Mtodos comparativos de determinacin de xido de liierro en materiaies refractarios*

F. J. VALLE FUENTES M.a F. BARBA MARTIN-SONSECA Instituto de Cermica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid).

74/1/0002A.

RESUMEN

Se revisan distintos mtodos de puesta en solucin de los materiales refractarios : Disgregacin, ataque por va hmeda y mtodo a presin y baja temperatura (crisoles de teflon recubiertos de acero). Para la determinacin del xido frrico se emplean varios mtodos: volumtricos y espectromtricos (colorimetria y absorcin atmica). Se comparan los resultados de los distintos procedimientos obtenindose valores concordantes. Various methods to put into solution refractory materials are reviewed: Disgregation, acid attack, and pressure and low temperature method (steel coated teflon crucibles). Several methods are used to determine ferric oxide: Volumetric and spectrometric (colorimetry and atomic absorption). The results of the different procedures are compared and the values obtained are in good agreement. Des diffrentes mthodes de la mise en solution des matriaux rfractaires sont rvises: la dsagrgation, l'attaque par voie humide et la mthode pression et basse temprature (creusets en teflon recouverts d'acier). Pour la dtermination de l'oxyde de fer on emploie plusieurs mthodes: volumtriques et spectromtrique (colorimtrie et absortion atomique). On fait la comparation des rsultats des diffrents procds et on obtient des valeurs qui concordent. Es werden verschiedene Methoden fr die Auflsung von feuerfesten Materialen untersucht; Aufschliessung, nasse Einwirkung, Druck und Niedertemperaturmethode (Teflonschmelztiegel mit Stahlberzug). Zur Feststellung von Eisenoxid werden verschiedene Methoden angewandt: volumetrische sowie spektometrische (Kolorimetrie und atomische Absorption). Es Verden die Ergebnisse der verschiedenen Prozesse verglichen und bereinstimmende Werte erhalten.

SUMMARY

RSUM

ZUSAMMENFASSUNG

1.

INTRODUCCIN

El control de los materiales refractarios ha adquirido en la actualidad una gran importancia, exigindose cada da mejores caractersticas a los mismos, tales como mayor resistencia a las altas temperaturas, a la abrasin, al ataque qumico, al choque trmico, etc. Todo esto trae como consecuencia el tener que someter a un riguroso control, la fabricacin de tales materiales, de manera que se pueda conseguir en el producto acabado las propiedades idneas que un material refractario debe de poseer para determinados usos. El control analtico, fundamental para todo tipo de proceso industrial, tambin es necesario, no cabe duda, para el conocimiento de la composicin qumica, tanto de las materias primas como la de los productos intermedios y finales en la produccin de material refractario. En el caso general de cualquier material refractario, su anlisis qumico presenta grandes dificultades, no en cuanto a las determinaciones analticas en s.
* Presentado en la X Reunin Anual de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Zaragoza, septiembre 1970. Recibido, enero 1972.
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sino en el trabajo de puesta en solucin de las muestras. Los mtodos instrumentales que utilizan muestras slidas, como son la espectrografa y la fluorescencia de rayos X, eliminan el problema de puesta en solucin, pero en contraposicin presentan grandes dificultades en la preparacin de patrones de composicin anloga a la de las muestras a analizar. Otros mtodos instrumentales entre los que se encuentran la espectrofotometra y la espectrometra de absorcin atmica, as como el anlisis qumico clsico, con sus mtodos volumtricos y gravimtricos, poseen mayor versatilidad que los anteriores, pero por el contrario exigen la puesta en solucin de la muestra. Los motivos econmicos tambin estn a favor de los mtodos que exigen una disolucin de la muestra, por ser mucho ms econmicos y no exigir inversiones muy costosas. Dentro de un plan general, encaminado a encontrar una marcha sistemtica para el anlisis de los materiales refractarios, que simplifique los procedimientos actuales, A. S. T. M., en el presente trabajo, se lleva a cabo exclusivamente un estudio comparativo de la determinacin de xido frrico en diversos tipos de materiales refractarios. 13

M T O D O S COMPARATIVOS DE DETERMINACIN DE OXIDO DE HIERRO EN MATERIALES REFRACTARIOS

Diez han sido los diferentes materiales analizados que se pueden clasificar segn su composicin de la siguiente manera : Refractarios Refractarios Refractarios Refractarios Refractarios Refractarios slico-aluminosos. aluminosos. de magnesia. de circn. de slice. de cromo-magnesia.

