PRTICAS DE QUMICA ORGNICA ENGENHARIA QUMICA

DEPARTAMENTO DE QUMICA
2006/2007

NDICE 1. Hidrocarbonetos Insaturados Aromticos: Nitrao do Benzoato de Metilo.3 2. Sntese de 1,4-Di-t-Butil-2,5-Dimetoxibenzeno. Exemplo de uma Alquilao de Friedel-Crafts .8 3. Sntese de Aromas. Reaces de Esterificao.....10 4. Sntese do cido 3-Nitrobenzoco. Exemplo de uma Reaco de Hidrlise..17 5. Reaco de Diels-Alder do Antraceno com o Anidrido Maleico. Exemplo de uma Ciclo-adio [4+2]...19 6. Sntese da Aspirina..21 7. Sntese de Corantes Azicos.24

1. Hidrocarbonetos Insaturados Aromticos: Sntese do Benzoato de Metilo

Na classe dos compostos aromticos, cuja designao provm do facto de inicialmente eles terem comeado a ser agrupados como um conjunto de compostos todos eles com cheiro agradvel, incluem-se o benzeno e todos os compostos que se assemelham ao benzeno em comportamento qumico. Actualmente designam-se por aromticos todos os compostos com estruturas cclicas planares, contendo um sistema cclico de ligaes duplas conjugadas que tenham um total de (4n+2) electres . Este o conceito de aromaticidade de Huckel. O benzeno tem frmula molecular C6H6 e vrias frmulas de estrutura foram propostas ao longo do tempo. Em 1865, Kekul props para o benzeno uma estrutura cclica, com trs ligaes duplas que se moveriam constantemente atravs do anel. Kekul interpretou as propriedades particulares do composto como resultantes da existncia de um equilbrio entre as duas estruturas alternativas, I e II. A posio das duplas ligaes alternaria assim, com o tempo, entre as posies adjacentes.

II

Na realidade, se essa interpretao de Kkul pode servir para justificar que as ligaes C-C do benzeno tm todas o mesmo comprimento, no justificaria a elevada estabilidade e baixa reactividade do benzeno relativamente a todas as reaces que envolviam adio ao sistema insaturado (perda de carcter aromtico). Qualquer das formas em equilbrio teria a estabilidade e deveria comportar-se como alqueno. O benzeno tem uma energia que cerca de 40 kcal inferior ao que teria o correspondente ciclotrieno. Esta estabilidade ter de resultar de alguma caracterstica singular da estrutura. Na interpretao actual com base no modelo de Lewis, o benzeno ter uma estrutura que se apresenta como o resultado da conjugao das formas cannicas correspondentes aos dois ciclo-hexatrienos que Kkul sups

existirem em equilbrio rpido. usando a simbologia seguinte:

A representao dessa estrutura conjugada faz-se

II

No se trata de um equilbrio uma vez que todas as molculas duma amostra de benzeno so iguais. Neste modelo, em que a ligao simplesmente representada como o resultado de partilha de um par de electres, a conjugao das duas representaes (correspondendo cada uma delas a uma forma cannica) que representa a estrutura. Um tratamento mais completo da estrutura exige que se considere a conjugao de outras formas cannicas, embora de contribuio menos importante que as duas de Kkul referidas, como as formas cannicas de Dewar e formas cannicas dipolares. Todas as ligaes C-C na molcula do benzeno so iguais: possuem o mesmo comprimento, 140 pm (valor mdio entre uma ligao simples,146 pm, e uma ligao dupla, 134 pm) e o mesmo ngulo de ligao (120), pelo que a estabilidade destas estruturas como sistemas conjugados cclicos de 4n+2 electres interpretada como resultante dessa conjugao.

H H

C C

H C C H

C C

=
H Benzeno

Outras siglas so por vezes utilizadas para representar o benzeno, como por exemplo um hexgono com uma circunferncia interior. Somente essa representao no uma estrutura pois a circunferncia no tem significado representativo de ligaes. portanto prefervel fazer uso de uma forma cannica de Kekul. No benzeno a relao hidrognio/carbono mais baixa que no hexano. Uma consequncia disso que em atmosfera de ar o benzeno no queima to eficientemente como o hexano e algum carbono aparece no fumo na forma de resduo.

