CLASIFICACIN Algunos de los xenobiticos ms conocidos son los plaguicidas entre los que se incluyen herbicidas, insecticidas, nematicidas,

funguicidas, etc. Los compuestos xenobiticos pueden ser considerados hidrocarburos con diversos grupos sustituidos, por tanto conviene tener en cuenta las rutas de degradacin de los hidrocarburos alifaticos, alicclicos y aromticos. Los cloruros orgnicos se absorben en varios grados en el intestino, pulmn y piel. Despus de la exposicin a algunos cloruros orgnicos (en particular el DDT), una parte importante de la dosis absorbida se almacena en el tejido graso, como el compuesto principal inalterado. La mayora de los cloruros orgnicos son, en cierto grado, desclorados, oxidados y, despus, conjugados. La accin txica principal de los pesticidas de cloruros orgnicos se dirige al sistema nervioso, agentes tales como el DDT y el metoxicloro tienden a causar efectos menos severos, mientras que los ciclodienos, el mirex y el lindano estn asociados con ataques ms violentos y muertes. Entre ellos destacan: DDT, Aldrn, Clordano, Heptacloro, Lindano. DDT El DDT es conocido como Dicloro-Difenil-Tricloroetano fue muy beneficioso para el ser humano en su lucha contra la malaria, ya que era altamente efectivo para controlar el mosquito Anofeles. Es una molcula muy lipfila y muy insoluble en agua, pero su estabilidad qumica y su liposolubilidad compuso el problema. El DDT no es metabolizado muy rpidamente por los animales, se deposita y se almacena en los tejidos finos grasos. El perodo biolgico del DDT es cerca de ocho aos; es decir, toma cerca de ocho aos para que un animal metabolice la mitad de la cantidad que asimila. Si la ingestin contina en una tarifa constante, el DDT se acumula dentro del animal en un cierto plazo, efecto bioacumulativo. Aunque no causa daos por toxicidad, su persistencia es muy preocupante. 4. HIDROCARBUROS ALIFTICOS CLORADOS (CAH) Los CAH con dos tomos de carbono pueden ser saturados (etanos) o insaturados (etenos). Los disolventes clorados se han empleado mucho en la limpieza de ropa, motores, piezas electrnicas y otros artculos contaminados por grasa.

Dioxinas

Se forman como coproductos no deseados en la fabricacin de pesticidas, combustin e incineracin, blanqueo y desinfeccin con cloro y control de polvo y sedimentos. Las dioxinas tienen muchos congneres posibles, de los que el ms txico es la 2, 3, 7, 8-tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD), que se piensa sea el producto qumico sinttico ms venenoso que jams se haya producido. Sus efectos biolgicos, incluyendo la teratogenidiada y la carcinogenicidad, dependen de las especie, sexo y va de exposicin. Las respuestas humanas comprenden cloroacn, prdida de sueo, insomnio, disfuncin heptica, aborto espontneo y cncer. PERSISTENCIA EN EL MEDIO AMBIENTE Muchos compuestos xenobiticos habituales en operaciones industriales, actividades urbanas o en explotaciones agrcolas, son persistentes en el medio ambiente y pueden llegar a causar graves problemas de contaminacin. Las razones de su persistencia son: Qumicas: sustituyentes extraos (Cl o otros halgenos), enlaces inusuales (carbonos cuaternarios), anillos aromticos muy condensados o excesivos tamaos moleculares (plsticos). Fsicas: insolubilidad. Celulares: carencia de permeasas especficas, toxicidad, etc.

