3 PURIFICACIN DE AGUAS POR FOTOCATLISIS HETEROGNEA: ESTADO DEL ARTE

Julin Blanco Glvez, Sixto Malato Rodrguez, Claudio A. Estrada Gasca, Erick R. Bandala, Silvia Gelover y Teresa Leal 1. INTRODUCCIN Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificacin de aguas mediante fotocatlisis heterognea con dixido de titanio como catalizador es, hoy por hoy, una de las aplicaciones fotoqumicas que ms inters ha despertado entre la comunidad cientfica internacional. Por un lado, la fotocatlisis heterognea, a diferencia de la mayora de los procesos fotoqumicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de contaminantes [1]. Por otro lado, la posibilidad de la utilizacin de la radiacin solar como fuente primaria de energa, le otorga un importante y significativo valor medioambiental[2-3]; el proceso, constituye un claro ejemplo de tecnologa sostenible. La primera publicacin sobre este proceso de degradacin de contaminantes en fases tanto acuosa como gaseosa, se debe a Carey y aparece en 1976 [4]. Desde entonces, un anlisis histrico de la evolucin del desarrollo del proceso fotocataltico para la purificacin de aguas permite identificar cuatro etapas claramente diferentes. En una primera etapa con escasas publicaciones, aproximadamente entre 1976 y 1985, slo unos pocos grupos cientficos trabajan en el tema; no se vislumbra todava una aplicacin concreta. La segunda etapa, de mediados de la dcada de los 80 y hasta los primeros aos de la dcada de los 90, coincide con una creciente preocupacin e inquietud de la comunidad cientfica internacional sobre temas medioambientales; en ella se plantea la posibilidad de aplicar este proceso al tratamiento de contaminantes en agua [5-6]. El xito de las primeras experiencias da lugar a una masiva incorporacin de grupos de investigacin al estudio del tema. En esta situacin, a finales de los 80, como resultados de extrapolaciones muy optimistas de los resultados obtenidos hasta entonces, lleg a considerarse al proceso fotocataltico como un posible mtodo universal para la degradacin de contaminantes orgnicos. La tercera etapa, que se puede enmarcar entre mediados y finales de la dcada de los 90, es una especie de anttesis de la etapa anterior. Se registra una profusin de resultados contradictorios, y los estudios de investigacin bsica y de sus aplicaciones generaron un debate sobre las posibilidades reales de aplicacin del proceso. Se enfatizaron los inconvenientes provenientes de las limitaciones para producir grandes cantidades de radicales hidroxilo y de la lentitud del proceso de degradacin global. Se obtienen resultados alentadores al estudiar sistemas casi reales, simultneamente con otros resultados negativos o dudosos, y se genera as mucha confusin en la percepcin del pblico no cientfico. La cuarta etapa, en la que nos encontramos actualmente, se caracteriza por una visin ms conservadora y realista de las posibilidades de la tecnologa asociada, enfocada en aquellas aplicaciones iniciales que parecen ms prometedoras. Ya no se cree que el proceso de fotocatlisis, tal y como se conoce y se define en la actualidad, pueda ser algo universal, pero en cambio se han identificado aplicaciones especficas y concretas en las que la tecnologa, desarrollada adecuadamente, puede resultar viable y competitiva.

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La Figura 1 muestra el crecimiento del nmero de referencias y patentes relacionadas con eliminacin fotocataltica heterognea de compuestos txicos y nocivos tanto en agua como en aire, entre 1976 y 1998.
350 300
333 310 275 285 290

PUBLICACIONES

250
210

200 150
111 134

173

100 50 0
1 14 13 14 17 35 35 33 41 49

76 26

16 23

76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98

AO

Figura 1. Evolucin histrica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de fotocatlisis heterognea, desde 1976 hasta 1998 [7].

Como ya se ha indicado, la fotocatlisis heterognea pertenece al grupo de las denominadas Tecnologas avanzadas de oxidacin, conjuntamente con otros procesos basados tambin en la generacin de radicales oxidantes. A su vez, este grupo es slo una fraccin de las herramientas desarrolladas por el hombre para el tratamiento de aguas. Aunque no existe una regla general, ya que cada aplicacin potencial de la fotocatlisis debe desarrollarse individualmente, las siguientes directrices generales acotan en un sentido amplio las condiciones en las que puede esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado mediante tcnicas de fotocatlisis con posibilidades de xito: Concentracin mxima orgnica de varios cientos de mg L-1. Los procesos de fotodegradacin son razonablemente eficientes cuando la concentracin de los contaminantes es baja o media, hasta unos pocos de cientos de ppm de orgnicos. Si bien el lmite vara con la naturaleza de los contaminantes, la fotocatlisis no es normalmente una opcin conveniente si las concentraciones superan el valor de 1 gr L-1 (a menos que se recurra a una etapa previa de dilucin). Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biolgicos son en general ms econmicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos fotocatalticos se pueden constituir en una alternativa de mucho valor. Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgnicos complejos. Una de las principales ventajas de la fotocatlisis, su escasa o nula selectividad, permite que se puedan tratar tambin a los contaminantes no biodegradables que puedan estar presentes en una mezcla compleja con otros compuestos orgnicos. Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contienen un nico contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario tratar este tipo de mezclas complejas. Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difcil. La fotocatlisis, como cualquier otra tcnica novedosa de tratamiento, es especialmente til en aquellos casos en los que los mtodos convencionales son complejos y/o costosos. La iniciativa privada, imprescindible

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para el completo desarrollo comercial de la tecnologa o tecnologas asociadas al proceso, asumir los riesgos inherentes ms fcilmente en estos casos. La Figura 2 muestra una clasificacin de las distintas tecnologas existentes para el tratamiento de contaminantes en agua, entre ellas los procesos de fotocatlisis. En la actualidad, la degradacin fotocataltica de la prctica mayora de contaminantes orgnicos que aparecen normalmente disueltos en agua ha sido extensamente estudiada. La lista incluye, entre otros muchos, detergentes, pesticidas y compuestos complejos de residuos industriales con alta carga de materia orgnica [7-8].
2000

Carbono Orgnico Total (mg L-1)

1000

Incineracin

Oxidacin Hmeda Avanzada / Incineracin Oxidacin Hmeda Avanzada Oxidacin Hmeda Procesos Biolgicos

Oxidacin Qumica Procesos de Oxidacin Avanzada Procesos Biolgicos 100

10

Ozono Procesos de Fotocatlisis Perxido de Hidrgeno Procesos Biolgicos

Tratamiento Biolgico

1 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Caudal (m3 h-1)

Figura 2. Diagrama de las distintas tecnologas existentes para el tratamiento de agua, en funcin de la carga orgnica existente y del volumen a tratar.

2. CONTROL DEL PROCESO En el Captulo 1, Seccin 5, se discutieron los aspectos fundamentales del proceso. De all surge con claridad que, para llegar a la completa mineralizacin de un determinado contaminante, pueden aparecer y desaparecer previamente toda una serie de compuestos intermedios de la reaccin. Por lo tanto, para poder verificar la viabilidad del proceso fotocataltico como tcnica para la degradacin de contaminantes, resulta importante demostrar la eliminacin no solo de los compuestos iniciales, sino tambin de todos los compuestos intermedios que se generen, hasta la completa desaparicin de todos los compuestos no deseables, an en el caso de tener inicialmente un nico contaminante. Un ejemplo de este proceso es el que aparece representado en las Figuras 3 y 4. La Figura 3 muestra que, bajo irradiacin solar y en presencia de TiO2 en suspensin, la fotodescomposicin del pesticida pirimetanil (insecticida no sistmico con una solubilidad en agua de 0.12 g/L a pH 6.1 y 25C). Como puede observarse, mientras que el compuesto inicial se degrada totalmente de forma rpida, el carbono orgnico total lo hace mucho ms lentamente y queda remanente una pequea proporcin del mismo.

