la cantidad del comonmero que se encuentre en menor proporcin. Si uno
de los comonmeros no puede cristalizar, queda confinado en dominios amorfos.

La existencia de fuerzas intermoleculares entre las cadenas favorece el empaquetamiento y alineacin de las
mismas. La presencia de grupos polares entre los que se puedan establecer puentes de hidrgeno, como en las
poliamidas, incrementa de manera notable la cristalinidad . Por el contrario, la disminucin de estas fuerzas
moleculares originadas por la incorporacin de plastificantes al polmero, disminuye la cristalinidad pero tiene
la ventaja de que facilita el procesado del material.

Finalmente, es importante tener en cuenta que como el proceso de cristalizacin es bastante lento pues la
libertad de movimientos de las largas cadenas del polmero no es total, el grado de cristalizacin aumentar al
disminuir la velocidad de enfriamiento del polmero, o manteniendo a ste un cierto tiempo en el rango de
temperaturas donde la velocidad de cristalizacin es mayor.

Durante la cristalizacin, al enfriar hasta la temperatura de fusin, las cadenas enmaraadas y situadas al azar
en el lquido viscoso asumen una configuracin ordenada. Para que esto ocurra, las cadenas necesitan
suficiente tiempo para moverse y alinearse.

El grado de cristalinidad de un polmero depende de la velocidad de enfriamiento durante la solidificacin y
de la configuracin de la cadena. En general, cuanto menor es la velocidad de enfriamiento mayor es la
cristalinidad y ms grande es el tamao de las esferulitas. Reciprocamente, si el enfriamiento es ms rpido,
la cristalinidad ser menor, as como el tamao de las esferulitas. La cristalizacin ocurre ms rpidamente a
una temperatura alrededor del 80 % del punto de fusin.

En la tabla 11.4.1 se resumen los factores determinantes de la cristalinidad.









207
Tabla 4.1.- Factores determinantes de la cristalinidad.

FAVORECEN DISMINUYEN

Regularidad (PE, PP isotctico)

Ramificaciones

Simetra

Sustituyentes voluminosos

Rigidez

Flexibilidad

Fuerzas intermoleculares

Plastificantes

11.5.- Nucleacin y crecimiento de los cristales.

Como en la mayoria de los procesos de cristalizacion, si no hay nucleacion, existe un periodo de induccion
durante el que se desenredan las cadenas. Este proceso viene seguido de un crecimiento cristalino lento. Sin
embargo, la velocidad de cristalizacion aumenta y luego disminuye cuando se acerca al final del proceso
de cristalizacion. La velocidad de crecimiento cristalino puede seguirse mediante dilatometria utilizando
la ecuacion de Avrami, la cual fue desarrollada para seguir la velocidad de cristalizacion de los metales:


0
n
t
f
K
f
V V
e
V V

(11.5.1)

Como se indica en mediante la ecuacion (11.4.1), el cociente de la diferencia entre el volumen especifico V
t

en el instante t y el volumen final V
f
, dividido por la diferencia entre el volumen especifico inicial V
0
y el
volumen final V
f
es igual a una expresion experimental en la que K es una constante cinetica relacionada con
la velocidad de nucleacion y crecimiento y n es un entero relacionado con la nucleacion y crecimiento de
cristales. El valor de n puede situarse entre 1 y 4, siendo igual a 4 para el crecimiento de cristales tridimensionales.

La cristalizacin de un polmero a temperaturas inferiores a la de fusin (T
f
) puede seguirse fcilmente a
partir de medidas de su densidad. Sabemos que cualquier proceso de cristalizacin induce un brusco cambio
en la densidad del material como consecuencia de la mayor compacidad de la estructura cristalina en relacin
al estado lquido. En la figura 11.5.1, se da la variacin del volumen especfico en funcin del tiempo durante
la cristalizacin de la goma natural a temperatura constante. La goma presenta un grado de cristalizacin
mximo del 30%. Estas curvas muestran la forma tpica de los procesos de nucleacin y crecimiento (lento al
principio, aceleracin intermedia y, de nuevo, lento al final).



Figura 11.5.1.- Variacin del volumen especfico en funcin del tiempo durante la cristalizacin (T = cte).