El uso de otros xenobiticos como herbicidas, insecticidas y pesticidas de empleo intensivo se ha venido beneficiando en los ltimos aos de la creciente sustitucin de los agentes persistentes por especies qumicas con una vida media ambiental mucho menor. Aun as, ocasionalmente aparecen casos de contaminacin por pesticidas asociados a su utilizacin masiva en explotaciones de agricultura intensiva. Tabla de la persistencia de herbicidas e insecticidas en los suelos Sustancia Tiempo para la desaparicin del 75 al 100%

Insecticidas clorados DDT 4 aos

Aldrn 3 aos Clordano Heptacloro Lindano 5 aos 2 aos 3 aos

COMETABOLISMO Los microorganismos han sido siempre conocidos por tener la habilidad de transformar molculas orgnicas en productos orgnicos que se acumulan en un medio de cultivo. Estas conversiones han dado lugar a una prominente microbiologa industrial por la importancia de los productos que se han generado, especialmente agentes farmacuticos. La primera evidencia de transformaciones anlogas con elementos qumicos importantes, desde el punto de vista ambiental, surgi de un estudio de cidos alifticos clorurados. La transformacin de un compuesto orgnico por un microorganismo que es incapaz de usar el substrato como fuente de energa o como un elemento nutritivo esencial, se denomina cometabolismo. Esto da lugar a poblaciones activas que obtienen beneficios no nutricionales de los substratos que cometabolizan. Hay que destacar dos tipos de reacciones que se dan en cultivos puros de bacterias: En uno, el compuesto cometabolizado es transformado slo en presencia de un segundo substrato, que realmente ser el compuesto que da lugar al crecimiento. Para hetertrofos, el substrato que aporta energa es orgnico. Para auttrofos, es inorgnico. En la otra reaccin, el compuesto esta metabolizado incluso en ausencia de un segundo substrato. Significado ambiental El cometabolismo es simplemente un tipo especial de transformacin microbiana. Esas transformaciones tienen una importancia considerable en la naturaleza y por ello han sido la base para la gran atencin otorgada al cometabolismo, y es por estas salidas medioambientales que el cometabolismo es considerado como un tipo especial de transformacin biolgica. Estas consecuencias ambientales son evidentes desde las caractersticas del proceso, especficamente la inhabilidad de los organismos de crecer a expensas del compuesto orgnico y la conversin del substrato en un producto orgnico que se suele acumular. Las reacciones cometablicas tienen impactos en la naturaleza diferentes a los impactos producidos por las biodegradaciones. Cuando las transformaciones tienen lugar no se sabe si el microorganismo tendr o no un segundo substrato disponible para crecer. Los organismos que llevan acabo estas reacciones cometablicas en laboratorio son Pseudomonas, Acinetobacter, Nocardia, Bacillus, Mycococcus, Achromobacter, etc. Existe un gran nmero de conversiones, reacciones y productos asociados con el cometabolismo.

El cometabolismo genera productos orgnicos, pero el carbono en el substrato no es transformado en constituyentes tpicos de la clula. Esto es evidente en estudios de cultivos puros y en muestras de medios naturales. Muchos compuestos son cometabolizados en abonos o en aguas de alcantarillado. Dos efectos son inmediatamente evidentes: El primero, debido al pequeo tamao de la poblacin o a la biomasa de los organismos, que intervienen en la transformacin de la mayora de los productos qumicos sintticos en superficie y por debajo de abonos y de aguas de alcantarillado, el proceso de transformacin de un elemento qumico por cometabolismo es bastante lento y el grado de conversin no incrementa con el tiempo. Esto contrasta con productos qumicos usados como carbono y fuentes de energa porque el grado de metabolismo de esos substratos incrementa segn los organismos se multiplican. Segundo, muchos productos orgnicos se acumulan como resultado del cometabolismo y tienden a persistir. Un ejemplo de cometabolismo en contaminantes viene dado por el hongo de races blancas, Phanerochaete chrysosporium, el cual degrada distintos tipos de compuestos organoclorados, incluyendo el DDT, PCBs, y clorodioxinas, bajo condiciones apropiadas. El sistema enzimtico responsable de esta degradacin es el de las peroxidasas, que los hongos emplean para degradar la lignina constituyente de las plantas, bajo condiciones normales. Los compuestos orgnicos, que pueden ser utilizados por organismos para obtener energa para su crecimiento, son los ms susceptibles de ser biodegradados en el medio ambiente. Los microorganismos que obtienen electrones y energa de las transformaciones, llevan acabo la mayora de las degradaciones que se producen en plantas de tratamiento biolgico de aguas residuales. Algunos compuestos, sin embargo, no se utilizan como fuente de energa para microorganismos, principalmente debido a que ningn organismo tiene las enzimas necesarias para su biodegradacin completa. Algunos de esos compuestos pueden transformarse mediante cometabolismo, que es la transformacin fortuita de un compuesto mediante enzimas o cofactores diseados para otros propsitos. Las conversiones cometablicas que parecen implicar un slo enzima, son las reacciones de hidroxilacin, oxidacin, desnitrificacin, hidrlisis, etc, pero muchas de las conversiones son complejas e implican varios enzimas. Incluso un substrato, que en la naturaleza mantendr el crecimiento de microorganismos, ser metabolizado por algunas bacterias en cultivo sin incorporacin de carbono en sus clulas. La mayora de las enzimas son bastante especficas en las transformaciones que catalizan, otras no lo son y transforman otros productos. Ejemplos excelentes de