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50

-1 L-1) Concentracin (mg

40

Evolucin del Carbono Orgnico Total Evolucin de la concentracin de Pirimetanil

30

20

10

0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

tR (min)
Figura 3. Degradacin de 48 mg/L de Pirimetanil () y evolucin del Carbono Orgnico Total () utilizando luz y tecnologa solar. Concentracin de TiO2: 200 mg L-1.

Figura 4. Evolucin de los principales productos intermedios, expresada en mg/L (smbolos rellenos) o rea de pico (smbolos claros), obtenidos en el proceso de descomposicin fotocataltica mediante TiO2 (200 mg L-1) y luz solar del pesticida pirimetanil (48 mg/L) en solucin acuosa.

La Figura 4 muestra la formacin y descomposicin de los principales compuestos intermedios [9], que aparecen identificados en la Figura 5, mediante la aplicacin de espectrometra de masas acoplada con cromatografa de gases y lquidos.

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PIRIMETANIL Y DERIVADOS HIDROXILADOS

N N CH3

DERIVADOS FENLICOS

DERIVADOS PIRIMIDNICOS

NH

CH3

N C NH C O

O CH3

NH2 N

CH3

PIRIMETANIL
OH N N CH3 N CH3

Compuesto 13
N C NH2 O

CH3

Compuesto 1

Compuesto 11

DERIVADOS ALIFTICOS
O CH3 OH NH C CH3
O CH3 C NH C O NH2

Compuesto 2
NH N CH3 N

Compuesto 8 Compuesto 17
O
O C NH2 CH3

Compuesto 3
OH NH N CH3 N CH3

NH

C CH3

Compuesto 15
O CH NH2

Compuesto 4
OH N N CH3 N CH3 OH

Compuesto 12
O NH CH

OH

Compuesto 16

Compuesto 5 Compuesto 10
OH NH N CH3 N CH3 OH
NH2

Compuesto 6

Compuesto 14
OH

OH

Compuesto 7
OH

OH

Compound 9

Figura 5. Estructuras qumicas del pirimetanil y sus compuestos derivados obtenidos durante la degradacin fotocataltica mediante TiO2 [9].

El gran nmero de compuestos intermedios detectados durante la degradacin del pirimetanil demuestra la complejidad del proceso fotocataltico y sugiere la existencia de varias rutas de degradacin. Segn se aprecia en dicha Figura 4, estos compuestos intermedios aparecen y degradndose de forma simultnea, quedando solamente dos de ellos remanentes y resistentes al proceso fotocataltico. Estos compuestos, identificados como los compuestos 15 y 16, presentan estructuras nitrogenadas que se encuentran entre las pocas que presentan una elevada resistencia al ataque del radical hidroxilo. Dada la elevada dificultad de seguimiento de todos los productos intermedios posibles, se puede seguir la evolucin del proceso de fotocatlisis de forma fiable mediante el seguimiento del Carbono Orgnico Total, tambin realizado en el

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ejemplo y obteniendo valores concordantes con las concentraciones de los compuestos finalmente remanentes; otra forma de realizar este seguimiento de la mineralizacin final puede ser a travs de la evolucin de la formacin de CO2. La identificacin de los distintos productos intermedios es til para comprender el mecanismo del proceso de foto-oxidacin hasta CO2 y elementos simples que normalmente van a ser inorgnicos; este tema se discute en el Captulo 5. En definitiva, en las aplicaciones prcticas del proceso de degradacin oxidativa, no basta la mera desaparicin de los contaminantes; es imprescindible tambin la conversin de, al menos un importante porcentaje del carbn orgnico en carbn inorgnico, en forma de CO2. El fin del proceso es la mineralizacin completa de todo el carbono orgnico, para asegurar que tanto el contaminante como cualquier otro producto intermedio formado durante el proceso fotocataltico han sido degradados. En algunos casos, la degradacin parcial del contaminante puede ser aceptable si el producto final es un producto inocuo. Por lo tanto, para un adecuado seguimiento del proceso fotocataltico se utiliza una amplia variedad de mediciones qumicas; las ms importantes se describen brevemente a continuacin. Demanda Qumica de Oxgeno (DQO). Es la medida del oxgeno necesario para oxidar la materia orgnica e inorgnica susceptible de oxidacin contenida en una muestra. Su determinacin se basa en la oxidacin enrgica de la materia orgnica e inorgnica que se encuentra en el agua, en un medio fuertemente cido con una solucin valorada de dicromato de potasio. Los valores de este parmetro estn asociados al grado de avance de la oxidacin de los contaminantes, por lo que la determinacin seriada de DQO es una herramienta til de seguimiento del proceso. Demanda Bioqumica de Oxgeno (DBO). Este parmetro se obtiene mediante una prueba emprica estndar, y mide la cantidad de oxgeno utilizado para la biodegradacin de materia orgnica e inorgnica contenida en una muestra. El oxgeno se consume tambin en la oxidacin de materia inorgnica como sulfuros o sales ferrosas. La prueba usa un tiempo fijo de incubacin; la medicin de oxgeno consumido en un perodo de 5 das (DBO5) es la ms comnmente empleada. Puede medirse tambin el oxgeno consumido hasta que no haya modificacin alguna en la concentracin de ste, lo que puede tomar entre 30 y 90 das de incubacin (DBOultima). El procedimiento es sencillo: se determina el oxgeno disuelto al inicio y al final del tiempo de incubacin preestablecido. La DBO es simplemente la diferencia entre la concentracin inicial y final de oxgeno disuelto. Carbono Orgnico Total (COT). El carbono orgnico total mide la cantidad de dixido de carbono producida en la mineralizacin total de una muestra. A diferencia del DQO, su valor es independiente del estado de oxidacin de los compuestos presentes en el sistema. Por ejemplo, iguales concentraciones de CH4, CH3OH o CH2O dan idnticos valores de COT. El COT se determina inyectando una porcin de la muestra en una cmara de reaccin a alta temperatura, la cual est empacada con un catalizador oxidante. El agua es vaporizada y el carbn orgnico oxidado a CO2 y agua. El CO2 generado es transportado por el gas portador y medido en un analizador infrarrojo no-dispersivo. Esta medicin proporciona la cantidad de carbn total por lo que el carbn inorgnico debe ser determinado de manera separada y el COT obtenido por diferencia. El seguimiento del proceso mediante esta herramienta es importante porque valores de COT cercanos a cero son los nicos que garantizan que no se acumulen contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor persistencia, capacidad de acumulacin o toxicidad que los iniciales. La determinacin del COT es un ndice del grado

