UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUMICA

Departamento de Qumica Inorgnica

Dissertao de Mestrado

Sntese de compostos de lantandeos com ligantes imnicos e aplicao na polimerizao de metacrilato de metila

Roberto Bineli Muterle ORIENTADOR: ULF FRIEDRICH SCHUCHARDT CO-ORIENTADORA: WANDA DE OLIVEIRA (IQ-USP)
Campinas, maro de 2006

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUMICA DA UNICAMP

M982s

Muterle, Roberto Bineli. Sntese de compostos de lantandeos com ligantes imnicos e aplicao na polimerizao de metacrilato de metila / Roberto Bineli Muterle . -- Campinas, SP: [s.n], 2006. Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt. Co -Orientadora: Wanda de Oliveira. Dissertao Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica. 1. Polimerizao. 2. Poli(metacrilato de metila). 3. Samrio. 4. Beta -Dicetiminato. I. Schuchardt, Ulf Friedrich. II. de Oliveira, Wanda. III. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Qumica. IV. Ttulo.

Ttulo em ingls: Synthesis of lanthanide compounds with iminic ligands and its application at the polymerization of methyl methacrylate Palavras -chaves em ingls: Polymerization, Poly(methyl methacrylate), Samarium, Beta-Diketiminate rea de concentrao: Qu mica Inorgnica Titulao: Mestre em Qumica na rea de Qumica Inorgnica Banca examinadora: Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt; ; Marcos Lopes Dias (IMA UFRJ) Ana Flavia Nogueira (IQ-UNICAMP); Suplentes internos: Jos Augusto Rosrio Rodrigues, Marco Aurlio De Paoli. , Data de defesa: 03/03/2006

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Dedico esse trabalho aos meus pais, Jos, mais conhecido como Tele, e Maria, que me apoiaram em todos os momentos importantes da minha vida, e principalmente por acreditarem em um jovem sonhador.

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New blood joins this earth and quikly he's subdued through constant pain disgrace the young boy learns their rules with time the child draws in this whipping boy done wrong deprived of all his thoughts the young man struggles on and on he's known a vow unto his own that never from this day his will they'll take away what I've felt what I've known never shined through in what I've shown never be never see won't see what might have been what I've felt what I've known never shined through in what I've shown never free never me so I dub the unforgiven they dedicat their lives to running all of his he tries to please them all this bitter man he is throughout his life the same he's battled constantly this fight he cannot win a tired man they see no longer cares the old man then prepares to die regretfully that old man here is me what I've felt what I've known never shined through in what I've shown never be never see won't see what might have been what I've felt what I've known never shined through in what I've shown never free never me so I dub the unforgiven you labeled me I'll label you so I dub the unforgiven The Unforgiven Metallica

Agradecimentos
minha irm Ana Livia, pela amizade e companhia e por saber que uma pessoa em que eu sempre posso confiar. Aos meus pais Jos e Maria, que sempre me apoiaram, financiando minha vinda para Campinas, a minha viagem de intercmbio para ustria a qual mudou completamente minha vida e por me mostrarem que os meus sonhos so possveis. Ao Cleber e ao Daniel meus amigos desde a 6 srie do ensino fundamental e que, apesar da distncia, continuaram sendo meus grandes amigos, me ajudando em momentos difceis e sendo meus companheiros nos momentos de alegria. Ao Ulf que, alm de ter sido meu orientador, tornou-se tambm meu amigo, e que com seu jeito de ser proporcionou um dos melhores ambientes de trabalho que poderia ter. Wanda, minha co-orientadora, que me ajudou muito nesse trabalho e que contagia a todos com sua alegria e bom humor. Aos meus amigos do Phoenix, Camila, Chiquinho, Jordan, Pinhal, Rafael, Jean, Fabio, Letcia, Pipoca, Marisa, caro, Leandro, Juliana, Joo, Vera, Anglica, Fabio Vinhado e Renato pelos momentos de descontrao e pelas grandes festas do grupo. Aos Profs. Kenneth Collins e Carol Collins, com os quais fiz dois anos de IC, e que tambm me ajudaram na minha viagem para a ustria e comearam minha formao como pesquisador. Aos meus amigos do GEEU, Gil, Felipe, Carla, Brulio, Vitor, Natlia, Maurcio, Fred, Tony e todos que escalam comigo, por compartilharem do mesmo esporte que eu, a escalada, e por terem me ensinado a escalar, o que me ajudou muito nos momentos difceis desse trabalho. Aos meus amigos de graduao Mariza, Thais, Marquinhos, Cris, Dirso, Bio Jean, Carlo, Fabrcio, Dia, Maria, Ruy, Jilian, Valeta, Anderson, Bina, Karina, Lilian e todos os meus amigos do tempo da All qumica que apesar de muitos

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deles eu ver to pouco, so pessoas que eu ainda mantenho contato e sei que so meus amigos. Um agradecimento especial para o Fabio (Bio) e Jean pelas conversas, troca de experincias, trabalhos em conjunto e por todas as coisas que vocs me ensinaram. Outro agradecimento em especial para o Chiquinho e a Camila pela amizade, viagens e shows, por me mostrarem um universo musical que eu no conhecia e que passei a gostar. Ao meu av e minha av, que sempre torceram por mim. minha madrinha Bia, ao seu marido tio Marquinho, seus filhos Paulo e Aninha que tambm sempre me incentivaram e torceram por mim. FAPESP pelo suporte financeiro e a INB pela doao do xido de samrio.

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Currculo Acadmico

Formao Acadmica
Curso: Bacharelado em Qumica Tecnolgica / Bacharelado em Qumica. Instituio: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) Cidade: Campinas SP Endereo: Cidade Universitria Zeferino Vaz Ano de incio: Maro de 1999 Bairro: Baro Geraldo Ano de Concluso: Dezembro de 2003

Congressos
Resumos simples em anais de eventos
1 Preparao e propriedades cromatogrficas de suporte de slica titanizada. R.B. Muterle e K.E. Collins IX Congresso Interno de Iniciao Cientfica da UNICAMP, 2001 Propriedades e Aplicaes cromatogrficas de suportes de slica titanizada. R.B. Muterle e K.E. Collins 11 Encontro Nacional de Qumica Analtica, Campinas (SP), 2001 Preparao e caracterizao de slica titanizada para aplicaes cromatogrficas. R.B. Muterle, K.E. Collins, D.A. Fonseca, C.H. Collins. 25 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas (MG) 2002 Caracterizao fsico-qumica e cromatogrfica de slica titanizada. R.B. Muterle, C.H. Collins, K.E. Collins. 26 Reunio anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas (MG) 2003.

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Trabalhos completos em anais de eventos

1 Sntese de um complexo diimnico de Samrio (III) e sua aplicao na polimerizao de metacrilato de metila. R. B. Muterle, F. Fabri, I. S. Paulino, W. Oliveira, U. Schuchardt. 13 Congresso Brasileiro de Catlise e 3 Mercocat, Foz do Iguau (PR) 2005.

Congressos Internacionais
1 Synthesis of titanized silica and its use as a support for stationary phases based on polybutadiene. R. B. Muterle, L. S. R. Morais, D. A. Fonseca, I. C. S. F. Jardim, C. H. Collins, K. E. Collins. 28th International Symposium and Exhibit on High Performance Liquid Phase Separations and Relatd Techniques, Philadelphia (USA), 2004. Synthesis of a samarium diketiminat and a samarocene complex and their use in the polymerization of methyl methacrylat R. B. Muterle, F. Fabri, I. S. Paulino, W. Oliveira, U. Schuchardt 12th International Symposium in the relation between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Firenze (Itlia) de 18 22 de junho de 2005.

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Trabalhos Publicados ou submetidos para Publicao

1 F. Fabri; R. B. Muterle; W. de Oliveira; U. Schuchardt Half-sandwich Samarium(III) Diketiminat Bromide as a Catalyst for Methyl Methacrylat Polymerization Polymer, submetido. U. F. Schuchardt; C. M. Garcia; L. L. Marciniuk; R. B. Muterle; Deposito de patnte em 13/01/2006 nmero 018060003103.

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Sntese de compostos de lantandeos com ligantes imnicos e aplicao na polimerizao de metacrilato de metila Autor: Roberto Bineli Muterle Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt Co-orientadora: Prof. Dr. Wanda de Oliveira (IQ-USP) Instituto de Qumica Universidade Estadual de Campinas Caixa Postal 6154 CEP 13083-970 Campinas, SP

Resumo
Estudou-se a sntese do complexo de samrio (III) com 2 ligantes 2-(2,6diisopropilfenil)aminopent-2-en-4-(2,6-diisopropilfenil)imina [(2,6DIPPh)2nacnac]. A sntese do complexo foi conduzida em atmosfera inerte e THF como solvente atravs da adio de 2 equivalentes do ligante ionizado sobre o brometo de samrio e subseqente adio de 2 equivalentes de butil-ltio. O complexo foi caracterizado por ressonncia magntica nuclear de 1H e 13C, espectroscopia na regio do visvel e espectroscopia de emisso atmica com plasma indutivamente acoplada, para determinar a quantidade de Sm e Li presentes no complexo e argentometria para determinao do Br. A atividade cataltica do complexo foi testada na polimerizao do metacrilato de metila. Os testes catalticos foram conduzidos em atmosfera inerte utilizando tolueno como solvente e variando condies reacionais como tempo, temperatura e razo catalisador/monmero. Observou-se que a ordem de adio dos reagentes durante a sntese do complexo um fator decisivo para a atividade do catalisador e que as melhores condies de polimerizao ocorreram 0 C, com uma razo monmero/catalisador de 90 durante 30 minutos de reao, gerando 90 % de rendimento em polmeros. Os produtos obtidos foram caracterizados por cromatografia de permeao em gel, anlise termogravimtrica, espectroscopia na regio do infravermelho, ressonncia magntica nuclear de 1H e 13C e calorimetria diferencial de varredura. Os polmeros apresentaram massa molar (Mw) da ordem de 25 000 g mol-1com um baixa polidisperso (1,30), sendo predominantemente isottico (55 %) e uma temperatura de transio vtrea (Tg) em torno de 60 C. Palavras chaves: Polimerizao; Poli(metacrilato de metila); Samrio; Beta-Dicetimnatos.

Synthesis of lanthanide compounds with iminic ligands and its appliction in the polymerization of methyl methacrylat. Author: Roberto Bineli Muterle Supervisor: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt Co-supervisor: Prof. Dr. Wanda de Oliveira (IQ-USP) Instituto de Qumica Universidade Estadual de Campinas P.O. Box 6154 CEP 13083-970 Campinas, SP

Abstract
The synthesis of the samarium complex with 2 ligands 2-(2,6diisopropylphenil)aminopent-2-en-4(2,6-diisopropylphenil)imine [(2,6DIPPh)2nacnac] was studied. The synthesis was carried out under inert atmosphere, by the addition of 2 equivalents of the ionized ligand under the samarium bromide and then were added 2 equivalents of butil-lithium. The complex was characterized by nuclear magnetic resonance of 1H and 13C, visible spectroscopy, atomic emission spectroscopy with induced coupled plasma to determine the amount of Sm, Li present in the complex and Br was determinatd by argentometry. The catalytic activity of the complex was studied through the polymerization of methyl methacrylat. The catalytic tests were carried out under inert atmosphere using toluene as solvent and changing reaction conditions such as monomer : catalyst molar ratio, temperature and time dependence. It was observed that the order of addition is a important factor to determine the catalyst activity and that the best conditions to the polymerization reaction are monomer/catalyst molar ratio: 90, 30 minutes of reaction at 0 C, giving polymers 1 with 90 % of yield. The polymers were characterized by H and 13C nuclear magnetic resonance, Fourier transform infrared spectroscopy, gel permeation chromatography, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (DSC). The polymers showed molar masses (MW) around 25 Kg mol-1 with low polydispersivity (1.30), 55% isotactic with glass transition temperature around 60 C.

Keywords: Polymerization; Poly(methyl methacrylat); Samarium ; BetaDiketiminat.

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NDICE

LISTA DE ABREVIATURAS..............................................................xiv LISTA DE TABELAS ..........................................................................xv LISTA DE FIGURAS ..........................................................................xvi 1. INTRODUO...............................................................................1

1.1.1)Introduo ....................................................................................................................................... 2 1.1.2) Histrico ......................................................................................................................................... 3 1.1.3) Principais Fontes Minerais .......................................................................................................... 5 1.1.4) Propriedades Qumicas ............................................................................................................... 6 1.1.5) Aplicaes ..................................................................................................................................... 8

1.1) Terras Raras .................................................................................2

1.2) Organolantandeos ........................................................................................................... 13 1.3)

1.3.1) Complexos -dicetiminicos de lantandeos ............................................................................ 22

-Dicetiminatos ................................................................................................................ 17

1.4) Poli(metacrilato de metila) (PMMA).............................................................................. 25

1.4.1) Propriedades trmicas e taticidade ......................................................................................... 26 1.4.2) Polimerizao por complexos metlicos do metacrilato de metila ...................................... 29

2. OBJETIVOS ....................................................................................36 3.Parte Experimental .........................................................................38

3.1)Linha de argnio: ............................................................................................................................ 39 3.2)Secagem de solventes ................................................................................................................... 39 3.3)Sntese dos precursores ................................................................................................................ 40 Ligante 2-(2,6-diisopropilfenil)aminopent-2-en-4-(2,6-diisopropilfenil)imina [(2,6DIPPh)2nacnac] (1) .................................................................................................................... 41 3.4)Sntese do complexo (descrio geral): ...................................................................................... 42 3.5) Polimerizao: ................................................................................................................................ 43 3.6) Preparao das amostras para Anlise de ICP. ....................................................................... 43 3.7) Equipamentos e Metodos utilizados ........................................................................................... 44

4. Resultados e Discusso ...............................................................45

4.1)Caracterizao do Ligante............................................................................................... 46
4.1.1)FT-IR.............................................................................................................................................. 46 4.1.2)UV-Vis ........................................................................................................................................... 46 4.1.3) Anlise Elementar (CHN) .......................................................................................................... 47 4.1.4) Anlise de 1H-RMN .................................................................................................................... 47 4.1.5) Anlise de RMN de 13C. ............................................................................................................ 49

4.2) Aspectos sobre a sntese do complexo ..................................................................... 50 4.3) Caracterizao do complexo ......................................................................................... 52
4.3.1) Espectroscopia no UV-Vis: ....................................................................................................... 52 4.3.2) Espectroscopia de 1H e 13C RMN ............................................................................................ 53 4.3.3) Anlise elementar de CHN, % de Sm , % de Li e % de Br ................................................ 56 4.3.4) Consideraes sobre anlise de FT-IR e espectrometria de massas ................................ 57 4.4.1) Estudo da concentrao do catalisador e da razo monmero: catalisador ([M]/[C]). .... 58

4.4) Polimerizao do metacrilato de metila...................................................................... 58

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4.4.2)Estudo do efeito da temperatura na polimerizao. ............................................................... 60 4.4.3)Estudo do efeito do tempo na polimerizao. ......................................................................... 61 4.4.4) Polimerizao com Catalisador sintetizado com Metil-ltio. ................................................. 64 4.4.5) Polimerizao Utilizando MAO como co-catalisador ............................................................ 65

4.5) Caracterizao do Poli(metacrilato de metila) .......................................................... 66

4.5.1) FT-IR ............................................................................................................................................ 66 4.5.2) Ressonncia magntica Nuclear de 1H e 13C. ....................................................................... 67 4.5.3) Anlise Termogravimtrica (TGA). .......................................................................................... 69 4.5.4) Anlise de calorimetria diferencial de varredura (DSC). ...................................................... 70

6. Concluses ....................................................................................72
Bibliografia ................................................................................................................................. 75

