8.

Unidad: Tcnicas Gravimtricas

8.1 Aspectos Generales. 8.2 Tipo de Tcnicas 8.3 Teora de la Formacin de Precipitado

Aspectos Generales

Se entiende por anlisis gravimtricos el conjunto de tcnicas de anlisis en las que se mide la masa de un producto para determinar la masa de un analito presente en una muestra. Se cuentan entre los mtodos ms exactos de la Qumica Analtica Cuantitativa. Los mtodos gravimtricos revistan entre los ms antiguos de la Qumica Analtica, pero mantienen su vigencia en la actualidad: * Constituyen anlisis claves en el control de calidad de medicamentos y otros productos de uso humano. * Acoplados con mtodos modernos de separacin como la cromatografa de gases, y de deteccin constituyen una poderosa arma de doble propsito: anlisis cualitativo y cuantitativo.

 Se basa en las medidas de masa donde requiere fundamentalmente dos medidas experimentales: peso de la muestra analizada peso del analito o de una sustancia de composicin qumica conocida que contenga el analito

Clasificacin: Mtodos de volatilizacin: Se separa al analito mediante destilacin o sublimacin, para posteriormente: Pesar el producto. Medir la prdida de peso de la muestra

Mtodos de precipitacin: Se separa al analito de inters de la muestra mediante la formacin de un precipitado insoluble.

Mtodo de volatilizacin
El componente a determinar es voltil. Separacin del analito de la muestra por destilacin a temperatura adecuada. Cuantificacin: (1) pesada de un sorbente donde se recoge el destilado. (2) pesada de la muestra antes y despus de proceso de destilacin. El analito se separa de los otros constituyentes de una muestra por conversin a un gas de composicin qumica conocida. El peso de este gas sirve como medida de la concentracin del analito.

Determinacin del contenido de carbonato cido de sodio en tabletas anticidas

- La muestra se muele finamente, se pesa y se trata con cido sulfrico diluido, dndose la siguiente reaccin: NaHCO3(ac) + H2SO4(ac) CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(ac) - La reaccin se lleva a cabo en un matraz conectado a un tubo de absorcin que se ha pesado previamente y que contiene un material absorbente que retiene selectivamente el dixido de carbono removido de la disolucin por calentamiento - La diferencia en la masa del tubo antes y despus de la absorcin se utiliza para calcular la cantidad de carbonato cido de sodio

Ejemplo: Determinacin del contenido de carbonato cido de sodio en anticido

Determinacin de la humedad 1) 2) Mtodo directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un desecante
slido y su masa se determina a partir del peso ganado por el desecante

Mtodo indirecto: La cantidad de agua se determina por la prdida de peso

de la muestra durante la calefaccin. Es peor pues el agua no suele ser el nico compuesto que se volatiliza

Determinacin de carbonatos - Los carbonatos se descomponen normalmente en medio cido para dar dixido de carbono, que se elimina fcilmente por calefaccin - El peso de dixido de carbono se determina por el aumento de peso de un

slido absorbente (Ej.: La Ascarita II, que es hidrxido de sodio sobre un silicato
no fibroso).

2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H 2O

- En el tubo de absorcin y antes del absorbente se coloca un desecante para que retenga al agua

Mtodo de precipitacin
El analito se separa de los componentes de una solucin en forma de precipitado, que se trata y se convierte en un compuesto de composicin conocida que puede ser pesado. Agentes precipitadores Especfico: son raros, reaccionan con una sola especie qumica Selectivo: es ms comn, reacciona con un nmero limitado de especies qumicas Requerimientos del producto ideal de la reaccin de precipitacin para el anlisis: Muy insoluble. Fcilmente filtrable. Muy puro. Composicin conocida y constante.