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de avance de la oxidacin, y una herramienta indispensable para el seguimiento del proceso fotocataltico. Las mediciones de DBO, DQO y COT dan diferente informacin del estado del sistema y en cierta medida son complementarias. Las mediciones de DBO permiten seguir la evolucin de los compuestos biodegradables. Combinada con el COT permite conocer el cambio en la proporcin de biodegradabilidad al avanzar la fotocatlisis. De igual forma, el cambio de concentracin de la DQO a lo largo del tiempo, genera una estimacin de la susceptibilidad a la oxidacin qumica por parte de la materia presente a lo largo del tratamiento. En tanto, el COT provee informacin sobre la disminucin en concentracin de la materia orgnica y por ende del grado de mineralizacin debida a la fotocatlisis. El COT es la manera ms conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgnica, pero para conocer cules son las fracciones del COT que pueden ser oxidados ya sea qumica o bioqumicamente deben medirse la DQO y la DBO, respectivamente. Determinacin de productos inorgnicos. El seguimiento del proceso de fotocatlisis tambin puede realizarse indirectamente, midiendo el pH, o las concentraciones de iones inorgnicos como cloruro, nitrato, nitrito, fosfato, amonio y sulfato, entre otros, que resultan de la eliminacin u oxidacin de los heterotomos presentes en la estructura qumica de los contaminantes degradados como resultado del proceso oxidativo. En muchos casos, la determinacin de la variacin de la concentracin de los iones respecto a tiempo es una manera simple y barata de llevar a cabo el control del proceso. Existen varias metodologas para estas determinaciones, que van desde mtodos rpidos y precisos que requieren instrumentacin importante, hasta simples valoraciones volumtricas. Toxicidad. La determinacin de la toxicidad provee una prueba clave de la eficiencia de un proceso de degradacin fotocataltica, cuyo resultado esperado es la generacin de una matriz libre de efectos nocivos sobre el ambiente. En el caso del agua, el producto deseable es un efluente que pueda ser vertido en cualquier cuerpo receptor sin afectar a ninguna de las especies del ecosistema. No existe una metodologa nica, o un organismo nico de prueba de toxicidad que demuestre el cumplimiento de esta norma de conservacin y proteccin ambiental, y es necesario usar un amplio repertorio de pruebas y organismos acuticos bien definidos. El tipo de prueba y los organismos empleados dependern del tipo de toxicidad que se desea determinar y el nivel de la cadena trfica sobre el cual se requiere determinar el efecto. Las metodologas ms comunes para la determinacin de toxicidad aguda son el sistema Microtox, mortalidad de Daphnia magna y peces (Pimephales promelas) para la evaluacin en bacterias, invertebrados y vertebrados, respectivamente. La toxicidad crnica se determina mediante pruebas de crecimiento de Ceriodaphnia dubia y Arbacia punctulata e inhibicin de crecimiento de Selenastrum capricornutum, invertebrados los dos primeros y alga la tercera. La determinacin de toxicidad es tambin un parmetro vital en el acoplamiento de los procesos de degradacin fotocataltica con tratamientos biolgicos. 3. PARMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO Un gran nmero de parmetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente en el proceso de oxidacin-reduccin fotocatalizado y que, como consecuencia, resultan determinantes en la eficiencia global del proceso. A continuacin se mencionan algunos de los ms importantes.

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pH. Normalmente, el proceso de fotocatlisis es ms eficiente en medio cido (3 pH 5). El pH afecta las propiedades superficiales del catalizador y a la forma qumica del compuesto a degradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradacin y en la tendencia a la floculacin del catalizador. Adelantando conceptos que se discuten en el Captulo 4, diremos que el dixido de titanio es anftero, con un punto isoelctrico variable segn el mtodo de sntesis. Por ejemplo, el P25 Degussa (70% anatasa; 30% rutilo) posee un valor de punto isoelctrico alrededor de pH 6,5 [3] mientras que para el TiO2 de Sigma o Janssen (>99% anatasa) el valor del punto isoelctrico es pHpie 2 [10-11]. El control del valor pH pHpie es de mucha importancia para lograr resultados reproducibles y optimizados. Caractersticas del catalizador. Este tema se discute en detalle en el Captulo 7. Aqu adelantaremos algunos conceptos bsicos. En general, son caractersticas ventajosas para un fotocatalizador una alta rea superficial, una distribucin de tamao de partcula uniforme, forma esfrica de las partculas y ausencia de porosidad interna. Normalmente se emplean polvos cuyas partculas tienen radios micromtricos (en el Captulo 7 se discutirn las propiedades de las nanopartculas). La anatasa parece ser la forma cristalina con mejores propiedades fotocatalticas y esto ha sido atribuido, entre otras razones, a la mayor capacidad de fotoadsorcin de la anatasa por oxgeno molecular y sus formas ionizadas y a su baja rapidez relativa de recombinacin de pares hueco-electrn (ver Captulo 5). Las partculas estn formadas por cristales que, en general, presentan una amplia variedad de defectos que determinan de manera importante su reactividad qumica (ver Captulo 7). Con el fin de aumentar su eficiencia fotocataltica, el TiO2 ha sido sometido dopado con diversos iones metlicos, y tambin se ha intentado sensibilizar el catalizador a longitudes de onda mayores, (luz visible) empleando tintes o colorantes tanto orgnicos como organometlicos. Hasta ahora, no se han obtenido resultados plenamente positivos; este tema puede consultarse en el Captulo 7. El dixido de titanio producido por Degussa bajo el nombre comercial de P25 es el catalizador no soportado ms empleado ya que hasta ahora ha mostrado una mayor efectividad. Sin embargo, posee un rea superficial especfica baja (50 m2/g), las dimensiones de partcula no son uniformes y cerca del 30% de su estructura cristalina es rutilo. Temperatura. La velocidad de las reacciones fotocatalticas no se modifica apreciablemente con la variacin de la temperatura del sistema, an en ensayos llevados a cabo utilizando radiacin solar. Este comportamiento es tpico de reacciones iniciadas fotoqumicamente, por absorcin de un fotn. Intensidad de la radiacin. La Figura 6 muestra esquemticamente la influencia de la intensidad de la radiacin sobre la velocidad de reaccin. El cambio de un orden parcial de 1 a 0,5 significa que la recombinacin de ebv- y hbc+ comienza a limitar el aprovechamiento de los fotones disponibles, y el cambio a un orden cero indica que el sustrato no puede generar ms pares [13] aun cuando aumente la intensidad de la radiacin (ver Captulo 5). Estos resultados son especialmente relevante para el diseo de los colectores cuando se usa radiacin solar. Los colectores de canal parablico, usados inicialmente para el tratamiento de agua, han sido reemplazados por sistemas de bajo flujo radiativo; la eficiencia de estos ltimos sistemas de coleccin solar est basada en el alto porcentaje de fotones UV de la componente difusa del

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espectro solar y en la baja dependencia del proceso fotocataltico con la intensidad de la radiacin [14-15].

Velocidad de reaccin

Cintica = f2 (I0.5)

Cintica = f3 (I0)

Cintica = f1 (I1)

Intensidad de iluminacin
Figura 6. Dependencia de la velocidad de reaccin con la intensidad de iluminacin.