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LISTA DE ABREVIATURAS
BuLi Cp DIPPh-H DSC FT-IR GPC ICP MAO MeLi mm MMA Mn mr Mw PMMA RMN rr Tg TR TGA THF UV-vis = Butil-ltio = Ciclopentadienil = 2-(2,6-diisopropilfenil)aminopent-2-en-4-(2,6-diisopropilfenil)imina = Calorimetria diferencial de varredura = Espectroscopia na regio do Infravermelho com transformada de Fourier = Cromatografia de permeao em gel = Espectrometria de emisso tica acoplada a plasma = Metilaluminoxano = Metil-ltio = Isottico = Metacrilato de metila = Massa molar numrica mdia = Attico = Massa molar ponderal mdia = Poli(metacrilato de metila) = Ressonncia magntica nuclear = Sindiottico = Temperatura de transio vtrea = Terras raras = Anlise termogravimtrica = Tetraidrofurano = Ultravioleta-visvel

DIPPh-Li = 2-(2,6-diisopropilfenil)aminopent-2-en-4-(2,6-diisopropilfenil)imino ltio

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LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Descoberta dos metais de terras-raras. ..................................................................................... 4 Tabela 2. Temperatura de transio vtrea do PMMA com diferentes taticidades. ............................. 27 Tabela 3. Dados de polimerizao dos catalisadores desenvolvidos por Yasuda .............................. 31 Tabela 4. Comparao dos catalisadores 14- 22. .................................................................................... 34 Tabela 5. Iniciadores aninicos ................................................................................................................... 35 Tabela 6. Relao molar dos reagente utilizados..................................................................................... 51 Tabela 7. Comparao dos espectros de 1H RMN do ligante neutro e do complexo usando as atribuies da Figura 25. .............................................................................................................................. 55 Tabela 8. Comparao dos espectros de 13C RMN do ligante neutro e do complexo usando as atribuies da Figura 28. .............................................................................................................................. 56 Tabela 9. Resultados das anlises quantitativas de Sm, Br e Li do composto formado antes da adio do butil-ltio comparado com os valores calculados para o composto [(DiPPh)2nacnac]2SmBr.2THF. .................................................................................................................... 57 Tabela 10. Estudo da Razo monmero catalisador ([M]/[C]) ................................................................ 58 Tabela 11: Ensaios cataliticos variando a temperatura ........................................................................... 61 Tabela 12. Dependncia do tempo de reao. ......................................................................................... 62 Tabela 13. Reaes realizadas com catalisador sintetizado com metil-ltio......................................... 64 Tabela 14. Reaes utilizando MAO como co-catalisador realizadas a 0 C por 30 minutos. ........... 65 Tabela 15: Comparao entre a transio vtrea estimada e o valor real. ........................................... 71

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LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representao dos orbitais f (esquerda) e a distribuio espacial dos orbitais (direita) ..... 7 Figura 2. Ligante -dicetimnico. ................................................................................................................. 17 Figura 3. Tipos possveis de coordenao de ligantes dicetimnicos.................................................... 18 Figura 4. Alguns complexos metlicos tetradricos. ................................................................................ 19 Figura 5. Complexos de cobalto tetradrico (1) e quadrado-planar (2) ................................................ 19 Figura 6. Complexos com a configurao do tipo B................................................................................. 20 Figura 7. Representao dos orbitais moleculares do ligante -dicetimnico. ..................................... 20 Figura 8. Complexo ativo na polimerizao de -caprolactona, hexilisocianato e metacrilato de metila. .............................................................................................................................................................. 23 Figura 9. Complexos ativos na polimerizao de metacrilato de metila (Ar= 2,6 diisopropilfenil, ArO= 2,6-tercbutil-4-metil-fenol). ................................................................................................................. 23 Figura 10. Complexos ativos na polimerizao por abertura de anel, onde Ln = Y, La, Nd e Sm e Ar = 2,6-diisopropilfenil. ..................................................................................................................................... 24 Figura 11. Complexos de lantandeos com cloro em ponte Ln= Sm e Yb, Ar = 2,6-dimetilfenil. ...... 24 Figura 12. Ilustrao das possveis taticidades do PMMA. ..................................................................... 26 Figura 13. Mecanismo de degradao do PMMA. ................................................................................... 28 Figura 14. Comparao do mecanismo de polimerizao para complexos de Sm(III) e Zr(IV) ........ 30 Figura 15. Complexos desenvolvidos por Yasuda ................................................................................... 31 Figura 16. Complexos ativos na polimerizao isottica de MMA. ........................................................ 32 Figura 17. Complexos ativos na polimerizao sindiottica de MMA.................................................... 32 Figura 18. Catalisadores desenvolvidos por Yao e colaboradores, Ar = 2,6-diisopropilfenil ............ 33 Figura 19. Catalisadores desenvolvidos por Ihara e colaboradores ...................................................... 34 Figura 20. Complexo a ser sintetizado. ...................................................................................................... 37 Figura 21. Rampa de aquecimento para retirar a gua de coordenao de brometo de samrio. .. 41 Figura 22. Fluxograma do procedimento de sntese do complexo. ....................................................... 42 Figura 23. Espectro de Infravermelho do Ligante neutro. ....................................................................... 46 Figura 24. Espectros de Uv-vis para acetilacetona, 2,6 isopropilanilina e o ligante dicetiminico. ... 47 Figura 25. Atribuies dos hidrognios da molcula. ............................................................................. 47 Figura 26. Espectro de 1H RMN do ligante com as atribuies. ............................................................ 48 Figura 27. Ampliao do multipleto referente ao sinal C e do duplo dubleto referente ao sinal D. .. 48 Figura 28. Atribuio dos Carbonos da molcula do ligante................................................................... 49 Figura 29. Espectro de RMN 13C do ligante com as atribuies. ........................................................... 49 Figura 30. Espectros no UV-vis das etapas de sintese do Complexo................................................... 53 Figura 31. Espectro de RMN de 1H em C6D6 com ampliao da regio de 0 a 2,5 ppm.................... 54 Figura 32. Espectro de RMN 13C em C6D6 com ampliao da regio de 17 a 30 ppm. ..................... 54

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Figura 33. Representao grfica da converso e da massa molar (Mn) em funo da razo [M]/[C]. .......................................................................................................................................................................... 59 Figura 34. Representao grfica da converso da reao e da massa molar (MW) em funo do tempo de reao a 0 C e [M]/[C] = 90. ....................................................................................................... 62 Figura 35. Espectro da regio do infra-vermelho do PMMA ................................................................... 66 Figura 36. Espectro de RMN 1H do PMMA................................................................................................ 67 Figura 37. Espectro de 13C para o PMMA em CDCl3. .............................................................................. 68 Figura 38. Ampliaoda regio da carboxila ( a esquerda) e da Metila ( a direita). ............................ 68 Figura 39: Termograma do polmero (reao 7), sob atmosfera oxidante e uma taxa de aquecimento de 15 C/min. ........................................................................................................................... 69 Figura 40: Tpico DSC do poli(metacrilato de metila) (reao de 4,8 minutos). ................................ 70

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1. INTRODUO

Somos muitos Severinos iguais em tudo e na sina: a de abrandar estas pedras suando-se muito em cima, a de tentar despertar terra sempre mais extinta
Trecho de Morte e Vida Severina Joo Cabral de Melo Neto

1.1) Terras Raras

1.1.1)Introduo
Os elementos conhecidos como lantandeos ou elementos das terras raras (TR), de nmeros atmicos 57 a 71, entre os quais se inclui o trio (nmero atmico 39), constituem uma famlia com propriedades fsicas e qumicas muito semelhantes. A expresso terras raras imprpria para designar estes elementos, que receberam esta denominao porque foram inicialmente conhecidos em forma de seus xidos, que se assemelham aos matriais conhecidos como terras. Alm da expresso terras no ser apropriada denominao de tais elementos, a expresso raras tambm no est de acordo, pois os lantandeos so mais abundantes (com exceo do promcio que no ocorre na natureza) do que muitos outros elementos. Por exemplo, os elementos tlio (0,5 ppm) e lutcio (0,8 ppm) que so as terras raras menos abundantes na crosta terrestre, so mais abundantes que a prata (0,07 ppm) e o bismuto (0,008 ppm)1, 2 Ocorrem geralmente juntos na natureza. A sua separao, com a obteno de espcies relativamente puras, oferece grande dificuldade, mas perfeitamente possvel em nossos dias. Tal fato permitiu estud-los isoladamente, procurando, porm, correlacionar as suas propriedades.

1.1.2) Histrico
A histria dos minerais das terras raras comeou em 1751, quando o mineralogista sueco Cronstedt descreveu um novo mineral contendo terras - raras, que cinqenta anos mais tarde recebeu o nome de cerita. Entretanto, durante este mesmo perodo, foi descoberto em Ytterby, na Sucia, um novo mineral, no qual o qumico finlands Gadolin, em 1794, observou a existncia de novas terras (misturas de xidos, que recebeu o nome de gadolinita). Apesar da cerita ter sido o primeiro dos minerais de terras - raras a ser descoberto, foi na gadolinita que novos elementos foram reconhecidos. Saliente-se que desde a descoberta de cerita at o isolamento do lutcio, decorreram 156 anos.3 Durante o sculo XIX, um nmero considervel de minerais contendo lantandeos foram descobertos e isolados. As quantidades de TR observadas, entretanto, foram to pequenas que o nome TR aplicado aos novos xidos descobertos era muito bem justificado. At o fim do sculo XIX, supunha-se que os minerais eram encontrados em apenas algumas poucas localidades espalhadas na Escandinvia. A Tabela 1 apresenta um resumo da descoberta dos elementos de terras-raras, contendo o descobridor, o ano, a origem do nome e abundncia.

Tabela 1. Descoberta dos metais de terras-raras.

Nome

Descobridor

Ano

Origem do nome

Abundncia ( ppm ) 18,3 46,1 5,53 23,9 4,5 x 10 6,47 1,06 6,36 0,91 4,47 1,15 2,47 0,20 2,66 0,75
-20

Lantnio (La) Crio (Ce) Praseodimnio (Pr) Neodimnio (Nd) Promcio (Pm) Samrio (Sm) Eurpio (Eu) Gadolnio (Gd) Trbio (Tb) Disprsio (Dy) Hlmio (Ho) rbio (Er) Tlio (Tm) Itrbio (Yb) Lutcio (Lu)

Mosander Mosander Von Welsbach Von Welsbach Marinsk e Glendenin Demarcay Demarcay Boisbaudran Delafontaine e Marignac Boisbaudran Cleve Cleve Cleve Marignac Urbain

1839 1839 1885 1885 1947 1901 1901 1886 1878 1876 1879 1879 1879 1878 1907

Do grego Escondido Planetide Ceres Do grego Gmeo Verde Do grego Gmeo Novo Do grego Prometheus Mineral Samarskita Homenagem Europa Qum. Francs Gadolin Cidade de Ytterby Do grego Difcil Acesso Homenagem Estolcolmo Cidade de Ytterby Lenda de Thule Cidade de Ytterby Homenagem Paris

Em 1885, Dr. C. A. Von Welsbach anunciou a aplicao das TR na fabricao de camisas de lampies a gs. Utilizava os seus xidos e os de zircnio nas camisas dos lampies. Logo aps, houve uma grande demanda da matria prima e todos os centros importantes de minerao na Amrica e Europa se ocuparam de tais minerais e se descobriu que os metais chamados de TR eram largamente distribudos na natureza. Quatro perodos importantes balizaram a indstria mundial da terras-raras:4 1885 - Incio da produo em larga escala, sendo matria-prima, as areias monazticas do litoral brasileiro. O Brasil tornou-se o maior produtor mundial,

posio que manteve at 1915, quando passou a alternar essa posio com a ndia durante 45 anos. 1960 - Os EUA assumem a liderana da produo mundial com outro tipo de mineral: a bastnasita de Mountain Pass. 1970 - Nesta dcada a Austrlia passa a produzir mais de 50% do total mundial de monazita. 1980 - Nos anos 80, a China surge como um gigante no comrcio de terrasraras, tanto pelas reservas como pelo volume de produo da sua jazida de Bayan Obo. O Brasil, que no perodo de 1889 at 1960 tinha acumulado metade da produo mundial de terras-raras, passou para uma modesta participao de apenas 2,5%, e em 1993 sua nica usina de produo a Nuclemom foi desativada e extinta. Para reverter esta situao, a INB - Indstrias Nucleares do Brasil S/A, na sua Unidade Industrial de Caldas/MG modificou sua instalaes e construiu uma planta nova para produo de 130 ton/ms de Cloreto de Lantnio e 30 ton/ms de Hidrxido de Crio a partir do processamento qumico da monazita.

1.1.3) Principais Fontes Minerais

Os minerais de TR de valor comercial, empregados como matrias primas na fabricao dos elementos e de seus compostos so: monazita, bastnasita e xenotima. A bastnasita ocorre em massas pseudo-amorfas de cor amareloamarronzada. No Brasil encontrada no Morro do Ferro em Poos de Caldas. As reservas representam 6.000.000 toneladas de minrios, contendo 5,1% de bastnasita, sendo equivalente a 300.000 toneladas de Ln203.

A xenotima um fosfato de trio e TR pesadas, fisicamente muito semelhantes monazita. A monazita5,6 um mineral de cor amarela, translcida e de brilho resinoso. Quimicamente um fosfato de lantandeos Ln(PO4), com predominncia das chamadas terras-cricas e trio e contendo pequenas quantidades de urnio. A monazita ocorre na natureza em trs variedades, sendo as reservas do tipo praia as melhores fontes de suprimento de monazitas atualmente usadas, tanto em qualidade como em quantidade. Os maiores produtores mundiais so: Austrlia, Brasil. ndia, Madagascar e Malsia. As reservas do Brasil do tipo praia esto espalhadas ao longo da costa brasileira, do Rio de Janeiro at o Maranho. A monazita tipo rocha encontrada nos leitos e aluvies de vrios rios do Brasil. Ocorre nos pegmatitos do Nordeste, Governador Valadares e Serra dos Pirineus, em Gois. A monazita do tipo minrio possui teor baixo em lantandeos, cerca de 13% em Ln203. Est geralmente associada a outros minerais. Ocorre principalmente em Arax.

