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UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE – UNESC

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS

Autores:

CARDOSO, Kelly Araldi DAROS, Maisa Topanotti DA SILVA, Luis Fernando Pinto DE SOUZA, Murilo DOS SANTOS, Marcos Antonio Oliveira DOY, Tiago FELISBERTO, Diana de Souza FIGUEIRA, Fernando Cardoso MATTOS, Leonardo Copeti PACHECO, Conrado Batista PEREIRA, Aline da Silva ZANELATTO, Fernanda Coral ZANINI, Lucas Crotti Professor orientador:

Dr. Elídio Angioletto

CRICIÚMA, DEZEMBRO DE 2006

2

TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS

Capítulo 1: Aline da Silva Pereira e Diana de Souza Felisberto; Capítulo 2: Fernanda Coral Zanelatto e Maisa Topanotti Daros; Capítulo 3: Kelly Araldi Cardoso e Luis Fernando Pinto da Silva; Capítulo 4: Murilo de Souza e Tiago Doy; Capítulo 5: Conrado Batista Pacheco e Fernando Cardoso Figueira; Capítulo 6: Leonardo Copeti Matttos e Marcos Antonio Oliveira dos Santos; Editoração, Prefácio e Apêndices A, B, C, D E, F e G: Lucas Crotti Zanini; Orientação: Professor Dr. Elídio Angioletto.

3

PREFÁCIO

A

Apostila Termodinâmica dos Materiais foi elaborada pelos alunos da 6ª fase do

segundo semestre de 2006 do curso de Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo

Sul de Santa Catarina – UNESC, e tendo como orientador o Prof. Dr. Elídio Angioletto.

A Termodinâmica é a parte da Física que estuda os fenômenos relacionados com

trabalho, energia, calor e entropia, e as leis que governam os processos de conversão de energia, sendo assim, tentou-se descrever de maneira clara e sucinta os aspectos relacionados

à Termodinâmica. Teve-se por objetivo dar base teórica para as novas turmas de Termodinâmica dos Materiais e para todos os que tenham interesse em começar a estudar este ramo tão fascinante da Física.

4

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA

7

1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos

7

1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas

 

9

1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas

9

1.4.1 Trabalho (w)

 

9

1.4.2 Calor (q)

10

1.4.3 Capacidade Calorífica (C)

 

10

1.5

Funções de Estado Termodinâmico

11

1.5.1

Pressão (P)

11

1.5.3

Temperatura (T)

 

12

1.5.4

Quantidade de Matéria (n)

 

12

1.5.5

Energia Interna (U)

13

1.5.6

Entalpia (H)

 

14

1.5.7

Entropia (S)

14

1.5.8

Energia Livre de Gibbs (G)

 

15

1.5.9

Energia Livre de Helmholtz (A)

16

1.6

Exercícios Resolvidos

16

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

19

CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA

20

2.1 Trabalho e Calor

 

20

2.2 Primeira Lei da Termodinâmica

 

21

2.2.1 Formulação da Primeira Lei

21

2.2.2 Trocas Térmicas

23

2.2.2.1 Calorimetria

 

23

2.2.2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia

 

25

2.2.2.2.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (C v )

25

2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (C p )

27

2.2.2.2.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas

29

2.2.3

Variações de Entalpia Padrão

 

29

2.2.3.1 Entalpias de Transformações Físicas

30

2.2.3.2 Entalpias

de

Transformações

Químicas

32

2.2.3.3 Lei de Hess

 

33

2.2.4

Entalpias Padrões de Formação

 

33

2.2.4.1

Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação

34

2.2.5

Dependência do Calor de Reação com a Temperatura

35

2.3

Segunda Lei da Termodinâmica

 

37

2.3.1 Enunciados da Segunda Lei

38

2.3.2 Máquinas Térmicas

39

2.3.3 Teorema de Carnot

41

2.3.4 Entropia

 

43

1.3.4.1 Definição Termodinâmica da Entropia

44

1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius

 

45

2.3.4.3 Variação da Entropia com a Temperatura

47

2.4

A Terceira Lei da Termodinâmica

 

48

5

2.6

Exercícios Resolvidos

51

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

56

CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS

57

3.1

As Energias de Helmholtz e de Gibbs

57

3.1.1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz

59

3.1.2 Observações Sobre a Energia de Gibbs

59

3.2 Energia de Gibbs Molar Padrão

60

3.3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos

61

3.3.1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema

61

3.3.2 Funções ou Variáveis de Estado

61

3.3.3 Funções ou Variáveis de Processo

61

3.3.4 Estado de Equilíbrio e Outros

62

3.3.5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química

63

3.4

A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional

64

3.4.1

Como o Equilíbrio Responde À Pressão

64

3.5

Aplicações a Sistemas Especiais

66

3.5.1

A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos

66

3.6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação

69

3.7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O

80

3.8 Exercícios Resolvidos

81

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

86

CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES

87

 

4.1 Fase

88

4.2 Equilíbrio

88

4.3 Regra da Alavanca

89

4.4 Fases Intermediárias

93

4.5 Sistema Binário Eutético

95

4.6 Reações

Eutetóides

98

4.7 Reações

Peritéticas

99

4.8 Diagrama Ternário

100

4.9 Exercícios Resolvidos

103

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

112

CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE

113

5.1 Introdução

113

5.2 Características das Superfícies

113

5.3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial

114

5.4 Tensão Superficial

116

5.5 Energia de Superfície

117

5.5.1

Grandeza de Energia Superficial

118

5.5.2

Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes

119

5.5.3

Energia de Superfície para Materiais Iônicos

121

5.6

Medida da Energia de Superfície

123

5.7

Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido

124

5.8

Capilaridade

125

5.9

Adsorção

127

5.10

Exercícios Resolvidos

129

6

CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES

133

6.1 Técnicas Experimentais

133

6.2 Métodos de Determinação da Velocidade

134

6.3 Reações de Primeira Ordem

135

6.4 Ordem de Reação

137

6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação

138

6.5 Meia Vida

138

6.6 Reações

de Segunda Ordem

139

6.7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio

143

6.8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio

143

6.9 Reações elementares

144

6.10 Equação de Arrhenius

145

6.11 Energia de Ativação

146

6.11.1

A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura

148

4.4

Termodinâmica da Cinética

153

6.12

Fatores que Influenciam na Velocidade

155

6.12.1

Estudo dos Fatores

156

6.12.1.1 Fator

Colisão

156

6.12.1.2 de Ativação

Fator

Energia

156

6.12.1.3 Temperatura

Fator

157

6.12.1.4 Fator Concentração dos Reagentes

159

6.12.1.5 Fator

Pressão

159

6.12.1.6 Fator

Estado Sólido

160

6.13

Catálise

160

6.13.1 Catálise

Homogênea

161

6.13.2 Catálise

Heterogênea

161

6.14 Inibidores

162

6.15 Exercícios Resolvidos

162

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

164

Apêndice

A

165

Apêndice

B

191

Apêndice

C

194

Apêndice

D

209

Apêndice

E

210

Apêndice F

211

Apêndice

G

225

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

227

7

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA

A termodinâmica é um ramo da Física que estuda os sistemas macroscópicos (sistemas com número suficientemente grande de constituintes). Está baseada num conjunto de princípios e leis, obtidos a partir da observação experimental, de onde se extraem as conseqüências lógicas. É possível explicar grande parte dos comportamentos dos sistemas a partir desse pequeno conjunto de princípios. Essa possibilidade constitui um dos principais atrativos da termodinâmica. (GÜÉMEZ, et al., 1998).

1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos

Designa-se por sistema termodinâmico uma região macroscópica limitada por uma fronteira real ou abstrata. O que fica fora do sistema, e que pode interagir com este, chama-se vizinhança ou meio exterior. O conjunto sistema e vizinhança correspondem ao universo, de acordo com a Figura 1.1. (GÜÉMEZ, et al., 1998).

de acordo com a Figura 1.1. (GÜÉMEZ, et al., 1998). Figura 1.1: Conjunto de sistema e

Figura 1.1: Conjunto de sistema e vizinhança que correspondem ao universo. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

Segundo Netz e Ortega, 2002, as fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto à possibilidade de passagem de calor ou quanto à mobilidade. Quanto à passagem de calor classificam-se em:

Diatérmicas: fronteiras onde é possível estabelecer um fluxo de calor (q 0) entre o sistema e a vizinhança. (CHAGAS, 1999). Adiabáticas ou Adiatérmicas: fronteiras onde não é possível se estabelecer um fluxo de calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhança.(CHAGAS, 1999).

As fronteiras diatérmicas e adiabáticas estão representadas na Figura 1.2.

8

8 Figura 1.2: Representação esquemática das fronteiras diatérmica e adiabática. Fonte: WIKIPEDIA, 2006. Quanto à

Figura 1.2: Representação esquemática das fronteiras diatérmica e adiabática. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

Quanto à mobilidade, podemos classificá-las em:

Fronteiras fixas ou rígidas: são fronteiras que mantêm o volume do sistema constante durante uma transformação. (CHAGAS, 1999).

respectivamente,

fronteiras que permitem estabelecer um fluxo de substâncias quaisquer, paredes que permitem estabelecer um fluxo de determinadas substância e paredes que não permitem estabelecer nenhum fluxo de substância entre o sistema e o ambiente. (CHAGAS, 1999). De acordo com essas fronteiras, os sistemas podem ser classificados em:

Sistemas abertos: separados do meio exterior por fronteiras fictícias ou permeáveis a matéria. Estes sistemas trocam energia e matéria com o meio ambiente. Ex: frascos abertos, células, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002).

Sistemas fechados: são sistemas separados do meio externo por fronteiras diatérmicas,

rígidas ou flexíveis. São sistemas que, embora não trocando matéria, efetuam trocas de energia sob a forma de calor ou trabalho com o meio externo. Ex: frascos fechados, ferro de passar roupas, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002).

Sistemas isolados: estes sistemas não trocam nem calor, nem energia com o meio

ambiente, encontrando-se separados mediante fronteiras adiabáticas rígidas. Uma garrafa térmica hermeticamente fechada pode ser considerada (com certa aproximação) de um

sistema isolado. (NETZ, ORTEGA, 2002). A Figura 1.3 apresenta os três sistemas: aberto, fechado e isolado.