208
La influencia de la temperatura se refleja mas claramente en la figura 11.5.2. En ella vemos que la
cristalizacin no comienza hasta los 28 C (temperatura de fusin, T
f
), se acelera para temperaturas inferiores,
pasa por un mximo (a la temperatura de 25 C) y luego el proceso se ralentiza y, finalmente, ya no tiene
lugar para temperaturas inferiores a -73 C. Esta ltima temperatura coincide con la T, de la goma natural,
donde la imposibilidad del movimiento intermolecular impide la cristalizacin.


Figura 11.5.2.- Influencia de la temperatura en la velocidad de cristalizacin.

11.6.- Cristalizacin por estirado.

La figura 11.6.1 refleja los cambios de densidad que tienen lugar en la goma natural, mantenida a 0C,
espontaneamente y, en otros dos casos, actuando un cierto grado de estirado. La variacin expresada de
densidad nos indica que la goma est cristalizando (estamos por debajo de su T
f
). El efecto de incrementar el
grado de estirado es similar al de disminuir la temperatura, en ambos casos aumenta la velocidad de
cristalizacin. Ntese que para grados de estirado muy grandes (500 %) la cristalizacin es tan rpida que
ocurre simultaneamente con la extensin. El aumento del grado de estirado tambin incrementa el grado de
cristalizacin logrado (mayor variacin final de densidad ).


Figura 11.6.1.- Cambios de densidad que tienen lugar en la goma natural en funcin del tiempo.

El efecto del estirado se explica fcilmente al tener en cuenta la morfologa que adoptan las cadenas del
polimero en su estado cristalino. La figura 11.6.2.(a), muestra la estructura de la goma cristalizada sin estirar.
Las regiones cristalinas presentan las macromoleculas alineadas en perfecto orden mientras que en las zonas
amorfas existe un completo desorden molecular. Si entonces estiramos el polimero, sus macromolculas se
alinearn en la direccin del estirado lo que, obviamente, facilita la formacin de ncleos cristalinos por
precisarse menores movimientos para la ordenacin de las cadenas. Otro hecho importante, consecuencia de
lo anterior, es que las cadenas que constituyen todos los cristales han quedado alineadas segn una nica
direccin, la direccin de estirado, como queda de manifiesto en la figura 11.6.2.(b) .
209


Figura 11.6.2.- Estructura de la goma cristalizada (a).- Sin estirar (b).- En estado estirado.
Los dominios ordenados representan cristales individuales.

11.7.- Celda unidad de los polmeros cristalinos.

Como el resto de los slidos cristalinos su estructura se describe en trminos de su celda unidad o bloque que
se repite a lo largo de toda la estructura cristalina. Por esta razn, la cristalizacin de un polmero exige que
sus cadenas posean la regularidad suficiente para constituir la celda unidad. La figura 11.7.1 presenta la celda
unidad constitutiva del polietileno cristalizado. Consta de 5 cadenas, una central y cuatro laterales alineadas.
Las dimensiones de la celda tambin se incluyen en la citada figura. Ntese que el parmetro " c "
corresponde al doble de la distancia vertical entre dos tomos de carbono en la conformacin estirada. Los
polmeros con estructuras ms complicadas muestran celdas unidad bastante mas complejas.



Figura 11.7.1.- Ordenacin de las cadenas en la celda elemental del polietileno

210
11.8.- Comportamiento mecnico de los polmeros cristalinos.

Los polmeros cristalinos, como todos los slidos cristalinos, son duros, resistentes y tenaces. Recuerdese que
la existencia de defectos lineales (dislocaciones) permite la deformacin plstica del material. Tambin hay
que tener en cuenta que estos polmeros presentan adems zonas amorfas cuyo comportamiento mecnico es
bien diferente y que adems en ellas este comportamiento depende de si estamos por encima o por debajo de
su temperatura T
g
.

