Capitulo 5 Oxidao e Reduo

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CAPITULO 5. Oxidao e reduo em sistemas inorgnicos.

5.1 Conceitos fundamentais A definio original de oxidao afirmava tratar-se de uma reao na qual um elemento reage com o oxignio e convertido a um xido. Exemplo: Ca + O2 CaO

A reduo originalmente significou a reao inversa, ou seja, um xido de um metal foi convertido a um metal. Exemplo: CaO + H2 Ca + H2O

Ambos os termos foram generalizados e expressos em termos de transferncia de eltrons e mudana no nmero de oxidao. Transferncia de eltrons O ganho de eltrons por uma espcie qumica chamado de reduo e a sua perda denominada de oxidao. Exemplo: Ca + Cl2 CaCl2 ( h transferncia total de eltrons)

O processo em comum chamado de reao redox. A espcie que fornece eltrons o agente redutor (ou redutor). Ex. Ca A espcie que remove eltrons o agente oxidante (ou oxidante). Ex. Cl2 Nas reaes: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) C(g) + O2(g) CO2(g) , ocorrem transferncia parcial de eltrons. H2O e CO2 so substncias covalentes, em que os eltrons das ligaes so compartilhados entre os tomos que se ligam em cada molcula. Essas reaes so consideradas de redox, uma vez que houve alterao nos nmeros de oxidao dos elementos envolvidos. Nmero de oxidao de um tomo um nmero que descreve seu estado relativo de oxidao e reduo. No indica, portanto, uma carga inica real. No possui significado fsico preciso, so muito teis, no s para reconhecer as reaes redox, como para balance-las e, muito importante para a sistematizao do estudo das propriedades das substncias.

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A transferncia de eltrons freqentemente acompanhada pela transferncia de tomos e algumas vezes difcil se determinar de onde os eltrons vm ou para onde vo. Deste modo, mais seguro e mais simples analisar as reaes redox utilizando uma srie de regras formais expressas em termos de nmero de oxidao. Assim, Oxidao corresponde a um aumento no nmero de oxidao de um elemento. Reduo corresponde a um decrscimo no nmero de oxidao. Uma reao redox uma reao qumica na qual h mudana no nmero de oxidao de no mnimo um dos elementos envolvidos.

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5.2 Obteno de elementos 5.2.1 Elementos obtidos por reduo Por volta do ano 4000 antes de cristo o cobre e seus minrios j eram extrados em fornos primitivos pelo processo de fuso de minrio. Fuso de minrio: processos nos quais os minrios so reduzidos por aquecimento com um agente redutor como o carbono (carvo). Como muitos dos minrios de cobre so sulfetos, o processo de fuso muitas vezes precedido pela converso do sulfeto a um xido pela sua calcinao ao ar, como na reao: 2Cu2S(s) + 3O2(g) 2Cu2O(s) + 2SO2(g) Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo, temperaturas mais elevadas puderam ser alcanadas e elementos mais difcieis de serem reduzidos, tal como o ferro, puderam ser extrados. A idade do ferro ento comeou. O carbono permaneceu o agente redutor dominante at o final do sculo dezenove, e metais que necessitavam de maiores temperaturas para a sua produo permaneceram indisponveis, embora os seus minrios fossem razoavelmente abundantes. A introduo da eletrlise, uma inovao tecnolgica do sculo dezenove, resultou na converso do alumnio, considerado um metal raro, em um metal principal de construo. Eletrlise: a conduo de uma reao no espontnea pela passagem de uma corrente eltrica. A disponibilidade de corrente eltrica levou a utilizao de fornos eltricos (alto fornos) que podem alcanar temperaturas muito maiores que as alcanadas em fornos de queima de carvo. Assim, semelhante ao alumnio, magnsio um metal do sculo vinte, embora em um dos seus processos de obteno, o processo Pidgeon, a reduo eletrotrmica do xido, emprega carbono como agente redutor.

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MgO(s) + C(s) Mg(l) + CO(g) Deste modo, Metais so obtidos a partir de seus minrios com o uso de um agente redutor a altas temperaturas ou por eletrlise. 5.2.2 Elementos obtidos por oxidao Os halognios so os elementos mais importantes. A eletrlise da salmoura produz Cl2, H2 e NaOH aquoso, mas no muito O2. O F2 preparado por eletrlise de uma mistura anidra de fluoreto de potssio e fluoreto de hidrognio, um condutor inico que fundido acima de 72 C. Br2 e I2 so obtidos por oxidao qumica dos seus haletos aquosos com cloro. Pelo fato de que o O2 est disponvel a partir da destilao fracionada do ar, mtodos qumicos de produo de oxignio no so necessrios. O enxofre elementar produzido pela oxidao de H2S que removido do gs natural, atravs da extrao como etanolamina (HOCH2CH2NH2). A oxidao acompanhada pelo processo de Claus, que consiste de dois estgio. No primeiro, uma parte do sulfeto de hidrognio oxidada a dixido de enxofre: 2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O No segundo, este dixido de enxofre reage na presena de um catalisador com mais sulfeto de hidrognio:
r , 300 C 3S + 2H2O 2H2S + SO2 Catalisado O catalisador normalmente Fe2O3 ou Al2O3. O processo Claus

ambientalmente correto, pois, caso contrrio, seria necessrio queimar o txico sulfeto de hidrognio transformando-o no poluente dixido de enxofre.

Os metais obtidos por oxidao so aqueles que ocorrem na forma nativa. Exemplo: o ouro, porque difcil separar os grnulos de metal em minrios de baixa pureza por simples peneiramento. A dissoluo do ouro depende da oxidao, que favorecida pela complexao com ons CN- para formar [Au(CN)2]-. Este complexo ento reduzido a metal pela reao com outro metal reativo, tal como o zinco: 2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) 2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq).

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5.3 Semi-reaes redox Quando uma lamina de zinco mergulhada numa soluo aquosa de sulfato de cobre ela fica rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de cobre elementar. Trata-se de uma reao familiar a todos ns, em que o on Cu2+(aq) reduzido por Zn(s): Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (1)

Esse um processo espontneo, ou seja, ocorre por conta prpria, indicando que os produtos so termodinamicamente mais estveis do que os reagentes. A eq. 1 exemplo de uma reao redox e pode ainda ser subdividida em equaes parciais chamadas semi-reaes. Em uma semi-reao de reduo, uma substncia ganha eltrons como em Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Em uma semi-reao de oxidao, a substncia perde eltrons, como em Zn(s) 2e- Zn2+(aq) A diviso em semi-reaes somente conceitual e pode no corresponder a uma separao fsica real dos dois processos. As espcies oxidadas e reduzidas em uma semi-reao constituem um par redox. Este par escrito com as espcies oxidadas antes das reduzidas como em Zn2+/Zn e Cu2+/Cu. conveno escrever todas as semi-reaes como de reduo. Como uma oxidao o inverso de uma reduo, podemos escrever a segunda das duas semi-reaes acima como de reduo Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) A reao total , ento, a diferena das duas semi-reaes de reduo desde que se iguale o nmero de eltrons de ambas.