1.1.4) Propriedades Qumicas

As propriedades qumicas e fsicas dos elementos lantandeos so muito semelhantes; isto uma conseqncia da sua configurao eletrnica. Todos os tomos neutros possuem em comum a configurao eletrnica 6s2 e uma ocupao varivel do nvel 4f (com exceo do lantnio, que no possui nenhum eltron f no seu estado fundamental) por ser energeticamente mais favorvel. Porm, para os ons trivalentes este efeito desaparece e observado um aumento regular na configurao 4fn (n = 1 - 14). A configurao eletrnica desses elementos pode ser resumida em: [Xe] 4fn 5s2 5p6 5d0-1 6s2 e atravs desta, podese observar que os orbitais 4f (Figura 1, esquerda) esto protegidos do ambiente qumico pelos orbitais 5s, 5p e ainda 5d e 6s.2, 3

Figura 1. Representao dos orbitais f (esquerda) e a distribuio espacial dos orbitais (direita)

Dos estados de oxidao, o trivalente o mais comum e caracterstico da grande maioria dos compostos de terras raras, sendo ainda o mais estvel termodinamicamente. O estado de oxidao (+II), embora notado para todos os elementos nos haletos binrios, pouco comum em soluo e em complexos, devido fcil oxidao para o estado de oxidao (+III). O nico lantandeo no estado de oxidao (+IV) que suficientemente estvel em soluo aquosa o on Ce4+, podendo ser encontrado neste estado tetravalente em alguns compostos com alto poder oxidante.2, 3 Nos compostos com ons trivalentes, os orbitais 4f esto localizados na parte interna do tomo e so totalmente protegidos pelos eltrons dos orbitais 5s e 5p, tm extenso radial limitada e no participam das ligaes, como representado direita da Figura 1, ocorrendo somente um envolvimento muito pequeno com os orbitais dos ligantes. Devido a isso os ons lantandeos formam complexos com alto carter inico, ou seja, os efeitos eletrnicos so bem menos importantes na estabilidade e estrutura de compostos de metais do bloco f do que os efeitos estricos. A regra dos 18 eltrons no se aplica a esses elementos. Os complexos de lantandeos mais estveis so aqueles em que o ligante volumoso e pode saturar a esfera de coordenao por efeitos estricos. 2, 7 Uma importante caracterstica dos elementos lantandeos a ocorrncia da contrao lantandica, uma diminuio uniforme no tamanho atmico e inico com o aumento do nmero atmico. A principal causa da contrao o efeito eletrosttico associado com o aumento da carga nuclear blindada imperfeitamente

pelos eltrons 4f. Assim, observada uma mudana na qumica dos ons lantandeos. Por exemplo, como conseqncia dessa contrao, a acidez de Lewis dos elementos aumenta ao longo da srie e esta diferena de acidez responsvel pela separao dos mesmos por mtodos de fracionamento e pelas pequenas variaes nas propriedades desses elementos ao longo da srie.2 Com relao ao arranjo espacial, os ons Ln3+ so bastante diferentes dos outros ons metlicos trivalentes. Como os ons Ln3+ so maiores, h um aumento do nmero de coordenao, que pode variar de 6 a 12, tanto no estado slido quanto em soluo, sendo os nmeros de coordenao 8 e 9 os mais comuns.3 Os lantandeos so classificados de acordo com os conceitos de Pearson8 como cidos de Lewis duros; por isso, coordena-se preferencialmente com bases duras, especialmente quelas contendo oxignio, nitrognio e enxofre como tomos doadores. A maioria dos ons Ln3+ paramagntica, as excees so os ons Y3+, La3+ e Lu3+, que so diamagnticos.

1.1.5) Aplicaes
As primeiras aplicaes das terras raras datam de 100 anos aps a descoberta das primeiras terras raras (Y e Ce), aproximadamente em 1800. A histria industrial desses elementos iniciou-se com o desenvolvimento por Carl Auer von Welsbach de um dispositivo de muito sucesso na poca, que melhorou a iluminao artificial: as camisas de lampies a gs. Welsbach, sabendo que muitos xidos brilham fortemente sob aquecimento, tentou encontrar alguns xidos adequados, os quais incandesceriam em contato com a chama. Aps examinar vrias misturas de xidos verificou que o melhor resultado era dado pela mistura de 99% de xido de trio e 1% de xido de crio. Com a fabricao das camisas de lampies a gs surgiu uma nova indstria qumica de recuperao do trio da monazita e com a recuperao do trio, originou-se um subproduto de matrial de terras raras: o mischmetal, que uma liga obtida fazendo-se a eletrlise do cloreto da mistura de terras raras a 850 C.

 um redutor forte comparvel ao magnsio. Reage com gua quente e tambm forma oxissulfetos quando exposto ao ar. A primeira aplicao do mischmetal foi na produo de pedras para isqueiro, a composio da liga de mischmetal e 65% 35% de ferro.9 Devido alta quantidade de crio pirofrico, este

matrial metlico queima rapidamente numa forma finamente dividida quando raspado; fragmentos removidos da superfcie so suficientemente aquecidos para incendiar o gs inflamvel. Uma das maiores aplicaes do mischmetal em metalurgia. Por exemplo, quando adicionado a ligas de magnsio, conferem a estas propriedades mecnicas muito melhores, tais como alto poder de tenso e boa resistncia a altas presses. Ligas deste tipo so utilizadas em componentes aeronuticos, em motores de avies a jato e em componentes de cpsulas espaciais e satlites, operando a temperaturas superiores a 200 C. Sua adio ao ao elimina impurezas de enxofre e oxignio por causa da alta afinidade dos lantandeos por esses elementos. O maior uso deste ao na fabricao de chapas e em encanamentos para gases e leos.9 Indstria de vidro Na indstria de vidro as terras raras so tambm muito utilizadas e o crio um dos elementos mais empregados. O primeiro estudo de crio em vidro foi feito por Schott em 1880; este usado na forma de xido nos matriais de polimento de vidro e tambm na descolorao do mesmo. Como todos os vidros, com exceo daqueles de alta qualidade ptica, contm ferro e este absorve luz dando uma colorao verde intensa ao vidro. Ento, adiciona-se xido de crio com a finalidade de oxidar Fe(II) a Fe(III); assim, o vidro que inicialmente tinha colorao verde passa a ter uma colorao amarela azulada. Para neutralizar este tom resultante, utiliza-se um corante de cor complementar como, por exemplo, o xido de neodmio. Na colorao de vidro, a mistura Ce/Ti utilizada para dar a colorao amarela, Nd/Se ou Er para colorao rsea, Nd a colorao azulvioleta e Pr a cor verde.10

ms permanentes Esta uma das aplicaes das terras raras que vem crescendo bastante nos ltimos anos e isto pode ser verificado pelo nmero de patntes de novas formulaes. Os ms permanentes comerciais mais comuns so SmCo5 e Nd2Fe14B, sendo o ltimo destes o m permanente com maior campo magntico especfico que se conhece. Esses ms so utilizados em motores, relgios, tubos de microondas, transporte e memria de computadores, sensores, geradores, microfones, raios X, imagem de ressonncia magntica (IRM), separao magntica etc.6 Matriais luminescentes (fsforos) Matriais luminescentes so chamados de fsforos. Esses matriais so constitudos por uma rede cristalina (hospedeira) e um centro luminescente, que o ativador. As caractersticas mais importantes dos fsforos so tempo de vida longo da luminescncia, eficincia luminosa, reatividade, estabilidade e morfologia do p, ou seja, quanto mais homogneo melhor ser o desempenho do fsforo. Existe uma quantidade muito grande de fsforos de terras raras e uma preocupao contnua na pesquisa de fsforos aumentar a eficincia destes matriais. Esses matriais, alm de serem usados em aparelhos de televiso, so usados tambm em fibras pticas, lmpadas fluorescentes, LEDs, tintas, vernizes, marcadores pticos luminescentes, telas de computadores, deteco de radiao (raios- e eltrons) etc. Como podemos observar, as aplicaes baseadas na luminescncia das terras raras tm alcanado uma posio importante na sociedade moderna. 11, 12

10

Laser Uma outra aplicao das terras raras na fabricao de laseres. Os matriais a serem utilizados como meio laser ativo, para a obteno de alta potncia, devem possuir linhas de emisso (luminescncia) estreitas, bandas de absoro intensas e tempos de decaimento do estado metaestvel longos para armazenamento de energia. Os ons terras raras constituem o meio ativo que responsvel pela luz laser. Esses ons so introduzidos em cristais mistos de fluoretos ou xidos, que so as matrizes hospedeiras. Os ons de terras-raras mais utilizados como meio ativo so Er3+, Nd3+ e Ho3+. Os ons Pr3+ e Tm3+ tambm so utilizados. Cada tipo de meio ativo resulta em luz laser de comprimento de onda especfico.13, 14 Biolgicas Em sistemas biolgicos os elementos terras raras tm sido extensivamente estudados, devido s suas propriedades excepcionais, principalmente, as espectroscpicas e magnticas. Esses elementos so geralmente usados como sondas espectroscpicas no estudo de biomolculas e suas funes, especialmente protenas que se ligam ao clcio. Eles so usados tambm como agentes de contraste em RMN, devido s suas propriedades magnticas.15 Pesquisadores demonstraram a utilidade de intersticial com nfase particular no crebro com
165 166 166

Ho e

177

Lu na radioterapia

Ho. A terapia de perfuso de tumores no

Dy parece ser promissora no tratamento destes substratos

antomo-patolgicos. Sabe-se de algum tempo, que as terras raras podem atuar como anticoagulantes, porm, alguns autores desaconselham o uso destes como tal, pois a heparina ainda suplanta as terras raras neste campo.15

11

Catlise At os anos 80, uma das maiores aplicaes das terras raras era em catlise, onde so usadas geralmente na forma de xidos.16 Estes tm sido extensivamente investigados como co-catalisadores em aplicaes comerciais, pois sua adio ao matrial cataltico melhora a atividade, seletividade e aumenta a estabilidade trmica do mesmo. Por exemplo, as terras raras so usadas no tratamento de emisses gasosas, rejeitos lquidos e, principalmente, no tratamento de emisses automotivas e em processos de craqueamento e fraes do petrleo (estabilizao de zelitas)17, 18 Direcionando um comentrio no foco deste trabalho, a qumica de organolantandeos testemunhou um crescimento espetacular nas duas dcadas passadas.19,20 Neste desenvolvimento, o projeto e a aplicao de complexos organolantandicos como catalisadores para a polimerizao e sntese orgnica ocuparam um lugar especialmente importante.21 Propor alteraes na estrutura dos ligantes para modificar as propriedades dos complexos foi uma estratgia importante para o desenvolvimento de catalisadores mais eficientes ou mais seletivos. No to distante, a qumica dos organolantandeos foi dominada principalmente pelos metalocenos que carregam dois ligantes ciclopentadienila substitudos ou no-substitudos. Existe um mpeto na busca para que os novos sistemas estendam a qumica dos lantandeos alm do domnio tradicional dos metalocenos. Com este intuito, sistemas de vrios ligantes mono- ou polidentados foram examinados como uma alternativa para, ou alm, do ligante ciclopentadienila.22

12

1.2) Organolantandeos
A qumica organometlica uma das reas mais interessantes e importantes na qual participa a qumica inorgnica. A sua esfera de interesse engloba todos os compostos no qual um metal, usualmente com nmero de oxidao baixo, se liga atravs de um tomo de carbono de uma molcula orgnica, de um radical ou de um on orgnico. O maior avano na qumica organometlica ocorreu aps a descoberta do ferroceno [Fe(5-C5H5)2], em 195219, e outros complexos sanduches na segunda metade do sculo vinte, como o niqueloceno, o cromoceno e o rutenoceno.23, 24 Historicamente os elementos lantandeos tm recebido menos atno na qumica organometlica que os elementos de transio, por vrios fatores, entre eles: terras raras eram consideradas caras e raras. S depois foi constatado que os elementos lantandeos eram amplamente difundidos na natureza, sendo que o lantandeo mais comum o crio (230 em ordem de abundncia nas rochas gneas), o menos abundante de todos o tlio, mas mesmo assim, mais abundante que o cdmio e o mercrio que so elementos de usos bastante difundidos e no so considerados raros. 25 sistemas organometlicos experimentais usando terras raras so mais difceis que para os metais de transio, uma vez que todos os organolantandeos so extremamente sensveis ao ar e umidade. o estado de oxidao +3 o mais caracterstico desses elementos, em contraste com a variedade de nmeros de oxidao para os metais de transio. 26

13

qumica

dos

compostos

organolantandeos

tem

carter

predominantemente inico quando comparada com a qumica dos compostos organometlicos dos metais de transio.27 A primeira indicao da existncia de compostos organolantandeos foi fornecida pela observao que o radical metila reage com lantnio. 28 O primeiro complexo organometlico bem caracterizado do on lantandeo a espcie [(C5H5)3Ln], preparado em 1954 por Wilkinson e Birmingham29, como parte de uma investigao mais ampla de complexos contendo o nion Cp-, pela reao dos respectivos cloretos com NaCp em tetraidrofurano, de acordo com a equao (1).

LnCl3 (anidro) + 3 NaCp

THF

LnCp3 + 3 NaCl

(equao 1)

Ln= Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er e Yb

Muita pesquisa na qumica dos compostos organolantandeos foi similarmente estimulada pelo interesse nos ligantes envolvidos mais que nos metais. De fato, somente recentemente grupos de pesquisadores se concentraram nos elementos lantandeos com a inteno de desenvolver a qumica organometlica desses elementos especificamente. Complexos organolantandeos foram comparados mais aos organometlicos de metais alcalinos ou alcalinos terrosos que aos complexos de metais de transio, uma vez que a qumica dos lantandeos tradicionalmente tem sido considerada inica. A evidncia experimental clssica para esse carter inico, foi que o complexo (C5H5)3Ln reage com FeCl2 para formar o ferroceno.26 Esse carter inico dos complexos de lantandeos surge devido ao fato dos orbitais de valncia 4f apresentarem uma extenso radial limitada, uma vez que os orbitais 4f no se estendem significativamente alm dos orbitais 5s2 5p6. Consequentemente, o on lantandeo parece ser uma camada eletrnica fechada com carga +3.25
14

Como todos os compostos organometlicos dos membros da srie lantandica so muito sensveis ao ar e gua, a qumica desses fascinantes compostos organometlicos se desenvolveu aps o aprimoramento das tcnicas de manuseio desses compostos em atmosfera inerte. Essas tcnicas foram primeiro aplicadas a classes de compostos dos elementos terras raras com seu principal estado de oxidao Ln3+, sendo depois estendida aos elementos de estado de oxidao Ln0, Ln2+ e Ln4+.20 Tradicionalmente, os dois fatores mais importantes na sntese de compostos organolantandeos estveis so: (i) a otimizao das interaes eletrostticas com o uso de nions orgnicos e inorgnicos para balancear a carga catinica do metal e (ii) a ocupao da esfera de coordenao do metal com ligantes volumosos, o que inibe estericamente o caminho da decomposio. A razo pela qual os metais menores, ltimos na srie dos lantandeos, tm sido investigados que seu pequeno tamanho torna a saturao estrica menos difcil e produz complexos mais estveis.26 Para os metais de transio, a regra do nmero atmico efetivo (ou dos 18 eltrons) no pode ser usada efetivamente para a previso da estabilidade de molculas organometlicas propostas. Para os elementos f, regras to simples no existem, o nmero de eltrons e o nmero de coordenao so determinados quase que exclusivamente por efeitos estricos, isto , pelo tamanho do tomo do metal e dos ligantes. As geometrias das molculas de complexos de metais de transio podem ser relacionadas com a teoria do campo cristalino ou a teoria dos orbitais moleculares. Porm, para os lantandeos isto no possvel, devido ao grande nmero de eltrons envolvidos, que aumenta grandemente a complexidade dos modelos tericos para descrever a estrutura eletrnica e a geometria dos complexos de lantandeos.30 Alguns usos de compostos organometlicos so catalisadores de reaes, tais como hidroformilao, carboxilao, oxidao, polimerizao e hidrogenao de olefinas.31

15

primeira

indicao

da

habilidade

cataltica

de

compostos

organolantandeos foi a observao de que xidos, haletos e alcxidos de quase todos os lantandeos na presena de alquil-alumnio, alquil-ltio ou outros compostos organometlicos catalisam reaes de craqueamento, oligomerizao e polimerizao de olefinas.32 Em contraste com o grande nmero de derivados organometlicos dos metais de transio, somente organolantandeos contendo grupos ciclopentadienil, indenil e fenil foram descritos.31 Nos ltimos anos, a qumica organometlica dos elementos terras raras tem mostrado importantes avanos em outros campos de investigao, principalmente no que diz respeito aplicao de organolantandeos em reaes de polimerizao e hidrogenao de olefinas. Alguns exemplos so os trabalhos de: Watson et al33 que utilizaram complexos do tipo [Ln(Cp*)2CH3.ter] em reaes de polimerizao de olefinas. Ballard et al34 que usaram compostos do tipo [Ln(C5H4R)2CH3]2 onde R = H, CH3 ou SiCH3 para Ln = Y ou Er e R = CH3 ou H para Ln = Yb e compostos [Ln(C5H4R)2(CH3)2Al(CH3)2], onde R = H ou CH3 para Ln = Y, Er, Ho ou Yb e R = SiCH3 para Ln = Y como catalisadores na polimerizao do etileno. Zhao et al35 que estudaram a polimerizao do estireno utilizando compostos de neodmio como catalisadores. Kagan36, que fez um estudo comparativo da atividade cataltica na hidrogenao e polimerizao de algumas olefinas utilizando compostos do tipo SmI2 e SmCp2. Shen37 que estudou a polimerizao do butadieno com catalisadores baseados em cloreto de metais de terras raras e AlR3 (R = Et, i-Bu), encontrando alta estereoespecificidade. Quian et al38, que investigaram a reduo de alcenos com (Cp3Ln)/NaH (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Tb, Y, Et, Yb e Lu). Murinov e Monakov39 que compararam o efeito dos diferentes lantandeos em sistemas catalticos contendo compostos de coordenao de lantandeos do tipo [LnX3.3L], onde X = Cl-, Br- e I- e L = ligantes orgnicos contendo tomos doadores N/O e compostos organoalumnios em reaes de polimerizao de dienos. Evans et al40 que descreveram a ativao de hidrognio molecular pelo complexo Er(C9H15). Beletskaya et al41 e Li e Ouyang42 que utilizaram sistemas

16

catalticos hetero-bimetlicos de lantandeos contendo cobalto-carbonil na hidroformilao de 1-octeno.