2.2.
2.2.1.

MTODOS DE PUESTA EN SOLUCIN POR VIA HMEDA

ATAQUE FLUORHDRICO

De algunos tipos se analiz solamente una pieza, mientras que de otros fueron varias clases de muestras las analizadas. Todas ellas fueron pulverizadas en molinos mecnicos de gata hasta un grado de finura conveniente, lo que evita impurificacin de hierro, que poda haber ocurrido de ser otro el procedimiento de pulverizacin. El trabajo experimental llevado a cabo se puede dividir en dos partes: a) Puesta en solucin de las muestras, y b) Determinacin analtica del xido frrico. 2. PUESTA EN SOLUCIN DE LAS MUESTRAS

Se emplea el cido fluorhdrico en presencia de otro cido inorgnico, generalmente sulfrico, ntrico o perclrico. Los ataques se llevan a cabo en crisol o cpsula de platino, y se continan hasta sequedad de la muestra ya que el ion fluoruro es interferente en gran nmero de determinaciones. 2.2.2.
ATAQUE PERCLRICO-SULFRICO

El cido perclrico es el cido ms fuerte que se conoce cuando se encuentra en solucin diluida. En solucin concentrada es un cido oxidante. Cuando se emplea como cido de ataque, se requiere la presencia de cido sulfrico o cido ntrico, no tan oxidantes, para evitar explosiones que pudieran ocurrir por la presencia de materiales reductores. De todas formas este caso no es normal en las muestras de materiales refractarios. 2.3. VENTAJAS E INCONVENIENTES DE LOS DISTINTOS MTODOS EMPLEADOS PARA LA PUESTA EN SOLUCIN

Varios han sido los procedimientos de puesta en solucin de las muestras que se pueden clasificar en procedimientos por va seca de disgregacin, y procedimientos por va hmeda de ataque. Primeramente se dar una pequea nota de los empleados, y a continuacin un estudio de los ms convenientes para cada tipo de refractario. 2.1. 2.1.1. MTODOS DE DISGREGACIN (1)
DISGREGACIN CON CARBONATO SDICO

Se lleva a cabo en crisol de platino, con una proporcin mezcla fundente que nunca ser inferior a 1:10, las proporciones ptimas son de 1:15 y hasta 1:20. El carbonato sdico funde a una temperatura de 825 C. No debe emplearse la mezcla carbonatosdico-carbonato potsico que forma un eutctico a unos yOO^'C, ya que a esta temperatura tan baja, no prospera el ataque sobre el ladrillo refractario, por grande que sea la proporcin del fundente. 2.1.2.
DISGREGACIN CON CARBONATO SDICO Y ANHDRIDO BRICO

La mezcla del carbonato alcalino y el anhdrido brico es mucho ms enrgica como disgregante que el propio carbonato sdico. El producto que se obtiene en la fusin es un vidrio que es relativamente fcil de disolver en los cidos. La proporcin muestra-fundente, ms utilizada, es la 1:16, aunque se puede aumentar la proporcin de fundente cuando la refractariedad de la muestra lo requiera.
2.1.3. DISGREGACIN CON BRAX

Debe emplearse brax anhidro, el producto que se expende en el comercio B407Na2 lOHgO, debe deshidratarse antes de su empleo. Al fundir el brax con la muestra se obtiene un vidrio extraordinariamente viscoso, bastante difcil de disolver en los cidos. 14