La figura 11.8.1, muestra la variacin del mdulo elstico, E, con la temperatura, del poliestireno (PS)
cristalino; para comprobar se presenta tambin la correspondiente variedad amorfa. El poliestireno cristalino
(configuracin isotctica) revela un lento y progresivo descenso del mdulo E con el aumento de la
temperatura hasta la brusca caida que tiene lugar en la regin correspondiente al punto de fusin. Con
respoecto al comportamiento del polmero amorfo han desaparecido las regiones viscoelstica y elastmera,
dado que, incluso a alta temperatura, la estructura cristalina impide totalmente el movimiento molecular.



Figura 11.8.1.- Variacin del mdulo elstico E con la temperatura, del poliestireno (PS) cristalino y amorfo.

Sobre la figura 11.8.1, se ha representado tambin la curva correspondiente al polmero (poliestireno,
tambin) de estructura tridimensional. Ntese el descenso del mdulo E en la zona de transicin vtrea. Por
encima de T
g
los segmentos de cadena entre dos puntos de anclaje (enlaces intermoleculares) podrn moverse.
Sin embargo estos movimientos nunca sern grandes y el mdulo E mantiene su valor intermedio. Por otro
lado estos polmeros mantienen su rigidez a temperaturas bastante elevadas debido a sus fuertes enlaces
intermoleculares.













211
12.- Clasificacin de los polmeros industriales.

12.1.- Introduccin.

Adems de los polmeros clsicos que se producen y comercializan desde hace aos, cada da aparecen otros
nuevos, provenientes de las investigaciones cientficas y tecnolgicas que se desarrollan en todo el mundo.
Por lo que, dada la gran variedad de materiales polimricos existentes, se hace necesario agruparlos segn sus
caractersticas, facilitando as el entendimiento y el estudio de las propiedades.

Se han hecho numerosos intentos de proporcionar a los Polmeros Industriales una clasificacin definitiva,
teniendo en cuenta sus estructuras qumicas, sus distintas propiedades mecnicas, elctricas y pticas, el
comportamiento frente el calor, tipos de aplicaciones, escala de produccin, o an otras caractersticas.
Existen, pues, diferentes posibilidades de clasificacin de los polmeros. Entre las ms habituales se pueden
encontrar las que siguen.

12.2.- Clasificacin segn el tipo de Estructura Qumica.

Se pueden agrupar en tres divisiones:

12.2.1. -Segn la cantidad de meros diferentes en el polmero.

Un polmero puede ser constituido por una nica unidad monomrica (Cadena homognea) o por dos o ms
unidades monomrica (cadena heterognea). Cuando la cadena es homognea, se llama homopolmero, y
cuando es heterognea copolmero.

Los copolmeros constituidos de tres unidades monomricas diferentes se denominan terpolmeros. Un
ejemplo tpico es el ABS, es decir, el terpolmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno.

La reaccin qumica que forma los copolmeros se conoce como copolimerizacin, y los monmeros de
comonmeros. Cuando se cambian los comonmeros o la cantidad relativa de cualquiera de ellos, el material
que se obtiene presenta propiedades diferentes, tanto qumicas como fsicas.

12.2.2.- Con relacin a la estructura qumica de los meros que constituyen el polmero.

Otra posibilidad es contemplar la similitud qumica de los productos, obtenindose un gran nmero de
familias. Esta clasificacin se basa en el grupo funcional al cual pertenecen los meros. As tenemos como
ejemplos:

- POLIOLEFINAS POLIPROPILENO, POLIBUTADIENO, POLIESTIRENO.
- POLISTERES POLI(TEREFTALATO DE ETILENO), POLICARBONATO.
- POLITERES POLI(XIDO DE ETILENO), POLI(XIDO DE FENILENO).
- POLIAMIDAS NYLON, POLIIMIDA.
- POLMEROS CELULOSICOS NITRATO DE CELULOSA, ACETATO DE CELULOSA.
- POLMEROS ACRLICOS POLI(METACRILATO DE METILO), POLIACRILONITRILO.
- RESINAS TERMOPLASTICAS : POLIACETALES Y POLIHALOETILENOS
-POLIURETANOS, DENOMINACIN GENRICA PARA LOS QUE SON DERIVADOS DE
ISOCIANATOS
- RESINAS FORMALDEHIDO RESINA FENOL-FORMOL, RESINA UREA-FORMOL.
- FENOPLASTOS, AMINOPLASTOS, TIOPLASTOS
- RESINAS DUROPLASTICAS : POLIESTER INSATURADO, POLIURETANOS,
- SILICONAS
- POLIVINILIDNICOS
- DERIVADOS DE LA CELULOSA

212

12.2.3.- Con relacin a la forma de la cadena polimrica.