Foras Intermoleculares Tal como nos alcanos e nos alcenos, as foras intermoleculares mais importantes nos hidrocarbonetos aromticos so as foras de van der Waals. Hidrogenao O anel aromtico do benzeno "resiste" s reaces de adio, sendo necessrio um catalisador muito activo e temperaturas e presses relativamente elevadas para converter o benzeno em ciclo-hexano:

3H2

Ni

Substituio Aromtica Electrfila Apesar do benzeno ser muito mais estvel do que as olefinas, os seus electres so ainda acessveis a interferncia com determinados reagentes. O benzeno atacado por cidos e outros reagentes electroflicos. Contudo, as reaces tendem a prosseguir de forma a no ser destruda a aromaticidade. O resultado um produto de substituio e no um de adio. O primeiro passo das reaces de substituio electrfila aromtica consiste no ataque dos electres do anel benznico ao electrfilo, formando-se um carbocatio designado por intermedirio de Wheland. Este intermedirio ainda estabilizado por conjugao e por perda de um proto, restabelece a aromaticidade do anel. A substituio electrfila aromtica inclui uma grande variedade de reaces, nomeadamente a nitrao, halogenao, sulfonao, etc. O io NO2+ chamado nitrnio. Trata-se de um reagente electrfilo porque uma espcie "vida de electres". O io nitrnio existe numa mistura de cido sulfrico concentrado e cido ntrico concentrado, situao em que o cido sulfrico actua como cido enquanto o cido ntrico se comporta como base.

H+ HSO4- + HNO3

H2O + NO2+ + HSO4 -

Quando o benzeno possui um grupo substituinte, este determina a velocidade e a orientao da substituio electrfila aromtica. Geralmente quando o substituinte dador de electres o anel benznico activado para a substituio electrfila aromtica e a substituio dar-se nas posies orto e para. Quando o substituinte atractor de electres o anel benznico desactivado para a substituio electrfila aromtica e a substituio dar-se na posio meta. O benzoato de metilo sofre substituio lenta, por uma mistura de cidos ntrico e sulfrico, sendo convertido em 3-nitrobenzoato de metilo.

Riscos e Segurana
Benzoato de metilo H2SO4 HNO3 Metanol Irritante Corrosivo Corrosivo Txico R:20/21/22-42/43 R:35 R:34 R:11-23/25 S:23-26-27-36/ S:26-30-45 S:23-26-36-45 S:7-16-24-45

Procedimento Experimental Num Erlenmeyer de 25 ml adicionar 1,8 ml (2,0g) de benzoato de metilo e 4 ml de cido sulfrico concentrado. Agitar e arrefecer a soluo num banho de gelo. Num outro Erlenmeyer de 25 ml colocar 1,5 ml de HNO3 (conc.) e 1,5 ml de cido sulfrico (conc.). Agitar e arrefecer num banho de gelo. Utilizando uma pipeta de Pasteur adicionar esta ltima soluo, contendo HNO3 e H2SO4, primeira, agitando e mantendo a temperatura entre 0 e 10 C. A adio deve ser lenta (aprox. 30 minutos). Depois da adio total da soluo de HNO3:H2SO4, deixar a soluo temperatura ambiente durante 10 minutos. Adicionar a soluo a cerca de 20 g de gelo e agitar com uma vareta at que o precipitado que se forma fique com um aspecto granular. Filtrar o produto por suco e lavar com vrias pores de gua. Recristalizar o produto com etanol. Q1. Escrever com detalhe a estrutura electrnica do io nitrnio, mostrando

claramente qual o tomo electropositivo. Q2. A reaco que gera o io nitrnio reversvel. Que efeito ter a adio de gua?

Q3. Calcular o rendimento da reaco de nitrao. Q4. Determinar o ponto de fuso do produto. Q5. Escrever o mecanismo da reaco de nitrao do benzoato de metilo.