A continuacin se vern las principales ventajas e inconvenientes que se desprenden del empleo de cada mtodo de puesta en solucin. Por lo general, los procedimientos de disgregacin son los ms extendidos, quedando relegados a un segundo plano los de puesta en solucin por va hmeda. Sin embargo, como posteriormente veremos, en la actualidad se tiende a mtodos de ataque por va hmeda que consigan la total disolucin de la muestra de material refractario con inclusin de la slice, lo que evita una separacin de este componente que en todos los casos es molesta. Como regla general no es aconsejable disgregar ninguno de los tipos de materiales refractarios, indicados anteriormente, con carbonato sdico, a excepcin de los materiales de slice. En el caso de los silico-luminosos y de magnesia, ataques de dos y tres horas muchas veces no son suficientes y la disgregacin de la muestra es parcial. Por otra parte el material de platino sufre un gran deterioro, con disgregaciones que duran mucho tiempo, existiendo el peligro de formarse agujeros en el material por estancias demasiado prolongadas en los mecheros gas-aire. El resto de los refractarios indicados anteriormente prcticamente no son atacados por el carbonato sdico fundido. Las fusiones con carbonato sdico tienen como ventaja la rpida puesta en solucin del producto disgregado en medio cido. El disgregante ms aconsejable para todos los tipos de materiales es la mezcla a pesos iguales de carbonato sdico y anhdrido brico. Con ella se han disgregado todas las muestras a excepcin de las de cromo magnesia. El ataque se da por finalizado en los casos ms desfavorables a los treinta minutos y el producto disgregado es soluble en los cidos diluidos calentando al bao maria y necesitndose un tiempo
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de digestin que oscila entre media y tres horas. En todos los casos que se emplean compuestos de boro como material disgregante es necesario eliminarlo por volatilizacin como ester metil-brico. Esta operacin, con prctica y manteniendo constante la temperatura de la placa calefactora, no presenta dificultades, pero en caso contrario es muy probable que tengan lugar prdidas por proyeccin. Para los materiales refractarios de base circn, el agente disgregante que se ha encontrado ms apropiado es el brax. La disgregacin de la muestra con este reactivo est finalizada al cabo de quince minutos como mximo. El inconveniente de este tipo de disgregacin consiste en que el vidrio que se forma es muy poco soluble en los cidos, y se requiere mucho tiempo para la disolucin del producto disgregado. El cido ms apropiado para la puesta en solucin es el sulfrico diluido, y el tiempo de digestin es de unas doce horas. Esta operacin es conveniente realizarla durante toda una noche. De todas formas, el tiempo que dura la operacin se puede disminuir, haciendo que el fundido se solidifique a lo largo de la totalidad de las paredes del crisol. Por lo que respecta a la eliminacin del boro procedente del brax, se exige tambin, como en el caso de la mezcla carbonato sdico anhdrido brico, un tratamiento del producto disgregado con metanol, para eliminarlo bajo la forma de ester metil brico. El ataque por va hmeda utilizando cido uorhdrico y sulfrico, se emplea como bastante conveniente para el anlisis de materiales refractarios de base slice. El tratamiento con cido fluorhdrico hay que repetirlo hasta tres veces, y existen casos, sobre todo si el contenido en almina es relativamente alto, que el residuo despus del ataque cido es insoluble, y se necesita una posterior disgregacin con pirosulfato potsico, con lo que el esquema del anlisis se complica enormemente. De todas formas ste no es el caso ms corriente. Por ltimo, cuando los materiales refractarios son de cromo-magnesia o magnesia-cromo, se utiliza como ms conveniente el ataque sulfo-perclrico. El cido perclrico se emplea concentrado al 60 %. En este medio el cromo es oxidado a cromato, con lo que queda perfectamente soluble, al igual que los restantes componentes de la muestra si se excepta la slice. Una vez atacadas las muestras, bien sea por va seca disgregndolas, o por va hmeda disolvindolas en cidos minerales, es conveniente llevar a cabo una separacin de la slice por insolubilizacin antes de la determinacin del xido de hierro. Es cierto que cuando su concentracin es baja, como ocurre en el caso de los materiales de magnesia, no se la puede considerar elemento perturbador, y hasta pueden llevarse a cabo las determinaciones de xido frrico, siempre que no sean espectrofotomtricas o por absorcin atmica ; en el primer caso interfiere la slice en el color del complejo, y en el segundo se corre el peligro de obturar el pulverizador con la muestra. Por este motivo se ha considerado conveniente separar la slice por insolubilizacin en todos los casos. Unas veces esta insolubilizacin se lleva a cabo en medio sulfrico y otras en medio clorhdrico, dependiendo de la concentracin de manganeso y titanio el que se utilice uno u otro procedimiento. Actualmente se estn desarrollando mtodos de diENERO-FEBRERO 1 9 7 4