1.3) -Dicetiminatos
Os ligantes dicetimnicos (Figura 2) tm recebido grande atno devido a facilidade de variar a demanda estrica e eletrnica variando os substituintes R, alm do fato de apresentarem uma forte interao com o metal.43

R4 N N

R5

R1 R2

R3

Figura 2. Ligante -dicetimnico.

O incio dos estudos dos ligantes dicetimnicos ocorreu na dcada de 1960, com estudos de qumica de coordenao utilizando metais de transio divalentes, como cobalto, nquel e cobre. Esses estudos enfatizavam a sntese, estrutura e propriedades magnticas dos complexos. O maior desenvolvimento dessa qumica ocorreu em meados da dcada de 1990, com a descoberta de que os ligantes dicetminicos poderiam atuar como ligante espectador, junto com o nion ciclopentadienila, devido a forte ligao metal-ligante e pela facilidade de variar a demanda estrica e eletrnica do complexo. Nessa mesma dcada foi demonstrado que complexos de zircnio contendo -dicetiminatos apresentavam atividade cataltica na polimerizao de etileno e propileno, utilizando metil aluminoxano (MAO), como co-catalisador.43,44 Existe uma grande diversidade de formas de coordenao para esses ligantes como representado na Figura 3.43 A forma de coordenao A corresponde a situao em que o metal est no plano do sistema N-C-C-C-N ligado pelos nitrognios. A variao conformacional B corresponde a um metalociclo de seis membros na forma barco, sendo que o metal esta perto o suficiente do carbono

17

central do sistema, para que esse possa participar da ligao e o ligante se torne 5- doador, ocorrendo principalmente se o metal possuir orbitais d vazios e com simetria apropriada, fato esse que no ocorre na conformao A. A principal caracterstica do tipo C que o ligante est em um complexo binuclear e um dos nitrognios apresenta numero de coordenao igual a 3 e outro nitrognio est tetracoordenado. O modo D apresenta os dois nitrognios tetracoordenado em um complexo binuclear. O tipo E s relatado em um nico exemplo na literatura45com um complexo de Ge. O tipo F, tambm raro e no apresentou at o momento nenhuma relevncia. O tipo G uma variante do tipo D, sendo ambos raros. O tipo H s difere do tipo C porque o nitrognio est tricoordenado e o tipo J uma forma tautomrica dos tipos A ou B.43

Figura 3. Tipos possveis de coordenao de ligantes dicetimnicos.43

Complexos mononucleares de

-dicetiminatos apresentam um ambiente -

metlico tetradrico ou tetradrico distorcido, geralmente adotando a coordenao do Tipo A. Alguns exemplos46,47,48 esto representados na Figura 4. Os dicetiminatos so ligantes de campo forte e podem formar complexos quadradoplanares, mas para tal, os grupos substituintes do nitrognio devem ser pouco

18

volumosos, para que no haja impedimento estrico e ocorra a coordenao tetradrica.46

R N Cr N R H Cl
N Ph

H Cp*
N

Ph
Ph

R1

Ph N

CH3 Mg THF
Ph

R N Co N R R1

N Ph

Figura 4. Alguns complexos metlicos tetradricos.

A Figura 5 apresenta dois complexos de Co,46 sendo que o composto (1) onde o substituinte R = trimetilsilil apresenta simetria tetradrica e o composto (2), tendo como substituinte R = H, quadrado planar.
Ph Ph R N Co Ph N R N R Ph Ph N R R N Ph R N Co N R Ph R N Ph

(1)

(2)

Figura 5. Complexos de cobalto tetradrico (1) e quadrado-planar (2)

Em complexos metlicos contendo orbitais d vazios e com simetria apropriada, existe a possibilidade do ligante atuar como doador e , passando a doar 6 eltrons para o centro metlico. Neste caso, o complexo adotar a conformao do tipo B.43 Alguns exemplos de complexos em que o ligante doa 6 eltrons esto representados na Figura 6.44,49

19

Ph

Cl

Cl

Zr
Ph N R N R

Ph

Cl

NR RN Cl N R Ph Ph

Cl

NR

Ph

Figura 6. Complexos com a configurao do tipo B

Discusses sobre os orbitais moleculares desse tipo de ligante so apresentados no artigo de Randall et al50, onde clculos foram realizados para um complexo de cobre onde o ligante apresenta coordenao do tipo A, e este foi modelado considerando o sistema N-C-C-C-N planar. Os orbitais moleculares do ligante -dicetimnico esto representados na Figura 7.

Figura 7. Representao dos orbitais moleculares do ligante -dicetimnico.

20

O HOMO 2b1 caracterizado por orbitais p fora do plano e sobre os dois tomos de nitrognio e no carbono central. O 5b2, com energia pouco menor que o HOMO, se encontra no plano, fora de fase, e centrado no nitrognio com os lbulos direcionados ao metal. A funo de onda do orbital 2b1 apresenta a distribuio da densidade eletrnica de 28 % em cada nitrognio e 37 % no carbono central. O orbital 6a1 tem um decrscimo de energia mais acentuado, mas tambm pode participar da ligao metal ligante. Entretanto, essa interao deve ser mais fraca do que os orbitais 2b1 e 5b2, devido diferena de energia. Os orbitais fora do plano 1a2 e 1b2 tm energia muito baixa para interagir significantemente com o metal.50,51 Dessa maneira, a ligao formada basicamente pela interao dos orbitais no plano 5b2 e 6a1, que formam a ligao com o metal, de modo que o ligante doa quatro eltrons ao metal. Somente se o complexo formar um metalociclo com forte conformao barco (tipo B), ou seja, a ligao acontece fora do plano, o ligante passa a doar 6 eltrons (4 eltrons + 2 eltrons ) e acontece interao com o orbital 2b1 fora do plano.50,51 A mudana entre as conformaes A e B causada por impedimento estrico em torno do centro metlico, de maneira similar mudana que ocorre da coordenao quadrado-planar para tetradrica, que tem origem estrica, como representado na Figura 5. Complexos d8 (ML2), pequenos, paramagnticos, como os complexos de nquel tetradrico, adotam a conformao A, enquanto complexos grandes, diamagnticos, centrossimtrico, como os complexos de Pd quadrado planar, adotam a conformao B.43 Os complexos de metais alcalinos so principalmente utilizados como reagentes de transferncia de ligantes, ou seja, os complexos, principalmente de ltio, reagem com haletos de outros metais, gerando um haleto alcalino e o complexo do metal de interesse. Complexos de titnio, vandio e crmio apresentaram atividade na polimerizao de olefinas gerando produtos com alto rendimento e alta massa molar,52,53 sendo que esses complexos mostraram sua propenso para as etapas de insero e terminao de cadeia por transferncia de -H,51 similar a catalisadores como M(NMe2)2R ou [CrCp*-(X)R]. Os

21

complexos de Zr54,55,56,57 tambm apresentam atividade na polimerizao de olefinas, sendo que todos os catalisadores necessitam de MAO como cocatalisador. Complexo de Rh58 apresentam atividade cataltica na hidrosililao enantiosseletiva de cetonas pr-quirais. Complexos dicetimnicos de Zn tem despertado grande interesse devido descoberta de que alguns complexos so catalisadores vivos de sitio nico na polimerizao por abertura de anel de lactdeos59,60, e tambm apresentam atividade cataltica na copolimerizao de xido de cicloexeno com dixido de carbono.61,62 Complexos de Mg tambm apresentam atividade cataltica na polimerizao por abertura de anel de lactdeos.59,63 Complexos de Cu tricoordenados, so termicamente estveis, mas so sensveis a presena de O2, o que indica que esse tipo de complexo poderia ser utilizados nos estudos do processamento de espcies fenlicas por stios de Cu2+ na biologia e catlise.43,50 Catalisadores dicetimnicos de Ni apresentam atividade cataltica na isomerizao e dimerizao de 1-hexeno.64 Dicetiminatos base de Fe podem ser utilizados como catalisador na reao de hidrodefluoretao de fluorcarbonetos.65

1.3.1) Complexos -dicetiminicos de lantandeos

O primeiro complexo de lantandeo com ligantes dicetimnicos foi publicado e caracterizado por difrao de raios-X de monocristal em 1994 por Dress e Magull,66 e desde ento, vrios estudos desses complexos vm sendo desenvolvidos, pois muitos compostos apresentam atividade cataltica em reaes de polimerizao. O complexo representado na Figura 8, apresentou atividade cataltica na polimerizao de -caprolactona com rendimento de 96,9 % e massa molar na ordem de 130000 g mol-1; na polimerizao de hexilisocianato apresentou rendimento de 34,2 % e massa molar na ordem de 360000 g mol-1 e na polimerizao de metacrilato de metila com temperatura de -78 C, apresentou rendimento de 99 % e massa molar na ordem de 50000 g mol-1. 67

22

Ph

N N THF

Yb
N N THF

Ph

Figura 8. Complexo ativo na polimerizao de -caprolactona, hexilisocianato e metacrilato de metila.

Os complexos representados na Figura 9 tambm apresentaram atividade cataltica na polimerizao de metacrilato de metila com rendimentos entre 13 e 99 % e massa molar entre 12 e 60 kg mol-1, dependendo das condies reacionais e do catalisador utilizado.68
Ar N THF N Ar THF N Ar THF

Yb
N Ar N

Yb
N Ar

Yb
OAr Ar

Figura 9. Complexos ativos na polimerizao de metacrilato de metila (Ar= 2,6 diisopropilfenil, ArO= 2,6-tercbutil-4-metil-fenol).

Os catalisadores representados na Figura 10 apresentaram atividade na polimerizao de -caprolactona e lactdeos, gerando polmeros com massa molar variando de 20 a 92 kg mol-1 e rendimentos entre 23 e 99 %, dependendo do metal e das condies de reao para a -caprolactona. Na polimerizao de lactdeos, os produtos apresentaram massa molar entre 18 e 42 kg mol-1 e rendimento entre 16 e 78 %, dependendo das condies reacionais e do metal utilizado.69

23

Ar N

N Ar

Ln

Figura 10. Complexos ativos na polimerizao por abertura de anel, onde Ln = Y, La, Nd e Sm e Ar = 2,6-diisopropilfenil.

Alm de estudos na catlise, esses compostos tambm apresentam propriedades luminescentes, com uma eficiente transferncia de energia do ligante para o centro metlico, tendo essa classe de compostos um futuro promissor nos estudos de luminescncia.70 Contudo, a maior parte dos estudos desses compostos est focado na sntese e caracterizao. A Figura 11 apresenta um exemplo de estudo de coordenao, onde os complexos apresentam cloro em ponte.71

Figura 11. Complexos de lantandeos com cloro em ponte Ln= Sm e Yb, Ar = 2,6-dimetilfenil.

Os vrios exemplos aqui citados mostram que a maior parte dos complexos de lantandeos com ligantes -dicetimnicos apresentam a forma de coordenao do tipo B. Os -dicetiminatos so uma classe de ligantes apropriados para esses metais, pois a estabilidade de um complexo de lantandeos est relacionada saturao da esfera de coordenao e a possibilidade de variar a demanda estrica, alm do fato dos ligantes serem bases de Lewis duras e os lantandeos serem cidos duros.

24

1.4) Poli(metacrilato de metila) (PMMA)

Otto Rhm foi o primeiro investigador na qumica dos polmeros acrlicos, durante os seus estudos de doutoramento na Universidade de Tbigen. Aps a 1 Guerra Mundial, voltou a trabalhar com acrilatos com a colaborao do qumico Walter Bauer. Conjuntamente, trabalharam em 1928 na sntese de steres e criaram um polmero que pretendia ser uma espcie de vidro mais seguro. Este foi o primeiro produto acrlico comercial.72 No mesmo ano, Bauer estendeu a sua investigao aos metacrilatos e, em 1932 descobriu o processo de moldagem para fabricar o PMMA.72 A polimerizao foi realizada entre duas placas de vidro da mesma maneira que fez com os acrilatos para fazer o vidro mais seguro. No entanto, para espanto dos dois cientistas o polmero neste caso separou-se facilmente das placas de vidro, originando uma folha dura, transparente e incolor. Rhm rapidamente reconheceu o grande potencial, do que ele chamou o primeiro "Vidro Orgnico", dando-se incio produo de placas de PMMA na Rhm & Haas, na Almanha e, quase paralelamente a Du Pont nos Estados Unidos da Amrica e a Imperial Chemical Industries - ICI, na Inglatrra.72 O PMMA e seus copolmeros tm aplicaes na indstria de tintas. Suspenses de PMMA e seus derivados so finamente particulados e podem ser facilmente espalhados com o pigmento, alm de possuir resistncia qumica hidrlise e aos efeitos climticos. Copolmeros de PMMA com outros acrilatos especialmente o poli(acrilato de 2-etil-hexila) so utilizados em adesivos sensveis presso, em adesivos da construo civil e compostos selantes, sendo que quanto maior a massa molar melhor ser a coeso do filme.73 Devido sua baixa densidade e suas propriedades ptica como transparncia e ndice de refrao, o PMMA utilizado na fabricao de lentes, refletores e prismas. Esse polmero ainda possui aplicaes na indstria de petrleo, na produo de cera para lustrar pisos, na indstria de papel e na indstria de couros, na fabricao de painis, letreiros, vidraas, suporte de objetos em vitrines e fibras pticas.73,74,75

25

1.4.1) Propriedades trmicas e taticidade

O PMMA um polmero amorfo, apresenta ponto de transio vtrea (Tg), ou seja, a temperatura a partir da qual as regies amorfas do polmero adquirem progressivamente mobilidade.75 Possui boas propriedades mecnicas e resistncia ao impacto, altamente resistem s intempries e a riscos.75 O polmero pode apresentar diferenas na sua estereoqumica, ou seja, apresentar taticidade. Se a cadeia central do polmero estiver com os seus grupos substituintes ordenados da mesma maneira, ele receber a denominao de isottico (mm), se os grupos substituintes estiverem sem qualquer ordenamento, o polmero ser denominado attico (mr) e se apresentar os substituintes ordenados de forma alternada, ele receber o nome de sindiottico (rr), como ilustrado na Figura 12. Sendo que a taticidade do polmero interfere diretamente na temperatura de transio vtrea (Tg) do mesmo, como representado na Tabela 2.76
A B B A A B B A

A B

A B

Polmero Isottico (mm)

Polmero Sindiottico (rr) A= CH3

B A

A B

A B

B= C
O CH3

Polmero Attico (mr)

monmero

Figura 12. Ilustrao das possveis taticidades do PMMA.