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5.4 Potenciais padro Pelo fato de que a equao qumica global a diferena de duas semi-reaes de reduo, a energia de Gibbs padro da reao global a diferena das energias de Gibbs padro das duas semi-reaes. A reao global favorvel (no sentido que K>1) na direo que corresponde a um valor negativo de rG global resultante. As energias de Gibbs padro de reao podem ser medidas montando uma clula galvnica. Clula galvnica: uma clula eletroqumica na qual uma reao qumica usada para gerar uma corrente eltrica (figura 5.5). Ex. Bateria de automveis, pilhas de lanterna e de calculadoras. A diferena de potencial entre seus eletrodos ento medida, e, se desejado, convertida para a energia de Gibbs usando

rG = -nFE
Para se chegar ao valor do potencial de um eletrodo, deve-se tomar um eletrodo como referncia e por comparao se pode obter os potenciais de todos os outros. O eletrodo escolhido como referncia ou padro o do hidrognio-on hidrognio
Figura.5.1 Um diagrama esquemtico de uma clula galvnica.

(H+/H2), ao qual atribudo o valor zero nas condies de estado padro. 2H+(aq) + 2e- H2(g) E(H+,H2) = 0

Eletrodo de hidrognio (Figura.5.1): consiste de um fio e de uma placa de platina; na superfcie dessa placa ocorre a reao de reduo dos ons hidrognio. O conjunto envolvido por um tubo de vidro, atravs do qual borbulhado gs hidrognio presso de 1 bar (1atm). A platina, muito pouco reativa, no toma parte na reao; constitui, portanto, um eletrodo inerte. Condies de estado padro: todas as substncias sob presso de 1 bar ( 1atm) e com atividade unitria (1M). Para reaes envolvendo ons H+, essas condies

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correspondem a pH = 0, ou seja, cido com concentrao de aproximadamente 1 M. Slidos puros e lquidos tm atividade unitria. Ponte salina (Salt bridge): feita de eletrlitos fortes misturados em gelatina. Tem a funo de evitar o acmulo de carga lquida em qualquer um dos recipientes (Figura 5.1). O potencial que corresponde a rG de uma semi-reao escrito E e chamado de potencial padro ou potencial de reduo padro e medido em volts (V). O potencial da reao total na figura. 5.1, sob condies padro, chamado de potencial padro de clula, E, e determinado pela diferena dos dois potenciais padro das duas semi-reaes de reduo, dentro da qual a reao total pode ser dividida. Seu valor de 0,76 V. Assim: Epilha = EH2 - EZn 0,76 = 0 - EZn EZn = - 0,76 V O potencial padro negativo do par Zn2+/Zn significa um par no qual a espcie reduzida (o Zn) um agente redutor para os ons H+ sob as condies padro em soluo aquosa. O mesmo verdadeiro para qualquer par com um potencial padro negativo. Isto , se E(Ox,Red) < 0, ento Red um agente redutor suficientemente forte para reduzir ons H+.

5.4.1 A srie eletroqumica Lista contendo alguns valores de E a 25C (tabela 5.1) e organizada da seguinte maneira: O par Ox/Red com valor de E fortemente positivo [Ox fortemente oxidante] O par Ox/Red com valor de E fortemente negativo [Red fortemente redutor] Tabela 5.1 Potenciais padro selecionados a 25C Par F2(g) + 2e- 2F-(aq) Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(i) Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) [IrCl6]2-(aq) + e- [IrCl6]3-(aq) Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E/ V +3,05 +1,76 +1,51 +1,36 +1,23 +0,87 +0,77

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-

[PtCl4] (aq) + 2e Pt(s) + 4Cl (aq) I3-(aq) + 2e- 3I-(aq) [Fe(CN)6]3-(aq) + e- [Fe(CN)6]4-(aq) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) 2H+(aq) + 2e- H2(g) AgI(s) + e- Ag(s) + I-(aq) Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Al3+(aq) + 3e- Al(s) Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) Li+(aq) + e- Li(s)

2-

+0,76 + 0,54 + 0,36 + 0,22 0 - 0,15 - 0,44 - 0,76 - 1,68 - 2,87 - 3,04

Uma importante caracterstica da srie eletroqumica que o membro reduzido de um par tem uma tendncia termodinmica a reduzir membro oxidado de qualquer par que se encontra acima na srie. Em outras palavras: 1. Espcies oxidadas com potenciais padro altamente positivo so agentes oxidantes fortes. 2. Espcies reduzidas com potenciais altamente negativo so fortes agentes redutores. Nos dois casos, a classificao refere-se ao aspecto termodinmico da reao, isto , sua espontaneidade e no a sua velocidade.
Exerccio: Entre os pares na tabela 5.1, o on permanganato, MnO4-, o reagente analtico comum usado em titulaes redox de ferro. Quais entre os ons Fe2+, Cl- e Ce3+ podem oxidar permanganato em soluo cida? Resposta: O potencial padro do MnO4- a Mn2+ em soluo cida 1,51 V. Os potenciais padro para os ons listados so +0,77, +1,36 e +1,76 V, respectivamente. Os ons permanganatos so agentes oxidantes suficientemente fortes em solues cidas (pH = 0) para oxidar os dois primeiros ons, que tm potenciais padro menos positivos. Precaues devem ser tomadas para evitar a oxidao rpida de ons Cl- em titulaes de solues de ferro com permanganato. ons permanganato no podem oxidar Ce3+, que tem um potencial padro mais positivo.

