QUMICA II

ESTEREOQUMICA
CONFORMAES

(1 parte)

2010-2011

ISOMERISMO Ismeros constitucionais e estereoismeros

1. ISMEROS so compostos diferentes que tm a mesma frmula molecular.

2. ISMEROS CONSTITUCIONAIS so compostos diferentes que tm os tomos ligados de forma diferente.

3. ESTEREOISMEROS compostos que diferem no arranjo dos tomos no espao.

4. ENANTIMEROS compostos que so imagens no espelho plano e no so sobreponveis com a outra.

5. DIAESTEREOISMEROS so estereoismeros que no so a imagem no espelho um do outro.

Apresentam propriedades fsicas e qumicas diferentes. Ex:

ISMEROS
(Compostos diferentes, mas com a mesma frmula molcular)

Compostos com os tomos ligados de modo diferente

Ismeros de constituio

Ismeros que tm as mesmas ligaes mas diferem no arranjo espacial dos tomos

Estereoismeros

Estereoismeros que so a imagem um do outro, no sobreponveis

Enantimeros

Estereoismeros que no so a imagem um do outro no espelho

Diastereoismeros

Um CENTRO QUIRAL, ou CENTRO ESTEREOGNICO ou CENTRO ASSIMTRICO, define-se como um carbono com quatro substituintes diferentes.

ENANTIMEROS e MOLCULAS QUIRAIS

Uma MOLCULA QUIRAL no idntica sua imagem no espelho. Objectos e molculas que so sobreponveis sua imagem no espelho plano so AQUIRAIS.

O butan-2-ol:

Imagens no espelho

no sobreponveis, so enantimeros

Um outro exemplo o propan-2-ol:

Rodando VI obtm-se V, logo o propan-2-ol no quiral.

IMPORTNCIA BIOLGICA DA QUIRALIDADE

A ligao especfica de um receptor quiral, para uma molcula quiral s favorvel num local especfico.

TESTES de QUIRALIDADE: PLANOS de SIMETRIA Plano de simetria plano imaginrio que corta a molcula em duas metades de modo que cada uma a imagem da outra no espelho. Uma molcula com plano de simetria no pode ser quiral. Exemplo: 2-cloropropano tem plano de simetria (a) 2-clorobutano no tem plano de simetria (b)

Nomenclatura dos ENANTIMEROS Para definir a configurao de compostos quirais pode utilizar-se a representao tridimensional. Utilizam-se regras para definir a configurao do carbono quiral como R ou S. REGRAS de Cahn, Ingold e Prelog: 1. tomos com n atmico superior tm prioridade. Mas se 2 ou mais tomos, ligados ao carbono quiral so idnticos, ento considera-se a prioridade dos tomos a estes ligados. 2. No caso de istopos, o que tiver maior n de massa tem prioridade.

2. Colocar os substituintes de forma que o que tem prioridade 4 fique para trs do plano do papel.

3. Verificar a ordem dos substituintes em torno do carbono quiral. Se esto orientados no sentido dos ponteiros do relgio, correspondem a uma configurao R, se estiverem no sentido contrrio ao dos ponteiros do relgio a configurao S.

S-alanina

Quando o composto possu vrios tomos de carbono, tem de se considerar os outros tomos ligados directamente ao carbono quiral. Exemplo:

A molcula rodada de forma a colocar o grupo de menor prioridade para trs. Se os grupos substituintes de prioridade 1,2,3 na direco dos ponteiros do relgio, ento o enantimero R Se os grupos substituintes tm prioridade no sentido contrrio ao dos ponteiros do relgio, ento o enantimero S.

Grupos que contenham ligaes duplas ou triplas so considerados como se os tomos estivessem duplicados ou triplicados.

Exemplo: gliceraldedo

(2S)-gliceraldedo ou (2S)-2,3-di-hidroxipropanal

Os aminocidos, excepto a glicina, so compostos quirais:

Glicina A alanina pode ser escrita:

Quando no se sabe como esto distribudos os substituintes no espao

Propriedades dos ENANTIMEROS Os enantimeros tm propriedades fsicas semelhantes, tais como pontos de fuso, pontos de ebulio, solubilidades em solventes, excepto a rotao ptica. Muitas destas propriedades so dependentes das foras intramoleculares das molculas, para molculas que so a imagem no espelho uma da outra, estas foras so iguais. Os enantimeros tm espectros de infravermelho, ultravioleta e RMN, quando medidos em solventes aquirais. Os enantimeros tm reaces semelhantes com compostos aquirais.

Enantimeros de butan-2-ol
H
CH3CH2 H CH2CH3

C
H3C

OH

HO

CH3
(2R)-butan-2-ol

(2S)-butan-2-ol

Os enantimeros tm comportamentos diferentes quando reagem com molculas quirais.

