Qumica de Colides e Superfcies

Qumica de Colides e Superfcies

1. Superfcies; conceitos gerais; rea superficial: exemplos e aplicaes.

2. Foras de interao intermolecular e de superfcies; foras de van der Waals.

3. Tenso superficial; ascenso capilar e a equao de Young - Laplace; aplicaes. Adeso.

4. Surfactantes; Surfactantes em soluo; formao de micelas aplicaes. Organizao de sistemas.

5. Adsoro: interfaces slido-gs e slido-lquido. Aplicaes. Catlise.

6. Tcnicas de Microscopia aplicada superfcie de slidos e determinao de tamanho de partculas.

7. Outras tcnicas utilizadas em Qumica de superfcies

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1. Superfcies: conceitos gerais

Geometricamente, pode-se definir um ponto, que no apresenta dimenses, uma reta, que apresenta uma dimenso, uma superfcie, que apresenta duas dimenses e um corpo ou slido, que apresenta trs dimenses. Sob este ponto de vista, a figura 1, descreve superfcies de diferentes geometrias.

Figura 1: Representaes geomtricas de superfcies Na maioria das situaes reais, no entanto, as superfcies so essencialmente irregulares. Por exemplo, a figura 2 apresenta uma superfcie de papel carto e um fio de cabelo, quando observados ao microscpio.

Figura 2: Imagens obtidas atravs de microscopia de fora atmica: esquerda: papel carto; direita: superfcie de um fio de cabelo

Qumica de Colides e Superfcies comum utilizar o conceito de rugosidade para descrever quantitativamente superfcies reais, sendo que diversos mtodos so comumente empregados. As caractersticas destas superfcies reais influenciam diretamente muitos fenmenos fsicos, tais como, atrito, aderncia e espalhamento de luz, entre outros. Do ponto de vista qumico, superfcies influenciam processos como adeso, solubilidade, catlise, permeao de espcies qumicas, adsoro, etc. Por exemplo, quando uma molcula de benzeno adsorvida sobre a superfcie de platina, ocorre uma mudana em sua estrutura molecular, como apresentado na figura 3. Este um tpico fenmeno que s ocorre especificamente em superfcies.

Figura 3: A adsoro de benzeno sobre a superfcie de platina altera sua estrutura molecular (http://pubs.acs.org/cen/coverstory/86/8614cover2.html)

A Tabela I mostra a variao do raio da molcula de benzeno na fase gasosa e aps adsoro sobre a superfcie de alguns metais. Pode-se verificar que o raio da molcula de benzeno alterado pela simples adsoro sobre a superfcie destes metais. Em muitos casos, a eficincia de processos catalticos determinada pelo tipo de interao entre o substrato e a superfcie do material adsorvente. Pode-se observar que a mudana na

Qumica de Colides e Superfcies estrutura molecular no foi causada por uma reao qumica formal, e sim pela natureza da superfcie envolvida.

Tabela I: Variao do raio molecular da molcula de benzeno na fase gasosa e aps adsoro em diferentes metais Raios () Benzeno (gs) 1,40 Paldio 1,43 0,10 Rhdio 1,65 0,15 Platina 1,72 0,15

Somorjai, G. A., Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, John Willey & Sons, New York (1994)

A Qumica de superfcies engloba diversas reas do conhecimento como Catlise, Ambiental, Biologia, Engenharias e Tecnologia, Nutrio, Farmcia, Construo civil, defensivos agrcolas, Petrleo e Medicina, para citar algumas. A seguir so apresentadas algumas definies utilizadas em Qumica de Superfcies. Interface: regio de contato entre duas fases distintas. Um bquer contendo gua, confinando em um dessecador fechado, por exemplo, apresenta, entre outras, a interface lquido-gs, enquanto o pneu de um carro, em contato com o asfalto, constitui uma interface slido-slido. Interface tambm pode ser tratada como a regio de separao entre duas fases distintas. Ambas as proposies so encontradas na literatura e podem ser consideradas igualmente vlidas. A Tabela II sumariza e exemplifica as diversas interfaces. Observa-se que no existe interface do tipo gs-gs, uma vez que para dois ou mais gases em contato, a variao da Energia Livre de Gibbs ( ) sempre negativa.

Qumica de Colides e Superfcies Tabela II: Tipos de interface e exemplos observados comumente
Fase 1 Slido Slido Slido Lquido Lquido Fase 2 Slido Lquido Gs Lquido Gs Exemplos Concreto (pedra/ cimento hidratado) Barco no mar Terra- atmosfera gua- leo Lquido em equilbrio com seu vapor

Figura 4: Lake Merritt, em Oakland, Califrnia: diversas interfaces podem ser observadas.

Interfase: geralmente o conceito de interfase usado como sinnimo de interface, embora seja uma aproximao mais realista. No caso de uma fase lquida em contato com o seu vapor (figura 5) difcil distinguir claramente uma regio fsica de separao. uma situao diferente quando se pensa em interfaces do tipo slido-slido. A interfase na verdade uma regio tridimensional do espao.