5.4.2 A equao de Nernst Para julgar a tendncia de uma reao ocorrer em uma direo especfica, fora das condies padro, ns necessitamos conhecer o sinal e o valor de rG sob as condies em questo. Para se ter esta informao, utiliza-se o resultado termodinmico que

rG = rG + RT lnQ
onde Q o quociente da reao a seguir:

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aOxA + bRedB aRedA + bOxB

[Re d A ]a '[OxB ]b ' Q= [Ox A ]a [Re d B ]b

OBS: As concentraes molares [X], no quociente da reao devem ser interpretadas como as concentraes molares relativas concentrao molar padro de 1 mol L-1: isto , elas so valores numricos da concentrao molar. Para reaes na fase gasosa, a concentrao molar relativa das espcies substituda pela sua presso parcial relativa presso padro p = 1 bar. A reao ser espontnea na condio estabelecida se rG < 0. Este critrio pode ser expresso em termos dos potenciais, substituindo E = -rG/nF e E =-rG/nF, o que origina a equao de Nernst: E = E -

RT ln Q nF

Onde, E = potencial da reao nas condies estabelecidas; E = potencial padro da reao; R = constante dos gases = 8,314 Jk- mol-1; T = temperatura absoluta; n = nmero de eltrons envolvidos na reao; F = constante de Faraday = 96500 C, lnQ = 2,303 logQ. Logo temos: O termo E = E -

2,303RT logQ nF

2,303RT = 0,059 25C. Portanto 25C a equao de Nernst torna-se: F

E = E -

0,059V logQ n

Exemplo: Seja a reao Co(s) + Ni2+(1M) Co2+(1M) + Ni(s) E = 0,03 V. Qual o seu potencial nas condies estabelecidas? Resposta: A equao de Nernst para a reao ser: E = E 0,059 [Co 2 + ] log . 2 [ Ni 2 + ] As concentraes de [Ni] e [Co] no participam da expresso de Q, porque as

concentraes de slidos ou lquidos puros so constantes a uma dada temperatura e, para fins prticos, podem ser consideradas unitrias, Assim, E = 0,03 -

0,059 1 log = 0,03 V 2 1

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2+

Vamos agora diminuir a concentrao do Co a ser igual a: E = 0,03 -

para 0,1 M. O potencial da reao passa

0,059 0,059 0,1 = 0,03 (1) = 0,03 + 0,0295 = 0,06 V. log 2 2 1

Com a diminuio da [Co2+], o equilbrio tende a se deslocar para a direita. Aumenta, pois, a tendncia da reao ocorrer, o que indica que seu potencial torna-se mais elevado. 5.4.3 Aplicaes das medidas do potencial da pilha

Na determinao da espontaneidade de uma reao redox. O critrio para a espontaneidade de uma reao qumica :

rG < 0: reao espontnea como escrita. rG > 0: reao no espontnea como escrita.
Para uma reao redox que envolva n eltrons valem a expresso: rG = -nFE Para as condies de estado padro: rG = -nFE. Considerando que n e F so valores positivos, conclui-se que o sinal de E ser oposto ao de rG. Portanto, reaes espontneas tm E > 0. Exemplo: Ocorrer a reao entre a prata metlica e o sulfato de cobre? Em outras palavras o sulfato de cobre dissolver a prata? Dados: Ag+(aq) + e- Ag(s) Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = 0,80 V (1) E = 0,35 V (2)

Resposta: A reao pedida : 2Ag(s) + CuSO4(aq) Ag2SO4(aq) + Cu(s). Essa equao pode ser obtida pela soma da semi-equao (2) com a semi-equao (1) invertida: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 2x Ag(s) + e- Ag+(aq) -----------------------------------2Ag(s) + Cu2+ 2Ag+(aq) + Cu(s) E = 0,35 V E = -0,80 V ----------------E = -0,45 V

Como o valor de E < 0 a reao no espontnea, logo o sulfato de cobre no dissolver a prata.

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Para se obter uma equao e o seu respectivo potencial, a partir de duas semiequaes, observa-se o seguinte: a) Deve haver uma semi-equao de oxidao e uma de reduo. b) Se houver necessidade de inverter-se uma semi-equao, o sinal do respectivo potencial deve ser trocado. c) Se o nmero de eltrons no for o mesmo nas duas semi-equaes, uma delas, ou ambas devem ser multiplicadas por coeficientes apropriados. Os valores dos potenciais no se alteram quando esses coeficientes forem positivos. d) As semi-equaes e os potenciais so somados, obtendo-se a equao total e o respectivo potencial. e) Os eltrons so eliminados quando se somam as semi-equaes.

Determinao do potencial de uma semi-equao a partir dos potenciais de outras semi-equaes.

Exemplo: Atravs dos potenciais das semi-equaes (3) e (4), deseja-se calcular o potencial da semi-equao (5). Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Fe3+(aq( + 3e- Fe(s) ; (5)? Resposta: No, o potencial de uma semi-reao uma propriedade intensiva e, como tal, no aditiva. A variao de rG uma propriedade extensiva e, desse modo, podemos obter o potencial da semi-reao (5) partir da soma das energias livres das semi-reaes (3) e (4). Para as equaes (3) : rG = -nFE = -2F(-0,44) = 0,88F (4) : rG = -nFE = -1F(0,77) = -0,77F ----------------------------------------------(5) : rG = -nFE = -3F(E) = 0,11F logo, das duas primeiras. E(5) = 0,11F/ -3F = -0,037 V ; E = -0,44 V E = 0,77 V E = ? (3) (4) (5) Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) ;

Poderamos somar os potenciais de (3) e (4) para obter o potencial da semi-equao

O potencial da semi-equao (5) igual mdia aritmtica ponderada dos potenciais

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n3 E3 + n4 E4 ( 2 x 0,44) + 0,77 0,88 + 0,77 = = = 0,037V 2 +1 3 n3 + n4 Assim, toda vez que se precisar obter o potencial de uma semi-equao a partir dos E(5) = potenciais de outras semi-equaes aplica-se a mdia aritmtica ponderada.

No clculo do potencial de reduo de um eletrodo. O potencial de um eletrodo, qualquer que seja as atividades de reagentes e

produtos, poder ser escrito da seguinte forma: E = E -

0,059 Re d log n Ox

(6)

Exemplo: Calcular o potencial de reduo do eletrodo de hidrognio quando o hidrognio gasoso est a 1 atm de presso e os ons hidrognio tem a atividade 0,08M? Resposta: A [H+] = 0,08 M corresponde a um pH = -log[H+] = -log[0,08] = 1,09. A 25C a reao do eletrodo : 2H+(aq) + 2e- H2(g) ; E = E E = 0,00 V

1 0,059 0,059 p 2 0,059 log H = 0,0 log + 2 = 2 pH = - 0,059pH + 2 2 [H ] 2 2 [H ] E = -0,059 x 1,09 = - 0,064 V

No clculo da constante de equilbrio (K). Numa clula eletroqumica quando o sistema est em equilbrio, no existe

corrente eltrica no circuito externo, ou seja, o potencial da reao igual a zero. Ademais o quociente da reao, Q, torna-se igual a constante de equilbrio, K, logo: E = 0 e Q = K. Assim da equao (6) resulta: 0,059 log K 0 = E n 0,059 E = log K n nE logK = 0,059 K = 10
nE / 0 , 059