Las cadenas macromoleculares pueden ser:

Lineales en que no tienen ramificaciones.

Ramificadas todas las molculas contienen ramificaciones, es decir pequeas cadenas laterales.

Entrecruzadas los polmeros poseen estructura tridimensional, donde las cadenas estn unidas unas a otras
por enlaces qumicos.

12.3.- Constitucin qumica.

Adems de la similitud, se puede hacer una clasificacin segn la constitucin qumica.

Como la forma de obtencin de un polmero condiciona las caractersticas qumicas de un producto, la
clasificacin segn la constitucin incluye la clasificacin segn el mecanismo de polimerizacin que se
mencion anteriormente. Por esta razn, no se detallan dentro de esta clasificacin. Segn este criterio se
pueden encontrar cuatro tipos de materias plsticas:

(i).- Materias plsticas naturales transformadas. Como por ejemplo los derivados de la celulosa (acetato de
celulosa, celuloide, etc.), derivados del caucho (ebonita, pliofilm, etc.), entre otros.

(ii).- Materias plsticas polimerizadas.

(iii).- Materias plsticas policondensadas.

(iv).- Siliconas.Constituyen un tipo de plsticos en los que el papel del carbono lo desempean tomos de
silicio. La unin con otras molculas se realiza a travs de tomos de oxgeno.

213
12.4.- Mecanismo de polimerizacin.

Atendiendo al mecanismo de polimerizacin mediante el que se han obtenido, se tienen:

(i).- Polmeros de adicin. Pueden ser derivados de monmeros vinilicos: polietileno, polipropileno,
poliestireno, cloruro de polivinilo; tambin derivados del butadieno: polibutadieno, caucho natural, tefln; etc.

(ii).- Polmeros de condensacin. stos incluyen varias familias, como poliamidas, polisteres, poliuretanos,
resinas fenlicas, resinas epoxi, politeres, etc. Algunos ejemplos son: nylon, tergal, melamina, baquelita,
araldite, etc.

12.5.- Clasificacin conforme el comportamiento frente la temperatura.

La clasificacin ms extendida, y que hasta el momento no se ha logrado encontrar ninguna ms conveniente,
est relacionada con la estructura macromolecular del polmero, la cual condiciona de forma importante sus
propiedades fsicas y qumicas, entre ellas el comportamiento frente la temperatura. As pues, pueden
diferenciarse los siguientes grupos:

- TERMOPLSTICOS.

- DUROPLSTICOS O TERMOENDURECIBLES O TERMOESTABLES O TERMOFIJOS

- ELASTMEROS.

TERMOPLASTICOS.

Un polmero termoplstico tiene una estructura molecular mayoritariamente lineal con o sin ramificaciones
(Figura 12.5.1). Las molculas quedan enmaraadas unas con otras, pero sin que se entrelacen o reticulen
entre si con enlaces covalentes (enlaces qumicos). La elevacin de la temperatura hace que la fuerza de los
enlaces secundarios de debilite (porque la movilidad molecular aumenta) y esto facilita el movimiento
relativo de las cadenas adyacentes al aplicar un esfuerzo, fluyendo como un lquido altamente viscoso.

Un termoplstico reblandece (se ablanda) llegando a fluir cuando se somete a un calentamiento y vuelve a ser
slido y rgido (se endurecen) cuando baja la temperatura. Estos procesos son totalmente reversibles y pueden
repetirse de forma reiterada. Este comportamiento permite que el plstico sea moldeado un nmero indefinido
de veces, por efecto combinado de la presin y la temperatura, pues basta calentarlo para que reblandezca, se
haga viscoso y sea introducido en un molde para que al enfriarse adquiera la forma del mismo. La
degradacin irreversible se produce cuando la temperatura de un termoplstico fundido se eleva hasta el punto
que las vibraciones moleculares son tan violentas que pueden romper los enlaces covalentes.