2. Sntese de 1,4-Di-t-Butil-2,5-Dimetoxibenzeno Exemplo de uma Alquilao de Friedel-Crafts

As reaces de alquilao e acilao de Friedel-Crafts so exemplos especficos de reaces de substituio aromtica electrfila. Grupos alquilo e acilo (geralmente provenientes de halogenetos de alquilo e de cloretos de acilo) podem reagir com compostos aromticos, na presena de catalisadores cidos, tais como H2SO4, H3PO4, HF, ou cidos de Lewis como o AlCl3 ou o BF3, originando derivados alquilados e acilados. Como os halogenetos de alquilo no so suficientemente electroflos para reagir com os compostos aromticos, utiliza-se um cido de Lewis, geralmente tricloreto de alumnio, para aumentar a electrofilicidade do agente alquilante. Com halogenetos de alquilo secundrios ou tercirios formam-se carbocaties capazes de atacar o anel aromtico. Os lcoois podem reagir com compostos aromticos de forma similar aos halogenetos de alquilo, por tratamento com um cido forte. Neste trabalho gera-se um catio t-butilo por tratamento do lcool t-butilo com cido sulfrico. Este catio ataca o 1,4-dimetoxibenzeno, para dar o produto, o 1,4-ditert-butil-2,5-dimetoxibenzeno. Como os grupos metoxilo so ambos activantes, ocorrem duas substituies, formando-se um produto tetra-substitudo. De referir que s ocorre substituio numa das posies orto em relao a cada um dos grupos metoxilo porque, nestas circunstncias, a outra posio se torna muito impedida, inviabilizando a entrada de dois outros grupos t-butilo.
OCH3 (H3C)3C + (CH3)3COH H+ C(CH3)3 OCH3 OCH3 OCH3

Riscos e Segurana
H2SO4 1,4-Dimetoxibenzeno t-Butanol Corrosivo Irritante Inflamvel, Nocivo R:35 R:36/37/38 R:11-20 S:26-30-45 S:26-36 S:9-16

cido actico glacial Metanol

Irritante Txico

R:10-35 R:11-23/25

S:23-26-45 S:7-16-24-45

Procedimento Experimental Colocar 0,6 g de 1,4-dimetoxibenzeno num erlenmeyer de 50 ml, adicionar 1 ml de t-butanol e 2 ml de cido actico. Aquecer a mistura numa placa at dissolver os slidos. Arrefecer o erlenmeyer num banho de gelo e coloc-lo sob agitao. Entretanto arrefecer 4 ml de cido sulfrico concentrado em gelo. Com o auxlio de uma pipeta de Pasteur, adicionar o cido gota a gota mistura reaccional, com agitao. Deixar a mistura no banho de gelo durante 5 minutos e, temperatura ambiente, durante mais 10 minutos. Arrefecer novamente a mistura e adicionar 5 ml de gua gelada, sob agitao. Arrefecer 4 ml de metanol no banho de gelo. Filtrar o produto por suco e lav-lo com 3 pores de 4 ml cada de gua. Lavar o produto duas vezes com 2 ml de metanol frio. Para tal, remover a suco, cobrir os cristais com o metanol e depois retomar a suco para remover o metanol. Recristalizar o produto com o mnimo de etanol possvel (10 ml). Filtrar o produto puro e sec-lo. Q1. Determinar o rendimento da reaco. Q2. Determinar o ponto de fuso do produto e compar-lo com o valor terico (104105 C). Q3. Escrever o mecanismo da reaco.