(7)

Um caso especial de clculo de constante de equilbrio, fazendo uso de potenciais, a determinao da constante do produto de solubilidade, Kps. Essas so difcieis de

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serem medidas diretamente, uma vez que as concentraes dos ons em equilbrio so extremamente baixas. Exemplo: AgCl. O equilbrio entre o slido e os ons em soluo, cuja constante Kps, pode ser representado por AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Que obtida pela adio das seguintes semi-equaes: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) ; Ag(s) Ag+(aq) + e; E = 0,22 V E = -0,80 V (8)

Logo, E(8) = 0,22 0,80 = - 0,58 V. Aplicando a equao (7) temos: K = 10

nE / 0 , 059

= 10

1 x ( 0 , 58 ) / 0 , 059

= 1,6 x 10

10

O valor pequeno da constante de equilbrio exatamente o que devia ser esperado, devido a relativa insolubilidade do AgCl. oportuno observar que raras reaes de redox, quando no equilbrio, apresentam simultaneamente quantidades significativas de reagentes e produtos. Isso se explica porque mesmo potenciais extremamente pequenos implicam em K bem diferente da unidade. Portanto, em equaes redox, ou predominaro os produtos ou os reagente. A tabela 5.2, lista os valores de K que correspondem a potenciais de -2 at +2 V, com n=1 e a 25C. E (V) +2 +1 0 -1 -2 K 1034 1017 1 10-17 10-34 Embora os dados eletroqumicos estejam no pequeno intervalo de -2 at +2 V, o intervalo nas K tem variao de 68 na sua ordem de magnitude. Valores elevados de K indicam que, no equilbrio, haver

predominncia dos produtos. Valores muito pequenos de K indicam predominncia dos reagentes.

Tabela 5.2 A relao entre K e E

Influncia do pH nos valores dos potenciais de eletrodos. Genericamente podemos afirmar que E e E vo depender da concentrao de

ons hidrognio, ou seja, do pH, sempre que H+ ou OH- estiverem presentes nas semiequaes ou equaes correspondentes.

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+ -

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Deve-se lembrar a propsito, que as [H ] e [OH ] no so independentes uma da outra em soluo aquosa. A 298K temos: [H+] [OH-] = Kw = 1 x 10-14 (9) Exemplo: Calcular o potencial da equao abaixo nas seguintes condies: presso parcial de N2O4(g) e concentrao NO3-(aq) unitrias e concentrao de OH igual a 1 M. 2NO3-(aq) + 4H+(aq) + 2e- N2O4(g) + 2H2O(l) ; E = 0,80 V

Resposta: Atravs da relao (9), se a [OH] = 1 M a [H+] = 1 x 10-14 M e o pH = 14. Aplicando-se a equao de Nernst na equao qumica dada temos: E = E -

pN 2 O 4 0,059 0,059 1 0,059 log 4 pH log + 4 = 0,80 2 + 4 = 0,80 2 2 [ NO3 ] [ H ] [H ] 2

E = 0,80 0,059 x 2 x 14 = 0,80 1,65 = - 0,85 V. Esta reao bastante desfavorvel numa soluo de pH = 14. Ao passo que espontnea em meio cido. 5.5 Fatores cinticos Abordaremos aqui algumas informaes sobre a velocidade com que uma reao espontnea de processos redox em soluo ocorre. No existe uma regra geral que possa predizer quando uma reao ser rpida, porque existem diversos fatores que podem influenciar na velocidade. Uma tendncia til (com vrias excees) a que diz:

Pares com potenciais menores do que o potencial de hidrognio ( no pH prevalecente) por mais do que 0,6 V, reduzem os ons H+ a H2 com velocidade aprecivel.

Similarmente, potenciais maiores do que o potencial do par O2,H+/H2O (1,23 V) no pH prevalecente por mais do que 0,6 V pode provocar a oxidao da gua.

(a) Sobrepotencial: potencial alm do potencial de corrente zero (equilbrio) que deve existir antes que a reao se proceda a uma velocidade significativa. O potencial adicional de 0,6 V um exemplo de um sobrepotencial. A existncia de um sobrepotencial explica por que alguns metais reduzem cidos e no a prpria gua. Tais metais (que incluem ferro e zinco) tm potenciais padro negativos, mas estes no so baixos o suficiente para alcanar o potencial necessrio para a reduo do H+ em

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+ 2+

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soluo neutra. Entretanto, a diferena E(H ,H2) E(Fe ,Fe) pode ser aumentada se E(H+,H2) tornado mais positivo, o que pode ser feito abaixando o pH de 7 para um valor mais cido. Quando a diferena no potencial excede cerca de 0,6 V, o metal provoca a reduo a uma velocidade aprecivel. Exerccio: Pode o Fe ser rapidamente oxidado a Fe2+ pela gua a 25C? Resposta: Para responder, precisamos calcular a diferena nos potenciais dos pares a pH = 7. O potencial (E) para o par hidrognio (supondo que a presso parcial do hidrognio em torno de 1 bar) e a pH = 7 : 0,059 1 2H+(aq) + 2e- H2(g) E=0log + 2 = - 0,059pH = - 0,41V 2 [H ] O potencial (E) para o par ferro (supondo que a concentrao de Fe2+ aproxima-se a 1 mol L-1) e a pH = 7 : Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) ; E = - 0,44V 0,059 1 log = - 0,44V. 2 [ Fe 2 + ] A diferena entre os potenciais dos pares : 0,44 0,41 = 0,03 V. Este valor menor do que 0.6 V, tipicamente requerida para uma velocidade de evoluo de hidrognio significativa, sugerindo que a reao dever ser lenta. E = -0,44 -

(b) Generalizaes empricas sobre a transferncia de eltrons. Entre os oxonions, normalmente encontra-se que:

A velocidade de reduo de um oxonion varia intensamente com o nmero de oxidao do tomo central: quanto menor o nmero de oxidao mais rpida a reao. Exemplo: ClO4-< ClO3- < ClO2- < ClOClO4- < SO42- < HPO42-.

O raio do tomo central tambm importante, e quanto maior o tomo central maior a velocidade de reduo. Exemplo: ClO3- < BrO3- < IO3-. Reaes com iodatos so rpidas, atingindo o equilbrio com rapidez suficiente para serem teis em titulaes.