Fronteiras

permeáveis,

semipermeáveis

e

impermeáveis:

são,

9

9 Figura 1.3: Representação dos sistemas aberto, fechado e isolado. Fonte: WIKIPEDIA, 2006. 1.3 Propriedades Extensivas

Figura 1.3: Representação dos sistemas aberto, fechado e isolado. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas

Propriedades Extensivas: “dependem da extensão do sistema, ou seja, da quantidade

de matéria envolvida”. (NETZ, ORTEGA, 2002). É aditiva, isto é, seu valor para o sistema inteiro é a soma dos valores das partes em que o sistema for subdividido. Seus valores podem variar com o tempo. Exemplo: massa, energia, volume, energia potencial, energia cinética, etc. (CHAGAS, 1999).

Propriedades Intensivas: Não são aditivas. Seus valores não dependem do tamanho e

extensão do sistema. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer momento. Exemplo: temperatura, pressão, índice de refração, constante dielétrica, etc. (CHAGAS, 1999).

1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas

As variáveis termodinâmicas são grandezas utilizadas para descrever as alterações do sistema durante um processo. As mais comumentes utilizadas são: trabalho, calor e capacidade calorífica. (CHAGAS, 1999).

1.4.1 Trabalho (w)

Em termodinâmica, trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. (CASTELLAN, 1996). O trabalho, w, pode ser definido pela Equação 1.1:

10

w = f dl

(1.1)

sendo f = força aplicada ao corpo e l = deslocamento sofrido pelo corpo.(CHAGAS, 1999).

1.4.2 Calor (q)

O calor é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. (CASTELLAN, 1996). O calor é estabelecido pela Equação 1.2 :

q = m.c. t

(1.2)

sendo: q = quantidade de calor trocada entre os corpos, m = massa do corpo e t = variação de temperatura desse corpo (t = t final - t inicial ). (CHAGAS, 1999).

1.4.3 Capacidade Calorífica (C)

A capacidade calorífica é uma propriedade indicativa da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhança externa; ela representa a quantidade de energia exigida para produzir um aumento unitário de temperatura. Em termos matemáticos, a capacidade calorífica, C, é expressa da seguinte forma: (CALLISTER, 2002).

C = dq/dT

(1.3)

onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variação de temperatura dT.

Normalmente, a capacidade calorífica é especifica em termos de mol do material (por exemplo, J/mol-K, ou cal/mol-K). (CALLISTER, 2002). Pode também ser calculada a partir da sua massa (m) e do calor específico da substância que o constitui (c).

11

A

capacidade

calorífica

C = m c

a

volume

e

pressão

constantes,

respectivamente, são definidas pelas derivadas:

Cv

= (U/ T) v

Cp

= (H, T) p

Cv

(1.4)

e

Cp,

(1.5)

(1.6)

A magnitude de Cp é sempre maior que Cv; entretanto, essa diferença é muito pequena para a maioria dos materiais sólidos a temperaturas iguais ou abaixo da temperatura ambiente. (CALLISTER, 2002).

1.5 Funções de Estado Termodinâmico

As funções de estado são funções que determinam o estado em que um sistema se

encontra.

1.5.1 Pressão (P)

Corresponde à força por unidade de superfície, devida, em última análise, à transferência de quantidade de movimento das partículas quando colidem nas paredes. A sua unidade no SI é o N/m 2 .(GÜÉMEZ, et al., 1998).

1.5.2 Volume (V)

O volume é definido como a medida do espaço ocupado pelo sistema. A sua unidade, no SI é o m 3 .(GÜÉMEZ, et al., 1998).

12

1.5.3 Temperatura (T)

A temperatura é uma variável de estado essencial em termodinâmica, mede o nível de agitação das partículas, átomos ou moléculas. A unidade usada aqui para esta grandeza, no sistema internacional (SI), é o kelvin (K). (GÜÉMEZ, et al., 1998).

1.5.4 Quantidade de Matéria (n)

Quando presente no sistema, a quantidade de matéria é indicada pelo número de moles, n, sendo este a quantidade de substância proporcional ao número de entidades elementares de que a substância é composta, as quais são especificadas por uma fórmula química. As entidades elementares podem ser um átomo, uma molécula, um íon, um radical, um elétron, um fóton, etc. O fator de proporcionalidade é o inverso da constante de Avogadro, L, que vem a ser o número de partículas em 1 mol de uma substância específica, logo: L = 6,022 x10 23 mol -1 . (CHAGAS, 1998). Uma determinada quantidade de substância, n, está relacionada com a sua massa, m, através da Equação 1.7:

n = m/M

(1.7)

sendo: M a massa molar da substância, ou seja, a massa que contém 6,022 x10 23 moléculas. (CHAGAS, 1998). As funções de estado termodinâmicos P,V,T e n, estão correlacionada na Equação 1.8 que compreende a expressão dos gases ideais:

P V = n R T

(1.8)

onde: R é uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e possui valor igual a 8,31 J/mol.K ou 0,082 atm.l /mol.K. (CHAGAS, 1998). Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correção na Equação 1.8, que é denominado de fator de compressão, z, podendo ser determinada empiricamente ou através de alguma teoria. Tem-se então a Equação 1.9:

P V = z n R T

(1.9)

13

1.5.5 Energia Interna (U)

A energia interna, U, mede o conteúdo energético do sistema, podendo ser alterada de dois modos: pelo calor (q) e/ou pelo trabalho (w). Para qualquer transformação, o “q” é definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema, e o “w” é definido como a quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transformação. (RUSSELL, 1994). Quando nenhum trabalho é realizado durante uma transformação, mas uma quantidade de calor é transferida entre o sistema e as vizinhanças, a variação de energia U experimentada pelo sistema depende da transferência de calor, em correlação a Equação 1.10:

(RUSSELL, 1994).

U = q

(1.10)

Quando nenhum calor é transferido durante a transformação, mas algum trabalho é realizado, a variação de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade de trabalho, conforme a expresso pela Equação 1.11: (RUSSELL, 1994).

U = w

(1.11)

Quando o calor é transferido e o trabalho é realizado simultaneamente, a variação de energia experimentada pelo sistema depende de ambos, calor e trabalho conforme a expressão algébrica 1.12: (RUSSELL, 1994).

U = q + w

(1.12)

A Tabela 1.1 dispõe as características que relacionam “q”, “w” e U” de acordo com o sinal algébrico.

14

Tabela 1: Características que relacionam q, w e U de acordo com o sinal algébrico. Fonte: RUSSELL, 1994.

U de acordo com o sinal algébrico. Fonte: RUSSELL, 1994. 1.5.6 Entalpia (H) A entalpia, H,

1.5.6 Entalpia (H)

A entalpia, H, é definida como uma grandeza física relacionada com a totalidade de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substância. A unidade, no Sistema Internacional de Unidades, para a entalpia é o Joule por mol (J/mol). A entalpia é calculada conforme a Equação 1.13: (RUSSELL, 1994).

H = U + pV

ou na forma diferencial, Equação 1.14:

dH = dU + d(p V)

(1.13)

(1.14)

É impossível determinar a entalpia de um sistema, mas é possível determinar a variação de entalpia deste, de acordo com a Equação 1.15: (RUSSELL, 1994).

1.5.7 Entropia (S)

H = U + (p V)

(1.15)

Função termodinâmica que mede a dispersão ou a desordem numa amostra de matéria. Quando se transfere energia para uma amostra material, em pequenas quantidades, de

15

maneira que a variação de temperatura seja muito pequena, a variação de entropia pode ser calculada conforme a Equação 1.16:

S = q/T

(1.16)

Onde: q é a quantidade de calor trocada e T a temperatura absoluta em que há a troca térmica. (KOTZ, TREICHEL, 1998). A Figura 1.4 apresenta o aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida, sendo uma variação de entropia positiva nos dois processos. (KOTZ, TREICHEL, 1998).

positiva nos dois processos. (KOTZ, TREICHEL, 1998). Figura 1.4: O aumento de desordem na fusão de

Figura 1.4: O aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida. A variação de entropia é positiva nos dois processos. Fonte: KOTZ, TREICHEL, 1998.

Para se calcular a variação de entropia em virtude da dispersão da matéria, numa reação, S sistema , admiti-se que cada reagente e cada produto estejam presentes na quantidade determinada pela estequiometria da reação. Assim, somando todas as entropias dos produtos e da soma subtrai-se a soma das entropias dos reagentes, pode ser verificado um aumento ou redução na entropia, de acordo com a Equação 1.17: (KOTZ, TREICHEL, 1998) .

sistema = (produtos) (reagentes)

1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G)

(1.17)

A quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reação à temperatura e pressão constantes, denomina-se Energia Livre de Gibbs (G). Ela determina a espontaneidade

16

de uma reação. A variação da energia livre em condições padrões, é calculada segindo a Equação 1.18:

G = H - T.S

(1.18)

onde: H é a variação de entalpia, T é a temperatura absoluta e S é a variação de entropia. A relação entre o sinal G e a espontaneidade de uma transformação, à temperatura e pressão constante, está disposta na Tabela 1.2.

Tabela 1.2: A relação entre o sinal G e a espontâneidade de uma transformação, à temperatura e pressão constante. Fonte: RUSSELL, 1994.

à temperatura e pressão constante. Fonte: RUSSELL, 1994. 1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) A Energia

1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A)

A Energia Livre de Helmholtz é definida como A, conforme a Equação 1.19 para sistemas a volume constante.

A = U - T.S

(1.19)

Na Equação 1.19 U é variação da energia interna do sistema, T é a temperatura do sistema, em Kelvin e S é a entropia do sistema. Quando tem-se um sistema em equilíbrio o valor de A é mínimo. (ATKINS, 1999).