Es importante notar que aproximadamente un 50% de los fotones UV disponibles en la radiacin solar se encuentran en la componente difusa. Esto implica que las tecnologas de bajo flujo radiativo pueden ser capaces de duplicar la cantidad de fotones UV incidentes en el fotoreactor. Diseo del reactor. Los parmetros derivados del diseo y del tipo de reactor tambin juegan un papel importante en el resultado final de la reaccin. Factores como la geometra, la ptica, distribucin de luz, tipo de flujo, etc. van a influir sobre el rendimiento final del mismo. Este tema se trata en los Captulos 9-11. Naturaleza y concentracin del contaminante. Una de las ecuaciones ms sencillas y usadas para describir la cintica del proceso fotocataltico es la de Langmuir-Hinshenlwod: (dC/dt)inicial = - k K C /(1 + K C) (1)

Esta ecuacin modela originalmente un mecanismo de reaccin en el que participan un pre-equilibrio de adsorcin y una reaccin superficial lenta. En la prctica, se ha demostrado que otros mecanismos pueden igualmente conducir a la ecuacin (1), que debe considerarse como una ecuacin emprica y sencilla que permite modelar el comportamiento del sistema. La ecuacin (1) es una funcin implcita de la concentracin y representa una transicin gradual desde un comportamiento de primer orden a otro de orden cero al aumentar la concentracin C. Los factores discutidos anteriormente (pH, temperatura, el catalizador, la intensidad de radiacin, etc.) influyen sobre los valores de k y K. Estos parmetros son tambin muy sensibles a la naturaleza del contaminante, como lo demuestra la Figura 7, que representa una versin linealizada de la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood, la ecuacin (2), que vincula la inversa de la velocidad con la inversa de la concentracin.

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Velocidad de reaccin (mg L-1 min-1)-1

Concentracin-1 (mg L-1)-1

Figura 7. Representacin de velocidades de reaccin para distintas sustancias. (cortesa de C. Minero y E. Palizetti, Universidad de Turn).

-{(dC/dt)inicial}-1 =k-1 + (k K)-1 C-1

(2)

La reaccin puede hacerse ms compleja debido a la existencia de uno o varios compuestos intermediarios cinticamente importantes. La ley cintica debe tomar en cuenta este hecho, que provoca una ralentizacin del proceso de desaparicin del reactivo de acuerdo con la ecuacin (3), donde la suma del denominador corresponde a todos los compuestos intermediarios que aparezcan en el proceso. dC / dt = - k K C / (1 + KC + KiCi) (3)

Aditivos. Determinadas sustancias puede incidir de forma importante a la eficacia del proceso de fotocatlisis, ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de degradacin del contaminante. Algunos aniones inorgnicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben el proceso; otros, como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la velocidad. La inhibicin se relaciona con la adsorcin de dichos iones sobre el catalizador, que compite con la adsorcin del contaminante, especialmente cuando favorezcan la recombinacin de pares ebc- - hbv+. Por su parte, los agentes oxidantes son imprescindibles para la degradacin del contaminante, ya que participan en la reaccin de oxidacin: son los responsables de una de las dos semirrreacciones (la captura de huecos); cuanto ms eficaz sea el agente oxidante para capturar huecos, mayor ser la velocidad del proceso [16]. Este tema se discute en ms detalle en los Captulos 5 y 8. El oxgeno es el oxidante ms empleado, ya que es el ms barato y no compite con el sustrato en el proceso de adsorcin. Se ha comprobado que cuando desaparece el oxgeno disuelto en el agua y no existe ninguna otra especie oxidante, el proceso fotocataltico se detiene totalmente. Despus del oxgeno, el perxido de hidrgeno es el agente oxidante ms extensamente estudiado. En la gran mayora de los casos, la velocidad del proceso aumenta de acuerdo con la siguiente secuencia: O2 < H2O2 < (H2O2 + O2). La Figura 8 muestra el caso de la degradacin de pentaclorofenol por O2 y por mezclas H2O2 + O2. Como ya se describi en el Captulo 1, el papel del H2O2 es mltiple; en el proceso de fotocatlisis heterognea es capaz de reaccionar tanto con huecos como con electrones, y generar en ambos procesos

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radicales OH; adems, es capaz de oxidar directamente algunos de los intermediarios, generando en el proceso radicales OH adicionales. Como se vio en el Captulo 1, el perxido de hidrgeno se usa en los procesos de fotooxidacin homognea, con radiacin UV de longitud de onda entre 290 y 320 nm.
H 2O2 + eBC + H 2O2 + hBV

OH + OH 2 OH

(4) (5)

Figura 8. Influencia de la adicin de H2O2 en la degradacin fotocataltica de pentaclorofenol, utilizando TiO2 en suspensin (200 mg/L) e iluminacin solar (CIEMAT).

Tambin se utiliz exitosamente el in persulfato (S2O82-) con compuestos muy diferentes [17-18]. El persulfato aumenta la velocidad de la reaccin fotocataltica porque evita y reduce la probabilidad de recombinacin, genera radicales hidroxilo adicionales y, adems, produce radicales SO4 que son tambin fuertemente oxidantes:
S2O82 + eBC

2 SO4 + SO4 2 OH + SO4 +H+

(6) (7)

SO4 + H 2O

La captura de electrones (ecuacin (6)) y la generacin de radicales OH adicionales es responsable de un aumento aproximado en un orden de magnitud de la velocidad cuando se agrega peroxodisulfato. En la Figura 9 puede apreciarse que la adicin de persulfato, a pesar de ser un agente oxidante de por s, en ausencia de luz y de TiO2, no da lugar a un fenmeno apreciable de degradacin del compuesto pentaclorofenol (PCP). Bajo iluminacin se observa la degradacin fotoqumica, que se vuelve mucho ms rpida cuando se aade, finalmente, TiO2.

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-Ln C/Co

(1) Slo S2O8 2(2) S2O8 2- + luz solar (3) S2O8 2- + luz solar + TiO2

Tiempo de Residencia (min)

Figura 9. Influencia del persulfato en la degradacin fotocataltica de pentaclorofenol: 1) ensayo realizado con S2O8-2 (0,001 molar) pero sin luz ni TiO2; 2) con S2O8-2 (0,001 molar) + iluminacin solar sin TiO2; 3) con S2O82 (0,001 molar) + luz solar UV + TiO2 (200 mg/L en suspensin) (CIEMAT).

4. APLICACIONES POTENCIALES Pondremos el nfasis en las aplicaciones de las tecnologas que aprovechan la luz solar para el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes no biodegradables; en este caso, los tratamientos biolgicos, obviamente, no son viables. A lo largo de la Tercera Parte se vern en ms detalle ejemplos de este tipo, y otros casos de inters. La capacidad de tratamiento con esta tecnologa [20] es linealmente dependiente del flujo energtico, y su aplicacin se considera que normalmente va a estar en el rango de varias decenas hasta varios cientos de m3 por da. En el caso de usar radiacin solar, slo se podrn tratar aquellos residuos que se adapten a un modo de recirculacin con cargas discontinuas, lo que significa que el tratamiento debe ser independiente del proceso de generacin de agua residual. Dentro de este marco, la experiencia acumulada en estos ltimos aos [20] muestra que el proceso de fotocatlisis puede ser aplicado, entre otros, al tratamiento de los siguientes contaminantes en agua. En todos los ejemplos que se muestran se ha usado radiacin solar. Fenoles. Los fenoles son compuestos muy txicos que producen un sabor desagradable en el agua incluso a muy bajas concentraciones (1-10 mg/L). Su concentracin mxima en plantas de tratamiento biolgico no debe de superar 1-2 mg/L. Los fenoles son degradados fcilmente mediante fotocatlisis. La Figura 10 muestra dos ensayos de degradacin de agua residual procedente de una industria de fabricacin de resinas fenlicas. El agua tratada contena, adems de fenol, otros muchos contaminantes como formol, cido ftlico, cido fumrico, cido maleico, glicoles, xileno, tolueno, metanol, butanol, feniletileno, etc.