Outra regra emprica muito til que:

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A formao e decomposio das molculas diatmicas O2, N2 e H2 apresentam mecanismos complexos e, portanto, so normalmente lentas. 5.6 Estabilidade redox em gua Um on ou molcula em soluo pode ser destrudo por oxidao ou por reduo causada por qualquer uma das outras espcies presentes no meio. Portanto, para avaliar a estabilidade de uma espcie em soluo, deve-se ter em mente todos os reagentes possveis: o solvente, outros solutos, o prprio soluto e o oxignio dissolvido. Na discusso que se segue, dar-se- nfase aos tipos de reaes resultantes da instabilidade termodinmica do soluto. Tambm se comentar sobre a velocidade, porm suas tendncias no mostram tanta sistemtica quanto o faz a estabilidade termodinmica.

5.6.1 Reaes com a gua. A gua pode atuar como:

Agente oxidante: quando reduzida a H2 Agente redutor: quando oxidada a O2.

Espcies que sobrevivem em gua devem possuir potenciais de reduo entre os limites definidos por estes dois processos. (a) Oxidao pela gua A reao de metais com a gua ou cidos aquosos , de fato, a oxidao do metal pela gua ou por ons hidrognio, atravs de um dos processos:
2 M(s) + H (aq) M (aq) + 1 H2(g) 2
+ +

M(s) + H2O(l) M+(aq) + 1 H2(g) + OH-(aq)

Estas reaes so termodinamicamente favorveis quando M :

Um metal do bloco s, com exceo do berlio; Um dos metais da primeira srie de transio do grupo 4 at pelo menos o grupo 7 ( Ti, V, Cr, Mn).

Vrios outros metais sofrem reaes similares, mas com diferentes nmeros de eltrons transferidos. Um exemplo do Grupo 3 2Sc(s) + 6H+(aq) 2Sc3+(aq) + 3H2(g)

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Embora as reaes de magnsio e alumnio com a umidade do ar sejam espontneas, ambos os metais podem ser usados por anos na presena de gua e oxignio. Eles sobrevivem porque so passivados, ou protegidos contra reao, por um filme de xido inerte. O xido de magnsio e o xido de alumnio formam uma camada protetora sobre o metal. Uma passivao similar ocorre com ferro, cobre e zinco. O processo de anodizao de um metal, no qual o metal o anodo (o stio de oxidao) em uma clula eletroltica, aquele no qual a oxidao parcial produz um filme passivante duro, liso sobre sua superfcie. A anodizao especialmente efetiva para a proteo do alumnio. (b) Reduo pela gua. A gua pode atuar como agente redutor considerando-se a semi-reao: 2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4eEsta semi-reao de oxidao o inverso da semi-reao de reduo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = + 1,23 V

O potencial de reduo fortemente positivo mostra que a gua acidificada um pobre agente redutor, exceto para agentes oxidantes mais fortes. Um exemplo o Co3+(aq), para o qual E(Co3+,Co2+) = + 1,82 V. Ele reduzido pela gua com liberao de O2: 4Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) E = +0,59 V Este valor de potencial est muito prximo ao do sobrepotencial necessrio para alcanar uma velocidade de reao significativa. Desde que ons H+ so produzidos na reao, a alterao do pH da soluo de cido para neutro ou bsico favorece a oxidao, uma vez que a diminuio na concentrao de ons H+ favorece a formao dos produtos. Os sobrepotenciais necessrios no so atingidos por muitos reagentes que so termodinamicamente capazes de oxidar a gua. Realmente, potenciais-padro maiores que +1,23 V ocorrem para vrios pares redox regularmente usados em soluo aquosa, incluindo Ce4+/Ce3+ (+1,76 V), o par on dicromato acidificado Cr2O72-/Cr3+ (+1,38 V), e o par permanganato acidificado MnO4/Mn2+ (+1,51 V). A origem para do impedimento para a reao a necessidade de transferir quatro eltrons e formar uma dupla ligao oxignio-oxignio.

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(c) O campo de estabilidade da gua. o intervalo de valores de potenciais de reduo e pH para o qual a gua termodinamicamente estvel tanto para oxidao como para reduo, figura 5.6. Os limites superior e inferior do campo de estabilidade so determinados pela dependncia de E em relao ao pH para as semi-reaes em questo. A semi-reao de reduo para o par O2,H+/H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) Segue que: E = 1,23 0,059 1 log 4 pO 2 [ H + ]4

E = +1,23 V e n =4

Para presso parcial de O2 de 1 bar a 25C ento: E = 1,23 (0,059V)pH Qualquer espcie com um potencial de reduo maior que este valor pode ser reduzido pela gua, com produo de O2. Assim, esta expresso define o limite superior do campo. A reduo de H+(aq) para H2 ocorre pela semi-reao:
Figura.5.2 O campo de estabilidade da gua. O eixo vertical o potencial de reduo do par redox em gua: aqueles acima da linha superior podem oxidar a gua; aqueles abaixo da linha inferior podem reduzir a gua. As linhas laranjas so as fronteiras quando o sobrepotencial levado em considerao, e as linhas verticais representam o intervalo normal para as guas naturais. Conseqentemente, a rea esverdeada o campo de estabilidade para guas naturais.

2H+(aq) + 2e- H2(g) ; E = 0,0 V e n = 2 Segue que: E = 0 0,059 p 2 log H 2 [ H + ]2

Se a presso parcial de H2 1 bar a 25C ento: E = - (0,059V)pH Qualquer espcie com potencial de reduo menor que este valor pode reduzir H+ a H2. Esta expresso define o limite inferior do campo.

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Pares que so termodinamicamente estveis em gua esto entre os limites definidos pelas linhas inclinadas dadas na figura.5.2. O par que est fora instvel. Estes pares so aqueles que, ou so agentes redutores muito fortes ou so agentes oxidantes muito fortes. 5.6.2 Desproporcionamento e comproporcionamento Desproporcionamento: uma reao redox em que um mesmo elemento sofre simultaneamente oxidao e reduo. Em outras palavras, o elemento que sofre desproporcionamento serve como seu prprio agente oxidante e redutor. Portanto, um desproporcionamento uma reao do tipo: A B + C, em que, A, B e C so espcies de um mesmo elemento e em que, forosamente, o nmero de oxidao da espcie A intermedirio entre os da espcie B e C. Exemplo: Em virtude E(Cu+,Cu) = +0,52 V e E(Cu2+,Cu+) = + 0,16 V e pelo fato de que ambos os potenciais existem dentro do campo de estabilidade da gua, ons Cu+ no se oxidam nem se reduzem. Apesar disto, Cu(I) no estvel em soluo aquosa porque pode sofrer desproporcionamento. 2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) Esta reao a diferena das duas semi-reaes seguintes: Cu+(aq) + e- Cu(s) Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) E = +0,52 V E = +0,16 V

O desproporcionamento espontneo porque E = (0,52 V) (0,16 V) = +0,36 V, implicando que K = 10

0 , 36 / 0 , 059

= 1,3 x 106.