enzimas no especficas son las oxigenasas que inician la oxidacin de hidrocarburos como el metano y el tolueno. El metano es empleado por el metabolismo de varias bacterias ya que permite su crecimiento y constituye una fuente de carbono: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + biomasa + energa Enzima Monooxigenasa El cometabolismo es muy importante para controlar la degradacin de compuestos qumicos biolgicamente resistentes, como el tricloroetileno (TCE), contaminante extendido en los ambientes subterrneos. La transformacin de TCE por bacterias metanotrficas es un cometabolismo aerobio y tiene lugar en dos fases: Oxidacin de metano. Epoxidacin del TCE ( eliminacin del cloro mediante cometabolismo).

La monooxigenacin del metano (MMO) inicia la oxidacin del metano formando metanol. Esto requiere, adems, oxgeno elemental y aporte de potencia reductora, designada por 2H. La MMO oxida tambin al TCE, convirtindolo en TCE epxido, compuesto inestable que se degrada qumicamente a una diversidad de productos que pueden ser mineralizados por otros microorganismos. Por esto la biodegradacin del TCE se efecta mediante cometabolismo El cometabolismo requiere de NADH para aportar el 2H. Si el organismo no dispone de sustrato donante, o no tiene reservas internas almacenadas para producir el NADH requerido, no se produce el cometabolismo. Oxidacin de metano (metabolismo normal) Figura 6: Pasos de la transformacin del TCE por bacterias metanotrficas Un organismo cuyo substrato de crecimiento est contenido en una mezcla de muchas materias puede encontrar ventajas en oxidar compuestos que utilizan otros organismos. Al hacer disponibles los substratos a otros organismos, el primero de ellos obtiene mejor acceso a su substrato de crecimiento. En los sistemas ecolgicos complejos intervienen a menudo muchos microorganismos diferentes que trabajan juntos de forma simbitica para que todos puedan beneficiarse. Tanto si las reacciones son especficas como si no, se aprovecha el cometabolismo para biodegradar compuestos que permaneceran de otra manera persistentemente en el medio ambiente. SINTROFA El sintrofismo es la asociacin en la que el crecimiento de un organismo depende de la mejora con los factores de crecimiento, nutrientes o substratos aportados por otro