FORMACION DEL PRECIPITADO PROCESO DINAMICO

Analito + Reactivo Precipitante

Disolucin inestable

EQUILIBRIO

PRECIPITADO

Complicaciones que pueden y suelen surgir

1) 2) 3)

Precipitacin simultnea de otros analitos - Coprecipitacin o reactivo no especfico El precipitado no es filtrable - Precipitado coloidal El precipitado no es fcilmente lavable - No se eliminan fcilmente las impurezas o se redisuelve

4) 5)

El precipitado no es lo suficientemente insoluble - No precipita cuantitativamente El precipitado reacciona con elementos atmosfricos - O2, humedad, etc

Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes

1) 2) 3)

Reaccin especfica entre agente precipitante y analito Precipitado fcilmente filtrable y lavable para quedar libre de contaminantes El precipitado debe tener una solubilidad baja para que las prdidas del analito durante la filtracin y el lavado sean despreciables

4) 5)

El precipitado debe ser estable ante agentes atmosfricos (humedad, O2, CO2) El precipitado debe de tener una composicin perfectamente conocida despus de secar o calcinar, si fuera necesario

Clasificacin de la partculas del precipitado

El tamao de las partculas del precipitado es funcin de la naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se producen o por el tamao, el precipitado puede ser: Cristalino Coloidal

Cristalino: Cuerpo slido de disposicin geomtrica de sus partculas constituyentes (tomos, molculas, iones) que pueden crecer significativamente. Su tamao es en el orden de milimetros (mm) Sedimentan con facilidad Se pueden filtrar usando una gran variedad de medios

Coloides: Partculas, de naturaleza cristalina o no, cuyos dimetros oscilan entre 1 y 100 nm, que permanecen indefinidamente en suspensin (no sedimentan) y atraviesan la mayora de los filtros. Tipos de Coloides: Suspensoides o coloides hidrfobos: Conocidos como soles, floculan por la adicin de un electrolito. Emulsoides o coloides hidroflicos: Conocidos como geles, floculan por la adicin de grandes volmenes de electrolitos. Suelen formar masa slidas tipo jaleas.

Si la Filtracin-difcil coagulacin-convertir a la suspensin coloidal en un slido filtrable calentando la solucin agitando vigorosamente la solucin aadiendo un electrolito fuerte a la solucin

Factores que determinan el tamao de la partcula

Solubilidad del precipitado en el medio Temperatura Concentracin de reactivos Rapidez con que se mezclan los reactivos Estos factores se pueden explicar en forma cualitativa asumiendo que el tamao de las partculas es funcin de una propiedad llamada sobresaturacin relativa (SR) Sobresaturacin La cantidad de especies en disolucin es superior a la del equilibrio cuanto mayor es la concentracin de agente precipitante mayor es la sobresaturacin Sobresaturacin relativa = S Q S S: solubilidad del precipitado en el medio Q: concentracin del soluto (t)

Sobresaturacin Tamao de partcula

La SR afecta al tamao de las partculas debido a la presencia de dos procesos en solucin: Nucleacin Crecimiento de las partculas El proceso que predomine es el que va a generar el tipo de precipitado

Tamao de la partcula inversamente proporcional a SR SR grande tamao de la partcula es pequeo y el precipitado es coloidal SR pequea - tamao de la partcula es ms grande y el precipitado es cristalino.

Etapas del proceso de formacin del precipitado: Nucleacin: Se forman pequeos ncleos de precipitado, constituidos por pocas partculas (iones, tomos o molculas) de la especie precipitada. La precipitacin ocurre por la formacin de ncleos pequeos dando origen a un precipitado coloidal. Se favorece si la sobresaturacin relativa es alta.

Crecimiento de las partculas Proceso por el cual iones o molculas se van uniendo a los ncleos previamente formados aumentando el tamao de la partcula del precipitado. Predomina cuando la sobresaturacin relativa es baja.

PARTICULAS MUY PEQUEAS

PARTICULAS GRANDES

Medidas para favorecer el crecimiento de las partculas en un precipitado: Elevar la temperatura. Favorece termodinmicamente la solubilidad. Agregar el precipitante sobresaturacin local. lentamente y bajo agitacin. Evita la

Preferir volmenes grandes de disolucin con baja concentracin de analito y de precipitante.

Factores que influyen en los precipitados

Los precipitados pueden contaminarse por coprecipitacin

Estas especies son solubles no precipitan en condiciones normales ( S) Las especies que precipitan (concentracin > S) NO se considera COPRECIPITACION La coprecipitacin suele ser una fuente de impurezas en el precipitado pesable y por tanto una fuente de error en el resultado.