Reaes inversas de desproporcionamento so aquelas do tipo: D + E F, em que D, E e F so espcies de um mesmo elemento e em que, necessariamente, o nmero de oxidao da espcie F intermedirio entre os das espcies D e E. Essas reaes podem tambm serem chamadas de comproporcionamento.

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Exemplo:

Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq)

E = 1,18 V

O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) so completamente convertidos para Ag(I) em soluo aquosa (K = 9 x 1019).
Exerccio: Mostre que ons manganatos (VI) so instveis em relao ao desproporcionamento em Mn(VII) e Mn(II) em soluo aquosa cida. Resposta: A reao global deve envolver a reduo de Mn(VI) a Mn(II) e sua oxidao a Mn(VII).Deste modo, a equao 5HMnO4-(aq) + 3H+(aq) 4MnO4-(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l) Esta reao pode ser expressa como a diferena de semi-reaes de reduo HMnO4-(aq) + 7H+(aq) + 4e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) 4MnO4-(aq) + 4H+(aq) + 4e- 4HMnO4-(aq) E = +1,63 V E = +0,90 V

A diferena dos potenciais padro +0,73 V; assim, o desproporcionamento espontneo. (K = 1050 a 298K, porque n = 4).

5.6.3 Oxidao pelo oxignio atmosfrico Quando uma soluo esta em um recipiente aberto, portanto exposta ao ar, a possibilidade de reao entre solutos e oxignio dissolvido deve ser considerada. Vamos considerar como exemplo, uma soluo contendo ons Fe2+. Os potencias padro dos pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ so -0,44 V e +0,77 V respectivamente, estando estes dentro do campo de estabilidade da gua, sugerindo assim que Fe2+ pode sobreviver em gua. Alm do mais, ns tambm podemos inferir que a oxidao do ferro metlico pelo H+(aq) no prosseguir alm de Fe(II), porque a oxidao a Fe(III) desfavorvel por 0,77V, sob as condies padro. Mas, o quadro troca consideravelmente na presena de O2. De fato, Fe(III) a forma mais comum de ferro na crosta terrestre, e tambm, o on predominante nos sedimentos que foram depositados em ambientes aquosos. A reao 4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) a diferena das duas semi-reaes seguintes: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E = +1,23V (0,059)pH E = +0,77 V

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Implicando que E = 1,23 0,77 = +0,46 V e que a oxidao de Fe2+ pelo O2 espontnea. Contudo, +0,46 V no suficiente para vencer o sobrepotencial tornando a reao rpida e, a oxidao atmosfrica de Fe (II) em soluo aquosa lenta na ausncia de catalisadores. Em pH = 7, E = 0,82 0,77 = +0,05 V e a reao menos espontnea e menos provvel de ocorrer. Como conseqncia possvel usar solues aquosas de Fe (II) em laboratrio sem tomar outras precaues alm de manter o pH na condio de neutralidade.
Exerccio: A oxidao de telhados de cobre a uma substncia com uma cor verde caracterstica outro exemplo de oxidao atmosfrica em um ambiente mido. Estime o potencial para a oxidao do cobre pelo oxignio. Resposta: As semi-reaes de reduo so O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +1,23V (0,059)pH E = +0,34 V

A diferena E = 1,23 0,34 = 0,89 V a pH = 0 e E = 0,82 0,34 = 0,48 V a pH = 7; Assim, a oxidao atmosfrica pela reao 2Cu(s) + O2(g) + 4H+(aq) 2Cu2+(aq) + 2H2O(l) espontnea quando o pH est na condio de neutralidade.

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5.7 Diagrama de representao dos potenciais Existem diversos diagramas teis que resumem a estabilidade termodinmica relativa de uma srie de espcies, nas quais um elemento existe com diferentes nmeros de oxidao. Descreveremos dois deles:

Os diagramas de Latimer: que so teis para resumir dados quantitativos, elemento por elemento. Os diagramas de Frost: que so teis para uma representao qualitativa das estabilidades relativas dos diversos estados de oxidao.

5.7.1 Diagrama de Latimer Neste diagrama, o valor numrico do potencial padro, em Volts, para um elemento, escrito sobre uma linha horizontal, conectando as espcies que contm o elemento em diferentes estados de oxidao. A forma do elemento com maior estado de oxidao fica esquerda e, a espcie direita, contm o elemento em estado de oxidao sucessivamente menor. Um diagrama de Latimer sintetiza grande nmero de informao de uma forma compacta e como veremos mais adiante mostra as relaes entre as vrias espcies de uma maneira particularmente clara. Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em soluo cida :

1, 20 1,18 1, 65 1, 63 1, 36 ClO 4 + ClO 3 + HClO 2 + HClO + Cl 2 + Cl

+7

+5
+1, 20

+3

+1

-1

ClO3 significa A notao ClO4

ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ClO3-(aq) + H2O(l) Similarmente,

1, 63 HClO + Cl 2

E = +1,20 V

2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H2O(l) A converso do diagrama em uma semi-reao envolve:

E = +1,63 V

O balanceamento dos elementos, pela incluso das espcies predominantes em soluo aquosa cida (H+ e H2O).

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O balanceamento da carga eltrica, incluindo-se o nmero adequado de eltrons.

O estado padro para este par inclui a condio pH =0. Em soluo aquosa bsica, o diagrama de Latimer para o cloro :
+0 , 37 ClO2 ClO3- ClO4- +7 +5 +3

+0 , 20

1, 35 0 , 68 0 , 42 Cl+ ClO- + Cl2 +

+1

0 0,89

-1

Observe que o valor para o par Cl2/Cl- o mesmo que na soluo cida, porque esta semi-reao no envolve a transferncia de prtons. Sob condies bsicas, correspondendo a pH=14, as espcies predominantes presentes em soluo aquosa so OH e H2O, sendo assim empregadas para balancear as semi-reaes.

Cl2 significa, Exemplo: A notao ClO-

2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e- Cl2(g) + OH-(aq) Alguns usos dos diagramas de Latimer: E = 0,42 V

+0 , 42

Permite que se tenha uma rpida idia de conjunto sobre a viabilidade das semi-reaes de redox de um dado elemento.