organismo que vive cerca. A veces, ambos se benefician. Este tipo de mutualismo se denomina tambin alimentacin cruzada o fenmeno del satelitismo. Un ejemplo de sintrofa sera el de este esquema: La sintrofa permite a las poblaciones microbianas realizar actividades como la sntesis de un producto, que no podran llevar a cabo por separado. Un ejemplo clsico de dicha sintrofa es la que muestran Enterococcus faecalis y Escherichia coli. Ninguno de los dos organismos por separado puede convertir la arginina en putrescina. E. faecalis es capaz de transformar la arginina en ornitina, que E. coli utiliza para producir putrescina; E. coli puede usar la arginina y producir agmatina, pero no puede obtener putrescina sin ayuda. Una vez que se ha producido la putrescina, E. coli y E. faecalis pueden usarla. Las relaciones de sintrofa se basan frecuentemente en la capacidad de una poblacin de suministrar factores de crecimiento a otra. En un medio mnimo, Lactobacillus arabinosus y E. faecalis pueden crecer juntos, pero no por separado. De manera parecida, una poblacin mixta de especies de Nocardia y Pseudomonas puede degradar el ciclohexano, pero no puede hacerlo ninguna de las dos poblaciones por separado. La relacin se basa en la capacidad de Nocardia de metabolizar el ciclohexano, formando productos que alimentan a las especies de Pseudomonas. stas producen biotina y factores de crecimiento que las especies de Nocardia requieren para su crecimiento. BIODEGRADACIN Pesticidas El principal problema con respecto a productos qumicos fueron los pesticidas clorados, siendo el de mayor importancia el DDT. Dos caractersticas de los pesticidas clorados que conducen a un gran perjuicio son su resistencia a la biodegradacin y su hidrofobia. Esta ltima significa una fuerte afinidad a materia orgnica del suelo y tejidos grasos. Los pesticidas clorados son captados y concentrados por el plancton. Posteriormente se concentran en el tejido graso de los peces que comen el plancton y se concentran finalmente en pjaros y otros carnvoros, como el ser humano. Esta tendencia a acumular biolgicamente propulsa sus impactos negativos en organismos superiores. La tendencia de los pesticidas clorados a su gran reparto entre el suelo y tejidos grasos fue anteriormente reconocida como uno de los aspectos de su resistencia a la biodegradacin por microorganismos.

La estructura qumica de los pesticidas clorados los convierte adems, en escasamente susceptibles a reacciones de trasformacin biolgica, especialmente en condiciones aerobias. Los sustituyentes clorados y la gran ramificacin bloquean los lugares de ataque de las enzimas. Los pesticidas clorados son muy resitentes a la trasformacin en condiciones aerobias, pero no tanto a las condiciones anaerobias. Realmente, todos los pesticidas de la figura 1, excepto el heptacloro epxido, se transformaban en condiciones de metanognesis anaerobias. Una observacin interesante en el caso del DDT es que era rpidamente deshalogenado por reduccin a DDD y que el DDD desapareca tambin, pero ms lentamente. En la actualidad se reconoce corrientemente que la deshalogenacin reductora se produce en condiciones anaerobias fuertemente reductoras para todos los compuestos aromticos y alifticos clorados. Aunque esta observacin es interesante, y a veces importante, las condiciones de reduccin fuerte no se producen en todas partes en el medio ambiente, por lo que no puede contarse con ellas, en general, para llevar a cabo la eliminacin de toxicidad de compuestos clorados. El otro aspecto es que la halogenacin reductora no produce necesariamente la total destruccin del producto qumico. De ello es un ejemplo la formacin de DDD a partir de DDT. Los pesticidas basados en fsforo son en general muy txicos, pero expuestos al agua se hidrolizan bastante rpido de forma qumica o mediante enzimas. Los pesticidas de carbamato se transforman rpidamente en el medio ambiente mediante hidrlisis. Los pesticidas de s-triacina son biodegradables. La atracina es uno de los miembros de las s-triacinas que ms corrientemente se encuentran por ser uno de los herbicidas ms utilizado. La biodegradacin de la atracina implica la eliminacin en etapas de cadenas laterales alqulicas, seguida de desaminacin, deshalogenacin y escisin del anillo. Disolventes clorados y otros hidrocarburos alifticos halogenados. Los disolventes clorados son los contaminantes orgnicos ms frecuentes en aguas subterrneas. Los hidrocarburos alifticos clorados (CAH), y compuestos clorados relacionados, contienen, generalmente, uno o dos tomos de carbono y de uno a seis tomos de cloro. Los CAH ms corrientemente usados no son compuestos naturales, y quiz por esta razn no han evolucionado suficientemente los sistemas de enzimas capaces de degradarlos para hacer que sean ampliamente biodegradables. Esta naturaleza resistente se relaciona tambin con el hecho de que son muy resistentes a la