1.6 Exercícios Resolvidos

1.6.1) Considerando um volume de 1 cm 3 de água líquida, a 25ºC, com densidade igual a 0,997 g/cm 3 . Calcule: (CHAGAS, 1999)

17

a) A quantidade de água, n (H 2 O);

b) O número de moléculas de água, N(H 2 O), e de átomos de hidrogênio, N(H);

c) O volume de vapor de água correspondente, a 400K e 100kPa, considendo-o como

tendo um comportamento ideal;

d) Volume do vapor de água correspondente, nas mesmas condições do item c,

considerando que o fator de compressão, z, seja igual a 0,97. Dados: M(H) = 1,008 g/mol; M(O) = 16,00 g/mol; R = 8,315 J/Kmol; L = 6,02 x 10 23 mol -1 .

Solução:

a) n(H 2 O) = m(H 2 O) / M(H 2 O)

m(H 2 O) = 0,997 g/cm 3 x 1 cm 3 = 0,997 g, M(H 2 O) = 2 x 1,008 g mol -1 + 16,00 g mol -1 = 18,02 g mol -1 n(H 2 O) = 0,997 g / 18,02 g mol -1 = 0,0553 mol

b) N(H 2 O) = n(H 2 O) x L

N(H 2 O) = 0,0553 mol x 6,02 x 10 23 mol -1 = 3,33 x 10 22

N(H) = 2 x N(H 2 O) N(H) = 2 x 3,33 x 10 22 = 6,66 x 10 22

c) PV(H 2 O) = n(H 2 O)RT

V(H 2 O) = 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 10 3 Pa V(H 2 O) = 1,83 x 10 -3 m 3 ou 1,83 dm 3

d) V(H 2 O) = z n(H 2 O)RT / P

V(H 2 O) = 0,97 x 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 10 3 Pa

V(H 2 O) = 1,78 x 10 -3 m 3 ou 1,78 dm 3

1.6.2) Qual deve ser a capacidade calorífica, expressa em KJ ºC -1 , de um banho de água contendo 4,00 dm3 de água? O calor específico da água é 4,484 J g-1 ºC -1 .

Solução:

C = 4000g x 4,184 J/g ºC x 1kJ/ 1000J

18

1.6.3) Qual é a concentração, em moles por litro e em moléculas por litro de um gás perfeito a 25ºC sob pressão de 10 -9 atm (vácuo obtido no laboratório)? Se o gás, considerado como perfeito, for oxigênio, qual é a sua densidade? (UFSC, 2006).

Dados:

V= 1 litro P= 10 -9 atm T = 298 K Solução:

Lei dos gases perfeitos:

PV = nRT

n = P
n
=
P

V RT

n

=

10 -9

= 4,09 x 10 -11 mol/l

V

0,08206 x 298

Número de moléculas: 4,09 x 10 -11 mol/l x 6,023 x 10 23 = 2,5 x 10 13 Massa Específica: 4,09 x 10 -11 mol/l x 32 = 1,3 x 10 -9 g/l

1.6.4) Qual é a energia necessária para levar 1,000Kg de sacarose, inicialmente a 25 o C, para sua temperatura de fusão (462 K)? (UFSC, 2006). Dado: C sacarose = 425 J.K -1 mol -1

Solução:

A energia será transferida à sacarose através de q

T = 462 K - 298 K

T = 164 K

Atenção: repare na unidade do valor de C sacarose ; temos que encontrar o equivalente, em mol, para 1,000 Kg de sacarose. Então, pela fórmula estrutural descobrimos que M w = 342 g/mol

Logo,

n = m/ M n = 1000 g / 342 g/mol

n = 2,92 mol Agora, basta calcular o calor (q) envolvido no processo:

q

= 2,92 mol x 425 J.K -1 mol -1 x 164 K

q

= 20,3 kJ

19

1.6.5) O dióxido de nitrogênio se forma, numa reação favorável ao produto, pela reação entre

o monóxido de nitrogênio e o oxigênio, a 25ºC. Determine a variação de entropia padrão, Sº,

da reação, r (=sistema ). (KOTZ, TREICHEL, 1998)

Solução:

Escreve-se, inicialmente, como em qualquer problema que envolva reação química, a equação

equilibrada da reação:

2 NO(g) + O 2 (g)

a equação equilibrada da reação: 2 NO(g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) ∆

2 NO 2 (g)

sistema = Sº (produtos) – Sº (reagentes)

r = (2 mol NO2) (240,1 J/K mol) - (2 mol NO) (210,8 J/K mol) + (1mol O2) (205,1 J/k

mol) = -146,5 J/k

ou seja, -73,25 J/K para a formação de 1 mol de NO 2 .

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ATKINS, P. W. Físico-Química. 6ª ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos,

1999.

BRADY,

James.

Química

Geral.

ed

Rio

de

Janeiro:

LTC-

Livros

Técnicos

e

Científicos,1986.

CALLISTER, William. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 5ª ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 2002.

CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. 1 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 1996.

CHAGAS, Aécio Pereira Chagas. Termodinâmica Química. 1 ed. São Paulo: Unicamp, 1999.

GÜÉMEZ, Julio, FIOLHAIS, Carlos, FIOLHAIS, Manuel. Fundamentos da Termodinâmica do Equilíbrio. 1 ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1998.

KOTZ, John, TREICHEL, Paul. Química e Reações Químicas. 3ª ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 1998.

NETZ, Paulo, ORTEGA, George. Fundamentos de Físico-Química. 1 ed. São Paulo:

Artmed, 2002.

RUSSELL, John. Química Geral. 2ª ed. São Paulo: Makron Books, 1994.

UFSC, 2006. Disponível em www.ufsc.br, acessado em 03 de novembro de 2006.

20

CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA

2.1 Trabalho e Calor

Em Termodinâmica, o trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa

através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. Vários fatores devem ser observados nesta definição de trabalho:

1)

O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema;

2)

O trabalho aparece apenas durante uma mudança de estado;

3)

O trabalho se manifesta através de um efeito nas vizinhanças;

4)

A quantidade de trabalho é igual a m.g.h, onde m é a massa que foi suspensa, g é a

aceleração devido à gravidade e h é a altura em que a massa foi suspensa; 5) O trabalho é uma quantidade algébrica; ele é positivo quando a massa é suspensa (h = +), neste caso diz-se que o trabalho foi produzido nas vizinhanças ou que escoa para as vizinhanças; ele é negativo quando a massa é abaixada (h = -), neste caso diz-se que o trabalho foi destruído nas vizinhanças ou que escoou a partir das vizinhanças. (CASTELLAN,

1996).

O calor em termodinâmica é definido como uma quantidade que escoa através da

fronteira de um sistema durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. Novamente várias coisas devem ser enfatizadas:

1)

O calor aparece apenas na fronteira do sistema;

2)

O calor aparece apenas durante uma mudança de estado;

3)

O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanças;

4) A quantidade de calor é proporcional à massa de água, que nas vizinhanças, aumenta de 1 grau a temperatura, começando numa temperatura e sob uma pressão especificadas; 6) O calor é uma quantidade algébrica; é positivo quando uma massa de água nas vizinhanças é resfriada, neste caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanças; é

21

negativo quando uma massa de água nas vizinhanças é aquecida, neste caso diz-se que o calor escoou para as vizinhanças. Comparando-se trabalho e calor, pode-se perceber que há muita semelhança entre os mesmos, tais como:

O calor e o trabalho são, ambos, fenômenos transitórios. Os sistemas nunca

possuem calor ou trabalho, possuem qualquer um deles, ou ambos, atravessam a fronteira do

sistema quando um sistema sofre uma mudança de estado.

Tanto o calor como o trabalho são fenômenos de fronteira. Ambos são observados

somente nas fronteiras do sistema, e ambos representam energia que atravessa a fronteira do

sistema.

Tanto o calor como o trabalho são funções de linha e têm diferenciais inexatas. (CASTELLAN, 1996).

2.2 Primeira Lei da Termodinâmica

A Primeira Lei da Termodinâmica teve sua origem no estudo das máquinas

térmicas, mas logo se reconheceu que possui aplicabilidade geral, seja em sistemas químicos usuais seja em máquinas ou processos. Qualquer sistema deve obedecer às restrições impostas pela Primeira Lei da Termodinâmica, o qual diz respeito à conservação da energia, na qual a energia não pode ser criada nem destruída, mas somente transformada de uma espécie em outra.

2.2.1 Formulação da Primeira Lei

A energia total de um sistema, na termodinâmica, é a energia interna, U. Esta

energia é a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem o sistema. A variação de energia interna quando o sistema passa do estado inicial i, com energia interna U i , para o estado final f, com energia interna U f , é simbolizada por U e se tem:

22

A energia interna é uma função de estado, pois seu valor depende exclusivamente do estado em que está o sistema e não depende da forma pela qual o sistema chegou a este estado. Em outras palavras, é uma função das propriedades que identificam o estado em que está o sistema. A alteração de qualquer variável de estado (pressão, por exemplo) provoca modificação da energia interna. A energia interna é uma propriedade extensiva. A energia interna, o calor e o trabalho medem-se todos, na mesma unidade SI, o Joule (J). Variações da energia interna molar medem-se, comumente, em quilojoules por mol (kJ mol -1 ). (MOORE,

2000).

A energia em um sistema pode-se manifestar sob diferentes formas como calor e trabalho. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto é, sistema mais meio externo, conserva-se. Se considerarmos sistemas isolados, a energia do sistema irá se conservar, uma vez que, não havendo troca energética, não pode haver variação na energia do meio externo ou sistema. (NETZ, ORTEGA, 2002). Estas observações podem ser resumidas como segue. Se w for o trabalho feito sobre o sistema, se q for a energia transferida como calor para o sistema e se U for a variação da energia da energia interna do sistema, tem-se:

U = q + w

(2.2)

A Equação 2 é o enunciado matemático da Primeira Lei da Termodinâmica, pois resume a equivalência entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna é constante num sistema isolado (para o qual q = 0 e w = 0). A equação mostra que a variação da energia interna de um sistema fechado é igual à energia que passa, como calor ou trabalho, através das suas fronteiras. Nesta expressão esta implícita a chamada “convenção aquisitiva”, que faz w>0 e q>0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor, e w<0 e q<0 se o sistema perde energia pelo trabalho ou pelo calor.(MOORE, 2000). Para uma variação infinitesimal, a Equação 2.2 torna-se:

dU = dq + dw

(2.3)

23

2.2.2 Trocas Térmicas

Em geral, a variação da energia interna de um sistema, é dada por:

du = dq + dw exp + dw e

(2.4)

onde dw e é o trabalho extra, além do de expansão. Por exemplo, dw e pode ser o trabalho elétrico de uma corrente através de um circuito. Um sistema mantido a volume constante não efetua trabalho de expansão e então dw exp = 0. Se o sistema for incapaz de efetuar qualquer outro tipo de trabalho (por exemplo, não é uma pilha eletroquímica ligada a um motor elétrico), então se tem dw e = 0. Nestas circunstâncias dU = dq (a volume constante, sem trabalho extra). Simbolizando esta relação por dU = dq v , onde o índice identifica variação a volume constante (isocórica). Para uma transformação finita, tem-se:

U = q v

(2.5)

Conclui-se então que ao medir a energia térmica fornecida a um sistema a volume constante (q>0) ou cedida por um sistema a volume constante (q<0), numa mudança de estado, se está de fato medindo a variação da energia interna nesta mudança. (ATKINS,

1999).