Exemplo: Todas as semi-reaes de reduo envolvendo o cloro, tanto em meio cido quanto bsico, so termodinamicamente favorveis, uma vez que todos os potenciais so positivos. Isso indica que todas as espcies desse elemento, em soluo aquosa, so oxidantes (exceto, i on Cl-).

Compara os potenciais padro de redox das diferentes espcies. Permite se derivar os potenciais padro de pares no adjacentes.

Exemplo: O E para o par ClO-/Cl- = +0,89 V Resposta: O procedimento de como efetuar este clculo aquele que vimos sobre como obter o E de uma semi-reao a partir dos potenciais padro de outras semireaes. Assim, para a reduo de ClO- a Cl- devemos: (a) Escrever as semi-equaes de reduo de ClO- a Cl2 e de Cl2 a Cl-. 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e- Cl2(g) + 4OH-(aq) E = +0,42 V

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-

Cl2(g) + 2e 2Cl (aq) (b) Som-las, 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 4e- 2Cl-(aq) + 4OH-(aq)

E = +1,35 V E = ?

(c) Calcular o E da semi-equao resultante pela regra da mdia aritmtrica ponderada. E = (2 x0,42) + (2 x1,35) 3,54 = = 0,89 V 2+2 4

Permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma reao.

Exemplo: O H2O2 capaz de oxidar espontaneamente o Br- a Br2, em meio cido? Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer so os seguintes: Br2
+1, 07 Br+1, 77

H2O2

H2O

Reaes espontneas tem E > 0. Est claro, portanto, que a oxidao do Br- ser espontnea, uma vez que o E correspondente e maior do que zero: E = 1,77 + (-1,07) = 0,70 V

Mostra a espcie para a qual o desproporcionamento espontneo:

Uma espcie tem uma tendncia termodinmica para desproporcionar em seus dois vizinhos se o potencial do lodo direito da espcie maior do que o potencial do lado esquerdo. Exemplo: O H2O2, que tem uma tendncia a desproporcionar em O2 e H2O sob condies cidas: O2
0, 70 +
1, 76 +

H2O2

H2O

Resposta: Para verificar esta concluso, escrevemos as duas semi-equaes: H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O(l) O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O2(aq) E da diferena 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) Pelo fato de E > 0, o desproporcionamento espontneo. E = +1,76 V E = +0,70 V E = +1,06 V

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5.7.2 Diagrama de Frost Representa graficamente os potenciais padro de redox de um dado elemento, em seus diferentes estados de oxidao. uma marcao de NE para o par X(N)/X(0) em funo do nmero de oxidao, N, do elemento: X(N) + Ne- X(0) E Um exemplo mostrado na figura 5.3. Como NE proporcional energia de Gibbs padro da reao para a converso da espcie X(N) para o elemento, isto , NE = rG/F, um diagrama de Frost tambm pode ser considerado como um grfico da energia de Gibbs padro em funo do nmero de oxidao. O fato de a representao ser grfica confere ao diagrama algumas vantagens notveis, tais como:

Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espcies consideradas de um dado elemento. Visualizar claramente as diferenas de reatividade das vrias espcies, em meio cido e bsico, atravs da superposio dos respectivos diagramas. Facultar, por simples inspeo, decidir sobre a espontaneidade de qualquer reao de desproporcionamento ou contrrio de

desproporcionamento que envolva espcies de um dado elemento. Para que possamos discutir as aplicaes dos diagramas de Frost, vejamos, em primeiro lugar, como eles so construdos e como fazemos a leitura dos valores dos E. Um diagrama de Frost consiste de uma srie de pontos cada um representando uma espcie unidos por linhas retas. A inclinao da linha que une 2 pontos quaisquer no diagrama d o potencial de reduo da semi-reao envolvendo as duas espcies consideradas (figura.5.3) Exemplo: Consideremos as espcies HNO2 e N2. A semi-reao : 2HNO2(aq)+6H+(aq)+2e- N2(aq)+ H2O(l) E = +1,5 V. O valor da inclinao, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferena de ordenada entre HNO2 e N2 pela respectiva diferena entre as abcissas. 4,5 0 E = = 1,5V 30 Para a reduo de N2 a NH3OH+, 0 1,9 = 1,9V E= 0 (1)

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Figura. 5.3 O diagrama de Frost para o nitrognio: quanto mais ngrime a inclinao da linha, mais alto o potencial padro para o par. A linha vermelha se refere a pH = 0 , a linha em azul se refere a pH = 14.

A comparao entre os diagramas na figura 5.3 permite-nos visualizar claramente as diferenas de reatividade das vrias espcies nas duas condies. Exemplos: (a) Com relao reduo a NO, o on NO3- bom agente oxidante apenas em meio cido. (b) A espcie mais estvel de nitrognio em meio bsico N2, ao passo que, em meio cido, o on NH4+. Para interpretar as informaes qualitativas contidas em um diagrama de Frost, ser til considerar os aspectos a seguir: O estado de oxidao mais estvel de um elemento corresponde espcie que se encontra mais abaixo no diagrama de Frost (1)

A inclinao da linha que une quaisquer dois pontos em um diagrama de Frost igual ao potencial padro do par formado pelas duas espcies que os pontos representam.

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Quanto maior a inclinao do segmento de linha unindo dois pontos em um diagrama de Frost, maior o potencial do correspondente par(2). Assim, O agente oxidante do par com inclinao mais positiva sofrer reduo (3)

O agente redutor do par com inclinao menos positiva sofrer oxidao (3) Exemplo: a inclinao do segmento de linha conectando HNO3 a nmeros de oxidao mais baixos, figura 5.3, mostra que o cido ntrico um bom agente oxidante sob condies padro.

Uma espcie, em um diagrama de Frost, instvel em relao ao desproporcionamento se seu ponto encontra-se acima da linha de conexo de duas espcies adjacentes (4). Quando este critrio satisfeito, o potencial para o par esquerda da espcie maior do que aquele para a espcie direita. Exemplo: o NH2OH na figura 5.3 que instvel em relao ao desproporcionamento em NH3 e N2. Duas espcies tendero ao comproporcionamento em uma espcie intermediria que se encontra abaixo da linha reta que une as espcies da extremidade. Exemplo: o nitrognio no NH4NO3 tem dois ons com nmeros de oxidao -3(NH4+) e +5(NO3-). Como N2O, contm o nitrognio com nmero de oxidao que a mdia

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destes dois valores, +1, encontra-se abaixo da linha que une NH4+ a NO3-, seu comproporcionamento espontneo (figura.5.3): NH4+(aq) + NO3-(aq) N2O(g) + 2H2O(l) A reao cineticamente inibida em soluo e dificilmente acontece. Entretanto ela ocorre no estado slido, quando pode ser explosivamente rpida: de fato, nitrato de amnio freqentemente usado no lugar de dinamite para explodir rochas.