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Carbono Orgnico Total (mg L-1)

Ensayo 1: Radiacin solar UV: 31.2 W/m2 COT inicial: 52.5 mg/L [S2O8-2]0 = 0.01 molar Ensayo 2: Radiacin solar UV: 36.1 W/m2 COT inicial: 56.3 mg/L [S2O8-2]0 = 0.007 molar

Tiempo de Residencia (min)

Figura 10. Degradacin fotocataltica, con tecnologa solar, de aguas residuales con fenoles procedentes de una planta produccin de resinas (CIEMAT).

Compuestos orgnicos clorados. El proceso de detoxificacin solar ha demostrado su eficiencia en la degradacin de solventes halogenados, que pertenecen al grupo de los llamados VOCs, Volatile Organic Compounds. Estos compuestos son difciles de tratar y, dada su peligrosidad, las distintas normativas son muy estrictas respecto a ellos. La Figura 11 ilustra la degradacin mediante tecnologa solar de varios compuestos orgnicos clorados voltiles: diclorometano, cloroformo, tricloroetileno y tetracloroetileno.
40 35 100 90 80 30

Concentracin (mg L-1)

Cl
25 20 15 10

-1 -1

70

In cloro (%)

C2HCl3 50 mg L CH2Cl2 20 mg L C2Cl4 50 mg L

60 50 40 30 20

-1 -1

CHCl3 50 mg L Total Organic Carbon

5 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

10 0

Tiempo de irradiacin solar (horas)

Figura 11. Degradacin de compuestos clorados mediante fotocatlisis heterognea (CIEMAT).

Una posible aplicacin interesante de este caso es el tratamiento del agua procedente de las torres de lavado (scrubbers) que controlan e impiden la emisin de VOCs a la atmsfera.

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Las plantas de produccin de PVC tambin producen efluentes que contienen multitud de polmeros de cadena corta o monmeros del PVC que podran ser tratados fotocatalticamente. Productos farmaceticos. La produccin de antibiticos y otros frmacos genera residuos intrnsecamente biocidas que no pueden ser tratados mediante sistemas biolgicos. Tanto los procesos de limpieza peridica o los residuos de los propios procesos de fabricacin pueden generar aguas contaminadas. La Figura 12 muestra un ejemplo de degradacin de aguas residuales de una industria farmacutica; dos catalizadores comerciales distintos (ambos TiO2) demostraron similar, y adecuada, efectividad.

Figura 12. Degradacin de aguas residuales de proceso de una industria farmacutica, utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensin (CIEMAT).

Compuestos preservadores de la madera. El compuesto ms txico y persistente entre los usados para el tratamiento de la madera es el pentaclorofenol. Aunque el uso de este compuesto se encuentra ya prohibido en muchos pases, todava es ampliamente usado. La madera, en bruto o en piezas cortadas, se trata normalmente en baos que contienen este u otros productos. Estos baos pierden su actividad cada cierto nmero de procesos por lo que deben ser regenerados. El proceso fotocataltico, en sus diversas variantes, se ha demostrado altamente eficiente para el tratamiento de este tipo de aguas con residuos de este tipo de procesos. Un ejemplo fue presentado en la Figura 9. Residuos de la limpieza de tanques portuarios. Un gran porcentaje del transporte internacional de productos qumicos se realiza por mar y, normalmente, existen multitud de tanques portuarios para la recepcin, almacenamiento y distribucin de productos qumicos bsicos para la industria qumica. Estos depsitos portuarios deben de ser limpiados peridicamente o cuando van a ser llenados con una sustancia diferente de la que contenan anteriormente. Estos procesos de limpieza generan grandes cantidades de agua contaminada con bajas concentraciones de este tipo de productos que podran ser tratados mediante fotocatlisis solar. Entre las sustancias tratadas con xito con esta tecnologa se encuentran metham sodio, percloroetileno, tricloroetileno, fenoles, cloruro de metileno etc. La Figura 13

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muestra como ejemplo la degradacin de metham sodio; los resultados demuestran que es posible aplicar el proceso para el tratamiento del aguas del lavado de tanques cisternas para el transporte de ese producto [21].

Figura 13. Ensayo de degradacin fotocatalizada de 1358 ppm de metham sodio, utilizando luz solar, 200 mg/L de TiO2 en suspensin y adicionando S2O82- (0,001 M) (CIEMAT).

Eliminacin de iones metlicos. Si bien hasta ahora nos hemos centrado en la oxidacin de materia orgnica, la fotocatlisis en esencia es una forma de acelerar una reaccin redox, entre un oxidante y un reductor. Los oxidantes que hemos mencionado incluyen al oxgeno, al agua oxigenada y al peroxodisulfato; sin embargo, es posible tambin reducir iones metlicos txicos, llevndolos en algunos casos al estado metlico, lo que facilita su remocin de la solucin acuosa. Es ms, es posible acoplar la reduccin de iones metlicos con la oxidacin de contaminantes orgnicos, para la remocin simultnea de ambos. En general, cuanto ms alta es la concentracin de compuestos orgnicos, ms rpida es la velocidad de reduccin de metales y un aumento en la concentracin de metales aumenta la velocidad de oxidacin de los orgnicos [22]. La factibilidad de la remocin fotocataltica de metales depende del potencial de reduccin estndar del par Mn+/M0. As, por ejemplo, se puede remover Ag(II), Cr(VI), Hg(II) y Pt(II), pero no Cd2+, Cu+2, y Ni+2. El requisito de factibilidad est tambin vinculado con un aumento de la insolubilidad al reducirse; no es realmente imprescindible llegar al estado metlico. Una aplicacin interesante es la reduccin de Cr(VI) a Cr(III) (Figura 14). El potencial redox E0(Cr(VI)/Cr(III)), y por ende la posibilidad de reduccin fotocataltica, es muy sensible al pH. El proceso es ms eficiente por debajo de pH 2; en estas condiciones, el producto de reduccin, Cr+3, es soluble; es necesario neutralizar parcialmente el cido, hasta alcanzar pH 5, para precipitar el xido de cromo(III) hidratado, Cr2O3.xH2O. La velocidad de reduccin de Cr(VI) es muy sensible a la naturaleza del reductor orgnico que se oxida simultneamente. Generalmente, cuanto ms fcilmente oxidable el compuesto orgnico, mayor es la velocidad de reduccin fotocataltica, y diferentes aguas residuales pueden exhibir velocidades muy diferentes de tratamiento, dependiendo de su composicin qumica.

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Figura 14. Reduccin fotocataltica de Cr6+ a Cr3+ simultnea a la oxidacin de fenol utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensin; pH = 1 [23].

