VII Congresso Brasileiro de Anlise Trmica e Calorimetria 25 a 28 de Abril de 2010 So Pedro SP - Brasil

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ESTUDO CINTICO DA DECOMPOSIO TRMICA DA CELULOSE PRESENTE NA CASCA DE ARROZ POR TERMOGRAVIMETRIA
Juliana Ferreira de Oliveira (IC), Jivaldo do Rosrio de Matos (PQ) Departamento de Qumica Fundamental, Instituto de Qumica, USP, So Paulo- SP Brasil juliana.ferreira.oliveira@usp.br, jdrmatos@gmail.com,

Resumo A decomposio trmica da casca de arroz foi estudada por termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG). Curvas TG obtidas em condies no-isotrmicas e isotrmicas, sob atmosfera de ar, foram utilizadas para a determinao dos parmetros cinticos da etapa de decomposio trmica da celulose. A energia de ativao obtida foi de 147 e 176 kJ/mol, respectivamente. A equao do grfico de Ahhenius (lnt vs. 1/T) permitiu uma estimativa dos tempos necessrios para decomposio da frao correspondente celulose em relao temperatura empregada para o processo de calcinao, visando obter as melhores condies para o aproveitamento da slica presente nas cinzas. Palavras-chave: cintica, casca de arroz, TG. Abstract The thermal decomposition of rice husk was studied by thermogravimetry/derivative thermogravimetry (TG/DTG). TG curves obtained under non-isothermal and isothermal, under air atmosphere, were used for the determination of the kinetic parameters of the stage of thermal decomposition of cellulose. The activation energy obtained was 147 and 176 kJ/mol, respectively. The equation of the Ahhenius plot (lnt vs.1/T) allowed an estimation of the necessary times for thermal decomposition of the cellulose in relation to temperature used for
calcinations process in order to obtain the best conditions for the use of silica present in ash.

Key-words: kinetic, rice husk, TG. 1. INTRODUO Como subproduto da indstria de arroz obtm-se as cascas de arroz, que representam cerca de 20% da massa do produto. Por no apresentarem valor nutritivo, j que so compostas principalmente por celulose, hemiceluloses, lignina e resduos inorgnicos (sendo estes basicamente SiO 2), no so aproveitadas para a alimentao [1]. A atual necessidade de novas matrizes de energia tem levado procura por fontes de energia renovveis como a biomassa. A queima da casca de arroz tem sido aproveitada para este fim, j que apresenta alto poder calorfico. Quando empregada no processo da secagem de gros, alm de torn-lo auto-sustentvel, contribui para a reduo dos custos bem como para a diminuio de resduos. Entretanto, h a produo de outro resduo, a cinza de casca de arroz (CCA), que constituda por cerca de 95% de slica (SiO 2) amorfa e pode corresponder entre 20-25% da massa da casca de arroz, [2] dependendo da origem. um material volumoso, poroso e que apresenta carbono residual, portanto, o descarte deste material de forma inadequada gera grande impacto ambiental [1]. Dependendo da composio qumica (presena de xidos metlicos) e da rea superficial das partculas do resduo, o produto pode ser precursor para a obteno de outros materiais. Essas propriedades so definidas de acordo com as condies do processo trmico envolvido na combusto (equipamento utilizado, temperatura, tempo de queima). Muitos estudos tm sido feitos no sentido de aperfeioar um mtodo para a queima a fim de obter um produto com as caractersticas desejadas. Esse fato faz eleger a termogravimetria como ferramenta

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importante para estudar as etapas de decomposio trmica da casca de arroz e aperfeioar as condies favorveis para isolar as cinzas como materiais a serem convertidos em slicas caracteristicamente promissoras. Encontra-se na literatura um grande nmero de aplicaes que vm sido estudadas [1,3] para a slica presente nas CCAs, dentre elas esto: produo de carbeto de silcio (material refratrio e semicondutor), produo de vrios tipos de silicatos (usados em vidros, cermicas, cimento, detergentes industriais, frmacos, cosmticos etc), uso como carga de polmeros (conferindo maior resistncia) e sntese de zelitas (aluminossilicatos cristalinos microporosos) ou slicas mesoporosas altamente ordenadas (SMAOs). 2. OBJETIVO Estudo cintico da decomposio trmica da casca de arroz em condies isotrmicas e no-isotrmicas visando o aperfeioamento do processo de calcinao para obteno das CCA. 3. MTODOS E MATERIAIS 3.1.Material Casca de arroz do tipo branco agulhinha ( Oryza sativa L.), cultivada na cidade de Franca (SP), triturada e com tamanho de partculas menor que 250 m. 3.2.Mtodos A amostra foi caracterizada por anlise elementar realizada em equipamento PerkinElmer CHN 2400. As curvas TG e DTG foram obtidas a partir da termobalana modelo TGA-51 (Shimadzu), empregando cadinho de Pt contendo cerca de 30 mg de amostra, sob atmosfera dinmica de ar (50 mL/min). Para o estudo cintico noisotrmico, foram obtidas curvas com razes de aquecimento () de 2,5; 5; 10; 15 e 20C/min at 900C. Para o estudo isotrmico, inicialmente, procedeu-se a desidratao da amostra mantendo-se temperatura de 150C por 5 minutos. Aps a eliminao de gua, foram obtidas quatro isotermas em temperaturas de 195, 200, 205 e 210C (escolhidas com base nas curvas TG/DTG dinmicas obtida em de 10C/min at 900C) at que houvesse uma perda de massa de 5%. Para cada curva TG registrada, foi obtida uma curva em branco, nas mesmas condies, para subtrao da linha base. 4. RESULTADOS E DISCUSSO As curvas TG/DTG (Figura 1) evidenciaram quatro etapas de perda de massa. A primeira ocorreu entre 25 e 120 C, (m
o
Perda de massa (%)
100 -10,1% -51,0% 80 70,6C 60 -2 -22,5% -3 307,7C 0 200 400 -5,8% 600 800 TG 486,9C 430,3C -1 DTG 0