solucin por va hmeda de diversos tipos de materiales refractarios. Los ataques (2) se llevan a cabo en crisoles de teflon con proteccin de acero como indican las siguientes figuras 1-2. En la primera est representada la forma extema, y en la segunda un corte transversal del crisol.

FiG. 1.Crisol de

Teflon.

JAPA DE TEFLON APA METLICA CUERPO METLICO CRISOL DE TEFLON

ORIFICIO FiG. 2. Esquema del crisol de Teflon con la envoltura acero inoxidable. de

La descomposicin de la muestra, sin que tengan lugar prdidas por volatilizacin se lleva a cabo con cido fluorhdrico en presencia de agua regia y cido brico. El empleo de este ltimo cido favorece la descomposicin de la muestra y solubiliza la slice totalmente, por formacin de una serie de cidos fluorbricos. El empleo de este tipo de ataque en las muestras de refractarios abre enormes horizontes en el campo de la absorcin atmica. Con l se consigue disminuir los efectos de composicin qumica tanto en muestras como en patrones, los efectos de ionizacin y las interferencias instrumentales en las medidas de absorcin atmica. Se pueden determinar as, por espectrometra de absorcin atmica los principales elementos de los materiales refractarios silico-aluminosos, de magnesia y de fuerte contenido en slice, a partir de la solucin original. Se deben tomar precauciones con respecto a la dilucin, ya que algunos elementos requieren una dilucin mayor que la de otros en la solucin original. Empleando llama de xido nitroso-acetileno se determinan silicio, aluminio, titanio y vanadio, y con llama aire-acetileno, el hierro, calcio, magnesio, sodio y potasio. 15

M T O D O S COMPARATIVOS DE DETERMINACIN DE XIDO DE HIERRO EN MATERIALES REFRACTARIOS

3.

DETERMINACIN ANALTICA DEL OXIDO FRRICO

Cinco han sido los procedimientos que se han elegido para hacer las determinaciones del xido frrico. Los tres primeros estn basados en volumetras de oxidacin-reduccin. El cuarto es un mtodo espectrofotomtrico, y finalmente el ltimo es la determinacin del xido frrico por espectrometra de absorcin atmica. Las volumetras de oxidacin reduccin emplean como reactivos valorantes el nitrato mercurioso, dicromato potsico y tricloruro de titanio. En el mtodo espectrofotomtrico se utiliza la reaccin de color del hierro con el cido sulfosaliclico. Finalmente, en la determinacin por absorcin atmica se emplea el mtodo de adicin, con lo que se evita el empleo de patrones, y se elimina por tanto el efecto de matriz de los restantes componentes. A continuacin se resumen brevemente los mtodos analticos empleados, y se hace un pequeo estudio crtico comparativo de los mismos para conocer el ms conveniente. 3.L DETERMINACIN DEL HIERRO CON EL NITRATO MERCURIOSO

ble y conserva su estabilidad por lo menos durante dos horas despus de haber agregado el reactivo. Las soluciones patrones se preparan por disolucin de una muestra de hierro metlico de alto grado de pureza con lo que se obtiene un patrn principal, los otros patrones de menor concentracin se obtienen por dilucin del principal, de manera que sus absorbancias siempre estn comprendidas en el intervalo 0,1 a 0,9, donde el error relativo de la determinacin es mnimo y adems prcticamente constante para todas las medidas. 3.5. DETERMINACIN DEL HIERRO POR
E S P E C T R O M E T R A DE ABSORCIN