Degradacin de cianuros. La degradacin fotocataltica de cianuros es otra aplicacin interesante ya que con esta tcnica no se producen lodos ni compuestos altamente txicos, como el cloruro de ciangeno, se evita el uso de productos de difcil manejo como el cloro y no es necesario almacenar reactivos qumicos [24]. Otra ventaja adicional es la posible recuperacin del metal normalmente complejado al cianuro. La oxidacin fotocataltica es capaz de transformar el CN en productos como el cianato, OCN- (unas 1000 veces menos txico) con una cuidadosa eleccin de las condiciones de reaccin. Una vez lograda esta conversin, el OCN- se oxida completamente y los productos finales son principalmente CO2 y NO3-.
+ CN + 2OH + 2hBV

OCN + H 2O

(8) (9)

OCN + 4O2 + 4 H 2O

NO3 + CO2 + H 2O2

Plaguicidas. Esta familia comprende un amplio rango de productos qumicos, extensamente utilizados en agricultura. Algunos compuestos son solubles en agua, otros son dispensados como suspensiones, otros tienen base oleica y otros son utilizados como polvos. Sin embargo, la mayora de ellos estn disueltos, suspendidos o emulsionados en agua antes de pulverizar y la cantidad de residuos generados vara enormemente dependiendo del manejo y del proceso (limpieza y enjuague del equipo de pulverizacin, modo de disposicin del caldo de pulverizacin sobrante, reciclado de botellas de plstico, etc). La destruccin de plaguicidas es una de las aplicaciones ms adecuadas de la tecnologa de fotocatlisis [25-26] porque generalmente, se deben tratar soluciones o suspensiones multi-componentes muy diluidas (concentracin tpica inferior a los 1000 mg/L), en pequeos volmenes que pueden recircularse. Se han obtenido muy buenos resultados con pesticidas organohalogenados y organofosforados, carbamatos, tiocarbamatos, triacinas, etc. Adems de la gran cantidad de residuos de pesticidas generados en agricultura, hay tambin una gran cantidad de residuos industriales de fbricas que producen ingredientes activos y, especialmente, de fbricas que almacenan ingredientes activos y otros aditivos para ser fraccionados, mezclados y envasados.

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Limpieza de suelos contaminados. La descontaminacin de suelos contaminados es otra interesante aplicacin potencial del proceso de fotocatlisis. Dependiendo de la naturaleza de los contaminantes, el tratamiento puede realizarse en fase tanto acuosa como gaseosa (ver Captulo 2), dependiendo de si la limpieza se realiza con agua o con aire. Un ejemplo, validado por los resultados que se muestran en la Figura 15, es el tratamiento del agua utilizada para el lavado y regeneracin de suelos contaminados con lindano, producto muy txico y estable en el medioambiente.1

Figura 15. Simulacin de regeneracin de suelo contaminado. Degradacin fotocaltica de 40 mg/L de lindano utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 (Degussa P25) en suspensin (CIEMAT).

Desinfeccin de agua. El cloro es el producto qumico ms comnmente utilizado para la desinfeccin de agua debido a su capacidad para inactivar bacterias y virus. Sin embargo, la presencia de impurezas orgnicas en el agua puede generar subproductos no deseados, tales como halometanos y otros compuestos cancergenos; por estas razones se est estudiando la factibilidad de aplicar en ciertos casos tecnologas alternativas de desinfeccin de agua. Entre ellas se encuentra el uso de radiacin ultravioleta de 254 nm, mediante lmparas. El proceso de fotocatlisis mediante TiO2, utilizando luz solar con longitudes de onda desde 290 hasta 400 nm, es mucho menos activo como germicida. Sin embargo, el efecto antibacteria ha sido demostrado en varios microorganismos, incluyendo Escherichia Coli, Lactobacillus Streptococos, etc. (Figura 16), y tambin se ha informado la desinfeccin de virus tales como Phage MS2 y poliovirus1. En todos los casos, la oxidacin superficial inducida fotocatalticamente produce una divisin entre la pared de la clula y la membrana, resultando en su desintegracin y, por tanto, en la aniquilacin de las bacterias existentes en el medio.
1

Existe una importante problemtica medioambiental derivada de los ismeros del lindano que no son tiles pero que se obtienen de forma paralela a la produccin del compuesto comercializable.

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Nmero normalizado de colonias (N/N 0)

Tiempo de irradiacin (minutos)

Figura 16. Dos ejemplos de aniquilacin de bacterias en agua mediante fotocatlisis, utilizando TiO2, luz y tecnologa solar.

A pesar del amplio espectro de investigaciones realizadas hasta la fecha [27-28] sobre el proceso de fotocatlisis, el uso potencial de esta tcnica para la desinfeccin de agua se encuentra todava esencialmente inexplorado. De todo lo expuesto anteriormente se deduce que, mediante tcnicas de fotocatlisis, se puede tratar un elevado nmero de compuestos orgnicos no biodegradables que aparecen presentes en aguas residuales. El proceso es capaz, en la gran mayora de casos, de conseguir una mineralizacin completa del carbono orgnico existente en el medio; es ms, en las aplicaciones comerciales no ser necesario alcanzar el 100% de mineralizacin, ya que mucho antes se habr alcanzado siempre un nivel suficiente de biodegradabilidad que va a permitir transferir el agua a un proceso de tratamiento biolgico, ms sencillo y econmico que cualquier tratamiento terciario de oxidacin avanzada [29]. Un buen indicador del momento adecuado para transferir las aguas de un proceso a otro es la toxicidad residual del efluente durante el proceso de mineralizacin. Otro parmetro bastante til es el denominado Estado de Oxidacin Medio. La Figura 17 muestra esquemticamente un proceso combinado de ambas tecnologas.

Figura 17. Esquema conceptual de acoplamiento entre las tecnologas de fotocatlisis (solar) y de tratamiento biolgico (Cortesa de C. Pulgarn, Escuela Politcnica Superior de Lausana, Suiza).

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5. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE LMPARAS En un alto porcentaje de estudios sobre fotocatlisis se emplean lmparas como fuente de luz. Los aspectos abordados incluyen estudios especficos de la degradacin de muy diversos contaminantes, la caracterizacin de nuevos catalizadores (ver Captulo 7), incluyendo TiO2 en sus variantes (impurificado con iones metlicos como el Pt, sensibilizado con tintas y colorantes, formas nanocristalinas, etc.) as como la investigacin sobre aspectos fundamentales de la fotocatlisis. Las lmparas ms empleadas son de mercurio de xenn y los denominados simuladores solares. Estas lmparas proporcionan luz en un rango de longitudes de onda por debajo de los 400 nm, esencial para la excitacin del TiO2. Algunas proporcionan luz monocromtica y otras un intervalo de longitudes de onda; en ocasiones se usan filtros a fin de obtener luz monocromtica. Las intensidades empleadas van de los 2 a los 135 mW cm-2 y las potencias de unas pocas decenas a cientos de vatios (Figura 18) [30]. Para eliminar la radiacin infrarroja y evitar el sobrecalentamiento, se han utilizados filtros especiales o de agua. El empleo de lmparas permite la caracterizacin precisa del tipo e intensidad de luz que se obtiene, sea por actinometra o mediante radimetros.

Irradiancia (W m-2 nm-1)

Espectro solar estndar ASTM

Longitud de onda (nm)

Figura 18. Distribucin espectral de dos lmparas fluorescentes UV comerciales (QUV, Philips) de 40 vatios de potencia y espectro solar estndar ASTM.

Existen varios sistemas comerciales basados en los distintos tipos de lmparas indicados anteriormente. Uno de estos sistemas se muestra en la Figura 19; el agua a tratar circula a travs del espacio existente entre dos tubos concntricos de vidrio, y el foco de luz est situado dentro del tubo interior. La luz UV es suministrada por lmparas tipo fluorescente de 40 vatios como las caracterizadas en la Figura 18. Otros dispositivos existentes estn basados en lmparas de mayor potencia, como es el caso de los sistemas denominados Solarbox.