2.2.2.1 Calorimetria

Dispositivo bastante comum para medir U é a bomba calorimétrica apresentada na Figura 2.1. O processo que ser quer investigar (por exemplo, uma reação química) é disparado no interior de um vaso a volume constante, a bomba calorimétrica. Este vaso opera mergulhando num banho de água com agitação conveniente, e o conjunto de montagem é o calorímetro. O calorímetro, por sua vez, trabalha mergulhando num banho externo e as temperaturas dos dois banhos são permanentes acompanhadas e mantidas iguais. Desta forma, não há perda nem ganho de calor do calorímetro para as vizinhanças (no caso o banho externo), assim o calorímetro opera adiabaticamente. (ATKINS, 1999).

24

24 Figura 2.1: Bomba calorimétrica, a volume constante. (Fonte: UFSC, 2006) A variação de temperatura ∆

Figura 2.1: Bomba calorimétrica, a volume constante. (Fonte: UFSC, 2006)

A variação de temperatura T, observada no calorímetro é proporcional ao calor que a reação libera ou absorve. Então, pela medição direta de T pode ter q v e assim U. A conversão de T a q v se consegue pela calibração do calorímetro mediante processo que libere quantidade conhecida e bem determinada de energia e calculando-se a constante do calorímetro, C, na relação:

q = C. T

(2.6)

Ou então, C pode ser medida eletricamente pela passagem de uma corrente

elétrica, I, de uma fonte de tensão ν conhecida, durante o tempo t:

q = I.ν. t

(2.7)

Ou então C pode ser determinada pela combustão de uma massa conhecida de substância (o ácido benzóico é muito usado) que libera quantidade também conhecida de calor. Com a constante C determinada, é questão simples interpretar a elevação de temperatura que se mede diretamente como uma troca térmica. (ATKINS, 1999).

25

2.2.2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia

Serão definidas três grandezas importantes e muito utilizadas na termodinâmica:

Entalpia (H), a capacidade calorífica a volume constante (C v ) e a capacidade calorífica à pressão constante (C p ).

2.2.2.2.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (C v )

A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. O aumento depende das condições em que se faz o aquecimento. Imagina-se que este aquecimento se faça a volume constante. Por exemplo, podemos aquecer um gás num vaso de volume fixo. Construindo-se o gráfico da energia interna em função da temperatura, é possível obter uma curva como a da Figura 2.2. (ATKINS, 1999).

obter uma curva como a da Figura 2.2. (ATKINS, 1999). Figura 2.2: Gráfico da energia interna

Figura 2.2: Gráfico da energia interna em função da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006).

O coeficiente angular, da curva, em cada temperatura, é a capacidade calorífica a volume constante, expressa por:

26

A capacidade calorífica molar a volume constante, C v,m , é a capacidade calorífica por mol da substância e é propriedade intensiva. Os valores típicos de C v,m dos gases poliatômicos é da ordem de 25 kJ/K mol. Em certas aplicações, é conveniente ter a capacidade calorífica específica (conhecida como calor especifico) da substância, que é a capacidade calorífica da amostra dividida pela sua massa, comumente em gramas. A capacidade calorífica especifica da água, por exemplo, na temperatura ambiente, é aproximadamente 4 J/K.g. Em geral as capacidades caloríficas dependem da temperatura e diminuem à medida que a temperatura se reduz. Sobre pequenas variações na temperatura, nas vizinhanças da temperatura ambiente ou pouco acima, a variação da capacidade calorífica é bastante pequena, e nos cálculos aproximados, é possível admitir que seja praticamente nula. (ATKINS, 1999). A capacidade calorífica relaciona a variação de energia interna à variação de temperatura num processo a volume constante. Pela Equação 2.8 vem que:

dU = C v dT (a volume constante)

(2.9)

Isto é, uma variação infinitesimal de temperatura provoca variação infinitesimal de energia interna, e a constante de proporcionalidade entre as duas grandezas é a capacidade calorífica a volume constante. Ou integrando, temos:

T 2

U = C v dT

Τ 1

(2.10)

Se esta capacidade for independente da temperatura no intervalo em que estiver trabalhando, uma variação finita de temperatura, T, provoca variação finita da energia interna, U, sendo:

U = C v T (a volume constante)

(2.11)

Como a variação de energia interna pode ser igualada ao calor fornecido a volume constante (Equação 2.5), obtém-se:

q v = C v T

(2.12)

27

Esta relação propicia forma simples de medir-se a capacidade calorífica de uma amostra: uma certa quantidade de calor é fornecida a amostra (eletricamente, por exemplo) e mede-se a elevação de temperatura provocada. A razão entre o calor fornecido e a elevação da temperatura dá a capacidade calorífica da amostra. (ATKINS, 1999).

2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (C p )

A entalpia é definida por:

H = U + pV

(2.13)

Onde p é a pressão do sistema e V o volume. Como U, p e V são funções de estado, a entalpia é uma função de estado. Como qualquer outra função de estado, a variação da entalpia, H, entre um par de estados inicial e final não depende do processo de passagem de um sistema para outro. A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema, a pressão constante (desde que o sistema não efetue trabalho além do de expansão):

dH = dq (à pressão constante, sem trabalho extra)

No caso de uma variação finita:

H = q p

(2.14)

(2.15)

Este resultado afirma que quando um sistema está à pressão constante e só efetua trabalho de expansão, a variação de entalpia é igual a energia fornecida ao sistema na forma de calor. (ATKINS, 1999).

A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. A relação

entre o aumento de entalpia e a elevação de temperatura depende das condições (por exemplo, da pressão ou do volume serem constantes). A condição mais importante, neste caso, é à pressão constante, e o coeficiente angular da curva da entalpia em função da temperatura, a pressão constante, é a capacidade calorífica a pressão constante, C p (Figura 2.3). Dessa forma tem-se:

C p = (∂∂∂∂H / T) p

(2.16)

28

28 Figura 2.3: Gráfico do coeficiente da curva da entalpia em função da temperatura. (Fonte: UFSC,

Figura 2.3: Gráfico do coeficiente da curva da entalpia em função da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006).

A capacidade calorífica a pressão constante relaciona a variação da entalpia à variação de temperatura. Para uma variação infinitesimal de temperatura, tem-se:

dH = C p . dT (a pressão constante)

Ou para uma mudança finita de estado de T 1 para T 2 :

Se

a

capacidade

for

T 2

H = C p . dT

Τ 1

constante

no

intervalo

de

temperatura

investigando, tem-se, para uma variação finita de temperatura:

H = C p . T (a volume constante)

 

(2.17)

(2.18)

que

se

estiver

 

(2.19)

Com o aumento de entalpia pode ser identificado o calor fornecido ao sistema a pressão constante, expresso peal Equação 2.20:

q p = C p . T

(2.20)

Esta expressão mostra como se pode medir a capacidade calorífica de uma amostra: mede-se a quantidade de calor fornecida à amostra, em condições de pressão constante (com a amostra exposta à atmosfera, por exemplo, e livre para expandir-se), e acompanha-se a elevação de temperatura. (ATKINS, 1999).

29

A variação da capacidade calorífica com a temperatura pode ser ignora se o

intervalo de temperatura envolvido for pequeno. Esta aproximação é exata no caso de gás perfeito monoatômico, como um gás nobre, por exemplo. Quando for necessário levar em conta a variação da capacidade calorífica, a expressão empírica seguinte é conveniente:

C p,m = a + bT + c/T 2 +

(2.21)

Os parâmetros empíricos a, b e c são independentes da temperatura.

2.2.2.2.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas

A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos à pressão constante. Estes

sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas vizinhanças e parte da energia que recebem na

forma de calor escapa como trabalho para as vizinhanças. Por isso, a temperatura do sistema se eleva mais lentamente quando o aquecimento é à pressão constante do que quando é a volume constante. Uma menor elevação de temperatura sinaliza maior capacidade calorífica, e então se concluí que, na maioria dos casos a capacidade calorífica à pressão constante é maior do que a capacidade calorífica a volume constante. (CHAGAS, 1999).

A diferença entre essas duas capacidades caloríficas, para um mol de gás ideal,

pode ser calculada a partir da primeira lei da termodinâmica e da equação dos gases ideais (Equação 1.8). Como H = U + pV = U + RT, diferenciando, obtém-se dH = dU + R.dT, sendo R a constante dos gases. De outro lado, como C p = (∂∂∂∂H / T) p e C v = (∂∂∂∂U / T) v , substituindo dH e dU na expressão anterior, tem-se então: C p .dT = C v .dT + R.dT e, portanto:

C p – C v = R (para gases ideais)

2.2.3 Variações de Entalpia Padrão

(2.22)

As variações de entalpia são usualmente registradas para os processos que ocorrem

em condições tomadas como padrões. Na maior parte desta exposição considera-se a variação da energia padrão, H°°°°, isto é, a variação de entalpia num processo em que as substâncias, nos estados inicial e final, estão nos respectivos estados padrões. O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o da substância pura sob pressão de 1 bar. (ATKINS,

1999).

