CQ049 : FQ IV - Eletroqumica

CQ049 FQ Eletroqumica
prof. Dr. Marcio Vidotti
LEAP Laboratrio de Eletroqumica e Polmeros

mvidotti@ufpr.br

www.quimica.ufpr.br/mvidotti

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica
A Eletroqumica pode ser dividida em duas reas:

Inica: Est relacionada com os ons em soluo e os lquidos inicos que so formados a partir da fuso de slidos compostos por ons;

Eletrdica: Relacionada com os fenmenos que ocorrem na interface entre o eletrodo e o eletrlito, alm do estudo da transferncia de carga nesta regio;

Bibliografia

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Bibliografia Bsica: 1. Bard, A.J.; Faukner, L.R. Electrochemical Methods: Fundamental and Applications, 2nd ed. Wiley, 2000. 2. Bockris, J.O.M.; Reddy, A.K.N.; Gamboa-Aldeo, M.A. Modern Electrochemistry 2: Fundamentals of Electrodics, 2nd ed. Kluwer Academ. Publis. 2002. 3. Brett, C.M.A.; Brett, A.M.O. Electrochemistry, Principles, Methods and Applications, Oxford Uni Press, 1994.
4. Atkins, P.W. Fisico-Qumica, 6 ed. LTC, 1997.

eletroqumica

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Cu + Zn2+ No h reao

Zn + Cu2+

Cu2+

A reao eletroqumica ocorre se o eltron transferido de um orbital de alta energia para outro vazio de energia menor, similarmente ao descrito para a espontaneidade de processos envolvendo a energia livre de Gibbs.

Zn

Espontaneidade de reaes eletroqumicas

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reduo A + e- A = + ln = = + ln

=
=

oxidao A A+ + e-

potencial padro

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Com o potencial padro, temos um valor de referncia para as reaes redox. Por definio considerado o padro de reduo

= + ln

[] = ln []

eletroqumica

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clulas voltaicas

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Cu2+ (C, mol L-1)| Cu ||Zn | Zn2+ (C, mol L-1)

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Eo = 1,1 V

Ecela = Ecat Eano

clulas voltaicas

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Trabalhando com a pilha Zn/Cu: Encontrando as semi-reaes padro: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eo = -0,76 V Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo = +0,34 V Invertendo a ordem para a reao de oxidao: Zno(s) Zn2+(aq) + 2e- Eo = +0,76 V Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo = +0,34 V Finalmente: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Eo = 1,1 V 2 = ln + 2
No equilbrio E = 0
+

2 0 = ln + 2

Que seria similar a: ECELA = 0.34 (-0,76) = 1,1 V

clulas voltaicas

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Exemplo: Encontre as semi-reaes, indique o catodo e o anodo, encontre a equao de Nernst correspondente, estime e discuta o valor da constante de equilbrio da pilha Cu/Ag mostradas acima.

pilhas de concentrao

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Como descrito pela equao de Nernst, o potencial de uma clula dependente das concentraes das espcies em cada cela. Desta forma, possvel se construir uma pilha utilizando os mesmos materiais, porm em concentraes diferentes. Por exemplo, considere a situao abaixo, onde em ambos compartimentos da pilha encontrado o sistema Cu/Cu2+: = [] ln []

Cu2+ + 2e- Cu Eo = 0,34 V

Eletrodo de cobre metlico Eletrodo de cobre metlico

= 0,34 0,012 ln

1 = 0,336 0,75

= 0,34 0,012 ln

1 = 0,317 0,15

M
0,75 M Cu2+

V
0,15 M Cu2+

ECELA = ECAT EANO ECELA = 0,336 0,317 = 0,019 V

Catodo / Anodo

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Eletrlise do NaCl(l)

Eletrlise

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Eletrlise do NaCl(aq)

Eletrlise do Na2SO4(aq)

clulas eletrolticas

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Nas clulas voltaicas (ou galvnicas) ocorre uma reao eletroqumica espontnea, gerando eletricidade. Como vimos, estas reaes so diretamente relacionadas com a diferena energtica (potencial) entre as espcies que so oxidadas e as que so reduzidas; Nas clulas eletrolticas, utilizamos a energia eltrica gerada pelas clulas voltaicas para realizar processos que no ocorrem espontaneamente.