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Figura 19. Sistema fotocataltico comercial con 72 lmparas fluorescentes UV para tratamiento de aguas.

Una caracterstica usual de los sistemas existentes basados en lmparas es el uso de catalizador soportado, fijado en algn tipo de soporte inerte dentro del reactor. De esta forma se elimina la necesidad de recuperar el catalizador, a costa de una importante reduccin en el rendimiento del sistema. La configuracin del soporte es crtica, pues debe garantizar simultneamente una buena iluminacin del catalizador, y una buena dinmica del fluido en las zonas iluminadas. Un sistema de catalizador soportado razonablemente eficiente debe tener una actividad fotocataltica adecuada (comparable a sistemas en los que el catalizador se encuentra suspendido), una baja prdida de carga, larga duracin y coste razonable. Hasta el momento, sin embargo, no ha sido posible alcanzar simultneamente todas estas caractersticas. Uno de los principales inconvenientes, adems de la menor actividad fotocataltica, es la necesidad de reemplazar el catalizador (y el soporte en el que se encuentre fijado) una vez ste pierde su actividad, lo que supone un importante aumento en el coste global del sistema. Los soportes ensayados hasta ahora incluyen fibra de vidrio, fibras metlicas, mallas de acero, aluminio y distintos tipos de plstico y cermicas como almina, carburo de silicio, etc. en las ms variadas formas. Algunos ejemplos de tcnicas viables utilizadas para soportar el catalizador son impregnaciones mediante disolventes, deposiciones mediante sustancias precursoras, tcnicas sol-gel, etc (ver Captulo 7). Por el contrario, las condiciones operativas de los reactores con el catalizador en suspensin, garantizan una mayor eficiencia, menor prdida de carga y una excelente transferencia de masa fluido a catalizador. Adems el catalizador puede eliminarse y recuperarse fcilmente del medio reactivo mediante la desestabilizacin de la suspensin coloidal y la subsecuente sedimentacin del TiO2. 6. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE RADIACIN SOLAR El desarrollo de la tecnologa de fotocatlisis solar se inici a finales de los aos 80, partiendo de los diseos y sistemas ya existentes para procesos trmicos de baja y media temperatura (fundamentalmente colectores cilindro-parablicos y sistemas sin concentracin). Bsicamente la modificaciones iniciales de estos equipos existentes consistieron en la modificacin del reflector solar y en el receptor dado que este debe de ser transparente a la luz para poder introducir los fotones dentro del fluido que se quiere tratar [31]. Otra de las diferencias importantes es la ausencia de aislamiento trmico dado que la temperatura no juega un papel significativo en el proceso. Debe notarse que la fotocatlisis es un proceso fotnico, a diferencia de los procesos trmicos preexistentes de aprovechamiento de la energa solar.

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Con estas premisas, a fines de los aos 80 el National Renewable Energy Laboratory (NREL, USA), comenz sus experiencias de Fotocatlisis Solar en los Laboratorios Sandia (Albuquerque), donde fue desarrollado el primer sistema solar para llevar a cabo experimentos de tratamiento de agua. Posteriormente fue instalado otro sistema en los Laboratorios Livermore (California) [32]. En 1990, el CIEMAT (Espaa) inici tambin un programa de investigacin en la Plataforma Solar de Almera (PSA) como consecuencia del cual se instal un sistema experimental para la realizacin de ensayos y el desarrollo tecnolgico del proceso para permitir su aplicacin a problemticas industriales (Figura 20).

Campo de Colectores Cilindro-Parablicos con superficie selectiva de reflexin ultravioleta

Colectores Compuestos Parablicos (CPCs) campo para detoxificacin de agua

Tuberas de polietileno Sistema de refrigeracin Tanques de polietileno Mezcladores

Bomba

Bomba

Figura 20. Instalacin experimental de fotocatlisis solar con dos sistemas independientes basados en colectores cilindro-parablicos de dos ejes y en colectores estticos tipo CPC (Plataforma Solar de Almera).

Estos primeros sistemas experimentales estaban basados, fundamentalmente, en colectores cilindro-parablicos, que era la tecnologa ms desarrollada y en la que histricamente se ha puesto un mayor nfasis (plantas SEGS para la produccin de energa elctrica en California). Estos colectores pueden tener mecanismos de seguimiento solar en uno o dos ejes y se basan en una parbola que refleja y concentra la luz solar sobre su foco. En dicho foco est situado el receptor solar y reactor tubular transparente de vidrio. Los sistemas de seguimiento son necesarios para poder concentrar luz solar y por eso estn normalmente asociados a sistemas de concentracin. Slo pueden utilizar radiacin solar directa, ya que es la nica con un vector conocido, y son necesarios en aplicaciones trmicas cuando las temperaturas necesarias son superiores a 150C. Los sistemas de concentracin tienen la ventaja de requerir un rea de tubo reactor mucho ms pequea, lo que significa un circuito mucho menor para confinar, manejar y controlar el fluido del proceso. Tambin, en el caso de utilizar catalizador soportado, los sistemas de concentracin ofrecen la ventaja de permitir sistemas que, en principio, podran ser ms sencillos desde un punto de vista de ingeniera y, por lo tanto, ms econmicos. Sin embargo, los sistemas fotocatalticos con seguimiento solar tienen dos desventajas importantes frente a los que no tienen seguimiento (sistemas estticos). La primera es su mayor complejidad, coste y necesidades de mantenimiento debido al propio sistema de seguimiento y la movilidad global del colector que obliga a estructuras ms complejas y

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reforzadas. Si bien los sistemas con seguimiento poseen una mayor capacidad de intercepcin de la luz solar, esta diferencia no resulta ser demasiado grande: por ejemplo, para una localizacin como la PSA un colector cilindro-parablico con seguimiento en un eje y orientacin este-oeste es capaz de interceptar anualmente el 76% de la radiacin solar, mientras que una placa plana orientada al sur con una inclinacin igual a la latitud local intercepta el 70% de la radiacin total anual. A estas consideraciones se le ha de aadir que los sistemas estticos no poseen prdidas de rendimiento por factores asociados con la concentracin y el seguimiento solar, tienen un mayor potencial para reducir costes de fabricacin y la superficie necesaria para su instalacin es ms reducida, ya que proyectan menos sombras que los otros. La segunda desventaja de los sistemas con seguimiento solar, tan importante o ms que la primera para aplicaciones fotocatalticas, es la imposibilidad de concentrar la radiacin difusa. Esta limitacin no es importante para aplicaciones solares trmicas, ya que la energa de la radiacin difusa es una pequea fraccin de la energa de la radiacin solar total. Para aplicaciones fotoqumicas, en cambio, la limitacin es severa, ya que la componente difusa llega a representar el 50% de la radiacin UV total que llega a la superficie terrestre. En efecto, los fotones de luz UV solar tienen una alta probabilidad de cambiar su trayectoria, transformndose de radiacin directa en difusa, cuando interaccionan con las partculas de la atmsfera. Esta alta dispersin de la luz UV es producida por el mismo mecanismo que dispersa la luz azul mucho ms que la luz roja, que es la causa por la que vemos el cielo azul. Debido a la dispersin, la mitad de la radiacin solar UV llega a la superficie terrestre como luz difusa, incluso en das claros. La radiacin solar UV (longitudes de onda desde 285 a 385 nm) da cuenta solamente del 2-3% de la energa total del espectro de la luz solar directa, pero alcanza el 4-6% cuando se considera el espectro de la luz solar global (radiacin directa ms difusa). Tambin, las nubes delgadas, el polvo y la calima reducen el componente de luz directa mucho ms que la componente difusa. Como los colectores solares estticos (sin seguimiento solar) pueden utilizar ambas radiaciones directa y difusa cuando no concentran la luz solar (grado de concentracin = 1), su rendimiento puede ser apreciablemente ms alto para la aplicacin fotocataltica. Por estas razones se ha realizado un gran esfuerzo en el diseo de sistemas solares estticos y sin concentracin para aplicaciones fotoqumicas en general y en especial para procesos fotocatalticos. Sin embargo, el diseo de reactores robustos no es sencillo debido a los requerimientos de resistencia a la intemperie, baja prdida de carga, elevada transmitancia en el UV, operacin a elevadas presiones, etc. [33]. Los colectores Cilindro-Parablico Compuestos (CPC) han resultado ser una de las mejores opciones tecnolgicas para aplicaciones solares de fotocatlisis. Estos colectores solares estticos, ampliamente utilizados para tubos de vaco, estn constituidos por una superficie reflectante que sigue una forma involuta alrededor de un reactor cilndrico y han demostrado aportar una de las mejores pticas para sistemas de baja concentracin (Figura 21).