30

Por exemplo, o estado padrão do etanol, a 298 K, é um líquido puro, a 298 K, sob pressão de 1 bar. O estado padrão do ferro sólido, a 500 K, é o ferro puro, a 500 K, sob pressão de 1 bar. A variação da entalpia padrão numa reação, ou num processo físico, é a diferença entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padrões, tudo numa certa temperatura. Como exemplo de variação da entalpia padrão tem-se o da entalpia padrão de vaporização, vap H°, que é a variação de entalpia por mol quando um líquido puro, a 1 bar, se vaporiza em gás, também a 1 bar, como na seguinte transformação:

H 2 O (l) H 2 O (g)

vap H°°°° (373 K) = +40,66 kJ mol -1

(2.23)

Como foi visto nos exemplos mencionados, as entalpias padrões podem se referir a qualquer temperatura. A temperatura adotada para o registro dos dados termodinâmicos é, no entanto, 298,15 K (correspondente a 25°C). (ATKINS, 1999).

2.2.3.1 Entalpias de Transformações Físicas

A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia padrão de transição e se representa por trs H°. A entalpia padrão de vaporização,

vap H°, é um exemplo. Outro é o da entalpia padrão de fusão, fus H°, que é a variação de entalpia na conversão de um sólido em líquido, como:

H 2 O (s) H 2 O (l)

fus H°°°° (273 K) = +6,01 kJ mol -1

(2.24)

Uma vez que a entalpia é uma função de estado, uma variação de entalpia é independente do processo que leva um estado a outro. Esta propriedade diz que o valor de H° não se altera, qualquer que tenha sido o processo de transformação, desde que não se altere os estados inicial e final. Por exemplo, podemos imaginar a transformação de um sólido em vapor seja pela sublimação (isto é , a passagem direta do sólido a vapor):

H 2 O (s) H 2 O (g)

sub H°°°°

(2.25)

seja em duas etapas, a fusão e depois a vaporização do líquido:

H 2 O (s) H 2 O (l)

fus H°°°°

(2.26a)

H 2 O (l) H 2 O (g)

vap H°°°°

(2.26b)

31

Global: H 2 O (s) H 2 O (g)

fus H°°°° + vap H°°°°

(2.27)

Como o efeito global da via indireta é, exatamente, o da via direta, a variação de entalpia, nos dois casos, é a mesma (Figura 2.4) e pode-se concluir que (nos processos conduzidos nas mesmas temperaturas):

sub H°°°° = fus H°°°° + vap H°°°°

(2.28)

Conclusão imediata dessa igualdade é a de a entalpia de sublimação ser maior do que a entalpia de vaporização da mesma substância, pois as entalpias de fusão são sempre positivas (todas as variações numa mesma temperatura). (ATKINS, 1999). Outra conseqüência de H ser uma função de estado é a de as variações de entalpia padrão dos processos direto e inverso só diferem pelo sinal (Figura 2.5):

H°°°° (A→→→→B) = H°°°° (A←←←←B)

(2.29)

Por exemplo, a entalpia de vaporização da água é +44 kJ mol -1 , a 298 K, e a entalpia de condensação do vapor de água, nesta temperatura, é –44 kJ mol -1 .

de água, nesta temperatura, é –44 kJ mol - 1 . Figura 2.4: Gráfico em que

Figura 2.4: Gráfico em que a variação de entalpia, para os dois casos é a mesma. (Fonte: UFSC, 2006).

para os dois casos é a mesma. (Fonte: UFSC, 2006). Figura 2.5: Gráfico em que a

Figura 2.5: Gráfico em que a variação de entalpia padrão dos processos direto e inverso diferem pelo sinal. (Fonte:

UFSC, 2006).

32

2.2.3.2 Entalpias de Transformações Químicas

As variações de entalpia padrão que acompanham uma reação química é a entalpia padrão de reação e se representa por r H°, é a variação de entalpia na transformação dos reagentes, nos respectivos estados padrões, nos produtos, também nos estados padrões, como na reação:

CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l)

r H°°°° = -890 kJ mol -1

(2.30)

Este valor padrão corresponde a uma reação em que 1 mol de CH 4 , na forma de metano gasoso puro, a 1 bar, reage completamente com 2 mols de O 2 na forma de oxigênio gasoso puro, também a 1 bar, para dar 1 mol de CO 2 como dióxido de carbono puro a 1 bar e 2 mols de H 2 O como água líquida pura a 1 bar: a temperatura de todos os estados é 298 K. a combinação de uma equação química com uma entalpia padrão de reação é uma equação termoquímica. Uma entalpia padrão de reação é a do processo global dado por:

Reagentes isolados, puros, nos respectivos estados padrões produtos isolados, puros, nos respectivos estados padrões. Exceto no caso de reações iônicas em solução, as variações de entalpia de mistura, ou de separação, são insignificantes diante das variações de entalpia das reações. (ATKINS,

1999).

A fim de ter uma definição mais precisa, imaginemos a reação simbólica:

2A + B 3C + D

 

(2.31)

A entalpia padrão desta reação, com base nesta equação, é:

r H°°°° =

νννν H°°°° m

-

νννν H°°°° m

(2.32)

Produtos

Reagentes

Em que os termos no segundo membro são as entalpias molares padrões dos

produtos e reagentes ponderadas pelos coeficientes estequiométricos, νννν, que figuram na

equação química. No caso da reação simbólica teríamos:

r H°°°° = {3H°°°° m (C) + H°°°° m (D)} – {2H°°°° m (A) + H°°°° m (B)}

(2.33)

33

Onde H° m (J) é a entalpia molar padrão da espécie J na temperatura constante do

sistema.

Algumas entalpias padrões de reação têm nomes especiais e importância particular. A entalpia padrão de combustão, representada por c H°, é a entalpia padrão da reação da oxidação completa de um composto orgânico a CO 2 e H 2 O, se o composto contiver exclusivamente C, H e O, e também a N 2 , se o N estiver presente. Como exemplo, temos a combustão da glicose:

C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O (l)

c H°°°° = -2808 kJ mol -1

(2.34)

O valor da entalpia mostra que há o desprendimento de 2808 kJ de calor quando se queima 1 mol de C 6 H 12 O 6 , nas condições padrões, a 298 K. (CHAGAS, 1999).

2.2.3.3 Lei de Hess

É possível combinar-se as entalpias padrões de várias reações para se ter a entalpia de outra reação. Esta é uma aplicação imediata da lei da termodinâmica e é conhecida como a lei de Hess: a entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias padrões de reações parciais em que a reação possa ser dividida. As reações parciais não são, necessariamente, realizáveis na pratica. Para o cálculo, podem ser reações hipotéticas; a única exigência que se faz é a de as equações químicas estarem equilibradas. A base termodinâmica da lei de Hess é a independência de r H° em relação ao processo. Por isso, pode-se partir dos reagentes, passar por quaisquer reações (algumas até hipotéticas), até chegar aos produtos e ter o mesmo valor da variação de entalpia. A importância da lei de Hess está na possibilidade de se ter uma informação sobre certa reação, que pode ser difícil de conseguir diretamente, através de informações obtidas em outras reações. (CHAGAS, 1999).

2.2.4 Entalpias Padrões de Formação

A entalpia padrão de formação representada por f H°, de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência. O estado de referência de um elemento é o seu estado mais

34

estável, numa certa temperatura, sob pressão de 1 bar. Por exemplo, o estado de referência do nitrogênio, a 298 K, é o de um gás com moléculas de N 2 ; o de mercúrio é o de mercúrio líquido, o do carbono é o da grafita e o do estanho é o do estanho branco (metálico). Há uma exceção a esta definição geral de estado de referência: é a do estado de referência do fósforo, que é a do fósforo branco, embora esta forma alotrópica não seja a mais estável; e porém a mais reprodutível e fácil de se obter. As entalpias padrões de formação são expressas como entalpias por mol do composto. Por exemplo, a entalpia padrão de formação do benzeno líquido, a 298 K, é a entalpia da reação:

6C (s, grafita) + 3H 2 (g) C 6 H 6 (l)

(2.35)

O que corresponde a +49,0 kJ mol -1 . as entalpias padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são nulas em todas as temperaturas, pois são as entalpias de reações “nulas”, como:

N 2 (g) N 2 (g)

(2.36)

2.2.4.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação

Pode-se imaginar que uma reação avança pela decomposição dos reagentes nos respectivos elementos e depois pela combinação destes elementos nos produtos correspondentes. O valor de r H° da reação é igual à soma das entalpias de “decomposição” e de formação. Como a “decomposição” é a reação inversa da formação, a entalpia de cada decomposição é o negativo da entalpia de formação correspondente (Figura 2.6). Então, com as entalpias de formação das substâncias pode-se calcular a entalpia de qualquer reação pela igualdade:

Onde

cada

entalpia

estequiométrico correspondente.

r H°°°° =

νννν f H°°°°

Produtos

-

νννν f H°°°°

Reagentes

de

formação

aparece

multiplicada

pelo

(2.37)

coeficiente

35

35 Figura 2.6: Gráfico em que a variação da entalpia de reação é igual à soma

Figura 2.6: Gráfico em que a variação da entalpia de reação é igual à soma das entalpias de decomposição e de formação. (Fonte: UFSC, 2006).

2.2.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura

Se conhecermos o valor de H° para uma reação a uma dada temperatura, digamos

a 25°C, então poderemos calcular o calor de reação em qualquer outra temperatura, se as

capacidades caloríficas de todas as substâncias tomando parte na reação forem conhecidas. O

H° de qualquer reação é:

H°°°° = H°°°° (produtos)

H°°°° (reagentes)

(2.38)

Para encontrar a dependência dessa quantidade com a temperatura, deriva-se relativamente à temperatura:

dH°°°° = dH°°°° (produtos) – dH°°°° (reagentes)

dT

dT

dT

Mas, por definição, dH°/dT = C p °. Portanto:

dH°°°° = C p °°°° (produtos) – dT

dH°°°° = C p °°°° dT

C p °°°° (reagentes)

(2.39)

(2.40a)

(2.40b)

Como H° e H° são funções apenas da temperatura, estas derivadas são derivadas

comuns, e não derivadas parciais. (CASTELLAN, 1996).

