En: Fsica y Fsicoqumica . . Editores: G.E. Zailtov, et al. pp. 35-55 Inc.

ISBN: 978-l-60021-727-2 @ 2007 Nova Science Publishers.

Capitulo 5

PREPARACIN DE ALGUNOS COMPUESTOS MONOMRICOS Y POLIMRICOS CON POLISULFURO AGRUPACIONES Y COMPOSICIONES BASADAS EN ELLOS
Yu.A. Sarrgalov *, S.G.KarcIrevsIry**, S.N. Lakeyev, S.L. Larionov* and Ya.L. SI|esropaI*** *The Petrochernprocessing Institute of the Republic of Bshltortostan, I2 lnitsiativnaya st., 450005. Ufa, Russia Bashltir Innovation Centre Sodeystviye, 69 Prospeltt Olttyabrya, 450054 Ufa. Russia "111: Institute of Pctmchernistry and Catalysis of Russian Academy of Sciences, I41 Prospekt Oktyabrya, 450075 Ufa, Russia

RESUMEN

En relacin con el desarrollo de las formas de aplicacin relacionadas con el azufre elemental. las capacidades de los polisulfuros, incluyendo la preparacin de polisulfuros monomricos, policondensados de alto peso molecular y otras composiciones en su base se someten a discusin. Palabras clave: polisulfuros inorgnicos, sulfuros orgnicos, polyorganilpolysullitdes, composiciones con azufre elemental. INTRODUCTION

Azufre elemental es uno de los gneros esenciales y de alto tonelaje de produccin de materia prima qumica. La produccin mundial anual de azufre es de unos 58 millones de toneladas, en Rusia, que equivale a ms de 5 millones de toneladas al ao (los datos de 2002). El azufre se utiliza para sintetizar lotes de productos (cido sulfrico, colorantes, etc), as como para preparar diversas sustancias y materiales (caucho, celulosa, fertilizantes, aditivos de aceite, etc) [1-3]. Hasta la fecha, la tendencia constante de la produccin de azufre superior a su consumo ha fijado el pulg Y este estado de cosas va a seguir adelante, por lo menos. hasta 2015-2020. En Rusia, el desequilibrio existente entre la produccin y el consumo (en millones de toneladas) fue de 2.7/1.8 en 1990, 4.5/1.9 en 2000, 6.1/3.1 en 2005 en el desequilibrio de 0.9, 2.6 y 3.0 de acuerdo

[4]. Esto est relacionado con el azufre del efluente (regenerativo) que sale al procesar cantidades siempre crecientes de las materias primas de hidrocarburos que contienen azufre (gas natural, petrleo crudo) y con un tratamiento ms fino para eliminar el azufre de los productos refinados del petrleo y de los gases de combustin y efluentes generados por coque, acero y energa unidades de produccin para cumplir con los requisitos ambientales ms estrictos. Mientras tanto. la demanda de los tipos bsicos de productos sulfrico tiene estabilizado, y en ciertas reas tiende a bajar debido a la aplicacin de las nuevas tecnologas. Esta situacin plantea un grave problema a resolver mediante el desarrollo de nuevas formas de utilizacin de azufre. El desarrollo de la nueva ciencia-intensiva de azufre - materias primas que contienen un precio sensiblemente ms alto que el propio azufre y la amplia aplicacin de azufre en los campos intensivos de materias primas no tradicionales resultar ms prometedor. Hasta ahora, en la prctica de la ciencia y la tecnologa, las modificaciones de azufre polimricos y bajas - y compuestos de alto peso molecular con mono y grupos disulfuro, adems de azufre elemental se han pagado bsicamente la atencin en [5]. Mientras tanto. polisulfuros que contienen tres o ms tomos de la cadena de azufre son los socios ms preferibles de azufre en cuanto a su compatibilidad con las que se refiere. Esto se sustenta en la afinidad de la energa-SS-bond con las energas de cohesin de azufre y polisulfuros, solubilidad mutua, los efectos fundentes en el sistema "de azufre - azufre que contiene polmeros", etc. [5] Por lo tanto los compuestos de polisulfuro sugieren ganar una mayor atencin como una de un rea potencialmente vasta para la aplicacin de azufre. Este artculo aborda algunos de los componentes de la emisin, es decir, la sntesis de polisulfuros monomricas iniciales, la preparacin de polmeros con agrupacin polisulfuro y algunas composiciones basadas en los polmeros. DISCUSIN Y RESULTADOS

Polisulfuros monmeros de metales alcalinos y alcalinotrreos Estos polisulfuros, especialmente las de sodio, se aplican para la sntesis de polyorganopolysufides, es decir, Thiokols [6]. Por lo tanto, la calidad de los monmeros iniciales, es decir, polisulfuros, es de gran importancia. La reaccin de sntesis bsica, es decir, la reaccin de azufre para soluciones aqua de metales alcalinos y alcalino-tierra dependiendo de la temperatura y la calificacin de relacin de los componentes para proporcionar una amplia gama de productos que contienen sulfatos, tiosulfatos, mercapturos, etc [7]. La formacin predominante de polisulfuros, por ejemplo, Na2Sn (n = 2+5), se consigue por medio del uso de soluciones concentradas de NaOH aqua y el azufre a 100 C [8]: 6NaOH + (2n+1)S = 2Na2Sn + 3H2O + Na2SO3 Na2SO3+ S = Na2S2O3 El ltimo producto es una impureza no deseada de Na2Sn monomrica