Figura 21. Reflexin solar en un colector cilindro-parablico compuesto (CPC).

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Aunque estos colectores CPC no poseen seguimiento solar alguno, pueden alcanzar un factor de concentracin de hasta unos 10 soles gracias a la forma geomtrica de su superficie reflectiva. En caso de aplicaciones trmicas, con una orientacin adecuada, pueden conseguirse unas 7 horas de aprovechamiento solar efectivo diario, siendo necesario corregir su orientacin cada 3 4 das. Para aplicaciones de fotocatlisis pueden ser diseados con factor de concentracin 1, con lo que, gracias al diseo particular del reflector, prcticamente la totalidad de la radiacin UV que llega al rea de apertura del colector CPC (tanto la directa como la difusa, independientemente sta ltima de la direccin con que llega) es reflejada hacia el reactor, iluminando la parte interior del reactor tubular. Adems, la forma tubular del reactor permite una fcil impulsin y distribucin del agua a tratar, simplificando la parte hidrulica de la instalacin. Los reflectores CPC estn generalmente hechos de aluminio pulido y la estructura puede ser un simple marco soporte del fotorreactor con tubos conectados.

Figura 22. Colector cilindro-parablico compuesto (CPC) sin concentracin solar (C = 1) para aplicaciones de Fotocatlisis Solar (Plataforma Solar de Almera).

La Figura 23 muestra un esquema tpico de un sistema de detoxificacin solar en el estado actual de la tecnologa. En primer lugar, cuenta con un filtro que se encarga de eliminar cualquier tipo de partcula que pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador o en las paredes del reactor, restando eficiencia al sistema. El contactor gas-lquido asegura la presencia del suficiente oxgeno disuelto en el agua para permitir la completa oxidacin de todos los contaminantes orgnicos. El gas puede ser oxgeno puro, aire u otro oxidante y ha de ser aadido o introducido en el sistema en forma continua porque el nivel de saturacin de oxgeno disuelto en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el proceso de oxidacin y, una vez consumido, este se detiene. El modo de operacin puede ser en continuo con una nica pasada a travs del sistema (operacin en flujo de pistn), o bien con algn porcentaje de realimentacin o recirculacin, dependiendo de los contaminantes presentes y los requerimientos de concentracin a la salida del sistema. En caso de ser necesario, se puede aadir al agua una pequea cantidad de xido clcico (CaO) antes del proceso de descarga, para neutralizar los cidos simples que se hayan podido producir en el reactor, as como algn otro aditivo en funcin del uso posterior que se le vaya a dar al agua. Finalmente, en el concentrador solar o reactor tiene lugar el proceso fotocataltico; en l se proporcionan los fotones con energa suficiente para que la reaccin tenga lugar.

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Figura 23. Esquema tpico de un sistema de fotocatlisis para el tratamiento de contaminantes en agua.

Estas tecnologas, tremendamente atractivas desde un punto de vista medioambiental, estn suscitando un importante inters industrial para su utilizacin en las distintas aplicaciones que se indicaban en el apartado 5. Un ejemplo relevante lo constituye la instalacin en Arganda del Rey (Madrid, Espaa), en 1999, de la primera Planta Industrial de Fotocatlisis Solar que se ha instalado en el mundo (Figura 24). La energa solar se capta mediante colectores tipo Cilindro Parablico Compuesto (CPC) diseados y optimizados para este proceso.

Figura 24. Planta experimental industrial de Fotocatlisis Solar (Arganda del Rey, Madrid), con un campo solar de 100 m2 de colectores CPC.

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En esta planta, se llena completamente mediante gravedad un pequeo depsito para recirculacin y el conjunto del circuito hidrulico y los colectores solares con el agua a tratar proveniente de un depsito de almacenamiento (que en este caso concreto contiene cianuros). Cuando el sistema est lleno, se recircula el agua continuamente a travs del reactor solar, que supone el 75% del volumen total del circuito de tratamiento, hasta que se alcanza la destruccin deseada. El catalizador (TiO2) y los aditivos qumicos necesarios se preparan por separado en pequeos depsitos y introducen de forma progresiva en el circuito de tratamiento mediante una pequea bomba, para garantizar una homogenizacin completa del catalizador. Una vez que se obtiene la destruccin deseada, el agua se transfiere al tanque de separacin del catalizador, y el circuito de tratamiento se llena otra vez con otra carga de agua contaminada, comenzando nuevamente el proceso de tratamiento. Esta planta ha sido diseada con sistemas de control automticos y requerimientos mnimos de operacin y mantenimiento. Como ejemplo, la evolucin del proceso de tratamiento y degradacin de contaminantes es seguido indirectamente a travs de la medida de la luz solar UV disponible. Para ello, la instalacin incorpora un radimetro solar de radiacin UV dentro de los mecanismos electrnicos de control, con la funcin de la integracin de UV solar desde el principio del proceso de tratamiento. Este medidor est conectado a un autmata programable y, una vez que se ha alcanzado el nivel de energa necesario para completar el tratamiento (que previamente se habr determinado mediante ensayos preliminares para el diseo concreto de cada planta, de acuerdo con las caractersticas del agua residual especfica a tratar), el autmata detiene la bomba principal del sistema, transfiere el agua al tanque de separacin de catalizador y avisa al operador que el tratamiento ha sido completado. El autmata tambin recibe otras seales de datos (velocidad de caudal, nivel de los tanques, temperatura, etc) para controlar las distintas secuencias de los procesos normales de operacin mediante su actuacin sobre las bombas y vlvulas del sistema, por lo que se reduce al mximo la intervencin humana. Las rdenes se introducen a travs de un teclado y una impresora indica las alarmas y principales eventos del sistema. Esta tecnologa ha sido desarrollada por un consorcio industrial europeo coordinado por el CIEMAT (Espaa), dentro de un proyecto de investigacin financiado por la Comisin Europea. BIBLIOGRAFA
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