36

O valor de C p ° é calculado a partir das capacidades caloríficas individuais, do

mesmo modo H° é calculado a partir dos valores individuais das entalpias molares. Multiplicando-se a capacidade calorífica molar de cada produto pelo número de moles do produto envolvido na reação; a soma dessas quantidades para cada produto fornece a capacidade calorífica dos produtos. Um procedimento semelhante nos leva à capacidade calorífica dos reagentes. A diferença entre os valores das capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes é C p . Escrevendo a Equação 2.40 na forma diferencial, tem-se:

dH°°°° = C p °°°°dT

(2.41)

Integrando entre uma temperatura fixa T 0 e qualquer outra temperatura T, obtém-

se:

T T

dH°°°° =

Τ

0

C p °°°°dT

Τ

0

(2.42)

A primeira integral é simplesmente H°, que, quando calculada entre os limites,

torna-se:

Recompondo, tem-se:

T

H T °°°°HΤ 0 °°°° = C p °°°°dT

Τ 0

T

H T °°°° = HΤ 0 °°°° + C p °°°°dT

Τ 0

(2.43)

(2.44)

Conhecendo o valor do aumento da entalpia à temperatura fixa T 0 , podemos calcular o valor a qualquer outra temperatura T, usando a Equação 2.44. Se qualquer das substâncias mudar de estado de agregação nesse intervalo de temperatura, é necessário incluir a variação de entalpia correspondente. (CASTELLAN, 1996). Se o intervalo de temperatura compreendido pela integração da Equação 2.44 for pequeno, as capacidades caloríficas de todas as substâncias envolvidas poderão ser consideradas constantes. Se o intervalo de temperatura for muito grande, as capacidades caloríficas precisarão ser tomadas em função da temperatura. Para muitas substâncias essa função assume a forma:

37

C p = a + bT + cT 2 + dT 3 + …

(2.45)

Onde a, b, c, d são constantes para um dado material.

2.3 Segunda Lei da Termodinâmica

A termodinâmica está relacionada com as transformações de energia, e as leis da termodinâmica descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrência destas transformações. A primeira lei, afirmando que a energia é conservada em qualquer processo comum, não impõe restrições no que diz respeito à direção do processo. Entretanto, todos os experimentos indicam a existência de tal restrição, cujo enunciado constitui a segunda lei. As diferenças entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma análise inicial sobre a segunda lei. Em um balanço de energia, tanto o trabalho quanto o calor são incluídos como simples termos aditivos, implicando que uma unidade de calor, um Joule, é equivalente à mesma unidade de trabalho. Embora isto seja verdade em relação a um balanço de energia, a experiência mostra que há diferença de qualidade entre o calor e o trabalho. Esta experiência pode ser resumida pelos fatos a seguir. Trabalho é facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial através da elevação de um peso, em energia cinética pela aceleração de uma massa, em energia elétrica pela operação de um gerador. Estes processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficiência de conversão de 100% através da eliminação do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em calor. Na verdade, conforme demonstrado por completo em calor. Por outro lado, todos os esforços para conceber um processo para a conversão contínua de calor completamente em trabalho ou energia mecânica ou elétrica falharam. Quaisquer que sejam os melhoramentos nas máquinas utilizadas, eficiências de conversão não são superiores a aproximadamente 40%. Indiscutivelmente, calor é uma forma de energia intrinsecamente menos útil e assim com menos valor do que uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecânica ou elétrica. Sabemos que a transferência de calor entre dois corpos sempre ocorre do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto. Este fato é tão significativo que o seu enunciado serve como uma expressão aceitável da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

38

2.3.1 Enunciados da Segunda Lei

As observações anteriores são resultado das restrições impostas pela segunda lei sobre as direções dos processos reais. Muitos enunciados gerais podem ser elaborados

descrevendo esta restrição e, desta forma, servem como enunciados da segunda lei. Dois dos mais comuns são:

1. Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu único efeito (sobre o sistema e sobre as vizinhanças) seja a conversão completa do calor absorvido pelo sistema em trabalho realizado pelo sistema.

2. Nenhum processo que consiste unicamente na transferência de calor de um nível de

temperatura para um nível de temperatura superior é possível. O enunciado 1 não diz que o calor não pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo não pode deixar o sistema ou as vizinhanças inalterados. Considere um sistema constituído por um gás ideal em um dispositivo pistão/cilindro, expandindo-se reversivelmente a temperatura constante. O trabalho produzido pode ser avaliado por P dV, e para um gás ideal U = 0. Assim, de acordo com a primeira lei, o calor absorvido pelo gás, proveniente das vizinhanças, é igual ao trabalho produzido pela expansão reversível do gás. À primeira vista, isto pode parecer uma contradição ao enunciado 1, uma vez que nas vizinhanças o único resultado é a completa conversão de calor em trabalho. Contudo, o enunciado da segunda lei também requer que não haja mudança no sistema, o que não é satisfeito.

Este processo é limitado por outro aspecto, pois a pressão do gás rapidamente atinge a das vizinhanças e a expansão cessa. Conseqüentemente, a produção contínua de trabalho a partir de calor através deste método é impossível. Se o estado original do sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigências do enunciado 1, energia das vizinhanças na forma de trabalho é necessária para comprimir o gás até a sua pressão original. Ao mesmo tempo, energia como calor é transferida para as vizinhanças para manter a sua temperatura constante. Este processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha a partir da expansão; assim não há produção líquida de trabalho. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa:

1a. É impossível, através de um processo cíclico, converter completamente o calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema.

39

A palavra cíclico exige que seja restaurado periodicamente o estado original do

sistema. No caso de um gás em um dispositivo pistão/cilindro, a expansão e a compressão de

volta ao estado original constituem um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo cíclico. A restrição de um processo cíclico na enunciado 1a implica a mesma limitação introduzida pelas palavras único efeito no enunciado 1.

A segunda lei não proíbe a produção de trabalho a partir de calor, mas coloca um

limite na fração de calor que pode ser convertida em trabalho em qualquer processo cíclico. A conversão parcial de calor em trabalho é a base de praticamente toda a produção comercial de potencia. O desenvolvimento de uma expressão quantitativa para a eficiência desta conversão é a próxima etapa na análise da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

2.3.2 Máquinas Térmicas

Para que um dado sistema realize trabalho à custa da energia retirada na forma de calor de certa fonte térmica por um processo cíclico são necessárias duas fontes térmicas com temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cíclicos são chamados de máquinas térmicas (M, na figura). Uma máquina térmica retira certa quantidade de energia na forma de calor (Q 2 ) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q 1 ) para a fonte fria. Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que U = 0, já que a energia interna é função de estado. Então, o trabalho realizado em cada ciclo fica:

W = Q 2 - Q 1

Então, o trabalho realizado em cada ciclo fica: W = Q 2 - Q 1 (2.46)
Então, o trabalho realizado em cada ciclo fica: W = Q 2 - Q 1 (2.46)

(2.46)

Figura 2.7: Ciclo de uma máquina térmica

40

O rendimento mede a eficiência com que uma máquina térmica converte o fluxo de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho. O rendimento é definido como a razão entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade de energia retirada da fonte quente na forma de calor:

h=W/Q 2

(2.47)

ou h=1 – (Q 1 /Q 2 )

(2.48)

Pelo enunciado da segunda lei da Termodinâmica, Q 1 é sempre diferente de zero e conseqüentemente, h<1. Portanto, é impossível construir uma máquina térmica que transforme integralmente a energia retirada de uma fonte térmica na forma de calor em trabalho por um processo cíclico. Refrigeradores são dispositivos que retiram energia na forma de calor de uma fonte fria e a transferem para uma fonte quente (R, na Figura 2.7). Nesta transferência, é indispensável fornecer trabalho para realizar o ciclo. Sendo Q 1 a energia retirada como calor da fonte fria e W, o trabalho realizado sobre o sistema, a energia transferida como calor para a fonte quente é:

Q 2 = W + Q 1

(2.49)

Para um refrigerador, define-se a eficiência e pela relação:

e = Q 1 /W ou e = Q 1 / (Q 2 – Q 1 )

(2.50)

(2.51)

Pelo enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinâmica (é impossível construir um dispositivo que opere num ciclo termodinâmico e que não produza outros efeitos, além da transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente), W é sempre diferente de zero. Assim, é impossível a um refrigerador, operando em ciclos, transferir energia na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem receber trabalho. O problema, agora, é descobrir qual o máximo rendimento que se pode obter com uma máquina térmica que funcione entre duas fontes dadas. A resposta está no teorema de Carnot:

(MOORE, 2000).

41

2.3.3 Teorema de Carnot

Se uma eficiência térmica de 100% não é possível para máquinas térmicas, o que então determina o limite superior? Evidentemente, poder-se-ia esperar que a eficiência térmica de uma máquina térmica dependesse no nível de reversibilidade de suas operações. Na verdade, uma máquina térmica operando de uma forma completamente reversível é muito

particular, e é chamada uma máquina de Carnot. As características de tal máquina ideal foram primeiramente descritas por Carnot, em 1824. As quatro etapas que formam um ciclo de Carnot são efetuadas na seguinte ordem e foram expressas na Figura 2.8:

1. Um sistema inicialmente em equilíbrio térmico com um reservatório frio a uma temperatura T F passa por um processo adiabático reversível que causa uma elevação de sua temperatura até a temperatura T Q de um reservatório quente.

2. O sistema mantém contato com o reservatório quente a T Q , e sofre um processo isotérmico reversível durante o qual uma quantidade de calor Q Q é absorvida a partir do reservatório quente.

3. O sistema sofre um processo adiabático reversível no sentido oposto da etapa 1, que traz a sua temperatura novamente para a temperatura do reservatório frio T F.

4. O sistema mantém contato com o reservatório a T F , e sofre um processo isotérmico reversível no sentido oposto ao da etapa 2, que o retorna ao seu estado inicial com a rejeição de uma quantidade de calor Q F para o reservatório frio.

de calor  Q F  para o reservatório frio. Figura 2.8: Ciclo de Carnot em

Figura 2.8: Ciclo de Carnot em um diagrama Pressão versus Volume.