Os enantimeros tm solubilidades diferentes se os solventes so quirais.

Os enantimeros rodam o plano da luz polarizada em quantidades iguais, mas em direces opostas.

LUZ
Tem propriedades peridicas, pois a amplitude de onda aumenta e diminui.

A actividade ptica normalmente medida usando o comprimento de onda de 589 nm. Este o comprimento de onda da luz amarela da lmpada de sdio e denominada de linha (ou risca) D do sdio.

Um feixe de luz
Os campos magntico e elctrico de um feixe de luz vulgar, num plano.

Estas ondas ocorrem em todos os planos possveis, na luz vulgar.

LUZ POLARIZADA
A Luz vulgar (no-polarizada) consiste em muitos raios que vibram em diferentes planos. A Luz polarizada consiste em raios que vibram no mesmo plano.

Prisma de Nicol

POLARMETRO

ROTAO ESPECFICA
A rotao observada (a) depende do nmero de molculas e proporcional a: comprimento de onda (l), e concentrao c, para uma dada temperatura (T). Normalmente so medidos a 20C, em clorofrmio ou etanol

[a] =

a cl

concentrao = g/100 cm3 Comprimento em decmetros (l)

Depende da temperatura e do solvente onde medida

Considere 28 mg do seguinte composto, numa soluo de etanol (1 cm3) foi colocado numa clula de um polarmetro de 10 cm de comprimento, a 20C, com o comprimento de onda de 589 nm. Foi medida uma rotao a de 4,35 (significa 4,35 para a esquerda). a Qual a rotao especfica do composto?
cido 2-fenil-2-hidroxi-etanico

[a] =

cl

Primeiro tem de se converter a concentrao em gramas por centmetro cbico: 28 mg em 1 cm3 o mesmo que 0,028 g.cm-3 o comprimento de 10 cm = 1 dm, ento:
concentrao = g/100 cm3
Comprimento em decmetros 0,028 g ---------- 1 cm3

----------- 100 cm3

No existe correlao entre a configurao dos enantimeros e a direco de rotao do plano da luz polarizada.

Um feixe de luz polarizada encontra a molcula de propan2-ol (molcula aquiral) numa orientao (a), seguidamente

encontra outra molcula com uma orientao de imagem no espelho da 1 (b), ento o feixe emerge destas duas molculas sem rotao do plano de polarizao.

Um feixe de luz polarizada encontra uma molcula de (R)-butan-2-ol numa orientao particular. Este produz a rotao do plano da luz polarizada (a).

Para cancelar esta rotao, era necessrio uma segunda molcula que fosse a imagem no espelho da primeira, que no est presente. Ento ocorre a rotao do plano da luz polarizada.

FORMAS RACMICAS Mistura 50:50 de enantimeros quirais. FORMAS RACMICAS E EXCESSO ENANTIOMRICO

Sendo M+ a fraco molar do enantimero dextrgiro, M- a fraco molar do enantimero levgiro

O valor de [a]enantimero puro tem de ser fornecido

O limite de deteco relativamente elevado (requer uma grande quantidade de amostra)

MISTURA RACMICA
Uma mistura que contm quantidades iguais de enantimeros denominada Mistura Racmica Uma mistura racmica opticamente inactiva (a = 0) Uma amostra que opticamente inactiva, pode ser uma substncia aquiral ou uma mistura racmica.

OPTICAMENTE PUROS
Uma substncia opticamente pura consiste exclusivamente

num enantimero
Excesso enantiomrico = % um enantimero % outro enantimero

% pureza ptica = excesso enantiomrico

CONFIGURAO e CONFORMAO
Modificar uma CONFIGURAO de uma molcula significa sempre que algumas ligaes tm de ser quebradas. Uma CONFIGURAO diferente uma molcula diferente.

Modificar a CONFORMAO de uma molcula significa rodar em torno de ligaes, mas no quebr-las.
As CONFORMAES de uma molcula so interconvertveis e correspondem todas a uma mesma molcula.

Duas configuraes

Trs conformaes mesmo composto

do

Se uma molcula contm um tomo de carbono possuindo 4 grupos substituintes diferentes, ento no pode ter plano de simetria.
Um tomo de carbono possuindo quatro grupos substituintes diferentes um centro quiral ou centro estereognico. Mistura racmica uma mistura de dois enantimeros em propores iguais.

MOLCULAS COM UM PLANO DE SIMETRIA

Um plano de simetria corta a molcula em duas metades de imagens no espelho uma da outra. 1-Bromo-1-cloro-2-fluoroeteno tem um plano de simetria.

MOLCULAS COM CENTRO DE SIMETRIA

Um ponto no centro da molcula um centro de simetria, se traar uma linha equidistante a dois tomos iguais.