Los termoplsticos son relativamente blandos y dctiles. La mayora de los polmeros lineales y los que tienen
estructuras ramificadas con cadenas flexibles son termoplsticos.

TERMOESTABLES.

Por el contrario, un polmero termoestable es aquel que no reblandece ni fluye por mucho que se eleve la
temperatura, es ms llega antes a descomponer que a fluir. No pueden ser los plsticos termoestables
moldeados repetidas veces por esta razn. Los polmeros termoestables se endurecen al calentarse y no se
ablandan al continuar calentando.

El trmino termoestable puede inducir a error en cuanto a la estabilidad trmica de un polmero. Hay plsticos
termoplsticos formados a base de poliamidas que son estables a temperaturas superiores a los 400 C. Por
tanto es ms correcto llamar a los polmeros que no fluyen por accin del calor termofijos, ya que mantienen
su forma fija aunque se eleve la temperatura.
214

Los polmeros termoestables (duroplsticos) tienen una estructura altamente reticulada (curados) (Figura
12.5.1) con una longitud de cadena pequea entre las uniones transversales. Son duros y rgidos an a
temperaturas relativamente altas y no funden por efecto del calor. La denominacin termoestable, en la ac-
tualidad, puede resultar confusa, ya que se emplea tambin para materiales polimricos (termoplsticos y
duroplsticos, indistintamente) que resisten temperaturas en el intervalo de los 200-300 C y an superiores.
Tal comportamiento es debido a la existencia de reticulaciones entre cadenas moleculares que se producen en
las reacciones de curado, que se favorecen aumentando la temperatura (de ah el nombre de
termoendurecibles), formando una red espacial, en la que los movimientos de los segmentos moleculares
quedan muy restringidos.

Al iniciar el tratamiento trmico se origina entrecruzamiento covalente entre cadenas moleculares contiguas.
Estos enlaces dificultan los movimientos de vibracin y de rotacin de las cadenas a elevadas temperaturas.
Generalmente el entrecruzamiento es extenso: del 10 al 50% de las unidades monomricas de las cadenas
estn entrecruzadas. Slo el calentamiento a temperaturas excesivamente altas causa rotura de estos enlaces
entrecruzados y degradacin del polmero.

Los polmeros termoestables generalmente son ms duros, ms resistentes y ms frgiles que los
termoplsticos y tienen mejor estabilidad dimensional. La mayora de los polmeros entrecruzados y
reticulados, como el caucho vulcanizado, los epoxi y las resinas fenlicas y de polister, son termoestables.

ELASTOMEROS.

Los elastmeros tienen una estructura poco reticulada (vulcanizados), distancia entre nudos muy grande. y
admiten altas deformaciones de tipo elstico, es decir, que cesando los esfuerzos que originan la deformacin,
recuperan, al menos en parte, su forma original. Su estructura es tambin reticulada (Figura 12.5.1), pero en
mucha menor extensin que los materiales duroplsticos, de modo que admiten relativamente grandes
deformaciones con recuperaciones elsticas. La longitud de las cadenas es grande entre las uniones
transversales.

Los elastmeros son los componentes fundamentales de los cauchos.

El diferente comportamiento frente a la temperatura as como frente a otros agentes fsicos de los diferentes
tipos de polmeros descritos anteriormente, es consecuencia de la estructura que presentan las cadenas
polimricas entre s.

En los plsticos termoplsticos, las cadenas macromoleculares se encuentran desordenadas, enrolladas sobre
s mismas pero independientes unas de otras. Solamente las mantienen unidas fuerzas electrostticas dbiles
tipo Van der Waals. Estas fuerzas son lo suficientemente dbiles como para que desaparezcan por accin de la
temperatura al aumentar los movimientos moleculares. Estos movimientos adquieren mayor importancia a
medida que aumenta la temperatura, ocasionando el deslizamiento de unas molculas sobre otras.

Estos materiales se caracterizan tambin porque pueden disolverse en determinados disolventes orgnicos. En
este caso el disolvente penetra primeramente en la maraa de las cadenas polimricas debilitando las fuerzas
de unin entre ellas y de esta manera las separa, para disolverlas posteriormente.