42

Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor de tal forma que

todo o calor absorvido é absorvido na temperatura constante do reservatório quente e todo

calor rejeitado é rejeitado na temperatura constante do reservatório frio. Qualquer máquina

reversível operando entre dois reservatórios de calor é uma máquina de Carnot; uma máquina

operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor através de diferenças de

temperaturas não-nulas e finitas e, conseqüentemente, não pode ser reversível.

Como uma máquina de Carnot é reversível ela pode ser operada de forma

invertida; então, o ciclo de Carnot ocorre no sentido oposto e transforma-se em um ciclo de

refrigeração reversível, no qual as grandezas Q Q , Q F eWsão as mesmas das do ciclo

da máquina, mas possuem sentido oposto.

O teorema de Carnot diz que para dois reservatórios de calor fornecidos nenhuma

máquina pode possuir uma eficiência térmica superior à de uma máquina de Carnot. Tal

máquina absorve calor Q Q de um reservatório quente, produz trabalho We descarrega

calor Q Q - Wpara um reservatório frio. Admita uma máquina M com uma eficiência

térmica maior do que uma máquina de Carnot entre os mesmos reservatórios de calor,

absorvendo calor Q’ Q , produzindo trabalho We descarregando calor Q’ Q - W.

Então:

W Q’ Q 

onde:

> W Q Q 

Q Q  > Q’ Q 

(2.52)

(2.53)

Faça a máquina M acionar a máquina de Carnot invertida, na forma de um

refrigerador de Carnot, conforme mostrado esquematicamente na Fig. 2.9. Para a combinação

máquina/refrigerador, o calor líquido extraído do reservatório frio é:

Q Q  - W - (Q’ Q  - W) = Q Q  - Q’ Q 

(2.54)

O calor líquido cedido ao reservatório quente é também Q Q - Q’ Q . Dessa

forma, o único resultado da combinação máquina/refrigerador é a transferência de calor da

temperatura T F para a temperatura superior T Q . Como isto viola o enunciado 2 da segunda lei,

a premissa original de que a máquina M possui uma eficiência térmica maior do que a

máquina de Carnot é falsa, e está provado o teorema de Carnot. De forma similar, pode-se

provar um corolário do teorema de Carnot: todos as máquinas de Carnot operando entre

43

reservatórios de calor com as mesmas duas temperaturas têm a mesma eficiência térmica. Estes resultados mostram que a eficiência térmica de uma máquina de Carnot depende somente dos níveis de temperatura T Q e T F, e não da substância de trabalho da máquina. (VAN NESS, 1980).

da substância de trabalho da máquina. (VAN NESS, 1980). Figura 2.9: Máquina M operando um refrigerador

Figura 2.9: Máquina M operando um refrigerador de Carnot C

2.3.4 Entropia

A primeira lei da termodinâmica levou à introdução da função energia interna, U.

A energia interna é uma função de estado que nos permite afirmar se certa transformação é ou não possível: somente as transformações que mantém constante a energia interna de um sistema isolado são transformações possíveis. A lei que identifica o sentido da mudança espontânea, a segunda lei da termodinâmica, também se exprime em termos de uma função de estado, a entropia, S. Veremos que a entropia (medida da desordem de um sistema) nos permite dizer se certo estado é acessível a partir de outro por meio de uma transformação espontânea. A primeira lei aproveita-se da energia pra identificar as mudanças permitidas; a segunda lei usa a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas.

A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea:

44

onde S tot é a entropia do sistema e das suas vizinhanças. Os processos termodinamicamente

irreversíveis (como o resfriamento de um corpo até a temperatura ambiente ou a expansão

livre de um gás) são processos espontâneos e são acompanhados por um aumento de entropia.

(ATKINS, 1999)

1.3.4.1 Definição Termodinâmica da Entropia

A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação de entropia dS

que ocorre em conseqüência de uma mudança física ou química (em geral, como o resultado

de um “processo”). A definição é provocada pela idéia de que a modificação da dispersão da

energia, da sua distribuição em maneira desordenada, depende da quantidade de calor

envolvida no processo. Como vimos, o calor proporciona aumento do movimento caótico das

partículas das vizinhanças do sistema. O trabalho, que propicia o movimento ordenado dos

átomos das vizinhanças, não altera o grau de desordem e não contribui para alterar a entropia.

A definição termodinâmica de entropia está baseada na expressão:

dS = dq rev

T

(2.56)

Para uma transformação finita entre dois estados i e f esta expressão é integrada e leva a:

S =

f

i

dq rev

T

(2.57)

Isto é, para calcular a diferença de entropia entre quaisquer dois estados de um

sistema, procuramos um processo reversível que leve o sistema de um para o outro e

integramos, ao longo deste processo, a quantidade de calor trocada em cada etapa

infinitesimal do processo dividida pela temperatura da troca térmica.

A definição da Equação 2.56 pode ser aproveitada para a formulação da expressão

da variação entropia das vizinhanças, S viz . Imaginemos uma transferência infinitesimal de

calor para as vizinhanças, dq viz . Pode-se imaginar que as vizinhanças sejam um reservatório

de volume constante, de modo que o calor trocado pode igualar-se à variação da energia

interna, dU viz . A energia interna é uma função de estado e dU viz é uma diferencial exata. Como

vimos, isto quer dizer que dU viz é independente da forma pela qual se modifica a energia

45

interna e, em especial, é independente de o processo ser ou não reversível. As mesmas observações se fazem, portanto, sobre dq viz que é igual a dU viz . Assim, podemos modificar a definição de variação da Equação 2.56 e escrever:

dS viz =

dq viz,rev = dq viz

T viz

T viz

(2.58)

Além disso, como a temperatura das vizinhanças é constante, qualquer que seja o processo, teremos para uma mudança finita:

S viz = q viz

T

(2.59)

Isto é, independentemente da mudança provocada no sistema, a variação de entropia das vizinhanças pode ser calculada pelo quociente entre a quantidade de calor trocada e a temperatura em que se realiza esta troca. A Equação 2.59 mostra que é bastante simples calcular a variação da entropia das vizinhanças em qualquer processo. Por exemplo, para uma transformação adiabática, q viz = 0 de modo que:

S viz = 0

(2.60)

Esta expressão está correta qualquer que seja a mudança ocorrida, reversível ou irreversível, desde que não se formem pontos quentes nas vizinhanças; isto é, desde que as vizinhanças permaneçam internamente em equilíbrio. Se formarem pontos quentes, a energia localizada pode se dispersar espontaneamente e gerar mais entropia. (ATKINS, 1999)

1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius

Até agora verificamos que a entropia, definida pela Equação 2.56, é uma função de estado. Precisamos, no entanto, verificar também que a entropia sinaliza uma transformação espontânea, pois se tem dS tot 0 em qualquer transformação espontânea. Imaginemos um sistema em contato térmico e mecânico com as suas vizinhanças, com a mesma temperatura T do sistema. Não há, necessariamente, equilíbrio mecânico (pois o sistema, um gás, por exemplo, pode ter pressão mais elevada do que as suas vizinhanças). Qualquer mudança de estado é acompanhada por uma mudança de entropia do sistema, dS, e

46

das vizinhanças, dS viz . Como o processo pode ser irreversível, a entropia total aumentará pela

ocorrência de um processo no sistema, e podemos escrever:

dS + dS viz 0

ou

dS - dS viz

(2.61)

O sinal da igualdade prevalece quando o processo for reversível. Como a Equação

2.59 nos diz, dS viz = - dq/T, onde dq é o calor recebido pelo sistema durante o processo (Isto

é, dq viz = - dq, pois todo o calor que o sistema recebe provém das suas vizinhanças). Então,

conclui-se que, para qualquer transformação:

dS dq

T

Esta expressão é a desigualdade de Clausius.

(2.62)

Imaginemos que o sistema esteja isolado termicamente das suas vizinhanças.

Então, dq = 0 e a desigualdade de Clausius leva a dS 0. Está é, exatamente, a característica

que precisamos para que a entropia sinalize o sentido de uma transformação espontânea. A

desigualdade nos diz que num sistema isolado a entropia do sistema não pode diminuir

quando ocorrer uma transformação espontânea.

Podemos ilustrar o conteúdo da desigualdade de Clausius em dois casos simples.

Primeiro, imaginemos que um sistema sofre uma transformação adiabática irreversível. Então,

dq = 0 e, pela Equação 2.60, dS > 0. Isto é, para este tipo de transformação espontânea, a

entropia do sistema aumenta. Como não há troca térmica com as vizinhanças, a entropia

destas permanece constante e dS viz = 0. Portanto, a entropia total do sistema e das suas

vizinhanças cumpre a desigualdade dS tot > 0.

Imaginemos agora uma expansão isotérmica irreversível de um gás perfeito. Para

esta transformação dq = - dw (pois dU = 0). Se o gás se expande livremente no vácuo, não há

trabalho e dw = 0, e daí vem que dq = 0. Portanto, pela desigualdade de Clausius, vem dS > 0.

vejamos o que acontece nas vizinhanças do sistema. Não há transferência de calor e então

dS viz = 0. Neste caso, teremos também dS tot > 0.