1,2-dibromo-1,2diclorociclopropano

SNTESE DE MOLCULAS QUIRAIS

A maior parte das reaces que originam molculas quirais produzem-nas na forma racmica.

Mecanismo:

MOLCULAS COM MAIS DO QUE UM CENTRO ESTEREOGNICO

O n de estereoismeros igual a 2n, onde n igual ao n de centros estereognicos.

MOLCULAS COM MAIS DO QUE UM CENTRO ESTEREOGNICO

Tem-se dois pares de enantimeros (1,2) e (3,4). enantimeros no so facilmente separados um do outro.

Os

Diaestereosismeros so ismeros que no so a imagem no espelho um do outro. Por exemplo 1 e 3 ou 1 e 4. Apresentam diferentes propriedades fsicas e podem ser separados.

Molculas com mais do que um centro estereognico Diastereoismeros so estereoismeros que no so a imagem no espelho um do outro.

Compostos com mais do que dois centros quirais A famlia dos acares apresenta muitos exemplos de compostos com diversos centros quirais. Por exemplo a ribose um acar de 5 carbonos que contm 3 centros quirais. Os 3 centros quirais da D-ribose, utilizada no metabolismo de todos os seres vivos, tm configurao R. O clculo do n de ESTEREOISMEROS dado por 2n, sendo n o n de carbonos quirais. Podemos ter:

O clculo do n de DIASTEROISMEROS dado por 2n-1, sendo n o n de carbonos quirais.

COMPOSTOS MESO

Por vezes molculas com 2 ou mais centros estereognicos apresentam um nmero inferior de estereismeros.

Meso-2,3-dibromobutano

COMPOSTOS MESO

Se uma molcula contm um plano de simetria que divide a molcula em duas metades que so a imagem no espelho uma da outra. Ento forma MESO.

Meso-2,3-dibromobutano

NOMEAR COMPOSTOS COM MAIS DO QUE UM CENTRO ESTEREOGNICO

Para nomear molculas com 2 ou mais centros estereognicos, considera-se que cada um independente.

(2R),(3R)-2,3-dibromobutano

FRMULAS DE PROJECO DE FISCHER As molculas quirais podem ser representadas a 2 dimenses: As linhas verticais representam as ligaes projectadas para trs do plano do papel; As linhas horizontais representam as linhas para fora do plano do papel.

A estereoqumica dos acares representada pelas PROJECES DE FISCHER.

Constri-se uma cadeia de tomos de carbono considerando que os substituintes que esto para trs do plano do papel ficam na vertical e os substituintes que esto para a frente do plano do papel ficam na horizontal. Ex:

Rotao de 180

Rotao de 90

Um grupo fica fixo e os outros 3 rodam:

Atribuio de configuraes R e S a PROJECES DE FISCHER 1. Atribuir as prioridades aos 4 substituintes. 2. Efectuar uma das duas mudanas permitidas, para que o grupo de menor prioridade fique para baixo, na projeco de Fischer. Efectuar outra mudana. 3. Determinar a direco da rotao 1, 2 e 3 e atribuir a configurao R ou S.

Os enantimeros podem ser descritos como (+) ou (-) Pode considerar-se o facto de 2 enantimeros, que rodam o plano da luz polarizada em direces opostas, para lhes atribuir uma classificao que no depende de saber a sua configurao. Enantimero (+) roda o plano da luz polarizada para a direita. Tambm denominado dextrgiro. Enantimero (-) roda o plano da luz polarizada para a esquerda. Tambm denominado levgiro.

A direco segundo a qual desviam o plano da luz polarizada no depende do centro quiral ser R ou S.
Por exemplo a S-(+)-alanina.

ENANTIMEROS D ou L

Antes do aparecimento da cristalografia de raios X, era difcil determinar a configurao de enantimeros. Os qumicos utilizavam complexos processos de degradao dos compostos. Em funo dos compostos formados podia-se determinar a estrutura da molcula.

Um dos compostos quirais simples o D-gliceraldedo, que foi muito estudado. Ento considerou-se como padro de comparao para atribuio de D ou L. Considerou-se ento que D-gliceraldedo para o (+).
Considerou-se L-gliceraldedo para o (-).

(+)D-gliceraldedo

As molculas podem classificar-se como: R/S, +/-, ou D/L. Estas classificaes derivam de observaes diferentes e o facto de uma molcula ter uma configurao R no d nenhuma pista de ter actividade ptica (+) ou (-) ou ser D ou L.
No possvel saber se uma molcula (+) ou (-) apenas olhando para a sua estrutura. A atribuio D e L utiliza-se apenas para molculas naturais bem conhecidas, como por exemplo L-aminocidos ou D-acares.