El proceso de disolucin de una macromolcula requiere ms tiempo que el que es necesario para disolver
compuestos de bajo peso molecular, como consecuencia de la complejidad del proceso. Por eso, para probar la
solubilidad de un determinado polmero en un disolvente deben transcurrir al menos varias horas.

Las fuerzas de enlace de Van der Waals entre las molculas son las responsables de no slo el
comportamiento trmico del material, sino tambin del resto de las propiedades mecnicas: resistencia y
dureza, es decir de la propia cohesin del material.

215
En los polmeros termoestables o termofijos, las cadenas macromoleculares se encuentran unidas unas a otras
tridimensionalmente por fuertes enlaces covalentes, denominndose nudos los puntos comunes a varias
cadenas. Aunque aumente la temperatura, las cadenas pueden moverse exclusivamente en la extensin que les
permita la distancia entre los puntos de unin de las cadenas.

Nunca hay desplazamientos efectivos de unas cadenas sobre otras, llegando el material a descomponer si la
temperatura a la que se le somete es muy elevada. Por tanto no fluyen ni se disuelven en disolventes
orgnicos. Pueden llegar a retener determinados disolventes en su estructura, aumentando de tamao, es decir,
se hinchan.





Figura 12.5.1.- Ilustracin esquemtica de los diferentes tipos de polmeros.

12.6.- Clasificacin segn la Escala de Fabricacin.

Uno de los ltimos intentos realizados en este sentido ha pretendido dividir a los Polmeros Industriales en dos
grandes grupos, uno en el que se incluyen un corto nmero de plsticos, pero que, por sus buenas propiedades
y bajo precio relativo, se consumen masivamente y que se denomina plsticos de comodidad
(COMMODITY PLASTICS), por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, etc. y otro constituido
por un numeroso grupo de productos de alto precio, pequeo consumo, pero de importantes aplicaciones
especficas, por ejemplo, Poli(xido de metileno) y poli(cloruro de vinilideno).

Como la mayora de estas aplicaciones estaban en el campo de la construccin, componentes de mquinas y
equipos de plantas qumicas, aeronaves, etc., se les ha denominado Plsticos de Ingeniera (ENGINEERING
PLASTICS). Sin embargo, no se ha llegado a un acuerdo de incluir en uno u otro grupo a materiales de uso
216
tan frecuente como pueden ser las resinas ABS, las resinas de poliester o incluso las poliamidas para moldeo.
Por ello, parece preferible mantener la tradicional clasificacin que tiene en cuenta la estructura molecular del
material.

12.7.- Clasificacin segn el Comportamiento Mecnico (Figura 127.1).

Plsticos (del griego: adecuado al modelado, moldeo) son materiales polimricos estables en las condiciones
normales de uso, pero que durante alguna etapa de su fabricacin estuvieron fluidos. Esta propiedad les
permite ser moldeados por calentamiento, por presin o por ambos. Por ejemplo: polietileno, polipropileno,
poliestireno.

Elastmeros (o cauchos) son materiales polimricos que pueden ser tanto de origen natural como sinttica.
Despus de sufrir una deformacin bajo la accin de una fuerza, recuperan la forma original rpidamente, por
ms que la deformacin haya sido grande o aplicada por bastante tiempo. Por ejemplo: polibutadieno, caucho
nitrlico, poli(estireno-co-butadieno).

Fibras las fibras tienen una relacin muy elevada entre la longitud y el dimetro (gran esbeltez).
Generalmente son constituidas de macromolculas lineales y se mantienen orientadas longitudinalmente. Por
ejemplo: polisteres, poliamidas y poliacrilonitrilo



Figura 12.7.1.- Curvas tensin deformacin caracterizando el comportamiento mecnico.

12.8.- Clasificacin segn el tipo de aplicacin.

Un plstico puede tener una aplicacin general o ser un plstico de ingeniera.

Plsticos de uso general son polmeros muy verstiles, utilizables en las ms variadas aplicaciones. Como el
polietileno, el polipropileno, el estireno, el (metacrilato de metilo), el poli(cloruro de vinilo), la baquelita, etc.