Precipitacin de otras especies en la muestra junto con el analito

TIPOS DE COPRECIPITACIONES: ADSORCIN EN LA SUPERFICIE FORMACIN DE CRISTALES MIXTOS OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO

ADSORCIN EN LA SUPERFICIE: Proceso en el que una sustancia experimenta una unin fsica (electrosttica) a una superficie. Es la principal fuente de contaminacin. Ejemplo: AgCl coagulado esta contaminado por Ag+ y NO3Solucin: disolver el precipitado una vez filtrado y a continuacin reprecipitarlo, Lavar el precipitado con un electrolito no voltil. FORMACIN DE CRISTALES MIXTOS: Uno de los iones de la red cristalina del slido se reemplaza por otro in. Los iones intercambiados tienen la misma carga y no difieren en ms 5% en su tamao Ejemplo: BaSO4 (contaminado con PbSO4) Solucin: Remover el Ion que interviene usando otro reactivo precipitante que no contenga ese in o utilizar un agente precipitador ms selectivo OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO: Iones extraos que quedan atrapados en el interior del cristal. Solucin: disminuir la velocidad de formacin del precipitado o disolver el precipitado (se abren los huecos y salen los iones extraos). Tambin mantener una sobresaturacin baja.

PROCESOS DE DIGESTION Aumentan el tamao de las partculas y minimizan la contaminacin. Proceso de calentamiento de un precipitado por un determinado periodo de tiempo (al menos una hora) en las aguas madres. Durante este tiempo el precipitado pierde agua y forma una masa ms densa fcilmente filtrable. SLIDOS CRISTALINOS Disminuyendo la sobresaturacin: 1) Utilizando disoluciones diluidas o aadiendo el reactivo lentamente con agitacin. 2) Calentando y/o ajustando el pH para aumentar la solubilidad. El calor y la agitacin proceso de disolucin y recristalizacin del slido de forma continua precipitado ms puro. En precipitados cristalinos resulta favorable evitar la agitacin durante la formacin del cristal.

SOLIDOS COLOIDALES Suspensiones coloidales son muy estables y no son adecuadas para anlisis gravimtrico. Aumentando la temperatura, agitacin y/o aadiendo un electrolito disminuye la estabilidad de las suspensiones partculas de mayor tamao (COAGULACION O AGLOMERACION)

Mtodos para evitar o corregir errores derivados de la coprecipitacin: Reprecipitacin. Precipitacin homognea. Secado y calcinacin.
Precipitacin homognea. La precipitacin a partir de una solucin homognea es una tcnica en la que, a travs de una reaccin qumica lenta, se genera un agente precipitante en la solucin del analito. El agente precipitante va apareciendo gradualmente y de manera inmediata reacciona con el analito problema. En general los precipitados formados de esta manera, tanto coloidales como cristalinos, son ms adecuados para el anlisis. Esta reaccin se produce lentamente a temperaturas inferiores a 100 C, se requiere un periodo de 1 a 2 horas para completar la precipitacin. Normalmente los hidrxidos de Fe(III) formados por adicin directa de una base son gelatinosos, difciles de filtrar y muy contaminados. Cuando estos mismos hidrxidos se producen por precipitacin homognea estos son mucho ms densos, se filtran fcilmente y estn poco contaminados.

- Se aade una sustancia a la disolucin que no es el reactivo precipitante - El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el analito - Formacin de precipitados con buenas propiedades mecnicas y poco contaminados EJEMPLO: Precipitacin de xidos metlicos hidratados de forma gradual mediante el empleo de urea. Si aadimos a una disolucin de un in metlico (Fe3+) una disolucin de urea y calentamos de forma gradual se forma amoniaco que en disolucin acuosa da lugar a NH4+ y OH- que precipitan con el n metlico en forma de hidrxido. (H2N)2CO + H2O NH3 + H2O Fe3+

CO2 + 2 NH3 NH4+ + OHFe(OH)3 x H2O

PRECIPITADO GELATINOSO DENSO (Poco contaminado)

 Secado y calcinacin. Una vez lavado el precipitado es necesario someterlo a un proceso de secado o calcinacin para eliminar el agua o la disolucin de electrolito usada para lavar. Si el precipitado obtenido esta en la forma adecuada es suficiente calentarlo a 110120 C durante 1 -2 h en estufa. En otros casos, el precipitado debe someterse a mayores temperaturas para cambiar la composicin del precipitado a un compuesto de composicin qumica definida adecuada para ser pesado, es decir se debe calcinar en un horno mufla por ejemplo (MgNH4PO4 se transforma a pirofosfato de magnesio MgP2O7 a 900 C).