26

Tabela 2. Temperatura de transio vtrea do PMMA com diferentes taticidades.

Taticidade Isottico Attico Sindiottico

Temperatura de transio vtrea (Tg) ( C) 43 105 160

Atravs da equao 2, onde xiso a frao molar isottica do polmero, xat a frao molar attica do polmero e xsin a frao molar sindiottica do polmero, possvel calcular a Tg do PMMA.74 Tg = (xiso.43 + xat.105 + xsin.160)/( xiso+ xat+ xsin)
(equao 2)

Essa diferena na temperatura de transio vtrea pode ser explicada pelo fato de que o polmero isottico apresenta um maior nmero de ligaes na conformao gauche, enquanto que o polmero sindiottico apresenta uma maior concentrao de ligaes na configurao trans. As ligaes na configurao trans apresentam uma forte interao com os grupos substituintes da cadeia central (A e B), Figura 12, essa maior interao dos grupos substituintes leva a uma menor mobilidade da cadeia central e, por conseqncia, a um aumento na temperatura de transio vtrea. A conformao gauche apresenta uma interao menos efetiva entre os substituintes da cadeia. Sendo assim, a cadeia central se torna menos rgida e a temperatura de transio vtrea do polmero diminui. Em outras palavras, a energia de rotao da configurao gauche menor que a energia de rotao da configurao trans, devido interao dos grupos latrais da cadeia central.77,78,79 Quanto estabilidade trmica, na ausncia de oxignio, a decomposio trmica do PMMA no afetada pelo ambiente (como vcuo, nitrognio ou argnio), e o produto predominante (>90%) o monmero metacrilato de metila.80 A decomposio trmica do PMMA vem sendo estudada extensivamente. Para o PMMA com grupos terminais insaturados, esse grupo o torna instvel e se decompe prximo de 220 C. Dois processos principais de decomposio so revelados: (i) ciso de duplas ligaes terminais e (ii) ciso de ligaes C-C aleatrias, sendo esse mecanismo demonstrado por vrias investigaes.81

27

O primeiro estgio da decomposio (em temperaturas prximas a 220 C) iniciado por ligaes C=C terminais (1). O Segundo estgio iniciado por cises aleatrias de ligaes C-C e predominante em temperaturas em torno de 300 C (2). Os produtos intermedirios gerados se decompem para gerar o monmero como representado em (3) na Figura 13.10
CH3 CH2 C CH2 CH2 C COOCH3 CH2 CH2 C CH3

CH2

C COOCH3

COOCH3

COOCH3

(1)

CH3 CH2 C CH2

CH2 C COOCH3 CH2

CH3 C COOCH3

CH3

CH2

C COOCH3

(2)

COOCH3

CH3 CH2 C CH2

CH3 C COOCH3 CH2

CH3 C

CH3

CH2

C COOCH3

(3)

COOCH3

COOCH3

CH3

CH2 CH2 C COOCH3 CH2

CH3 C CH2

CH2R C COOCH3

CH2

COOCH3

COOCH3

(4)
CH2R CH3

abertura completa de cadeia

CH2

CH2

COOCH3

COOCH3

Figura 13. Mecanismo de degradao do PMMA.

A reao 2 o passo determinante da velocidade de decomposio trmica do PMMA, com energia de ativao maior que a reao 1. Assim, em

28

temperaturas prximas de 300 C, o mecanismo dominante da degradao do PMMA a reao 2. Em temperaturas prximas de 200 C, PMMA-CH2=CH2 ir se decompor por um processo de transferncia de cadeia (4). Ao lado da decomposio trmica, a decomposio termo-oxidativa tambm toma lugar na combusto do PMMA. A reao entre PMMA e oxignio excepcionalmente complexa. A dinmica e os mecanismos da reao dependem no somente da natureza das substncias de que os matriais so compostos, mas tambm das caractersticas fsicas do ambiente ao redor, a fonte de aquecimento, o tamanho das amostras e partculas e suas posio em relao ao estimulador de ignio.80 Na presena de oxignio, o PMMA sofre decomposio termo-oxidativa devido reao de macro-radicais com oxignio para formar hidroperxidos, que so instveis e acabam por gerar mais radicais livres. O mecanismo de decomposio termo-oxidativa diferente da decomposio trmica na ausncia de oxignio, mas o produto principal da decomposio tambm o monmero metacrilato de metila.80

1.4.2) Polimerizao por complexos metlicos do metacrilato de metila

A polimerizao por complexos metlicos uma importante ferramenta cientfica, uma vez que a estrutura do catalisador pode determinar caractersticas importantes do polmero como taticidade, massa molar e polidisperso. Esse tipo de sistema comeou a ser estudado na polimerizao de metacrilato de metila com a descoberta de que catalisadores a base de metais do Grupo 3 e 4 apresentavam controladas.82 O mecanismo de polimerizao para catalisadores a base de zircnio(IV), ocorre atravs de dois centros catalticos, composto de um complexo catinico e de um complexo neutro que agem de maneira combinada e produzem um polmero predominantemente sindiottico e com alta massa molar82. Catalisadores metalocnicos de lantandeos atuam com um mecanismo monometlico e tambm boas atividades, gerando polmeros com caractersticas

29

produzem polmero sindiottico com alta massa molar82. O mecanismo de polimerizao iniciado por uma adio [1,4] do metil ou hidreto a uma molcula de MMA, gerando um enolato, o qual sofre uma adio [1,4] de outra molcula de MMA gerando um anel de 8 membros. Aps a formao do anel, comea a ocorrer a etapa de propagao de cadeia. O anel intermedirio de 8 membros foi isolado da reao de [Cp*2Sm(-H)]2 com 2 equivalentes de MMA (por Sm) e a estrutura foi determinada por anlise cristalogrfica de monocristal.83 A Figura 14 apresenta de forma esquemtica e simplificada os dois mecanismos de polimerizao.82

Figura 14. Comparao do mecanismo de polimerizao para complexos de Sm(III) e Zr(IV)82

Yasuda et al.83 foram os primeiros a descrever catalisadores de lantandeos ativos na polimerizao de MMA. Os polmeros obtidos apresentaram uma baixssima polidisperso e alta massa molar, a Figura 15 ilustra os catalisadores

30

desenvolvidos por Yasuda. A Tabela 3 apresenta as caractersticas dos polmeros formados.

H Sm H Sm

H3 C Yb C H3 Al

CH3

CH3 Ln O

CH3

(1)

(2)

(3) Ln = Sm (4) Ln = Yb

Figura 15. Complexos desenvolvidos por Yasuda83

Tabela 3. Dados de polimerizao dos catalisadores desenvolvidos por Yasuda Catalisador 1 2 3 4 1 1 Temp ( C) 0 0 0 0 0 -95 Razo [M]/[C] 500 500 500 500 3000 1000 Mn x10-3 58 55 52 48 563 187 Mw/Mn 1,02 1,04 1,03 1,04 1,04 1,05 rr (%) 82,4 84,3 82,8 84,8 82,3 95,3 Conv. (%) 99 90 99 99 98 82 Tempo (h) 2 2 2 2 3 60

Mn = massa molar mdia em numero; Mw= massa molar mdia em peso; rr = sindiotaticidade

A partir do trabalho de Yasuda, vrios outros autores estudaram a polimerizao do MMA utilizando catalisadores base de lantandeos. A estereosseletividade para catalisadores de lantandeos na polimerizao de MMA muito susceptvel variao do ligante. Vrios autores descreveram catalisadores capazes de produzir polmeros altamente isotticos (catalisadores 5-8) 84,85,86,87 (Figura 16).

31

CH3 H3C H3C H3C Si CH3 CH3 CH3

R* =

La R
R*

Pr
(6) Ln = Dy (7) Ln = Y (8) Ln = Er R=H R = CH3 R=H E = N ou CH E=N E = N ou CH

R = N[Si(CH3)3]2, R* = (+)-neomentil (5)

Figura 16. Complexos ativos na polimerizao isottica de MMA.

Complexos bimetlicos (9-13) (Figura 17) podem agir como um iniciador bifuncional para a polimerizao viva sindioespecfica de MMA, como demonstraram Boffa e Novak,88 sendo que o catalisador 13 chegou a produzir polmeros com massa molar de 930 Kg mol-1. Complexos de samaroceno(II) como [C5(CH3)5]2Sm(thf)2, so muito eficientes para a polimerizao de MMA, visto que a transferncia de eltron do Sm(II) para o monmero gera facilmente espcies radicalares aninicas, que subseqentemente acopla com um enolato de samrio(II) que age como um bi-iniciador para a polimerizao.89

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)
Figura 17. Complexos ativos na polimerizao sindiottica de MMA88

32

Yao e co-autores90 descreveram catalisadores (14-16) (Figura 18) base de Yb2+ com ligantes dicetimnicos ativos na polimerizao de MMA, onde pode-se observar um polmero com taticidade no to estreita, sendo que um dos catalisadores no apresentava ciclopentadienila ou derivados como ligante.

Ar N THF N

Ar THF

Yb
N Ar N

Yb
Ar Ar

Yb
N N
Ar

(14)

(15)

(16)

Figura 18. Catalisadores desenvolvidos por Yao e colaboradores, Ar = 2,6-diisopropilfenil

Ihara et al

67

tambm descreveram complexos (17-22) de lantandeos sem

ciclopentadieneto (Figura 19), contudo, so raros os exemplos na literatura de complexos sem este ligante, pois o nion ciclopentadienila estabiliza o complexo. Neste sentido, o uso de ligantes dicetimnicos pode ser uma alternativa por serem isoeletrnicos ao Cp. A Tabela 4 compara as caractersticas dos polmeros formados com os catalisadores dos autores citados.

33

Tabela 4. Comparao dos catalisadores 14- 22.

Razo [M]/[C] 200 500 200 500 200 500 Tempo (h) 0,5 0,5 0,5 3,0 0,5 0,5 5,0 5,0 20,0 3,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Catalisador 14 14 15 15 16 16 17 17 18 19 20 21 22 22

T ( C) -20 -20 -20 -20 -20 -20 25 0 0 0 -78 0 0 -78

Mn x 10-3 62 61 51 24 60 40 8,9 13,6 38 2000 53 2500 2550 2600

Mw/Mn 3,08 3,15 2,96 4,42 2,08 2,94 6,98 4,65 4,51 3,31 1,02 2,50 2,01 2,45

mm (%) 24,9 31,2 12,7 21,5 12,5 14,8 42,6 49,1 46,3 64,3 72,5 82,8 88,5 78,1

mr (%) 41,7 47,1 27,5 30,9 23,3 26,0

rr (%) 33,4 21,7 59,8 47,6 64,2 59,2

Rend (%) 78,9 74,1 78,5 12,7 100 63,8 6,5 12,3 5,9 34,1 99,3 89,3 81,9 54,3

Figura 19. Catalisadores desenvolvidos por Ihara e colaboradores

34

O PMMA tambm pode ser produzido atravs de polimerizao aninica, sem reaes latrais91, nas quais alcooxidos, reagentes de Grignard, e organometalicos de metais alcalinos, principalmente o butil-ltio, so os principais agentes iniciadores.92 A Tabela 5 exemplifica alguns catalisadores aninicos93,94 e a caractersticas dos polmeros formados, onde se pode observar que a polimerizao aninica pode gerar tanto polmeros sindiotticos quanto isotticos.
Tabela 5. Iniciadores aninicos Iniciador CH3(CH2)4CPh2Li piperidilMgEt iBuMgBr m-vinilbenzilMgCl Butil Ltio Temp. (C) - 78 - 78 - 110 - 110 25
Mn x 10
-3

Mw/Mn 1,18 2,17 1,84 1,19 8,47

mm % 78

rr % 83,8 91,0 94,3 96,6 9

Conv. (%) 100 93 12 19 100

10 29 15 14 26

A polimerizao radicalar apresenta como maior vantagem o fato dela ocorrer em condies mais simples, ou seja, a reao pode ocorrer mesmo quando h presena de impurezas em pequena quantidade (estabilizador, por exemplo), sendo este o principal motivo da sua larga aplicao em processos industriais95. Vrios iniciadores podem ser utilizados na polimerizao do MMA, como azo compostos e perxidos orgnicos.74,93,94 Os polmeros sintetizados por via radicalar apresentam alta massa molar (na ordem de 1,00 106 g mol-1), contudo o valor da massa molar depende da temperatura de da concentrao do iniciador.96,97 Existem vrios estudos para tentar controlar a massa molar do polmero formado, atravs da adio de catalisadores de transferncia de cadeia, na polimerizao radicalar,98 contudo o polmero formado predominantemente attico.96 Portanto os sistemas de polimerizao aninica e por complexos metlicos so os que melhores moldam a taticidade do polmero formado e os que podem gerar as menores polidispersos.

35

2. OBJETIVOS

Toda longa caminhada comea com um primeiro passo. Provrbio Chins.

36

Sintetizar o composto bis 2-[(2,6-diisopropilfenil)aminopent-2-en-4(2,6-diisopropilfenil)iminatobromosamrio(III) representado na Figura 20.

R R N Br Sm N

N R

R=

N R

Figura 20. Complexo sintetizado.

Caracterizar o complexo formado por ressonncia magntica nuclear de 1H e 13C, espectroscopia na regio do visvel, teor de Sm e Li por ICP, teor de Br por argentometria. Estudar a atividade cataltica do complexo na reao de

polimerizao do metacrilato de metila em diferentes condies. Caracterizao dos polmeros formados atravs de cromatografia de permeao em gel, ressonncia magntica nuclear de diferencial.
13

C,

espectroscopia de infravermelho e calorimetria de varredura

37

3.Parte Experimental

Gnio um por cento inspirao e 99 por cento transpirao Thomas Edson

38

3.1)Linha de argnio:
O argnio foi purificado atravs da passagem por 4 colunas contendo: A) Anis de vidro impregnados de um catalisador base de cobre capaz de converter O2 em H2O (Catalisador BTS ) mantida a aproximadamente 70 C atravs de uma resistncia eltrica; B) Pastilhas de hidrxido de sdio; C) Peneira molecular de 4 ; D) Cloreto de clcio

3.2)Secagem de solventes
Tetraidrofurano (THF) Um litro de THF foi previamente tratado com aproximadamente 200 g de hidrxido de potssio. O solvente permaneceu em repouso por uma noite, e foi ento filtrado. Adicionou-se 200 g de cloreto de clcio e manteve-se em repouso por uma noite e filtrou-se. Por fim, adicionou-se sdio metlico e benzofenona, o solvente foi refluxado at a saturao do sdio e destilou-se o solvente. O procedimento foi repetido sucessivamente at o sistema benzofenona/sdio se tornasse azul. Tolueno Um litro de tolueno foi colocado em refluxo na presena de sdio metlico e benzofenona at que o sistema se tornasse azul. O solvente foi destilado imediatamente antes do uso. Benzeno deuterado: Cinco mililitros de benzeno deuterado foi adicionado em 1 g de sdio metlico, e o sistema permaneceu sob agitao por 4 horas, em seguida o benzeno foi destilado sob atmosfera de argnio.

39

Metacrilato de metila (MMA): Em um litro de MMA, adicionou-se 100 g de cloreto de clcio anidro, permanecendo em repouso por 24 horas. Ento o MMA foi filtrado e cada 10 mL foi agitado com 2 g de hidreto de clcio em atmosfera inerte por 5 h. Por fim, o monmero foi destilado vcuo imediatamente antes do uso.