Tecnopolmeros - plsticos para ingeniera son polmeros empleados en sustitucin de materiales
tradicionalmente utilizados en la ingeniera, como la madera y varios metales. Por ejemplo: poliacetal,
policarbonato y poli(tetraflor-etileno).

217
Adems de las clasificaciones descritas, el trmino resina se emplea muy a menudo en la industria de los
plsticos. Las resinas naturales son compuestos orgnicos AMORFOS secretados por algunas plantas u
insectos; generalmente son insolubles en agua, pero solubles en diversos disolventes orgnicos. Las resinas
sintticas se describen como un grupo de sustancias sintticas cuyas propiedades se asemejan a las de las
resinas naturales. Generalmente, a la temperatura ambiente las resinas presentan un aspecto de lquido
bastante viscoso o aspecto pastoso que se reblandece gradualmente al calentarlo. Tambin se nombran resinas
termofijas a los plsticos termofijos.

13.- Relaciones entre la estructura y las propiedades de los polmeros.

Las propiedades de los polmeros, como en el caso de los metales y de las cermicas, estn relacionadas con la
estructura elemental del material. Adems, no slo estn relacionadas con su naturaleza qumica, sino tambin
con factores tales como la distribucin y magnitud de la cristalinidad, la distribucin de longitudes de cadena,
la naturaleza y cantidades de aditivos, como puedan ser las cargas, refuerzos y plastificantes, por nombrar slo
unos cuantos.

Los factores anteriores modifican en alguna medida prcticamente todas las propiedades de los polmeros
tales como la dureza, la resistencia a desgarro, la inflamabilidad, la resistencia a la intemperie, la resistencia
qumica, las respuestas biolgicas, la confortabilidad, apariencia, facilidad de teido, punto de
reblandecimiento, cuando el material es estirado, las cadenas aleatorias se ven obligadas a ocupar posiciones
ms ordenadas. En las tablas 13.1 y 13.2 puede verse un resumen de algunas relaciones entre propiedades y
estructura.

Tabla 13.1.- Relaciones ESTRUCTURA PROPIEDADES



218
Tabla 13.2.- Relaciones generales PROPIEDADES ESTRUCTURA.



Las propiedades generales de los polmeros pueden resumirse como sigue:

1.- La naturaleza hidrocarbonada de las cadenas del polmero es la responsable de su baja densidad
(tpicamente 800 - 1500 kg/m
3
).

2.- Baja conductividad trmica (0.1 W/m.K).

3.- Alto coeficiente de expansin trmica (50 - 200x10
6
K
-1
).

4.- En ausencia de uniones transversales de tipo qumico (termoplsticos) las macromolculas se mantienen
juntas por medio de dbiles enlaces secundarios de tipo fsico como las fuerzas de Van der Waals, los
cuales pueden romperse mediante calentamiento. Por consiguiente, los puntos de fusin de los
termoplsticos son bajos, normalmente menores de 250 C.

5.- La estructura molecular de largas cadenas da como resultado una alta viscosidad del material fundido, lo
que representa problemas durante el procesado.

6.- Las dbiles fuerzas intermoleculares tambin explican el bajo valor del modulo de elasticidad (0.1 - 3
Gpa) y su baja resistencia (menor de 100 Mpa).

7.- Muchos polmeros cuando se usan a temperaturas relativamente prximas a su temperatura de fusin
tienden tendencia a mostrar fluencia.

219
Las propiedades mecnicas, en particular la rigidez, pueden mejorarse controlando los siguientes aspectos de
la estructura qumica y fsica

1.- Aumentando la longitud de las cadenas o el peso molecular (las parafinas simples y las ceras tienen
una estructura qumica similar al polietileno (PE), excepto que este tiene unas cadenas con una longitud
uno o dos rdenes mayores.

2.- Aumentando el alineamiento de las cadenas (fibras y film estirados).

3.- Aumentando la cristalinidad (El PEAD es ms rgido que el PEBD).

4.- Aumentando las fuerzas atractivas entre las cadenas (enlaces de hidrogeno).