3. Sntese de Aromas Reaces de Esterificao

Os steres so compostos orgnicos com a frmula geral RCO2R, onde R e R podem ser grupos alqulcos ou arlicos. Os steres so responsveis por muitos dos aromas conhecidos, nomeadamente de frutos. Os steres so derivados dos cidos carboxlicos e podem ser preparados atravs da reaco de lcoois com cidos, cloretos de cido ou anidridos de cido. A reaco de cidos carboxlicos com lcoois, denominada reaco de esterificao, uma reaco de equilbrio. No sentido directo conduz formao de steres e no sentido inverso leva hidrlise dos mesmos. Para deslocar a reaco no sentido da formao do ster pode utilizar-se um excesso de um dos reagentes ou remover um dos produtos medida que a reaco decorre.
O R OH O R OR'

R'OH

H+

H2 O

cido carboxlico

lcool

ster

A reaco de esterificao catalisada por cidos (geralmente um cido mineral como o cido sulfrico ou clordrico). Neste trabalho ir-se-o sintetizar steres responsveis pelo aroma de alguns frutos, por reaco do cido actico com vrios lcoois.

Riscos e Segurana
Butan-1-ol Octan-1-ol 3-Metilbutan-1-ol lcool benzlico cido actico glacial H2SO4 Bicarbonato de sdio ter etlico Inflamvel, Irritante Irritante Irritante Irritante Irritante Irritante Corrosivo R:10-22-37/38-41-67 R:22-36/38 R:10-20 R:20/22 R:10-35 R:35 R: R:12-19-22-66-67 S:7/9-13-26-37/39-46 S:26-36 S:24/25 S:26 S:23-26-45 S:26-30-45 S:22-24/25 S:9-16-29-33

10

Procedimento Experimental

lcool butan-1-ol octan-1-ol 3-metilbutan-1-ol lcool benzlico

Volume a utilizar (ml) 11 19 13 12

Seleccionar um dos lcoois da tabela e colocar o volume respectivo num balo de fundo redondo de 100 ml, equipado com um magnete, e adicionar 30 ml de cido actico glacial. Cuidadosamente, com agitao, adicionar 2,8 ml de cido sulfrico concentrado. Colocar em refluxo durante 1 hora. Deixar arrefecer e transferir a mistura reaccional para um funil de extraco. Adicionar 50 ml de gua destilada e extrair com 25 ml de ter etlico. Extrair novamente a fase aquosa com mais 25 ml de ter etlico. Juntar as fases orgnicas e lavar duas vezes com pores de 20 ml de uma soluo aquosa de Na2CO3 a 10% (Cuidado!). Secar a fase orgnica com sulfato de sdio (ou de magnsio) anidro. Filtrar por gravidade para um balo de fundo redondo previamente pesado e evaporar o solvente no evaporador rotativo. Tentar identificar cada um dos aromas obtidos. Q1. Calcular o rendimento da reaco. Q2. Escrever o mecanismo da reaco de esterificao. Q3. Qual o objectivo da lavagem com bicarbonato de sdio? Q4. So fornecidos os espectros de IV dos reagentes e do produto. Fazer a atribuio das principais bandas dos espectros. Comparar o espectro de produto com os dos reagentes. Quais as diferenas principais?

11

12

13

14

15

16

4. Sntese do cido 3-Nitrobenzoco Exemplo de uma Reaco de Hidrlise

A reaco de hidrlise de steres em meio cido inversa da reaco de esterificao. Enquanto a remoo de gua favorece a reaco de esterificao, a adio de um excesso de gua favorece a reaco de hidrlise.
O + R OR' H2O H
+

O + R OH R'OH

A hidrlise de steres pode tambm ser efectuada em meio bsico, mas neste caso a reaco irreversvel porque o cido transformado no seu io carboxilato que no reactivo para a substituio nucleoflica.
O + R OR' OHH2O R O
-

O + R'OH

Quando se pretende isolar o cido como produto necessrio, neste caso, um passo de acidificao, posterior hidrlise, para converter o io carboxilato no cido livre.