3.3)Sntese dos precursores

Brometo de lantandeo anidro: Foi feita uma suspenso de xido de samrio (III) (Sm2O3), e sob aquecimento, adicionou-se cido bromdrico (43% em H2O), lentamente at que todo xido estivesse dissolvido. O pH final da soluo final foi mantido menor que 4,00. A soluo foi transferida para uma cpsula de porcelana e aquecida em banho-maria at que o sal cristalizasse (brometo de lantandeos hidratado (SmBr3. x H2O)). Sm2O3 + 6 H+ + x H2O 2 Sm3+. n H2O + (3+x-n) H2O ( equao 3)

O sal hidratado foi transferido para um Schlenk e submetido a rampa de aquecimento (Figura 21), sob vcuo. Foram empregados uma rampa de aquecimento controlada e um excesso de cido bromdrico que teve a finalidade de evitar a formao de oxibrometos durante a secagem como ilustra a equao 4. SmBr3. xH2O SmOBr + (x-1) H2O + 2 HBr (equao 4)

40

Figura 21. Rampa de aquecimento para retirar a gua de coordenao de brometo de samrio.

Ao trmino da secagem o sal foi armazenado em ampolas sob vcuo. Ligante 2-(2,6-diisopropilfenil)aminopent-2-en-4-(2,6-diisopropilfenil)imina [(2,6DIPPh)2nacnac] (1)
NH 2 O O HCl

1 +

2
2

Etanol refluxo H2O Na2CO3 CHCl3

N H

+ 2 H 2O

(equao 5)

(1)

uma soluo de acetilacetona (4g, 40 mmol) em etanol (30 mL), sob agitao, foi adicionado lentamente HCl concentrado (3,3mL, 40 mmol). A mistura reacional foi mantida sob forte agitao durante 20 minutos, quando adicionou-se 2,6-diisopropilanilina (15,1g, 85 mmol). A mistura foi ento mantida sob refluxo por uma noite. O slido obtido foi filtrado e lavado com etanol gelado (equao 5). O cloridrato do ligante foi adicinado uma mistura de 100 mL de uma soluo saturada de NaCO3 e 150 mL de diclorometano, sob agitao at a diluio de todo o slido. A fase orgnica foi separada, seca sobre Na2SO4 anidro, e removida atravs de um evaporador rotativo.99 Rendimento 81%.

41

3.4)Sntese do complexo (descrio geral):

As quantidades de matrial utilizado no sero expostas nesse item, pois, como o brometo de samrio estava contido em mpola, a partir da massa contida na ampola, a quantidade de todos os outros reagentes foi ajustada. De maneira geral, cada ampola continha aproximadamente 300 mg. Toda a sntese do complexo foi realizada em temperatura ambiente. Em um Schlenk sob atmosfera de argnio, o brometo de samrio (SmBr3) foi adicionado em aproximadamente 10 mL de THF anidro. Em outro schlenk, sob atmosfera de argnio, 2 equivalentes do ligante foram dissolvidos em 5 mL de THF. Em seguida, adicionou-se uma soluo de butil ltio em hexano (1,6 mol/mL) em quantidade estequiomtrica para formar o sal de ltio do ligante. Aps cessar a evoluo de butano, o sal de ltio do ligante foi adicionado lentamente sob agitao no Schlenk contendo o bromento de samrio (a soluo se tornou amarela). Aps 10 minutos, adicionou-se ainda sob agitao 2 equivalentes de butil ltio (em relao ao samrio) e a soluo se tornou escura (Figura 22).

Figura 22. Fluxograma do procedimento de sntese do complexo.

42

3.5) Polimerizao:
Em um Schlenk sob atmosfera de argnio seco fez-se uma soluo de 2 mL de MMA anidro em 10 mL de tolueno anidro e a soluo foi resfriada a 0 C. Paralelamente, retirou-se o THF da soluo do catalisador, obtendo-se cristais laranja escuro, que foram dissolvidos em 5 mL de tolueno anidro. Quantidades variveis da soluo de catalisador foram adicionadas soluo de MMA. Deixouse a reao ocorrer pelo tempo desejado e em seguida adicionou-se uma soluo de HCl:etanol (1% v/v) para encerrar a reao. Precipitou-se o polmero com ter de petrleo e filtrou-se o mesmo, que foi submetido ao vcuo por 3 horas para retirar o excesso de solvente e determinar a massa obtida.

3.6) Preparao das amostras para Anlise de ICP.

Amostras do complexo foram preparadas de duas maneiras para anlise de ICP. Procedimento 1: Pesou-se uma massa do catalisador em um cadinho e em seguida o catalisador foi calcinado a 750 C por uma hora em uma mufla, determinou-se a massa do resduo da calcinao. O resduo foi reagido com cido ntrico concentrado e, aps a dissoluo completa do slido, o volume final da soluo foi corrigido para 50,0 mL e determinou-se a concentrao de Sm e Li nessa soluo final. A quantidade de Br foi determinada por argentometria. Procedimento 2: Pesou-se um massa do complexo que foi adicionado diretamente 1,0 mL de gua e 1,0 mL de cido ntrico concentrado. A mistura permaneceu sob agitao e aquecimento por 2 horas. A mistura resultante foi filtrada com algodo e o volume final corrigido para 50,0 mL.

43

3.7) Equipamentos e Metodos utilizados

Os espectros no infravermelho foram obtidos em pastilhas de KBr, em um espectrmetro BOMEM MB Series Hartmann & Braun. Os espectros de RMN 1H e
13

C foram obtidos em espectrmetro Varian Gemini 300P. Foram usados CDCl3,

benzeno-d6 como solventes. As anlise elementares foram realizadas com um analisador elementar CHN Perkin Elmer 2400. As anlises de espectroscopia de UV-vis foram realizadas em um espectrmetro UV/Vis/NIR Perkin Elmer Lambda-9 srie 1645. A polidisperso e as massas molares mdias, Mw e Mn, do polmero foram determinados por cromatografia de permeao em gel (GPC), em um cromatogrfico Watrs 510 usando detector de ndice de refrao Waters 410. Os cromatogramas foram obtidos na seguinte condio: fase mvel - tetraidrofurano; 3 colunas de poliestireno divinilbenzeno (marca Tosh-Haas) cobrindo uma faixa de pesos moleculares de 104 a 106 g mol-1, temperatura 30 C; volume de injeo 200 L; vazo de 1 mL.min-1, utilizando-se padres de poliestireno. A temperatura de transio vtrea (Tg) do polmero foi determinada por calorimetria diferencial de varredura (DSC 2910 TA Instruments), com uma taxa de aquecimento de 20 C.min-1, entre -30 a 130 C. As anlises termogravimtricas foram realizadas em atmosfera inerte e oxidante em uma termobalana DuPont 951 TGA. A velocidade de aquecimento foi de 10 C.min-1, na faixa de 25 C a 900 C. A taticidade do polmero foi determinada utilizando-se RMN 13C segundo mtodos da literatura.106,107,108

44

4. Resultados e Discusso

A dvida o comeo da sabedoria. Galileu Galilei

45

4.1)Caracterizao do Ligante
4.1.1)FT-IR
O espectro de absoro no infravermelho do ligante neutro (1) apresentado na Figura 23 apresenta sinais em 2964 e 2868 cm-1, referentes ao estiramento C(sp3)-H; em 1619 cm-1, devido ao estiramento da ligao C(sp2)=N; em 1553 cm-1, referente deformao N(sp3)-H, somado ao estiramento C(sp3)-N; em 1434 cm-1 devido deformao simtrica da ligao C(sp3)-H; em 1321cm-1, referente ao estiramento C(Ar)-N de aminas secundaria aromticas e em 1100 cm-1, devido deformao no plano da ligao C(Ar)-H. 100
.
40
Transmitncia (u.a.)

35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

N m e ro d e o n d a (c m -1 )

Figura 23. Espectro de infravermelho do ligante neutro.

4.1.2)UV-Vis
Atravs do espectro de UV-Vis (Figura 24) foi possvel observar o desaparecimento da banda de carbonila (330 nm) da acetilacetona e o surgimento das bandas do sistema imnico (250-300 nm) referente ao produto final. A anlise foi realizada utilizando etanol como solvente.

46

1.8 1.6
Absorbncia (u.a.)

1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

Dicetona Anilina Dicetiminato

200 300 400 500 600 700 800 900

comprimento de onda (nm)

Figura 24. Espectros de UV-Vis para acetilacetona, 2,6 isopropilanilina e o ligante dicetiminico.

4.1.3) Anlise Elementar (CHN)

A formula molecular do ligante C29H42N2 , portanto a composio de C, H e N esperada de C, 83,2%; H, 10,1%; N, 6,7%. A composio encontrada foi : C, 83,1%; H, 9,8%; N, 6,9%, como o erro do aparelho de 0,5%, podemos concluir que a amostra apresentou a composio esperada.

4.1.4) Anlise de 1H-RMN

A Figura 25 apresenta as atribuies dos hidrognios e as Figura 26 e Figura 27 apresentam os espectros de RMN de 1H do ligante em benzeno deuterado. A ligao N-H foi observada tambm na anlise de espectroscopia na regio do infravermelho em 1553 cm-1.
D E C E D
HF

D C D

E E

C D A

D B A

Figura 25. Atribuies dos hidrognios da molcula.

47

A A

D D

EE

B B

C C

F
12.0 11.5 11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

12.5

(ppm) Figura 26. Espectro de H RMN do ligante com as atribuies.

1

3.55

3.50

3.45

3.40

3.35

3.30

3.25

3.20

3.15

3.10

1.55

1.50

1.45

1.40

1.35

1.30

1.25

1.20

1.15

1.10

1.05

1.00

0.95

0.90

Figura 27. Ampliao do multipleto referente ao sinal C e do duplo dubleto referente ao sinal D.

48

4.1.5) Anlise de RMN de 13C.

A Figura 28, apresenta as atribuies dos carbonos e a (ppm) Figura 29 apresenta o espectro de 13C do ligante em benzeno deuterado.
A A

K j I
A

j I

J B
A A

K J

H
N A C HN

I B
A

G E

Figura 28. Atribuio dos carbonos da molcula do ligante

D A

K C

F,G

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

Figura 29. Espectro de RMN 13C do ligante com as atribuies.

(ppm)

Tendo em vista as caracterizaes realizadas pode-se afirmar que o ligante foi sinteizado com sucesso e que este apresenta alto grau de pureza. As duas formas tautomricas coexistem tanto na fase slida quanto na fase lquida.

49

4.2) Aspectos sobre a sntese do complexo

Vrias tentativas de sntese (equao 6) foram realizadas, sendo que muitas delas levaram a complexos inativos para polimerizao do MMA. Muitos fatores influenciaram na atividade cataltica dos complexos. Cada um deles ser discutido a seguir.
R R N N THF R

Li+
N N

R R THF N

Br Sm THF

SmBr3

2LiBr +

N R

(Equao 6)

Ordem de adio: Foi observado que a ordem de adio um fator fundamental na sntese

desses complexos. Quando o ligante neutro foi adicionado diretamente ao brometo de samrio e depois ionizado com butil-ltio, o produto dessa reao mostrou-se inativo para polimerizao, sendo, portanto, imprescindvel que o ligante fosse previamente ionizado, e s ento adicionado ao sal de samrio. Solvente Tentou-se realizar a sntese diretamente em tolueno ou hexano, contudo o sal de samrio no reagiu com o sal de ltio do ligante, pois o brometo de samrio completamente insolvel tanto em tolueno quanto em hexano, mas parcialmente solvel em THF. Estequiometria de reagentes A Tabela 6 representa a estequiometria dos reagentes utilizados na sntese dos complexos, sendo que nenhum destes foi ativo na polimerizao do MMA. A reao entre o brometo de samrio e o butil-ltio (Reao A) gerou um precipitado de cor verde escura, insolvel em THF e tolueno que se mostrou inativo na polimerizao. A Tabela 6 evidencia a necessidade de dois ligantes coordenado

50

ao samrio e a adio de 2 mol de butil-ltio. A adio do butil-ltio pode gerar um composto que contenha uma butila coordenada o Sm ou o nion butil ao se coordenar ao Sm sofre -eliminao e gera um hidreto coordenado ao centro metlico. Portanto a adio do Bu-Li ao composto evidencia que o bromo ligado ao Sm produz um composto inativo na catlise (pois o bromo no possibilita a primeira etapa do ciclo cataltico), sendo necessrio substituir o bromo por um hidreto ou pelo nion butil.
Tabela 6. Relao molar dos reagente utilizados.

Reao SmBr3 (mol) [(2,6-DIPPh)2 nacnac] Li (mol) Butil ltio (mol) Atividade na polimerizao

A 1 0 3 no

B 1 1 0 no

C 1 1 1 no

D 1 2 0 no

E 1 2 1 no

F 1 2 2 sim

O primeiro complexo ativo na polimerizao de MMA foi sintetizado adicionando-se 2 equivalente do ligante litiado e 2 equivalentes de butil-ltio por samrio, segundo o procedimento descrito na parte experimental. Com base em testes catalticos (que sero descritos na sesso de polimerizao), pode-se afirmar que aps a adio do ligante necessrio adicionar mais 2 mol de butilltio em relao ao samrio, para obter o complexo ativo na polimerizao. Devido baixa estabilidade do composto e suas caractersticas de alta solubilidade em diversas classes de solventes, mesmo a baixas temperaturas, a purificao e a cristalizao deste composto no foi possvel.

51

4.3) Caracterizao do complexo

4.3.1) Espectroscopia no UV-Vis:
As medidas foram realizadas logo aps o trmino de cada etapa da sntese do complexo, com uma concentrao alta do mesmo, com a lmpada de deutrio desligada e a de tungstnio ligada. Os compostos formados em cada etapa da sntese do complexo foram analisados por espectroscopia na regio do visvel. Os compostos analisados foram: Butil-ltio (Bu-Li); ligante H-(DIPPh)2nacnac neutro (Lig-H); ligante ionizado Li-(DIPPh)2nacnac (Lig-Li); complexo de Samrio com dois ligantes Sm[(DIPPh)2nacnac]2Br (SmLig2); complexo do Samrio com dois ligantes e butil Sm[(DIPPh)2nacnac]2Bu2-; logo aps a adio do Butil (SmLig2Bu) e 10 minutos aps a adio do butil (SmLig2Bu(10min.)). Todos os complexos e o butil-ltio foram dissolvidos em THF, e os espectros esto representados na Figura 30. Atravs da anlise desses espectros possvel afirmar que houve a complexao do ligante nitrogenado, e que o nion butil se ligou ao centro metlico ou sofreu -eliminao, formando uma ligao Sm-H. A ligao da butila ao centro metlico indicado pela banda presente no ligante ionizado (Lig-Li), que inicialmente aparecia em 400 nm e desaparece com a adio do samrio (SmLig2), reaparecendo deslocada (390 nm) aps a adio do butil-ltio. Dez minutos depois, a mesma banda reaparece alargada (400 nm), indicando a complexao tando do ligante nitrogenado quanto do nion butil ou do nion hidreto. O ligante neutro apresenta um mximo de absoro em 390 nm. Ao ser desprotonado, esse mximo se desloca para 400 nm. Essa banda designada como uma transio *.101 Contudo, deve-se ressaltar que os anis aromticos no possuem simetria adequada para que os orbitais do sistema aromtico possam interagir com os orbitais do deslocamento de carga. Sendo assim, os substituintes aromticos no acomodam a carga do ligante ionizado. Os orbitais moleculares do deslocamento de carga 2b1 (Figura 7) que no ligante em questo so o HOMO () e que esto envolvidos na transio * a qual as bandas do espectro foram atribudas,43,50 esto livres de conjugao com o

52

substituintes aromticos. Portanto, a atuao desses substituintes est limitada a efeitos indutivos.
4.0 3.5
Absorbncia (u.a.)
Bu-Li Lig-Li Lig-H SmLig2Br SmLig2Bu2
-

R N

H N

R N

Li+
N

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 380 400 420 440

Lig-H
R N N R Br Sm THF R N N THF R

Lig-Li

SmLig2Bu2 (10 min.)