5.- Aumentando la complejidad de las cadenas e incrementando el tamao de los grupos laterales

En la tabla 13.3 de dan las propiedades fundamentales de los termoplsticos mas comunes . Se dan valores
para el aluminio y el acero a efectos comparativos.

Tabla 13.3.- Propiedades fundamentales de los polmeros termoplsticos




Asimismo, en la tabla 13.4 de dan las propiedades fundamentales de los termoendurecibles ms comunes .






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Tabla .4.- Propiedades fundamentales de los polmeros termoendurecibles.

Carswell y Nason (Figura 13.1) clasificaron los polmeros en cinco categoras segn como sea su
comportamiento mecnico.

La clase (a) incluye polmeros blandos y dbiles, entre ellos el poliisobutileno, que se caracterizan por un
bajo valor del mdulo de elasticidad, un bajo punto de fluencia y un moderado alargamiento en funcin del
tiempo. El mdulo de Poisson, es decir, la relacin entre contraccin y alargamiento, para polmeros de clase (a)
es de 0.5, que es parecido al de los lquidos.

Por otro lado, el mdulo de Poisson de los polmeros duros y frgiles de la clase (b), como puede ser el
poliestireno, se acerca, a 0.3. Los polmeros de clase (b) se caracterizan por un mdulo de elasticidad
alto, un punto de fluencia poco definido y una deformacin pequea antes de la rotura.

Los polmeros de clase (c), como el PVC plastificado, tienen un bajo mdulo de elasticidad, gran
alargamiento, un mdulo de Poisson de alrededor de 0.5-0.6 y un punto de fluencia bien definido. Puesto que
los polmeros de clase (c) se alargan despus del punto de fluencia, el rea bajo la curva de tensin -
deformacin que representa la tenacidad ser mayor que para la clase (b).

El PVC rgido es un exponente de los polmeros duros y resistentes de la clase (d). Estos polmeros tienen un
alto mdulo de elasticidad y una alta resistencia a la fluencia.

La curva para los polmeros duros y tenaces de clase (e), como por ejemplo los copolimeros ABS,
experimentan un alargamiento moderado antes del punto de fluencia seguido de una deformacin irreversible.


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En general, el comportamiento de todas las clases es hookeano antes del punto de fluencia. La deformacin
recuperable reversible antes del punto de fluencia, en el intervalo Ilamado elstico, es fundamentalmente
el resultado de la flexin y alargamiento de los enlaces covalentes de la cadena principal del polmero. Esta
parte til de la curva tensin - deformacin puede tambin comprender el desenrollamiento recuperable de
algunas cadenas del polmero. Despus del punto de fluencia, el mecanismo predominante es el deslizamiento
irreversible de las cadenas de polmero.

Valores elevados del mdulo de Young indican que el material es rgido, resistente al alargamiento y estirado.
Muchos polmeros sintticos tienen su mdulo de Young comprendido en

el intervalo general alrededor de 10
5
psi
(690 MPa), el cuarzo fundido tiene un mdulo de Young de 10
6
psi ( 6897 MPA), la fundicin de hierro, el
wolframio y el cobre tienen valores del orden de 10
7
psi ( 68965 Mpa) y el diamante de alrededor de 10
8
psi
(689655 MPa).

Dado que estas propiedades dependen del tiempo, los polmeros de clase (a) pueden comportarse como los de
clase (d) si se aplican los esfuerzos rpidamente, y viceversa. Estas propiedades tambin dependen de
la temperatura. As, las propiedades de los polmeros de clase (c) se parecern a las de los polmeros de
clase (b) cuando disminuye la temperatura. Los efectos de la temperatura y los mecanismos de alargamiento
se hallan resumidos en la figura 13.2 .



Figura 13.1.- Curvas tensin deformacin tpicas de los polmeros.

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Figura 13.2.- Efectos caractersticos de la temperatura en las propiedades de un polmero.

En la figura 13.3 puede verse el efecto de la temperatura sobre la curva tensin deformacin del polimetacrilato
de metilo (PMMA). El aumento de la velocidad de deformacin tiene el mismo efecto que la disminucin de
la temperatura.


Figura 13.3.- Efectos de la temperatura sobre la curva tensin deformacin del PMMA.

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