Riscos e Segurana
m-Nitrobenzoato de metilo NaOH HCl Corrosivo Corrosivo R. R:35 R:35-37 S: 22-24/25 S:26-37/39-45 S:7/9-26-45

Procedimento Experimental Colocar 1,5 g de m-nitrobenzoato de metilo, preparado no primeiro trabalho, num balo de fundo redondo de 50 ml. Adicionar 20 ml de uma soluo aquosa de NaOH a 10 % e colocar em refluxo, com agitao magntica durante 40 min. Deixar

17

arrefecer e acidificar com HCl concentrado. Precipita um slido que filtrado a presso reduzida e lavado com gua. Recristalizar o produto em gua e sec-lo. Q1. Calcular o rendimento da reaco de hidrlise. Q2. Determinar o ponto de fuso do produto obtido. Q3. Escrever o mecanismo da reaco de hidrlise em meio bsico e em meio cido.

18

5. Reaco de Diels-Alder do Antraceno com o Anidrido Maleico Exemplo de uma Cicloadio [ 4+2]

As reaces de ciclo-adio so processos que envolvem a formao de duas novas ligaes no passo de construo do anel. Conforme o tipo e o nmero de tomos dos reagentes, assim se classificam os diferentes tipos de ciclo-adio. A reaco de ciclo-adio do tipo [4+2] mais conhecida a reaco de DielsAlder que envolve a reaco de um dieno (sistema conjugado de quatro electres ) e um dienfilo (sistema conjugado de dois electres ). Dienos tpicos so por exemplo o buta-1,3-dieno e seus derivados alquilados, ciclopentadienos, ciclo-hexa-1,3-dienos e os antracenos (com adio na posio 9,10). Como dienfilos utilizam-se alcenos e alcinos com substituintes atractores de electres nas ligaes dupla ou tripla. So exemplo de compostos deste tipo o anidrido maleico, a p-benzoquinona e a metil-vinilcetona, etc. Esta reaco ocorre segundo um mecanismo concertado no qual se formam novas ligaes e se quebram outras j existentes. Neste trabalho ir-se- sintetizar o anidrido 9,10-di-hidroantraceno-9,10-,succinico, por reaco do antraceno com o anidrido maleico.
O O O O

Riscos e Segurana
Antraceno Anidrido maleico Xileno Nocivo Corrosivo Nocivo R:36/37/38-42/43 R:22-34-42/43 R:10-20/21-38 S:22-26-36/37/39 S:22-26-36/37/39-45 S:25

19

Experimental Num balo de fundo redondo colocar 0,275 g de anidrido maleico e 0,5 g de antraceno e 5 ml de xileno. Deixar em refluxo durante 30 minutos. Arrefecer a mistura durante 5 min. em gelo. Filtrar os cristais formados por suco e lavar o produto com 5 ml de xileno gelado. Secar. Q1. Calcular o rendimento da reaco. Q2. Determinar o ponto de fuso do produto obtido e compar-lo com o do produto puro (262 C). Q3. Escrever o mecanismo da reaco de ciclo-adio.

20

6. Sntese da Aspirina

A aspirina um dos medicamentos mais vendidos em todo o mundo. Tem sido utilizado como analgsico, antipirtico e, mais recentemente, na preveno de ataques cardacos devido s suas propriedades anti-coagulantes. O princpio activo deste frmaco o cido acetilsaliclico, que pode ser preparado a partir do cido saliclico, por acetilao. Esta reaco pode ser efectuada com anidrido actico, utilizando como catalisador o cido fosfrico ou o cido sulfrico.
OH COOH + H3C O CH3 O O
H2SO4

OCOCH3 COOH

Riscos e Segurana
Anidrido actico H2SO4 cido saliclico Cloreto de ferro (III) Etanol cido actico glacial Irritante Corrosivo Nocivo Corrosivo Inflamvel Irritante R:10-20/22-34 R:35 R:22-36/37/38 R:34 R:11 R:10-35 S:26-36/37/39-45 S:26-30-45 S:25-36 S:7/8-26-36/37/39-45 S:7-16 S:23-26-45

Experimental Pesar 1g de cido saliclico e adicionar 10 ml de uma mistura de anidrido actico/cido actico (1.1). Refluxar durante 30 min, com agitao. Deixar arrefecer, adicionar 50 g de gelo para precipitar o produto e agitar vigorosamente. Quando o gelo estiver derretido filtrar os cristais por suco e lav-los com 10 ml de gua fria.