Las gravimetras comenzaron a utilizarse desde muy antiguo para la cuantificacin de un gran nmero de analitos. Sin embargo, en la actualidad no son muy utilizados debido a que la mayora son mtodos lentos, tediosos y son difciles de automatizar. En las gravimetras se pueden distinguir las siguientes operaciones bsicas:
PREPARACION DE LA MUESTRA PRECIPITACION FILTRACION Y LAVADO

PESADA SECADO O CALCINACION

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

1. PREPARACION DE LA MUESTRA La muestra debe estar en estado lquido Si es slida hay que disolverla (digestin o fusin) Eliminacin de interferencias Tcnicas previas de separacin, ajuste del pH o adicin de agentes complejantes que enmascaren las interferencias y no precipiten SELECTIVIDAD Ajuste del pH ptimo del medio Disminuir la solubilidad del precipitado Volumen de muestra la cantidad de precipitado se pueda pesar SENSIBILIDAD 2. PRECIPITACION El agente precipitante se aade a la muestra formacin del precipitado La reaccin debe ser cuantitativa (todo el analito precipite) El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10-6M) evita prdidas en la etapa de lavado La reaccin debe ser selectiva mnimas interferencias

3. FILTRACION Y LAVADO Filtracin: separacin de la fase lquida del soluto Lavado con agua: eliminacin del agente precipitante y del mayor nmero de contaminantes Lavado con disolucin de electrolito: en precipitados coloidades coagulados para que no se produzca la PEPTIZACION del coloide -Si se elimina el electrolito responsable de la coagulacin las partculas coloidales se separan -En la peptizacin las aguas de lavado son turbias 4. SECADO Y/O CALCINACION Precipitado est en la forma adecuada para ser pesado Secar en estufa a 110-120 C durante 1-2 h (eliminacin del agua) Precipitado NO est en una forma adecuada para ser pesado Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformacin a una forma adecuada)

Influencia de la temperatura de calcinacin en la forma de pesada En la siguiente figura se muestra como vara la composicin de un precipitado de oxalato clcico, esta tcnica se llama Anlisis Trmico Gravimtrico (TGA).

CaC2O4 x H2O

Peso (g)

CaCO3 CaC2O4 CaO

Temperatura (C)

5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO El precipitado se pesa en una balanza analtica Pg(g) Clculo del factor gravimtrico (Fg) Fg = peso formula analito peso molecular forma de pesada Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg

Valoracin de los mtodos gravimtricos

1) Los mtodos gravimtricos no necesitan calibrado o estandarizacin - Slo el calibrado de la balanza - No hay que elaborar recta de calibrado, la determinacin es directa Un mtodo gravimtrico puede ser ideal cuando se van a analizar slo una

2)

o dos muestras, porque requiere menos tiempo y preparativos que los

mtodos que exigen preparacin de patrones M. Gravimtrico tiempo M. Instrumental

N de muestras

Aplicaciones de los mtodos gravimtricos

Resolucin de mezclas
1) Uno de los dos analitos se puede precipitar separadamente (Ej.: Determinacin de Fe y Al en una roca) - Puede haber materia inerte - Se disuelve o disgrega la muestra - 1 determinacin: (NH3, pH=7.8). Precipitamos y calcinamos (a g de Fe2O3, Al2O3) - 2 determinacin: (NaOH pH=11-12). No precipita Al (b g de Fe2O3) - Clculos: a-b g de Al2O3 Ninguno de los dos analitos se puede precipitar separadamente (Ej.: Determinacin de KCl y NaCl en muestras slidas) - No puede haber materia inerte - 1 determinacin: Se pesa la muestra x (g de NaCl) + y (g de KCl) = m - Se disuelve o disgrega la muestra - 2 determinacin: Se precipitan los Cl- con Ag+ (AgCl) - Se seca y se pesa el precipitado:

2)

M AgCl M AgCl + y = m x M NaCl M KCl

Determinacin de la cantidad de calcio en aguas naturales

- Se aade un exceso de cido oxlico, H2C2O4, a un volumen de muestra

medido cuidadosamente - En presencia de amoniaco, todo el calcio precipita como oxalato de calcio
Ca2+(ac) + C2O42-(ac) CaC2O4(s) - El precipitado se transfiere a un cresol, previamente pesado, se seca y se calcina al rojo vivo - El precipitado se transforma cuantitativamente en xido de calcio CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g) - El crisol con el precipitado se enfra, se pesa y, por diferencia, se determina la masa de xido de calcio - A continuacin se calcula el contenido de calcio en la muestra