SmLig2Br
R N N R Bu Sm Bu R N N R

460

480

500

SmLig2Bu2-

Comprimento de onda (nm)

Figura 30. Espectros no UV-Vis das etapas de sintese do Complexo.

4.3.2) Espectroscopia de 1H e 13C RMN

Aps a sntese do complexo, o THF foi removido e o slido foi redissolvido em tolueno. Uma parte do complexo foi testada na reao de polimerizao e se mostrou ativa e outra parte foi seca sob vcuo e redissolvida em benzeno deuterado para a obteno dos espectros de RMN. Na Figura 31 apresentado o espectro de 1H RMN e a Figura 32 mostra o espectro de 13C RMN do complexo.

53

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

12.5

12.0

11.5

11.0

10.5

10.0

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Figura 31. Espectro de RMN de 1H em C6D6 com ampliao da regio de 0 a 2,5 ppm.

(ppm)

25

20

170

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

Figura 32. Espectro de RMN 13C em C6D6 com ampliao da regio de 17 a 30 ppm.

(ppm)

54

A Tabela 7, compara os sinais dos espectros de 1H RMN do ligante neutro (Figura 26) e do complexo (Figura 31). O duplo-dubleto referente aos CH3 do substituinte isopropil (D) no ligante neutro se tornou um multipleto com 7 sinais no complexo. Isso ocorreu porque os hidrognios das metilas podem ter deixado de ser equivalentes. O multipleto referente ao hidrognio central do substituinte isopropil (C) sofreu uma proteo. Os hidrognios das metilas vizinhas ao deslocamento de carga (A) se tornaram menos protegidas devido ao efeito da carga na molcula, sendo que essa desproteo foi mais acentuada no hidrognio ligado ao carbono central do sistema N-C-C-C-N, que acomoda a carga negativa (B). O mesmo efeito foi observado no 1H RMN do composto com ltio. Contudo, os deslocamentos foram mais acentuados no complexo de samrio, o que prova que o ligante com carga est coordenado ao centro metlico100,102.
Tabela 7. Comparao dos espectros de 1H RMN do ligante neutro e do complexo usando as atribuies da Figura 25.

Atribuies
CH3CHCH3 (D) CH3CHCH3 (C) CH3(CN)CH(CN)CH3 (A) CH3(CN)CH(CN)CH3 (B)

Ligante deslocamento (ppm)

dd 1.13; 1.15; 1.19; 1.20 m 3.32 s 1.65 s 4.89

Complexo deslocamento (ppm)

m 1.13; 1.14; 1.16; 1.18; 1.20; 1.21; 1.22 m 2,94 s 1.82 s 5.35
13

A Tabela 8 compara os deslocamentos do espectro de

C de RMN do

ligante neutro e do complexo de samrio. A metila do substituinte isopropil (A) ficou mais protegida, contudo todos os outros carbonos que acomodam a carga negativa ou vizinhos a estes sofreram desproteo.100,102 As anlises de RMN indicam que o ligante se complexou ao samrio. Entretanto, o composto resultante no esta puro pois alm dos sinais do complexo os espectros apresentam os sinais do ligante neutro.

55

Tabela 8. Comparao dos espectros de 13C RMN do ligante neutro e do complexo usando as atribuies da Figura 28.

Atribuies CH3CHCH3 (A) CH3(CN)CH(CN)CH3(C,D) CH3(CN)CH(CN)CH3 (B) CH3(CN)CH(CN)CH3 (E)

Ligante deslocamento (ppm) 23,5 20,8 e 24,3 161,5 94,1

Complexo deslocamento (ppm) 22,8 23,9 167,1 105,0

4.3.3) Anlise elementar de CHN, % de Sm , % de Li e % de Br

Varias anlises de CHN do catalisador foram realizadas, contudo os resultados das anlises no foram reprodutivos e no concordavam com os valores esperados. Por esse motivo, os valores no so apresentados. O complexo instvel e as anlises no foram realizadas imediatamente aps sua sntese. No h uma maneira eficiente de purificar o complexo, uma vez que ele no cristaliza. Portando, esse resultado no confivel visto que o complexo estava impuro e teve um intervalo de cerca de 12 h entre a sntese e a anlise, e os resultados no so reprodutivos. A anlise de ICP do complexo ativo na catlise, ou seja, com a adio do butil-ltio, tambm no foram reprodutivas, em nenhum dos procedimentos de abertura da amostra descrito na parte experimental. Por esse motivo, o composto anterior a adio do butil-ltio foi analisado, ou seja o produto da reao de dois [(DiPPh)2nacnac] Li com o SmBr3. Desta forma, o procedimento utilizando a calcinao forneceu resultados reprodutivos em 3 anlises. Os resultados sugerem que o composto formado antes da adio do butil ltio seja o [(DiPPh)2nacnac]2SmBr. 2THF. A Tabela 9 relata as quantidades de Sm, Br e Li encontradas e as calculadas para o composto [(DiPPh)2nacnac]2SmBr. 2THF.

56

Tabela 9. Resultados das anlises quantitativas de Sm, Br e Li do composto formado antes da adio do butil-ltio, comparado com os valores calculados para o composto [(DiPPh)2nacnac]2SmBr.2THF.

Elemento Sm3+ BrLi+

Calculado 12,47 % 6,63 % 0,00%

Encontrado 12,42 % 6,59 % 0,02%

Apesar de todos os problemas descritos anteriormente, os resultados dessa anlise indica, que houve a complexao de dois ligantes ao samrio, o que indicado pelas anlises de RMN e de UV-vis, descritas anteriormente. No se pode ter certeza, quanto a forma de coordenao dos ligantes e nem da geometria do complexo. Contudo, esses dados suportam a idia de que o complexo ativo na polimerizao possui dois ligantes coordenados e um nion butil ou hidreto coordenado ao samrio, uma vez que o composto sintetizado sem a adio de butil-ltio no tem atividade cataltica e ocorre uma mudana da cor do complexo aps a adio do butil-ltio, observado durante a anlise de UV-vis.

4.3.4) Consideraes sobre anlise de FT-IR e espectrometria de massas

Tentativas de obter um espectro de infravermelho foram realizadas, contudo os equipamentos disponveis no permitiram a anlise em atmosfera inerte e o catalisador no estvel por tempo suficiente para realizar a anlise. O espectro de infravermelho obtido difere do espectro do ligante somente em bandas referentes a gua (3460 cm-1), sendo que essa anlise, nas condies disponveis, no forneceu nenhuma informao. As anlises por espectrometria de massas tambm foram inconclusivas, pelo mesmo motivo. As que foram realizadas por insero direta em uma sonda de slidos, forneceu um espectro idntico ao do ligante. A tentativa por eletron spray tambm foram inconclusivas, pois o complexo formava um precipitado quando misturado com acetonitrila e o espectro obtido com THF no foi conclusivo. Por esse motivo, nenhuma dessas anlises foram apresentadas.

57

4.4) Polimerizao do metacrilato de metila

Todos os estudos realizados nessa seo so referentes reao de polimerizao do metacrilato de metila expressa na equao 7.

Tolueno

n
O

)n
O O
(Equao 7)

Catalisador

4.4.1) Estudo da concentrao do catalisador e da razo monmero: catalisador ([M]/[C]).

Foram realizados ensaios de polimerizao aumentando a razo molar monmero/catalisador para estudar o efeito da concentrao do catalisador sob as propriedades dos polmeros obtidos. A temperatura de reao foi mantida a 0 Ce o tempo de reao em 30 min. A Tabela 10 e a Figura 33, apresentam os dados obtidos.
Tabela 10. Efeito da razo monmero catalisador ([M]/[C]) sobre o PMMA obtido a 0 C e 30 minutos de reao.

Taticidade Reao [M]/[C] 1 2 3 4 5

(a) (b) (c)

Mw

(a)

Mn(a)

Mw/Mn Atividade 1,30 1,38 1,35 1.39 5680 10980 16560 20200 0

(b)

Rendimento 95 92 90 35 0

(c)

mm(c) mr(c) 50 54 51 62 43 41 44 38 -

30 60 90 290 500
g.mol-1 g mol-1Sm h-1 %

27200 21000 33800 24500 30500 22700 29000 20800 -

58

100 80 Converso (%) 60 40 20 0

Converso Mn

30 28 26 22 20 18 16 14 12 10 Mn x 10 g mol 24
-1 -3

100

200

300 [M]/[C]

400

500

Figura 33. Representao grfica da converso e da massa molar numrica mdia (Mn) em funo da razo [M]/[C].

Atravs da Figura 33, possvel observar que a converso decresce de uma forma prxima da linear, com o aumento da razo monmero/catalisador. A massa molar no apresentou variaes significativas. A atividade do catalisador cresce at atingir um mximo na razo [M]/[C] = 290 e depois o catalisador perde a atividade na razo 500. Uma proporcionalidade inversa entre a massa molar e a concentrao do catalisador foi observada por Yasuda et al., 83 que atribuiu esse efeito, ao nmero de stios ativos presentes na mistura reacional. Porm no foi possvel observar tal comportamento no catalisador estudado nesse trabalho, pois ele perde a atividade antes que observao de Yasuda torna-se evidente. Esse mesmo efeito foi observado na isotaticidade do polmero que apresentou um aumento com a diminuio da concentrao do catalisador, atingindo o mximo de 62% de isotaticidade na [M]/[C] = 290. Devido similaridade da massa molar dos polmeros e levando-se em conta a converso do polmero, decidiu-se assumir a [M]/[C] = 90 como a melhor para a polimerizao.

59

Yao et al.,90 utilizando um complexo divalente de DIPPh-Itrbio, com uma razo molar monmero/catalisador maior, obtiveram polmeros com massas molares ao redor de 60000 g mol-1 e uma polidisperso igual a 3,00. Apesar dos polmeros sintetizados nesse trabalho possurem uma massa molar menor que os apresentados por Yao, a polidisperso foi considerado melhor (1,30), o que indica que o nosso catalisador menos susceptvel a reaes latrais, confirmado pelos cromatogramas obtidos por GPC que apresentaram curvas unimodais.

4.4.2)Estudo do efeito da temperatura na polimerizao.

Foram realizados vrios ensaios de polimerizao, variando-se a temperatura. A razo [M]/[C] foi mantida em 90 e as polimerizaes foram realizadas temperatura ambiente, 0 C, -15 C, -42 C e -72 C com tempo de reao de 30 minutos. As reaes em temperatura entre -15 e -72 C apresentaram rendimento inferior a 0,5%. Com base nesses ensaios, a razo [M]/[C] foi reduzida para 70 e o tempo de reao aumentado para 4,5 h; os dados dessa etapa esto apresentados na Tabela 11. As tentativas de polimerizao realizadas a - 72 C no foram bem sucedidas (10 e 14). Quando a polimerizao foi efetuada a temperatura ambiente, houve uma grande queda na massa molar e na atividade do catalisador (6), quando comparada com a reao realizada a 0 C (7). As reaes realizadas a -42 C (9 e 12) resultaram em polmeros que apresentaram massa molar comparvel com o PMMA resultante da reao a 0 C (7). Contudo, a atividade apresentou uma reduo significativa. As reaes de 11 14 foram realizadas em 4,5 h, mas mesmo assim os rendimentos permaneceram na ordem de 2 %. Somente a reao a 0 C apresentou rendimento satisfatrio (reao feita somente para confirmar a atividade do catalisador). Uma outra tentativa de polimerizao foi realizada a -15 C com 4,5 h e uma razo [M]/[C] de 60, na qual foi obtido um rendimento de 15 % (15). Atravs da Tabela 11, observa-se que a temperatura tima de polimerizao ocorre a 0 C (273 K). O fato de que a atividade cataltica

60

geralmente diminui com o aumento da temperatura consistente com as observaes para polimerizaes de MMA. Com o aumento da temperatura, reaes de transferncia de cadeia esto em constante competio com a propagao do polmero, resultando em uma queda da eficincia cataltica.83 Este comportamento est intrinsecamente relacionado estabilidade do catalisador, desde que mecanismos de catalisadores de Ziegler em fase homognea podem envolver intermedirios catinicos. Efeitos estricos e eletrnicos dos ligantes podem fazer espcies catinicas mais estveis ou instveis, que afetam a estabilidade do catalisador e levam a aumentar ou diminuir a atividade cataltica.
Tabela 11: Efeito da temperatura na polimerizao de MMA com o complexo de Sm.

Reao 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

T ( C) 25 0 -15 -42 -72 0 -15 -42 -72 -15

M/I 90 90 90 90 90 70 70 70 70 60

Mw (g.mol-1) >9000 30500 42500 21000 28700 44300 28500 46000

Mn (g.mol-1) >9000 22700 29700 17800 21500 24600 22100 28400

Mw/Mn 1.35 1,42 1,18 1,33 1,8 1,29 1,62

Atividade (g mol-1 h-1) 5080 16560 ~400 ~400 0 1580 330 330 0 200

Rendimento (%) 40 90 ~0,5 ~0,5 0 72,7 1,8 1,8 0 14,5

4.4.3)Estudo do efeito do tempo na polimerizao.

Uma vez estudados os parmetros da reao, foi realizado o estudo do tempo da reao nas melhores condies, ou seja razo [M]/[C] = 90 e temperatura a 0 C. Para cada ponto da curva foi realizada uma reao, mantendo constantes a quantidade de catalisador e a temperatura, variando-se somente o tempo. Os resultados do estudo cintico esto representados na Tabela 12 e na Figura 34.

61

Tabela 12. Dependncia do tempo de reao.

Taticidade (%) Tempo (min) Mw (g.mol-1) Mn (g.mol-1) Mw/Mn Converso (%) Atividade (g.mol-1.h-1) mm mr rr

1,0 4,8 10 15 20 25 30 35 40 60

19800 23000 23300 24000 23100 24200 23600 24000 22600 23600

16900 18600 18800 18900 18500 19000 18600 19300 18200 18600

1,17 1,23 1,24 1,26 1,24 1,27 1,26 1,24 1,24 1,26

19,5 31,9 50,1 54,2 72,5 66,6 80,5 73,6 80,2 82,5

83700 28400 22400 15500 15500 11500 11500 9000 8600 5900

55 55 49 63 56 63 60 57 61 60

45 41 47 36 41 33 36 40 36 40

0 4 4 1 3 4 4 3 3 0

100 80 Converso (%)

30000

40 20 0

20000

10

20

30
Tempo (min)

40

50

60

15000

Figura 34. Representao grfica da converso da reao e da massa molar (MW) em funo do tempo de reao a 0 C e [M]/[C] = 90.