ATMICA El hierro se determina en la solucin resultante de separar la slice a un longitud de onda de 248,2 m^a. Las soluciones estandards empleadas en el mtodo de adicin se preparan a partir de hierro muy puro disuelto en CIH 1:1. No existen problemas de interferencia en este mtodo, y las tcnicas modernas permiten trabajar con soluciones relativamente concentradas sin peligro de obturacin de los quemadores. El combustible empleado en la determinacin de hierro es el aire acetileno con unas presiones de 2 Kf/cm^ y 0,75 Kf/cm^ respectivamente. 3.5.1.
APARATOS

El hierro debe encontrarse oxidado en su forma frrica, valorndose con nitrato mercurioso y empleando sulfocianuro amnico como indicador. La desaparicin del tinte rojo de la disolucin indica la no existencia del complejo Fe^^ con el SCN', por haber pasado todos los iones frricos a ferrosos, dndose por concluida la valoracin. 3.2. DETERMINACIN DEL HIERRO CON DICROMATO POTSICO (3)

En esta valoracin, el hierro debe encontrarse en estado ferroso, para lo cual lo ms conveniente es reducirlo, en la solucin, con cloruro estannoso y eliminar el exceso de reductor con cloruro mercrico. El hierro en estado ferroso se valora con dicromato potsico empleando difenil amino sulfonato brico como indicador. 3.3. DETERMINACIN DEL HIERRO CON TRICLORURO DE TITANIO es el su en

El hierro debe encontrarse en forma frrica, y reducido a sal ferrosa por el tricloruro de titanio, indicador empleado es el sulfocianuro amnico, y mecanismo de actuacin anlogo al que tiene lugar la valoracin con nitrato mercurioso. 3.4. DETERMINACIN ESPECTROFOTOMETRICA DEL HIERRO POR EL ACIDO S U L F O S A L I C L I C O

La determinacin espectrofotomtrica del hierro se llev a cabo en el absorcimetro H-760 de la Casa Hilger. El aparato consta de dos partes. El absorcimetro en s y el galvanmetro de medida. Se trata de un aparato con doble clula y sistema de filtros. En el caso particular de la determinacin de hierro se emple el filtro nm. 1. Las cubetas que soportan las soluciones son de 1 cm. de ancTura de luz, y se ha comprobado que son las ms convenientes para la concentracin de hierro en las muestras y patrones. Por lo que respecta a las determinaciones por absorcin atmica el aparato utilizado fue el modelo 403 de la casa Perkin-Elmer. Posee un monocromador de red de 400 mm. de radio con una resolucin de 0,2 . Utiliza dos redes separadas talladas, una para la regin visible y otra para la ultravioleta. La lmpara de ctodo hueco utilizada es una lmpara simple. El aparato posee un sistema de doble haz de corriente alterna, lo que permite llevar a cabo anlisis sin necesidad de que las lmparas adquieran su estado de rgimen. 4. DISCUSIN Y RESULTADOS

El hierro, tanto en su estado divalente como trivalente, forma un complejo con el cido sulfosaliclico, en medio amoniacal, de color amarillo, con un mximo de absorcin a 4.200 . El complejo es muy esta16

En el conjunto de todas las determinaciones se obtuvieron los resultados que se exponen en la tabla I. Los porcentajes obtenidos son en principio bastante concordantes. Se observa, sin embargo, que las determinaciones llevadas a cabo con dicromato potsico dan un contenido en xido frrico inferior a los obtenidos por los otros cuatro procedimientos. La explicacin que cabe dar a estos resultados bajos, es que el hierro una vez reducido al estado ferroso y antes
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F.