Outro tipo de processo irreversível é o do resfriamento espontâneo. Imaginemos

uma troca de calor dq de um sistema – a fronteira quente – na temperatura T q para outro

sistema – o reservatório frio – na temperatura Tf. Quando a fonte quente perde dqunidades

de calor, a sua entropia varia de - dq/ T q , e portanto diminui. Quando a quantidade de calor

dqentra no reservatório frio sua entropia muda de +dq/ T f , portanto aumenta. A

variação geral de entropia é então:

47

dS = dq- T f

dq= dq 1

-

1

(2.63)

T q

T f

T q

que é grandeza positiva, pois T q T f . Então, o resfriamneto (a passagem de calor de um corpo

quente para outro frio) é espontâneo. Quando as temperaturas dos dois reservatórios térmicos

forem iguais, dS tot = 0, então os dois sistemas estão em equilíbrio térmico. (ATKINS, 1999)

2.3.4.3 Variação da Entropia com a Temperatura

A Equação 2.57 pode ser usada para calcular a entropia de um sistema na

temperatura T f a partir da entropia na temperatura T i e do calor trocado para provocar a

variação de temperatura de uma para o outro valor:

S(T f ) = S (T i )

+

f

i

dq rev

T

(2.64)

Estaremos especialmente interessados na variação de entropia quando o sistema

está sujeito, durante o aquecimento, a uma pressão constante (como por exemplo, a da

atmosfera). Então, pela definição de capacidade calorífica a pressão constante:

q rev = Cp . dT

(2.65)

Desde que o sistema não efetue trabalho diverso do de expansão. Assim, a pressão constante:

S(T f ) = S (T i )

+

f

i

Cp.dT

T

(2.66)

A mesma expressão se aplica a volume constante, com Cv em lugar de Cp. Se Cp

for independente da temperatura, na faixa de temperatura considerada, obtemos:

S(T f ) = S (T i )

+

f

Cp

i

dT

=

T

S (T i ) + Cp ln (T f ) (T i )

(2.67)

Expressão semelhante vale para o aquecimento a volume constante. (ATKINS, 1999)

48

2.4 A Terceira Lei da Termodinâmica

Medidas de capacidade caloríficas em temperaturas muito baixas fornecem dados

para o cálculo de variações de entropias até 0 K, através da equação dS tot = dq rev / T. Quando

estes cálculos são efetuados para diferentes formas cristalinas da mesma espécie química, a

entropia a 0 K mostra-se a mesma para todas as formas. Quando a forma é não-cristalina, por

exemplo, amorfa ou vítrea, os cálculos mostram que a entropia da forma mais aleatória é

maior do que da forma cristalina. Tais cálculos levam ao postulado que diz que a entropia

absoluta é zero para todas as substâncias cristalinas perfeitas no zero absoluto de temperatura.

Embora as idéias essenciais tenham sido adiantadas por Nernst e Planck no inicio do século

vinte, estudos mais recentes em temperaturas muito baixas aumentaram a confiança neste

postulado, que atualmente é aceito como a terceira lei.

Se a entropia é igual a zero em T = 0 K, então a equação citada acima pode ser

utilizada no calculo de entropias absolutas. Com T = 0 como o limite inferior de integração, a

entropia absoluta de um gás na temperatura T, com base em dados calorimétricos, pode ser

obtida a partir da integração da equação dS tot = dq rev / T.

S =

f

0

(Cp sol ) dT + H f + T

T f

v

f

(Cp liq ) dT + H v +

T v

T

f

(Cp gas ) dT

T

i

(2.68)

Em relação a esta equação, foi suposto não haver transições no estado sólido e

assim não existem calores de transição. Os únicos efeitos térmicos a temperatura constante

são a fusão a T f e a vaporização a T v . quando há uma transição na fase sólida, adiciona-se um

termo H t / T t . (VAN NESS, 1980).

2.5 Lei Zero da Termodinâmica

O conceito de temperatura provém de observações que mostram ser possível

alteração do estado físico de uma amostra (por exemplo, uma alteração de volume) quando

dois corpos estão em contato um com outro (por exemplo, quando se mergulha bastão de

metal ao rubro num balde com água). A temperatura, T, é a propriedade que nos informa o

sentido deste fluxo de energia. Se a energia passa de A para B quando os dois corpos estão em

49

contato, diz-se que a temperatura de A é mais elevada do que a de B, Figura 2.7. (ATKINS,

1999).

A é mais elevada do que a de B, Figura 2.7. (ATKINS, 1999). Figura 2.7: Quando
A é mais elevada do que a de B, Figura 2.7. (ATKINS, 1999). Figura 2.7: Quando
A é mais elevada do que a de B, Figura 2.7. (ATKINS, 1999). Figura 2.7: Quando

Figura 2.7: Quando duas regiões estão em contato através de fronteira diatérmica, a energia passa, na forma de calor, da região de temperatura elevada para a de temperatura mais baixa, como em (a) e (c). Quando as duas temperaturas forem iguais, não há transferência de energia na forma de calor, mesmo sendo diatérmica a fronteira (b). Esta ultima condição corresponde à de equilíbrio térmico entre as duas regiões.

É conveniente distinguir os dois tipos de fronteira que separa dois corpos. Uma fronteira é diatérmica (permeável ao calor) quando se observa mudança de estado em dois corpos a diferentes temperaturas postos em contato. Um vaso de metal, por exemplo, tem paredes diatérmicas. A fronteira é adiabática quando não há mudanças de estado no contato de dois corpos a diferentes temperaturas. A temperatura é a propriedade que nos diz quando dois corpos estão em equilíbrio térmico se forem postos em contato através de fronteira diatérmica. O equilíbrio térmico é atingido quando não há qualquer mudança de estado nos dois corpos A e B em contato através da fronteira diatérmica. Imaginando-se que um corpo A (por exemplo, um bloco de ferro) está em equilíbrio com outro corpo B (um bloco de cobre) e que B está em equilíbrio térmico com um terceiro corpo C (um vaso com água). Verifica-se experimentalmente que A e C também estão em equilíbrio térmico quando um é posto em contato com o outro (Figura 2.8).

50

50 Figura 2.8: Experiência englobada na lei zero da termodinâmica. Esta observação é resumida no enunciado

Figura 2.8: Experiência englobada na lei zero da termodinâmica.

Esta observação é resumida no enunciado geral da Lei Zero da Termodinâmica: Se um corpo A está em equilíbrio térmico com outro B e se B está em equilíbrio térmico com C, então C também está em equilíbrio térmico com A. (ATKINS, 1999). A lei zero é a base do conceito de temperatura e justifica o uso de termômetros como instrumentos de medida de temperatura. Imaginando-se que B seja um capilar de vidro parcialmente cheio de mercúrio. Quando A estiver em contato com B, a coluna de mercúrio no capilar terá certo comprimento. De acordo com a lei zero da termodinâmica, se a coluna de mercúrio em B tiver este mesmo comprimento quando o capilar estiver em contato com o outro corpo C, pode-se prever que não haverá mudança de estado em A ou em C quando os dois estiverem em contato através da fronteira diatérmica. Além disto, pode-se usar o comprimento da coluna de mercúrio como medida das temperaturas de A e de C. (CHAGAS,

1999).

Antigamente as temperaturas eram medidas pelo comprimento de uma coluna de líquido. A escala Celsius de temperatura é determinada pelo comprimento da coluna do líquido no capilar em contato com o gelo em fusão, que corresponde ao zero da escala, e pelo comprimento da mesma coluna em equilíbrio com a água em ebulição. A diferença entre os dois comprimentos é dividida em 100 partes iguais e cada parte é um “grau”. As temperaturas na escala Celsius serão simbolizadas por θ e expressas em graus Celsius (°C). Como líquidos diferentes expandem-se de maneiras diferentes e nem sempre se expandem uniformemente sobre certa faixa de temperatura, os termômetros construídos a partir de materiais diferentes levam a valores numéricos diferentes da temperatura medida entre os respectivos pontos fixos. A pressão de um gás, porém, pode ser usada para construir uma escala de temperatura de gás perfeito quase independente da identidade do gás. A escala do gás perfeito é idêntica à escala de temperatura termodinâmica. Na escala de temperatura termodinâmica, as

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temperaturas são simbolizadas por T e normalmente dadas em K. As escalas, termodinâmica e Celsius estão relacionadas pela expressão:

T/K = θ /°C + 273,15

(2.69)

Esta expressão é a definição da escala Celsius em termos da escala Kelvin, mais fundamental. (CHAGAS, 1999).

2.6 Exercícios Resolvidos

2.6.1) Um motor elétrico produz 15 kJ de energia, em cada segundo, na forma de trabalho mecânico, e perde 2 kJ de calor para o ambiente, também por segundo. Qual a variação da energia interna do motor? (ATKINS, 1999).

Solução:

U = –2 kJ – 15 kJ = –17 kJ por segundo

2.6.2) Imaginando-se que quando se enrola uma mola de relógio se faça um trabalho de 100 J sobre ela, e que 15 J de calor sejam cedidos ao ambiente. A variação da energia interna da mola é?

Solução:

U = +100 kJ – 15 kJ = +85 kJ

2.6.3) A entalpia padrão da reação de hidrogenação do propeno, é: (ATKINS, 1999).

C 3 H 6 (g) + H 2 (g) C 3 H 8 (g)

r H ° =

–124 kJ mol -1

A entalpia padrão da reação de combustão do propano, é:

C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g) 3CO 2 (g) + 4H 2 O (l)

r H ° = –2220 kJ mol -1

Calcular a entalpia padrão da combustão do propeno.

Método: Mostra-se a adição e a subtração das reações dadas, e de outras que forem necessárias, de modo a ter como resultado a reação desejada. Ao mesmo tempo, adicionam-se

e subtraem-se as entalpias correspondentes às reações.

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Solução:

A reação de combustão é:

C 3 H 6 (g) + 9 / 2 O 2(g) 3CO 2 (g)

+ 3H 2 O (l)

Pode-se ter esta reação como resultado da seguinte soma:

C 3 H 6 (g) + H 2 (g) C 3 H 8 (g)

C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g) 3CO 2 (g) + 4H 2 O (l)

H 2 O (l) H 2 (g) + 1 / 2 O 2(l)

r H ° = –124 kJ mol -1

r H ° = –2220 kJ mol -1

r H ° = +286 kJ mol -1

C 3 H 6 (g) + 9 / 2 O 2(g) 3CO 2 (g)

+ 3H 2 O (l)

r H ° = –2058 kJ mol -1

2.6.4) Calcule U e q v para a transformação de 1 mol de hélio, a volume constante, de 25°C

para 45°C; C v = 3 / 2 R. (CASTELLAN, 1996).

Solução:

T

2

T

2

U = C v dT = 3 / 2 R = dT = 3 / 2 R T = 3 / 2 R (20 K)

Τ

1

Τ

1

q v = U = 3 / 2 (8,314J/ K mol) (20 K) = 250 J/ mol.

2.6.5) Para a prata, C p = 23,43 + 0,00628T (J/ K mol). Calcule H no caso de 3 moles de

prata serem aquecidos de 25°C até o ponto de fusão, 961°C, a 1 atm de pressão.

(CASTELLAN, 1996).

Solução:

A pressão constante para 1 mol:

T

2

T

2