Qumica de Colides e Superfcies gs interfase lquido

Figura 5: Representao esquemtica de uma interfase

Coeso ou coesividade: tendncia natural apresentada pelas molculas de uma mesma substncia para se manterem unidas ou agregadas, formando uma nica fase, atravs de interaes atrativas. Por exemplo, as molculas de um lquido interagem atravs foras intermoleculares atrativas. Essas foras so denominadas foras coesivas, embora englobem um grande nmero de componentes. Adeso: fenmeno que ocorre quando foras atrativas significantes ocorrem entre substncias diferentes. Processos de adeso qumica so caracterizados pela presena de substratos e agentes de adeso, de natureza diversa.

Figura 6: Adeso da pata de uma lagartixa e um wafer de silcio 6

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1.1 Colides
O termo colide derivado da palavra grega kolla, j que diversos sistemas deste tipo apresentam propriedades similares a colas (adesivos). O termo foi utilizado inicialmente por Thomas Graham, em 1861. A aproximao mais simples pode ser feita para um sistema bi-componente; pode-se definir duas fases: a fase dispersa e o meio de disperso, como apresentado na figura 7. A fase dispersante, em maior quantidade, a fase contnua.

Fase dispersa

Fase dispersante ou contnua

Figura 7: Representao simplificada de um sistema coloidal Como ser apresentado a seguir, a fase dispersante e a fase dispersa, podem ser um slido, um lquido ou um gs. comum se utilizar o termo disperso coloidal para diferenciar estes sistemas das solues comuns. Em geral costuma-se definir sistema coloidal, como um sistema no qual o tamanho da fase dispersa apresenta dimenses da ordem de 1 nm a 10 m, embora estes valores sejam um tanto arbitrrios. Pode-se comparar as dimenses coloidais com sistemas moleculares. Por exemplo, a Tabela III apresenta o raio inico hidratado de alguns ons comuns. Verifica-se claramente que sistemas coloidais so muito maiores que estas espcies.

Qumica de Colides e Superfcies Tabela III: Raios inicos de algumas espcies hidratadas on Li+ Al+3 OH
-

Raio inico hidratado (nm) 0,38 0,48 0,30 0,28

H3O+

A figura 8 auxilia na compreenso da importncia das dimenses coloidais se comparada aos sistemas inicos.

Soluo ideal

Colides

3 x 10-10 m

3 x 10-6 m

Figura 8: Comparao aproximada entre o tamanho de espcies inicas e coloidais (obs. a figura est fora de escala)

O tamanho da fase dispersa responsvel por diversos fenmenos que diferenciam colides de solues ideais ou suspenses. De qualquer forma, sistemas coloidais esto sujeitos a efeitos diferentes daqueles observados para solues ideais, como por exemplo, o campo gravitacional. Em muitos produtos comerciais l-se agite antes de usar. Em muitos casos, trata-se de produtos coloidais. Considerando-se desta maneira, a Qumica 8

Qumica de Colides e Superfcies associada a colides apresenta aspectos muito distintos da Qumica de solues ou da Qumica de materiais. Em 1917, Ostwald se referiu a estes sistemas como o mundo das dimenses negligenciadas, uma vez que so intermedirios entre sistemas moleculares e macroscpicos. Pode-se incluir nesta discusso o conceito de suspenso. Uma suspenso possui partculas da ordem de milmetros ou maiores; suspenses sedimentam muito rapidamente. Por exemplo, gua e areia formam uma suspenso. Caso este sistema esteja sob agitao suficiente, as partculas de areia permanecem suspensas. Quando a agitao interrompida, a areia ir sedimentar rapidamente. importante notar que alguns autores utilizam o termo solues coloidais para descrever sistemas formados por macromolculas solveis, tais como uma soluo aquosa de protenas ou polmeros. Nestes casos em particular, tais sistemas so bastante estveis. Um exemplo comum deste tipo o leite, composto por diversos componentes, como carboidratos, gordura alm de casena dissolvida em gua. A casena no leite est associada na forma de micelas. Por outro lado, um grande nmero de disperses coloidais apresenta uma tendncia a ser instvel. Basicamente dois fenmenos so responsveis pela instabilidade destes sistemas: sedimentao (efeito do campo gravitacional) e agregao. A figura 9 apresenta uma simulao de um polmero em disperso aquosa. Caso no exista uma barreira entre as cadeias, em um determinado momento estas iro se aproximar, interagir e posteriormente podero formar agregados maiores, sujeitos sedimentao.

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Figura 9: Simulao das conformaes de um polmero em gua. Superior: polmero estvel; inferior: aps agregao. (Walter, J., Ermatchkov, V., Vrabec, J and Hasse, H.,
Molecular dynamics. hydrogels in water, Fluid Phase Equilibria 296, 164172, 2010)

Figura 10: Possvel mecanismo de estabilizao de partculas em sistemas coloidais

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Qumica de Colides e Superfcies A estabilidade de colides um campo muito importante do ponto de vista tecnolgico. A figura 10 apresenta um dos possveis mecanismos utilizados para evitar ou retardar a coagulao em sistemas coloidais. comum ainda a descrio de outro tipo de sistema coloidal, chamado colide de associao. Este assunto ser tratado adiante, mas pode-se considerar um surfactante em gua, como um colide de associao, uma vez que ocorre uma auto-organizao do sistema, como por exemplo, a formao de micelas.