descomposicin qumica, lo que es una de las razones principales por las que su uso comercial ha alcanzado tal xito. El orden de su resistencia a la degradacin biolgica est estrechamente relacionado a la fuerza del enlace halgeno-carbono. La relativa resistencia a la biodegradacin de productos orgnicos halogenados aumenta del bromo al flor, pasando por el cloro. Aunque los CAH son resistentes, pueden ser transformados biolgicamente en condiciones adecuadas. En primer lugar algunos pueden usarse como donantes de electrones para generar energa y crecimiento, tanto en condiciones aerobias como anaerobias. En segundo lugar, otros se transforman estrictamente mediante cometabolismo. En tercer lugar, algunos pueden usarse como aceptores de electrones, tanto para generar energa o por cometabolismo. Figura 5: Principales hidrocarburos alifticos clorados (CAH), que se han encontrado contaminando aguas subterrneas y las trayectorias de transformacin biolgica, cuya existencia es conocida (indicadas con una x) Pentaclorofenol: El efecto combinado del gran reparto entre materia orgnica en el suelo y toxicidad hace algo difcil la biodegradacin aerobia de este compuesto. En el caso de la oxidacin aerobia, un primer paso es la deshalogenacin oxigenoltica. Este primer paso se produce mediante hidrlisis o por la accin de una enzima oxigenasa, oxgeno elemental y dos NAD(P)H. Tambin se produce la degradacin anaerobia, esto es de gran importancia, ya que las aguas subterrneas contaminadas suelen ser anaerobias. Esta degradacin anaerobia se produce fcilmente en cultivos mezcla. El PCP sirve como un aceptor de electrones en deshalogenacin reductora de la misma manera que en el caso de otros compuestos orgnicos halogenados alifticos o aromticos. Por ello a fin de conseguir la deshalogenacin anaerobia necesita estar presente un donante de electrones, como el acetato o el hidrgeno elemental. Es posible la completa deshalogenacin del fenol, por lo que el fenol se biodegrada de forma anaerobia. La mineralizacin del PCP en condiciones anaerobias puede suministrar los electrones necesarios para conducir la eliminacin reductora del cloro Dioxinas: La biodegradacin es una alternativa deseable, pero las dioxinas y los compuestos relacionados son muy resistentes a la biodegradacin.

En muchos estudios sobre biodegradacin aerobia slo se observa una limitada transformacin de dioxinas, que generalmente supone la adicin de oxgeno con enzimas oxigenasas, dando como resultado la formacin improductiva de anlogos mono y dihidroxilados, que tienden a acumularse sin posterior degradacin. Sin embargo las bacterias que contienen dioxigenasas selectivas que sustituyen simultneamente un grupo OH en un carbono portador de un enlace ter y en un carbono adyacente sin sustituir conducen a la escisin de enlaces ter y a la mineralizacin del compuesto. Por otra parte, como en el caso de los PCB, la deshalogenacin es un proceso muy lento. Figura 7: Estructura de la dioxina clorada y otros compuestos relacionados. Explosivos Los principales explosivos son: TNT, RDX y HMX. Una caracterstica de ellos es la presencia de grupos nitroso (- NO2) en la molcula. La transformacin del TNT produce generalmente la reduccin de un grupo nitroso para formar un grupo amino. Los productos de transformacin amnica estn sometidos a interacciones posteriores entre s y con compuestos del suelo, formando complejos estables mediante enlaces covalentes. Los productos que se forman son grandes e insolubles. Por ello la desaparicin del TNT se observa a menudo en entornos biolgicamente activos, pero no se produce corrientemente la mineralizacin. El RDX es ms fcilmente mineralizable que el TNT y no est sometido a procesos de transformacin parcial; sin embargo la tasa a la que el RDX desaparece habitualmente es ms lenta que la del TNT. La transformacin biolgica del HMX se produce principalmente en condiciones anaerobias, conduciendo a la formacin de intermedios mono y di nitrosos.