Eletrlise de uma soluo de KI. No catodo temos a reduo da gua, formando ions OH-, como indicados pela fenolftalena. No anodo a colorao se deve formao de I2.

Faraday

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Michael Faraday 1791-1867

Exemplo de Eletrlise

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Introduo

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De maneira geral, eletroqumica um ramo da Qumica que est relacionada com a relao entre a eletricidade e os efeitos qumicos da mesma. Embora o principal tema a ser desenvolvido esteja relacionado com a gerao e transformao de energia, alguns tpicos importantes devem ser mencionados: Eletroforese Corroso Eletroanaltica Eletrodeposio Qumica Verde Sntese orgnica eletroqumica

Clulas e reaes eletroqumicas

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Em sistemas eletroqumicos, estamos interessados nos processos e fatores que afetam o transporte de carga (eltrons) atravs de interfaces (regies de diferentes fases qumicas). Por exemplo: a transferncia de carga entre um condutor eletrnico (eletrodo) e um condutor inico (eletrlito). Nomenclatura:

Eletrodo: metal imerso em uma soluo eletroltica

As barras indicam uma interface:

Clulas e reaes eletroqumicas

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Ecela = Ecat - Eano

Cu2+ (C, mol L-1)| Cu ||Zn | Zn2+ (C, mol L-1)

Eletrodo padro de hidrognio (EPH)

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O NHE o eletrodo de internacionalmente reconhecido: referncia primrio

H(aq)+ + 1e- H2(g) E = 0V Ag(s) +Cl(aq)- AgCl(s) + 1 e- E = ?

ECELA = ECATODO EANODO

Valor constante

Assim, qualquer variao de potencial medido na cela

ser devido s mudanas ocorridas em apenas uma das semi-reaes, o eletrodo de interesse, tambm chamado de eletrodo de trabalho;
Por definio, as atividades dos componentes do NHE igual a 1: Pt / H2 (a=1) / (a=1) ENHE = 0 V H+

Dizemos que observamos ou controlamos o potencial do eletrodo de trabalho em relao ao eletrodo de referncia;

Por limitaes experimentais, outros eletrodos de referncia so facilmente encontrados;

Eletrodos de Referncia

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eletrodo de vidro (pH)

Ag/AgCl/Cl-(sat)

Hg/Hg2Cl2/Cl-(sat) 0,197 V 0,242 V

Equilbrio entre

0 NHE

Ag/AgCl

ECS

Potenciais dos eletrodos medidos em relao ao NHE

Eletrodos de Referncia

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Uma vez que Ag e AgBr so slidos de atividade igual a 1, a atividade do Br- pode ser calculada atravs da sua concentrao em soluo (1 mol L-1), pela Eq. De Nernst; E = E0 RT/nF ln a(Br-) AgBr + e- Ag + BrE0 = 0.0713 V vs. NHE

Pela fonte externa (potenciostato), podemos alterar o nvel energtico na superfcie do eletrodo: (i) Negativamente: (sobre a Pt) 2 H+ + 2e- H2 (no outro eletrodo) Ag Ag+ + 1eAg+ + Br- AgBr (ii) Positivamente: (sobre a Pt) 2 Br- Br2 + 2e(no outro eletrodo) AgBr + e- Ag + BrSe as correntes no forem elevadas, no haver uma alterao drstica na [Br-], desta forma, o potencial deste eletrodo praticamente constante. eixos invertidos !!!

Clulas Eletroqumicas

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clula de dois eletrodos

clula de trs eletrodos

UMEs

Clulas Eletroqumicas

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Fatores que afetam a reao na superfcie do eletrodo

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Considerando uma reao geral, mostrada abaixo, que ocorre na superfcie do eletrodo: +

Alguns fatores devem ser levados em considerao para que a reao possa ocorrer:

1. 2. 3. 4.

Transporte de massa; Transferncia de eltrons na superfcie do eletrodo; Reaes qumicas intermedirias; Reaes de interface, como adsoro e dessoro.