Para eliminar la formacin de Na2S2O3, el proceso se lleva a cabo bajo ms duras condiciones (70% de NaOH, 120 C) o el desoxidante (diamida altamente txico en forma de hidrato de diamida) se introduce en el medio de reaccin [9]: 4NaOH + 2nS + N2H4 = 2Na2Sn + N2 + 4H2O Ofrecemos una variante ms tecnolgica de sintetizar Na2Sn en medio de metanol a 70 740 C. El proceso es controlado por medio de la adicin gradual de azufre a la solucin alcohlica de NaOH (solucin concentrada con la nube alcalino). As Na2Sn form restos de la solucin, pero Na2S2O3 parcialmente soluble precipita y puede ser fcilmente separada de el producto. Las soluciones Na2Sn 30-35% obtenidas son estables en trminos de tiempo y pueden ser utilizados con xito en las reacciones y polyreactions con cloruros orgnicos en medios no acuosos para obtener polisulfuros (diorganopolysulfades, Thiokols) requeridos. Otra variante de esta tcnica implica una fusin preliminar de disco alcalino con azufre (180 C). El producto requerido se extrae de Na2S2O3 por metanol. La reaccin exotrmica vigorosa provoca la evaporacin de prcticamente todo el agua de reaccin para no dejar nada de lo que se encuentra en la solucin final. El grado polisulfuro n en Na2Sn en metanol como en el caso de la sntesis a travs de soluciones de aqua vara de 2 a 5. Una evidencia indirecta de esto es el hecho de que el punto de muestras de fusin se encuentra dentro de un rango de puntos de fusin de individuo Na2S2 (475 C) y Na2S5 (260 C) y no se caracteriza por un punto, sino por una gama de - 5 a 30 C. Por otra parte, de acuerdo a los datos cromatogrficos. un conjunto de diorganilpolysulfides se forma en la reaccin que tiene lugar entre Na2Sn, 1-clorohexane (60-70 C, 1,5 horas) y 1-bromopentano, y que tambin habla de un carcter mixto de anlisis Na2Sn. Derivant calcio como uno de polisulfides inorgnicos se ha prestado gran atencin a la recientemente porque, adems de ser un comonmero, que tiene numerosas aplicaciones prcticas como un generador de azufre superfino para la preparacin de diversas composiciones de [10]. En cuanto a la mtodos empleados, se ha limitaciones de uso para sintetizar polisulfuros de sodio. Por ejemplo, la reaccin entre el azufre y el sulfuro de calcio es difcil de implementar ya que el CaS inicial se sintetiza a partir de sulfato de calcio y el carbono o de sulfuro de sodio y la piedra caliza a una temperatura elevada (1000 - 1200 C), es difcil de resolver en agua y se degrada en el aire [11]. Como regla general, la reaccin entre el xido de calcio y azufre en agua a 100 C y una relacin de masa de S: CaO: H2O se emplea = 10:5:85 [11]. Despus de la hidratacin de cal preliminar (con una parte del agua), azufre en forma de pasta preparado por medio de trituracin de bloqueo de azufre con agua aadida. Los resultados de la reaccin en la formacin de CaS4 y CaS5 (64-67%), junto con los subproductos CaS2O3 (23-28%) y CaCO3 (0,3 - 1,1%), as como 5 a 11% de la que queda sin reaccionar agua. El factor de tiempo del proceso (unas pocas horas). temperatura alta (100 C) y baja selectividad (tercera y ms de subproductos) son inconvenientes obvios de el mtodo. La eficiencia del mtodo sugerido se logra mediante el aumento de la dispersiveness del azufre utilizado. Como experimentos independientes indican, un tratamiento de corta duracin de azufre en una mquina de trituracin acompaada por el aumento de la superficie del polvo por 50 - 60 veces, y que en su activacin proporciona para aumentar la solubilidad de azufre en disolventes polares y, en consecuencia, reducir la disolviendo factor de tiempo de proceso en soluciones alcalinas [12].

Un mtodo mejorado de CaSn, sntesis que consiste en la barbotage de gas de H2S en masa de reaccin que contiene xido de calcio hidratado o hidrxido y azufre triturado en agua o en medio alcohlico ha sido desarrollado [13]. La aplicacin de sulfuro de hidrgeno en su forma activa proporciona una sntesis fcil de CaS y reacciona con el azufre en condiciones suaves para hacer CaSn alto rendimiento, (no menos de 90% frente a la cantidad de azufre reacciona). Como resultado, esto hace que la cada de temperatura (por debajo de 50-80 C), la selectividad ir hasta (casi sin presencia CaS2O3) y el factor de tiempo de reaccin se cortan a 30-90 minutos. El ltimo est conectado con el hecho de que la etapa limitante es la difusin de H2S en la masa de reaccin y el factor de tiempo de proceso depende principalmente de su eficiencia de la alimentacin a la zona de reaccin. La informacin bsica relacionada con la sntesis y propiedades de CaSn, se muestran en la Tabla 1 especifica altas concentraciones de soluciones finales de CaSn (27-36%), dos veces ms altos como las concentraciones citadas en la publicacin [11]. Es de destacar que la sntesis de CaSn en soluciones alcohlicas puede ser aplicado con xito a la temperatura ambiente (la solubilidad en alcohol es varias veces ms alta que la de agua), a pesar de su factor de tiempo sube 2-3 veces ms alta, entonces.