21

Teste do cloreto de ferro (III): O cido saliclico forma um complexo de cor violeta com o io (Fe(H2O)63+), por complexao com os oxignios do grupo OH e do grupo COOH. Na aspirina o grupo OH substitudo por um grupo OCOCH3 que impede a formao de uma segunda ligao, pelo que o complexo resultante apresenta apenas uma colorao amarelada. ento possvel atravs deste teste simples verificar a pureza do produto obtido. Em dois tubos de ensaio colocar 1 ml de etanol e uma gota de uma soluo aquosa de cloreto de ferro (III) a 1%. Ao primeiro tubo adicionar alguns cristais de cido saliclico e ao segundo de aspirina. Agitar os tubos e anotar as cores formadas. Q1. Determinar o rendimento da reaco. Q2. Escrever o mecanismo da reaco de acetilao. Q3. Determinar o ponto de fuso da aspirina e comparar com o valor terico. Q4. O que se pode concluir sobre a pureza do produto pela anlise do teste do cloreto de ferro (III)? Q5. Analisar os espectros de IV do reagente e do produto fornecidos.

22

23

7. Sntese de Corantes Azocos

Designam-se por corantes os compostos orgnicos utilizados para dar cor a tecidos ou outro tipo de materiais. Conhecidos h milhares de anos, estes compostos eram predominantemente de origem natural enquanto que hoje a maioria dos corantes so de origem sinttica. Um dos mtodos mais usados para preparar corantes atravs de reaces de acoplamento de diversos sais de diaznio com derivados do fenol. Os corantes resultantes designam-se por corantes azicos. Neste projecto iremos preparar trs corantes azicos, o 1-p-nitrofenilazo-2-naftol, 1-p-nitrofenilazo-1-naftol e 1-pnitrofenilazo-4-fenol. Por exemplo, o 1-p-nitrofenilazo-2-naftol um corante azico de cor vermelha que se prepara atravs da reaco do cloreto de p-nitrobenzenodiaznio com -naftol, segundo o esquema apresentado.
NO2

N2 Cl OH
+

N OH

NO 2

Neste projecto iremos ainda apresentar a noo de grupo protector em sntese. Por vezes, para promover uma reaco num composto com mais do que um grupo funcional, necessrio proteger um deles atravs de uma reaco reversvel. Isto permite que durante um determinado passo de uma sequncia reaccional este grupo se torne inerte enquanto outros reagem, de forma que a transformao evolua no sentido que se pretende. Posteriormente, esse grupo funcional ser regenerado por remoo do grupo protector. A preparao do cloreto de diaznio a partir de anilina envolve uma srie de quatro reaces, nomeadamente a acetilao da anilina (proteco), a nitrao do anel aromtico, a hidrlise do grupo amida (desproteco) e finalmente a diazotizao deste grupo para originar o sal de diaznio pretendido. O processo sinttico est resumido abaixo.

24

NH2
CH3COOCOCH3

NHCOCH3
HNO3/H2SO4

NHCOCH3

NO2
H2O/HCl

N2+ClHCl/NO2
-

NH2
NH3 aq.

NH3+Cl-

NO2

NO2

NO2

Riscos e Segurana
Anidrido actico cido actico glacial Anilina Acetanilida H2SO4 HNO3 p-nitroacetanilida NaOH Etanol p-nitroanilina HCl NH4OH Nitrito de sdio p-nitroanilina -naftol -naftol Fenol Irritante Irritante Txico Irritante Corrosivo Corrosivo Irritante Corrosivo Inflamvel Irritante Corrosivo Custico Irritante Irritante Irritante Irritante Txico R:10-20/22-34 R:10-35 R:20/21/22-40-48/23/24/25-50 R:22 R:35 R:34 R:36/37/38 R:35 R:11 R:23/24/25-33-52/53 R:35-37 R:34-50 R:8-25-50 R:23/24/25-33-52/53 R:20/22-50 R:21/22-37/38-41 R:24/25-34 S:26-36/37/39-45 S:23-26-45 S:28-36/37-45-61 S:22-24/25 S:26-30-45 S:23-26-36-45 S:26-36 S:26-37/39-45 S:7-16 S:28-36/37 S:7/9-26-45 S:26-36/37/39-45-61 S:45-61 S:28-36/37-45-61 S:24/25-61 S:22-26-37/39 S:28-45