1 mol CaO 1 mol Ca Pm Ca g 1 x g CaO 100 = % Ca Pm CaO g 1 mol CaO 1 mol Ca ml agua

Determinacin de Fe(II) por gravimetra

Fundamento
Oxidacin de Fe(II) a Fe(III) con HNO3, precipitacin del hidrxido frrrico con NH4OH, calcinacin del precipitado y pesada del Fe2O3 Procedimiento
1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) Se toman 20 ml de disolucin problema y se llevan a un vaso de precipitado de 500 ml Se diluye con 40 50 ml de agua Se aaden 10 ml de HCl (1:1) Se calienta y se aaden gota a gota, agitando, 1 ml de HNO3 concentrado Se hierve suavemente durante 3-5 min hasta que la disolucin toma un color amarillo claro Se diluye la disolucin a 200 ml Se calienta hasta casi ebullicin y se aade lentamente NH4OH (1:1) agitando constantemente hasta ligero exceso (olor a NH3) Se deja en reposo 30 min para que sedimente el precipitado Se filtra a travs del papel de filtro sin cenizas Se enjuaga el vaso de precipitado dos veces con agua destilada Se lava el precipitado con agua destilada caliente hasta que las aguas de lavado no den reaccin de cloruros Se coloca el filtro en un cresol tarado y se seca en la estufa Se coloca el cresol sobre el tringulo y se quema el papel con poca llama Finalmente se calcina hasta peso constante

Otras Aplicaciones: Determinacin de lactosa en productos lcteos. Determinacin de salicilatos en frmacos. Determinacin de Fenolftalenaen laxantes. Determinacin de Nicotina. Determinacin de colesterol

Sensibilidad y exactitud de los mtodos gravimtricos

1) 2) 3) 4) En general, los errores de un anlisis son la suma de: - Errores del mtodo - Errores del instrumento En anlisis instrumental: Errores del mtodo << Errores instrumentales En anlisis gravimtrico: Errores del mtodo (coprecipitacin, precipitacin incompleta, etc.) >> Errores instrumentales (error en la pesada) Exactitud: - Mtodos instrumentales: 5% - Mtodos gravimtricos: Normalmente, si la muestra (no muy compleja) contiene ms de un 1% de analito, se mejora con creces la exactitud Sensibilidad: - Mtodo instrumentales: Muy sensibles LD: < 0.0001% - Mtodo gravimtrico: Poco sensibles LD: > 0.1% La sensibilidad y la exactitud aumentan conforme aumenta la masa molecular del reactivo precipitante (Ej.: Analito: A; Reactivos precipitantes: B y C(MC=2MB); n de moles=n de gramos/Pm Reaccin: A + B,C AB,AC - Exactitud: Para una misma cantidad de moles de B o C, habr que pesar ms cantidad de C y por tanto menor ser el error relativo en la pesada. Lo mismo ocurre al pesar los precipitados - Sensibilidad: Para una misma cantidad de moles de AB o AC, se forma ms precipitado de AC (ms gramos)

5) 6)

Resumen de Conceptos en la gravimetra

1) Suspensin coloidal: Partculas muy pequeas (10-7-10-4 cm de
dimetro) suspendidas en un lquido. Invisibles a la vista. No se depositan. No son filtrables y por tanto necesitan ser tratados 2) Suspensin cristalina: Partculas mayores (dcimas de mm o mayores) en suspensin temporal. Se depositan. Son filtrables 3) Coprecipitacin: fenmeno por el que sustancias normalmente solubles se eliminan de la disolucin arrastradas por un precipitado. Tipos: - Adsorcin superficial: La sustancia se une a la superficie del precipitado y precipita con l. Es un proceso de equilibrio - Formacin de cristales mixtos: El ion contaminante sustituye a un ion de analito en la red cristalina del precipitado. Es un proceso de equilibrio - Oclusin: Un ion extrao es atrapado dentro de un cristal en crecimiento. No es un proceso de equilibrio - Atrapamiento mecnico: Un ion extrao es atrapado entre dos cristales en crecimiento. No es un proceso de equilibrio 4) Reprecipitacin (o doble precipitacin): Un slido filtrado se redisuelve y se vuelve a precipitar. Permite reducir el nmero de partculas adsorbidas al precipitado