A Figura 34, mostra que nos primeiros 5 minutos de reao ocorre o crescimento da cadeia dos polmeros. Depois desse tempo, reaes de transferncias de cadeia entram em competio com a etapa de propagao, fato evidenciado pela estabilizao da massa molar (MW) em cerca de 24000 g mol-1. Ou seja, a estabilizao ocorre aps a polimerizao de cerca de 240 unidades monomricas, aps 5 minutos de reao e a continuidade do aumento da

Mw (g.mol )

-1

60

25000

62

converso do polmero, que s se estabiliza aps 30 minutos de reao, quando o catalisador perde a atividade. A atividade inicial do catalisador nos primeiros 5 minutos de reao de 38855 g de polmero por mol de Sm por h. Contudo, essa atividade cai de maneira exponencial, evidenciando que o complexo muito ativo, mas instvel, pois perde sua atividade aps 30 minutos de reao. Sendo que cada mol de catalisador capaz de produzir 0,40 mol de polmero com massa molar (Mn) 18000 g mol-1 em 60 minutos de reao esse ndice sugere que somente 40% do samrio adicionado ao sistema esta exercendo atividade cataltica. A polidisperso refora a tese que reaes de transferncia de cadeia s ocorrem depois de 5 minutos de reao, pois a menor polidisperso encontrada foi no tempo de 1 minuto (1,18), aps 5 minutos de reao essa se estabiliza em cerca de 1,24. O polmero formado predominantemente isottico (cerca de 60%) e essa propriedade do polmero mostrou-se independente do tempo de reao. Foi realizada uma reao onde aps 30 minutos foram adicionados mais 2,00 mL do monmero e observou-se que no houve aumento no rendimento da reao, fato que comprova que aps 30 minutos de reao o catalisador se desativa. Comparou-se o catalisador desse trabalho com o catalisador estudado por Fabri,103 cuja diferena seria a substituio de um ligante [(DIPPh)2]nacnac, por um ligante Cp. A atividade do catalisador com Cp nos primeiros 5 minutos de reao de 23566 g de polmero por mol de Sm por h, e mais estvel, pois s se desativa aps 60 minutos de reao e as reaes de transferncia de cadeia s so pronunciadas aps 40 minutos de reao. Entretanto o catalisador desse trabalho, por ser menos estvel, se apresentou mais ativo na polimerizao do MMA, como evidencia a atividade nos primeiros 5 minutos de reao. Devido a esse fato, pode-se afirmar que o ligante Cp estabiliza complexos dicetiminicos de samrio e por conseqncia diminuem sua atividade cataltica.

63

4.4.4) Polimerizao com Catalisador sintetizado com Metil-ltio.

Foram realizados testes de polimerizao nos quais utilizou-se

catalisadores sintetizados com metil-ltio em substituio ao butil-ltio nas duas etapas da sntese. Os testes foram realizados a 0 C por 1 h. O objetivo desse ensaio foi tentar aumentar a atividade do catalisador e a massa molar do polmero, pois supostamente a insero da metila no samrio, poderia gerar um catalisador mais ativo na polimerizao. Ao realizar as polimerizaes, cujos resultados esto representados na Tabela 13, pode-se observar que a massa molar dos polmeros se manteve no mesmo patamar, quando comparada com os catalisadores sintetizados com butil-ltio. Entretanto, o rendimento da polimerizao e a atividade do catalisador com metil-ltio foram menores do que os obtidos utilizando o catalisador com butil-ltio.
Tabela 13. Reaes realizadas com catalisador sintetizado com metil-ltio.
Reao [M]/[C] T ( C) Mw Mn Mw/Mn Atividade (g.mol-1 h-1) Rendimento (%)

16 17

94 63

0 0

26750 26350

20888 20601

1,28 1,28

4900 3200

52 51

Duas explicaes so possveis para essa observao. Organometlicos que contenham metila em sua estrutura so, na sua maioria, dmeros e essa dimerizao estabiliza o complexo. Isso poderia acontecer no catalisador de samrio, ou seja a substituio do nion butil pelo nion metil, poderia gerar um catalisador que se apresenta na forma de dmero e assim estabiliz-lo. Como conseqncia, ocorreria uma diminuio na atividade cataltica. Outra possibilidade para essa observao se deve ao fato do nion metil no possuir hidrognios , e portanto, no estar susceptvel a -eliminao, ao contrrio do nion butil que pode sofrer -eliminao e portanto deixa um H coordenado ao Sm. O catalisador que apresenta maior atividade neste caso teria um hidreto e o catalisador sintetizado com metil-ltio seria mais estvel que o hidreto. Na verdade no se pode ter certeza do real motivo da estabilizao do complexo sintetizado com metil-ltio.104

64

4.4.5) Polimerizao Utilizando MAO como co-catalisador

O metilaluminoxano (MAO) frequentemente usado como co-catalisador em polimerizao do tipo Ziggler-Natta de etileno, pois alm de ser um poderoso agente secante in situ, ele responsvel pela gerao da espcie ativa na polimerizao de etileno. O composto sintetizado antes da adio do butil-ltio foi testado na polimerizao do MMA na presena de MAO como co-catalisador na proporo de 1 Sm para 100 Al, pois o MAO poderia abstrair o brometo e gerar a espcie ativa na polimerizao. Entretanto, este composto permaneceu inativo na reao de polimerizao. Decidiu-se observar a influncia do MAO no composto ativo na polimerizao do MMA, pois apesar do complexo ser ativo na ausncia de MAO, este muito sensvel a presena de gua e o MAO poderia reduzir significativamente a gua presente no meio reacional (cerca de 30 ppm)83. A Tabela 14 apresenta os resultados obtidos.
Tabela 14. Reaes utilizando MAO como co-catalisador realizadas a 0 C por 30 minutos.
Reao [M]/[C] [Al]/[Sm] Mw Mn Mw/Mn Atividade (g.mol-1 h-1) Rendimento (%)

18 19

90 90

5 10

>9000 >9000

>9000 >9000

9071 8830

51 50

Ao contrrio do que se esperava, o MAO favoreceu as reaes de transferncia de cadeia diminuindo significativamente a massa molar do polmero, alm de diminuir a atividade do catalisador. A diminuio da atividade cataltica provavelmente ocorreu devido coordenao dos oxignios presentes na molcula de MAO ao centro metlico. Ambos os polmeros apresentaram 72% de isotaticidade (mm), o que indica que a interao do co-catalisador com o centro metlico aumenta a isotaticidade do polmero.

65

4.5) Caracterizao do Poli(metacrilato de metila)

4.5.1) FT-IR
O espectro da regio do infra-vermelho do PMMA exibe detalhes do grupo funcional presente, como observa-se na Figura 35. H uma banda muito intensa em 1730 cm-1 que corresponde ao estiramento do grupo carbonila (C=O). H outras bandas na regio de 2900-3000 cm-1, relatados aos estiramentos de C-H. Quatro bandas de absoro no intervalo entre 1300-1100 cm-1 so atribudas a vibrao a(C-C-O) acoplada com vibrao (C-O) do ster. Essas bandas so tpicas de polimetacrilatos, mas elas se sobrepem com um aumento do comprimento da cadeia latral.105

Transmitncia (u.a.)

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda, cm

Figura 35. Espectro na regio do infra-vermelho do PMMA

66

4.5.2) Ressonncia magntica Nuclear de 1H e 13C.

A Figura 36, apresenta o espectro de RMN 1H, para o PMMA, onde podese observar que no h sinal referente as duplas ligaes, o que indica que o grupo terminal do polmero saturado. O multipleto na regio de 1,00 a 1,50 pmm se refere a metila do polmero (C-CH3) e esse mesmo multipleto indica a taticidade do polmero. Contudo, esta foi calculada pelo espectro de
13

C por ser mais

confivel.106,107,108 O multipleto na regio de 2,00 a 2,31 ppm se refere ao CH2 do polmero [CH2-C(CH3)(COOCH3)] e o sinal de 3,60 ppm se refere a metila do grupo ester (COOCH3). Os espectros para os demais polmeros apresentam os mesmo sinais.
C

H2A CH3B C C H3C O C O

60

50

40

30

20

10

ppm (f1)

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

Figura 36. Espectro de RMN 1H do PMMA da reao 1.

A Figura 37 representa o espectro de 13C do PMMA de onde foi calculado a taticidade de cada polmero, atravs do sinal na regio de 178,5 a 176 ppm referente a carboxila. Este resultado foi comparado com a regio de 16,20 a 22,20 ppm referente a metila, sendo que os resultados foram concordantes independente da regio espectral analisada, segundo mtodo descrito na literatura.106,107,108 A Figura 38 mostra a regio da carboxila e da metila ampliada.
67

B A
200

C E
O

C
150

100

A, E

B
50

150 ppm (t1)

100

50

Figura 37. Espectro de 13C para o PMMA da reao 1 em CDCl3.

200

200

Isottico attico

150

150

100

100

Isottico
50

Attico
50

182.0 ppm (t1)

181.0

180.0

179.0

178.0

177.0

176.0

175.0

174.0
ppm (t1)

25.0

20.0

Figura 38. Ampliao da regio da carboxila ( esquerda) e da metila ( direita).

Observa-se um padro distinto na regio de deslocamento qumico das 13

CH3 (15,5 23,3 ppm), que permite determinar a taticidade do polmero. O

pico a 16,4 ppm corresponde a poro sindiottica (rr), o pico a 18,9 ppm corresponde ao attico (mr) e o grupo de picos bem definidos entre 20,9 e 22,4 ppm corresponde ao PMMA isottico. A integrao desses picos permite o clculo da taticidade dos polmeros. O mesmo acontece na regio da carboxila,
68

a regio de 178,27 - 177,69 ppm corresponde ao polmero sindiottico (rr), a regio de 177,21 179,72 ppm corresponde ao polmero attico (mr) e a regio de 176,50 176,00 ppm corresponde ao polmero isottico.

4.5.3) Anlise Termogravimtrica (TGA).

As anlises de TGA foram realizadas em atmosfera oxidante, com uma taxa de aquecimento de 15 C min-1. O termograma bem como sua derivada est representada na Figura 39.
100 80 60 40 20 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura C
Figura 39: Termograma do polmero (reao 7), sob atmosfera oxidante e uma taxa de aquecimento de 15 C/min.

Termograma Derivada

Todos os polmeros analisados apresentaram somente um pico de perda de massa. Isso indica que os mesmos possuem grupos terminais saturados, e portanto, o polmero possui uma estabilidade trmica maior do que se tivesse duplas ligaes terminais.80,109,110 Isso ocorre pois polmeros com insaturaes terminais so susceptveis a cises de cadeia por duplas terminais, que ocorrem em temperaturas prximas de 200 C, sendo portanto o primeiro estgio da decomposio do polmero. Em temperaturas da ordem de 300 C, o polmero comea a sofrer ciso aleatria de

Perda de massa (%)

69

cadeia, sendo o segundo estgio de decomposio do mesmo. Como os polmeros analisados no apresentaram a primeira etapa de decomposio estes no apresentam duplas ligaes terminais, fato comprovado pelo espectro de RMN 1H. Isso pode sugerir que o catalisador contenha o nion hidreto ou butila coordenado ao samrio. Neste caso, o catalisador transferiria o nion para o monmero na primeira etapa do mecanismo de polimerizao, o que geraria um polmero com um radical butil ou hidrognio como grupo terminal e conferiria ao mesmo a estabilidade trmica observada. Entretanto, as anlises de RMN no foram conclusivas a este respeito.

4.5.4) Anlise de calorimetria diferencial de varredura (DSC).

O PMMA no apresenta fuso, mas somente transio vtrea, indicada pela temperatura de transio vtrea (Tg), pois o polmero completamente amorfo. A Figura 17 apresenta uma curva tpica de DSC para o PMMA.
-2

Fluxo de Calor (u.a.)

-4

Tg

-6 -25

25

50

75

100

125

Temperatura C

Figura 40: Curva tpica de DSC do poli(metacrilato de metila) (reao de 4,8 minutos).

observado no PMMA que a partir de massa molares superiores a 15.000 g mol , Tg torna-se uma funo da estereoqumica do polmero, ou seja, da taticidade e, portanto, das interaes dos grupos substituintes da cadeia polimrica, a metila e a carboxila.
70
-1

Como j descrito na introduo, poli(metacrilato de metila), hipoteticamente, 100 % isottico, attico ou sindiottico possuem uma transio vtrea definida de 43, 105 e 160 C, respectivamente. E atravs da equao 2 (seo 1.4.1) possvel calcular a Tg do PMMA. A Tabela 15 exemplifica esses resultados, comparando as transies vtreas dos polmeros obtidos na Tabela 12.
Tabela 15: Comparao entre a transio vtrea estimada e o valor real para os polmeros produzidos no estudo do efeito do tempo de reao ([M]/[C] = 90).
Taticidade (%) Tempo (min) mm mr rr Tg estimada ( C) TG real ( C)

1,0 4,8 10 15 20 25 30 35 40 60

55 55 49 63 56 63 60 57 61 60

45 41 47 36 41 33 36 40 36 40

0 4 4 1 3 4 4 3 3 0

71 73 77 66 72 68 70 71 69 68

73 74 75 70 70 69 69 75 69 72

A poro sindiottica presente em alguns polmeros faz com que eles tenham uma maior interao com os grupos substituintes da cadeia central. Essa maior interao dos grupos substituintes leva a uma menor mobilidade da cadeia e, como conseqncia, a um aumento na temperatura de transio vtrea. A conformao presente nos polmeros isotticos apresenta uma interao menos efetiva entre os substituintes da cadeia. Sendo assim, a cadeia central se torna menos rgida e a temperatura de transio vtrea do polmero diminui.78,79,111 Os valores apresentados na Tabela 15 so concordantes com os resultados encontrados atravs da anlise de DSC, considerando desvios inerentes da tcnica. Tambm se deve observar que a equao considera os dados de taticidade que foram obtidos atravs da ressonncia magntica nuclear, o que tambm atribui alguns desvios do resultado final.

71

6. Concluses

Estamos usando nosso crebro de maneira excessivamente disciplinada, pensando s o que preciso pensar, o que se nos permite pensar. Jos Saramago

72

A caracterizao do complexo se mostrou difcil, contudo ficou evidenciado pelas anlises de RMN e de ICP, que dois ligantes se complexaram ao centro metlico. Contudo, no se tem certeza se a espcie ativa contem um nion butil ou hidreto ligado ao samrio, mas a substituio do bromo por um desses nions se tornou evidente pela anlise de UV-Vis. Aps a adio do butil-ltio, o complexo sintetizado apresentou atividade na polimerizao do MMA. Os estudos de polimerizao mostraram que as melhores condies so quando a razo monmero/catalisador igual a 90 com temperatura de 0 C e tempo de 30 minutos de reao. Nestas condies, o catalisador apresentou atividade de 16000 gramas de polmero por mol de samrio por hora de reao. A variao da razo [M]/[C] mostrou uma proporcionalidade inversa com a converso. Contudo, o aumento da massa molar do polmero no se tornou evidente, devido desativao do catalisador antes que esse efeito se tornasse pronunciado. O estudo da temperatura de reao mostrou que em temperaturas superiores a 0 C h uma drstica reduo na massa molar e uma reduo da converso, e que em temperaturas inferiores a 0 C ocorre um aumento na massa molar do polmero, mas a atividade do catalisador reduzida a valores pouco significativos. O estudo da dependncia do tempo de reao, indicou que aps os 5 primeiros minutos de reao a massa molar do polmero se estabiliza e a converso continua a aumentar, indicando que a partir de 5 minutos, reaes de transferncia de cadeia comeam a competir com reaes de propagao de cadeia. Ao comparar o catalisador sem ciclopentadienila com um catalisador com esse nion pode-se concluir que o Cp estabiliza o complexo, e portanto, diminui a atividade do mesmo. O catalisador sintetizado com metil-ltio apresentou atividade menor do que o sintetizado com butil-ltio, devido a uma estabilizao do complexo causada pela metila e as massa molares dos polmeros utilizando os dois catalisadores so bastante prximas. A utilizao de MAO como co-catalisador se mostrou prejudicial ao sistema, pois esse composto favorece as reaes de

73

transferncia de cadeia e diminui significativamente a massa molar do polmero, alm de diminuir a atividade do mesmo, ao contrrio do que era esperado. O polmero formado apresentou massa molar na odem de 24000 g mol-1, polidisperso entre 1,20 e 1,30. predominantemente isottico (60%), no apresentando duplas liganes como grupos terminais, o que confere ao polmero uma maior estabilidade trmica. A temperatura de transio vtrea diretamente dependente da taticidade do polmero e apresentou valores entre 60 e 80 C.

74

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