J. VALLE F U E N T E S Y M.'^ F . BARBA MARTN-SONSECA

TABLA I

CONTENIDO EN F e , 0 ,
(NO,),Hg Cl;Ti
O

Cr,0,K,

Coloriatmica
o o

Absorcin metra
o'
/O

R. R, R. R. R. R. R;

Silico-Aluminoso Silico-Aluminoso Silico-Aluminoso Aluminoso Aluminoso Magnesia Circn Rs Circn ... R. Slice R,. Cromo-Magnesia

.. .. ..

..

1,24 0,85 1,82 0,49 1,10 0,26 0,26 0,48 2,61 6,02

1,26 0,79 1,90 0,44 1,12 0,29 0,28 0,54 2,67 5,95

1,18 0,87 1,69 0,40 1,10 0,20 0,29 0,39 2,50 5,88

1,28 0,80 1,89 0,53 1,20 0,31 0,33 0,43 2.59 6,04

1,28 0,82 1,94 0,55 1,23 0,30 0.30 0,40 2,68 6.07

de valorarse con el dicromato potsico se oxida paralelamente por el oxgeno del aire si no se opera rpidamente (reaccin que es catalizada por los iones mercricos presentes en la solucin), obtenindose por ello resultados deficitarios en xido frrico. Los tres mtodos volumtricos de oxidacin-reduccin presentan el inconveniente, de que antes de iniciar la valoracin, todo el hierro debe encontrarse en estado ferroso o frrico, y por tanto se exige, segn los casos, una reduccin u oxidacin de este elemento en la disolucin. Cuando el Dunto de partida es hierro frrico como ocurre en los mtodos del tricloruro de titanio y del nitrato mercurioso, la posibilidad de reduccin a hierro ferroso antes de la valoracin es muy pequea, pero si el estado inicial es ferroso, existe la posibilidad de una oxidacin antes de agregar el reactivo valorante, por lo que hay que trabajar con rapidez. Si se parte de una solucin de hierro frrico es necesario eliminar el exceso de oxidante empleado en la oxidacin, ya que el mismo gastara solucin valorada reductora, obtenindose de esa forma resultados por exceso. Estos inconvenientes no los presentan los mtodos espectrofotomtrico y de absorcin atmica, ya que en ambos es indiferente que el hierro se encuentre en estado ferroso o frrico. Para concentraciones bajas de hierro es necesario emplear volmenes grandes de solucin de la muestra para determinar este elemento por mtodos volumtricos, con el consiguiente perjuicio en la determinacin de otros iones por falta de solucin. El empleo de soluciones valorantes muy diluidas que sera una solucin, presenta inconvenientes con respecto a la estabilidad de las soluciones y a la observacin de los puntos de equivalencia.

Por todas estas circunstancias es preferible utilizar un mtodo instrumental, que uno clsico de valoracin. Ahora bien, los mtodos instrumentales exigen el empleo de aparatos, que en el caso particular que nos ocupa son de un coste medio, pero que muchas veces no son factibles para la economa de muchas empresas. En estas circunstancias, de los tres mtodos volumtricos expuestos, el que emplea como reactivo valorante el tricloruro de titanio creemos que es el ms conveniente, tanto por la preparacin de los reactivos como por la facilidad de observar el punto de equivalencia. La nica dificultad que encierra este mtodo es la posible oxidacin del tricloruro de titanio con la consiguiente disminucin de su normalidad. Este inconveniente queda resuelto empleando una solucin de sulfato titanoso, que conserva su normalidad indefinidamente. Agradecimiento Los autores agradecen a la Fundacin lun March la ayuda prestada a uno de ellos, M. F. B., para la realizacin del presente trabajo.
BIBLIOGRAFA 1. 2. VoiNOViTCH, I. A . : mann. Pars, 1962. L'analyse des silicates. Edit. Her-

BERNAS, B . : A new method for decomposition and comprehensive analysis of silicates by atomic absorption spectrometry. Analyt. Chew., 40 (1968), 1682-1686. WiLLARD, H. H., FuRMAN, N. H. V BRICKER, C E . : Anlisis qumico cuantitativo. Edit. Marn. Barcelona, 1963.

3.

ENERO-FEBRERO 1974

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