Quando os pontos para as trs substncias encontram-se aproximadamente sobre a linha, nenhuma espcie ser o produto exclusivo. Exemplo: As trs reaes NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) (rpida) 3HNO2(aq) HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l) (rpida) 2NO2(g) + H2O(l) HNO3(aq) + HNO2(aq) (lenta e normalmente determinante da velocidade) Todas elas so importantes na sntese industrial do cido ntrico pela oxidao de amnia. Como podemos observar os diagramas de Latimer e de Frost podem ser construdos para outras condies alm daquela a pH =0. A linha em azul na figura.5.3 uma representao dos valores dos potenciais de reduo para o nitrognio em pH = 14( correspondendo a pOH = 0). Os diagramas de Frost expressos dessa maneira so chamados de diagrama bsicos de Frost. Na figura 5.3 a diferena importante do comportamento do nitrognio em soluo cida a estabilidade do NO2- em funo do desproporcionamento: seu ponto no diagrama bsico de Frost (linha em azul) se encontra abaixo da linha que conecta seus vizinhos, mas no muito distante. O resultado prtico que nitretos metlicos podem ser isolados, enquanto que HNO2 no pode. Existem casos, em que as diferenas de comportamento em meio cido e bsico so muito marcantes, como por exemplo, para os oxo-nions de fsforo: H3PO4 PO430 , 06 0 , 51 0, 28 H3PO2 PH3 (meio cido) P H3PO3

0 , 50

1,12

HPO32-

1, 56

HPO2-

0 ,89 2 , 05 P PH3 ( meio bsico)

Este exemplo ilustra um aspecto importante sobre os oxo-nions:

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Quando suas redues requerem remoo de oxignio a reao consome ons H+ e, todos os oxo-nions so agentes oxidantes mais fortes em soluo cida que em bsica.

Potenciais de reduo em soluo neutra (pH = 7) so marcados como Ew. Estes potenciais particularmente so teis em discusses bioqumicas, porque os fludos das clulas so tamponados prximos a pH = 7.

Exerccio 1: Construa um diagrama de Frost para o oxignio a partir do diagrama de Latimer em meio cido: O2 0
0 , 70 +

H2O H2O2 -1 -2 +1,23

+1, 76

Resposta: Para uma mudana do nmero de oxidao de 0 a -1 (O2 a H2O2), E = +0,70 V e N = -1: assim, NE = -0,70 V. Como o nmero de oxidao de O em H2O -2, N = -2, e E para a formao da gua 1,23 V, NE = -2,46 V. Estes resultados podem ser organizados em uma tabela e plotados como no grfico da figura 5.8. N NE O2 0 0 O2 a H2O2 -1 -1 x 0,70= -0,70V O2 a H2O -2 -2 x 1,23= -2,46V

Figura.5.4 Diagramas de Frost para o oxignio em soluo cida (linha vermelha) e soluo bsica(linha azul)

Referncias BARROS, H. L.C. Qumica Inorgnica; uma introduo. Belo Horizonte: Editora UFMG; 1992. SHIVER, D. F.; ATKINS P. W.; LANGFORD C. H. Inorganic Chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2 edio,1994

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SHRIVER, D.F. ATKINS, P.W. Qumica Inorgnica. 3 edio. Porto Alegre: Bookman,2003.

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Lista de exerccios sobre oxidao e reduo.

1. Entre as equaes abaixo, indique quais correspondem a reaes de redox: a) CuS(s) + O2(g) Cu(s) + SO2(g) b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) c) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) d) Al(OH)3(s) + OH-(aq) Al(OH)4-(aq) e) Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s) 2. Ordene os processos que seguem de acordo com sua tendncia crescente de ocorrer: a) Co3+(aq) + e- Co2+(aq) Eo = 1,80 V 2+ 3+ Eo = -1,51 V b) Mn (aq) Mn (aq) + e c) Pb(s) Pb2+ + 2eEo = -0,13 V d) Na+(aq) + e- Na(s) Eo = -2,71 V 3. No par em a, indique qual espcie oxidante mais forte. No par em b, indique o redutor mais forte. a) Cl2(g) , Mn3+(aq) b) Cl-(aq), Br-(aq) 4. Uma clula eletroltica constituda pelo alumnio e uma obturao, o alumnio funciona como um anodo da clula. Escreva a semi-equao correspondente ao processo que ocorre com esse metal. 5. Considere as seguintes semi-equaes: Eo = -0,12 V CO2(g) + 4H+(aq) + 4e- CH2O(aq) + H2O(l) ; NO3-(aq) + 3H+(aq) + 2e- HNO2(aq) + H2O(l); Eo = 0,94 V a) Escreva a equao da reao total correspondente oxidao de um de formaldedo. b) Ela espontnea? 6. A determinao da concentrao de Fe2+(aq) pode ser feita atravs de dosagem com dicromato em meio cido. A equao e o valor de Eo da reao correspondente so os seguintes: Cr2O72-(aq) + 6Fe2+(aq) + 14H+(aq) 2Cr3+(aq) + 6Fe3+ (aq) + 7H2O(l) Eo = 0,559 V. a) Calcule a constante de equilbrio para essa reao a 298 K. b) Calcule o potencial da reao quando pH = 3. Considere que, exceto H+(aq), as demais espcies esto nas condies de estado padro, a 298K. c) Ocorrer reao quando os ons cloretos esto presentes? 7. Qual o potencial para a reduo de MnO4 para Mn2+ em soluo aquosa neutra (pH=7)? 8. Quando em contato com a gua, a superfcie do magnsio metlico limpa sofre uma oxidao rpida, a pH = 7 e 25C. Mostrar se o valor de E para esta reao concorda com a generalizao do sobrepotencial feita neste texto.

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2+ 3+ 2+

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9. Os potenciais padro para os pares Fe /Fe e Fe /Fe so -0,41 V e +0,77 V, respectivamente. O Fe2+ pode desproporcionar sob as condies padro? 10. Construir, o diagrama de Frost, a partir do diagrama de Latimer para o Tl: Tl3+
, 25 0 , 34 1 Tl Tl+

0,72 11. Utilizando o diagrama de Latimer calcular o potencial para a reduo de ClO3- para HClO em soluo aquosa cida. 12. Explique por que em diagrama de Latimer para meio bsico, cloro (I) aparece como ClO- e nitrognio (III) como NO2- , ao passo que, em meio cido eles aparecem como HClO e HNO2.