Derivada primeira (mg/min)

= 10,1%) e devida a eliminao de gua de umidade ou superficial. As trs etapas seguintes corresponderam s perdas de massa de 51,0, 22,5 e 5,8% devidas decomposio trmica da matria orgnica. Os trs picos observados na curva DTG podem ser associados, respectivamente, perda de celulose, hemiceluloses e lignina [4].

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Temperatura (C)

Figura 1. Curvas TG e DTG obtidas a 10C/min e sob atmosfera dinmica de ar (50 mL/min).

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O resduo composto de matria inorgnica, podendo ser constitudo por alguns xidos metlicos como K 2O, Na2O, CaO, MgO, Fe2O3; P2O5 e principalmente por SiO2 (cerca de 95%) [3]. Assim, descontando-se a presena de gua de umidade, possvel estimar a quantidade de SiO 2 na casca de arroz, que cerca de 11% em massa da casca seca. A Tabela 1 lista os resultados encontrados a partir da anlise elementar. A composio da casca varia de acordo com as condies de plantio [3]. Tabela 1. Resultados da anlise elementar. %C %H %N 40,64 6,31 0,64

A Figura 2 apresenta as curvas TG dinmicas, a partir das quais se obteve as temperaturas para diferentes fraes decompostas e os grficos de Ozawa (logaritmo da taxa de aquecimento vs.o inverso de temperatura em determinada frao de decomposio), fornecidos pelo software Shimadzu TA-50WS. Para uma faixa de perda de massa entre 90 e 46% (que corresponde decomposio trmica da celulose), foram encontrados parmetros cinticos: a) energia de ativao mdia (Ea) = 147 kJ/mol; b) fator pr-exponencial = 4,2. 1012 min-1 ; c) reao de ordem = 2.
Figura 2. Curvas TG dinmicas, sob atmosfera de ar (50 mL/min) em diferentes e grficos de Ozawa para faixa de perda de massa entre 46 e 90%.

A partir das curvas TG isotrmicas (Figura 3) foi construdo o grfico de Ahrrenius [ln t vs 1/T (K)], ilustrado na Figura 4. A equao da reta obtida para o ajuste linear permitiu calculada a Ea de 176 kJ/mol para a decomposio trmica referente primeira etapa de perda de massa correspondente a matria orgnica (aproximadamente 57% de celulose na casca seca). Tambm, estimar que os tempos necessrios para a decomposio trmica da celulose em relao temperatura de calcinao foram 26,6; 12,5 e 6,0 minutos, respectivamente, para 250, 260 e 270oC.

8,0

8,0
100
7,0

Dados obtidos atravs das curvas TG isotrmicas Ajuste linear

Perda de massa (%)

y = 21,206x - 37,253 R 2 = 0,984

lnt

6,0 2,06

2,08

2,10

2,12

2,14

98

7,0
96

Dados obtidos atravs das curvas TG isotrmicas Ajuste linear

y = 21,206x - 37,253 R2 = 0,984

210C 205C 200C 195C

94 0

6,0 2,06
300

2,08

2,10

2,12

2,14

100

200

103/T (K-1)
Figura 4. Grfico de Ahrrenius para a decomposio total de celulose.

Tempo (min)

Figura 3. Curvas TG isotrmicas, sob atmosfera dinmica de ar (50 mL/min), para decomposio de 5% em massa de celulose.

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5. CONCLUSO A diferena entre os valores Ea obtidos pelos mtodos isotrmicos e no isotrmicos aceitvel. A partir dos resultados obtidos no mtodo cintico isotrmico ser possvel ajustar as condies no processo de calcinao para a decomposio da celulose, e, assim poder-se- que o calor liberado durante esse processo influencie negativamente nas caractersticas da slica que ser empregada para obteno de um material mesoporoso nanoestruturado. AGRADECIMENTOS
Programa institucional de bolsas de Iniciao Cientfica (PIBIC) pela concesso da bolsa RUSP, CNPq, CAPES e FAPESP

REFERNCIAS
1. FOLETTO, E.L.; HOFFMANN, R.; HOFFMANN, R.S.; PORTUGAL, U.L.; JAHN, S.L. Aplicabilidade das cinzas de casca de arroz. Qumica Nova, v.28, n.9, p.1055-1060, 2005. 2. PATEL, M.; KARERA, A.; PRASANNA, P. Effect of thermal and chemical treatment on carbon and silica contents in rice husk. Journal of Materials Science, v.22, 2457-2464, 1987. 3. SUN, L.; GONG, K. Silicon-based materials from rice husks and their applications. Industrial & Engineering Chemistry Research , v.40, p.5861-5877, 2001. 4. TENG, H.; LIN, H.; HO, J. Thermogravimetric analysis on global mass loss kinetics of rice hull pyrolysis. Industrial & Engineering Chemistry Research, v.36, p.3974-3977, 1997.