Procedimento Experimental 1. Acetilao Fazer uma mistura de anidrido actico (5 ml) e cido actico glacial (5 ml). Num balo de 50 ml colocar 5 ml de anilina e adicionar lentamente a mistura anterior. Refluxar durante 30 minutos.

25

Verter, em fio, para um copo com 200 ml de gelo, agitando. O composto que precipita filtrado e lavado com gua gelada. O produto pode ser recristalizado em gua (cerca de 300 ml). Colocar na estufa a secar (50-60C) durante 30 minutos. 2. Nitrao Preparar uma mistura nitrante por adio de 2 ml de HNO3 concentrado a 1,5 ml de H2SO4 concentrado num copo Erlenmeyer de 25 ml. A adio deve ser feita lentamente (CUIDADO!), deixando-se seguidamente arrefecer a mistura at temperatura ambiente. Colocar 3,25 g de acetanilida num copo Erlenmeyer de 25 ml e adicionar 5 ml de cido actico glacial; aquecer num banho de gua at a acetanilida dissolver completamente. Arrefecer a soluo e vert-la sobre 10 ml de H2SO4 concentrado contido num copo de 25 ml. A soluo resultante arrefecida a 5C num banho de gelo, adicionando-se seguidamente gota a gota, com agitao a mistura nitrante (no deixar a temperatura ultrapassar os 25C, utilizando se necessrio um banho de gelo). Terminada a adio manter a mistura a temperatura ambiente durante 15 minutos; seguidamente adicion-la com agitao a 15 g de gelo e 50 ml de gua, num copo de 125 ml. A p-nitroacetanilida precipitada filtrada por suco e lavada duas vezes com 50 ml de gua. O slido pressionado entre duas folhas de papel de filtro para remover o mximo de gua possvel e utilizado directamente no passo seguinte. 3. Hidrlise Colocar a p-nitroacetanilida num balo de fundo redondo de 100 ml com 37 ml de gua. Agitar bem, adicionar 5 ml de HCl concentrado. Refluxar a mistura at dissoluo completa do slido com formao de uma soluo laranja homognea. Aps arrefecimento verter a mistura sobre gelo num copo de 200 ml. A adio lenta de amnia concentrada at basicidade origina a p-nitroanilina, que filtrada. 4. Diazotizao Colocar 500 mg da p-nitroanilina preparada anteriormente num copo de 25 ml e adicionar 12 ml de gua e 0,5 ml de HCl concentrado. Arrefecer a soluo at atingir uma temperatura entre 0-5C. Adicionar lentamente e com agitao uma soluo fria

26

(0-5C) de 500 mg de nitrito de sdio em 2,5 ml de gua. obtido assim o sal de diaznio, que se mantm no banho de gelo. 5. Formao dos corantes Pesar, 100mg de -naftol, -naftol e fenol e dissolver em 10 ml de etanol cada um deles. Adicionar 5ml de soluo aquosa de NaOH 2M e uma ou duas gotas da soluo do sal de diaznio. Obtm-se assim trs solues dos corantes. Observar as cores apresentadas pelos corantes e anotar. Q1. Porque necessrio proteger a anilina? Q2. Escrever o mecanismo da formao do sal de diaznio. Q3. Escrever os mecanismos das trs reaces de acoplamento. Q4. Porque que o acoplamento efectuado em meio bsico? Q5. Justificar os valores do mx dos espectros de absoro do UV apresentados pelos corantes: 1-p-nitrofenilazo-2-naftol 549 nm, 1-p-nitrofenilazo-1-naftol: 601 nm e 1-pnitrofenilazo-4-fenol: 502 nm.

27