1.2 Descrio de disperses coloidais

A Tabela III descreve resumidamente os diversos sistemas coloidais, nomes usuais e exemplos. Pode-se verificar que a maioria destes sistemas encontrada diariamente.

Tabela IV: Tipos e exemplos de sistemas coloidais definidos de acordo com as fases dispersa e dispersante. Fase dispersa Lquido Slido Gs Lquido Slido Gs Lquido Slido Meio de disperso Gs Gs Lquido Lquido Lquido Slido Slido Slido Nome Aerossol lquido Aerossol slido Espuma Emulso Sol Espuma Emulso slida Suspenso slida Exemplo Nuvens Fumaa Espumas Leite Sol de Au Poliestireno expandido Prola Algumas ligas e vidros

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Qumica de Colides e Superfcies A seguir so apresentados alguns termos empregados comumente em Qumica de Colides. Colides lioflicos so disperses nas quais a fase dispersa e a fase dispersante apresentam grande afinidade entre si. Quando a fase dispersante a gua, estes colides so denominados hidroflicos. Em geral estas disperses apresentam alta estabilidade, sem a necessidade de mecanismos especficos de proteo, sendo na maioria das reversveis. Isto significa que se a fase dispersante for removida, a fase dispersa pode formar novamente um sistema coloidal, pela adio da fase dispersante. Exemplos destes sistemas so disperses aquosas de aucares, protenas (como albumina), polmeros (metil celulose e lcool polivinlico), etc.

Figura 11: Fotografias areas da Golden Gate Bridge, em San Francisco: a neblina que se forma, em geral pela manh, um aerossol lquido. Colides liofbicos, por outro lado, apresentam pequena afinidade entre as fases dispersa e dispersante. Em geral, necessria a utilizao de agentes qumicos para facilitar

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Qumica de Colides e Superfcies sua preparao. Estes sistemas so facilmente instabilizados por temperatura ou aumento da fora inica e geralmente so irreversveis. Exemplos so os sis de Au, Ag, Fe(OH)3, etc. Sol a disperso de um slido em um lquido. Quando a gua a fase de disperso utiliza-se o termo hidrossol. Quando a fase dispersa de natureza polimrica, chama-se ltex. Exemplos de sis so facilmente encontrados, tais como sangue, tintas, tintas esferogrficas, pastas (nas quais a concentrao da fase dispersa usualmente grande), etc.
Aerossis lquidos so sistemas nos quais um lquido disperso em um gs, como nuvens, neblina, desodorantes, sprays de modo geral. Aerossis lquidos so extremamente importantes como reguladores de clima. Aerossis slidos so colides nos quais o slido disperso em um gs, como fumaa, poeira, etc. Estes aerossis so relevantes, por exemplo, para a qualidade do ar. Em especial nos grandes centros urbanos ocorre a formao de partculas devido a emisses veiculares e processos industriais. (http://www1.folha.uol.com.br/equilibrioesaude/939739-poluicao-do-ar-causa-

depressao-e-raciocinio-lento-em-roedores-diz-estudo.shtml) Emulses so sistemas formados por lquido disperso em outro lquido, tais como leite, maionese, alm de grandes aplicaes na indstria de cosmticos, fungicidas, bactericidas, pesticidas, etc. Espumas so sistemas nos quais um gs est disperso num lquido (espuma convencional) ou em um slido (espuma slida). No primeiro caso, podem-se identificar espumas especialmente em produtos de higiene e bebidas (caf expresso, cerveja, etc.); exemplos de espumas slidas so a pedra pomes, isopor, poliuretanas, etc.

Diversas definies e terminologia de acordo com a IUPAC podem ser encontradas on line: http://old.iupac.org/reports/2001/colloid_2001/manual_of_s_and_t/node8.html Gis so sistemas coloidais nos quais a fase dispersa interage com a fase dispersante, de forma que se observa um aumento brusco na viscosidade. Em geral, a fase 13

Qumica de Colides e Superfcies dispersante associa-se fase dispersa, organizando-a e muitas vezes, fazendo parte de sua estrutura.

Figura 12: Crescimento de estruturas responsveis pelo aumento da viscosidade de gis.

(fonte: Miller, M. A., Blaak, R. and Hansen, J. P. Topological characteristics of model gels, J. Phys. Condens. Matter 22, 2010)

Figura 13: Reproduo do quadro O casamento mstico de Santa Catarina, de Giovanni del Biondo (1379). Na Idade Mdia quase todas as tintas utilizadas eram a base de gema de ovos. 14

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1.2 rea interfacial

A importncia da presena de interfaces em sistemas coloidais pode ser claramente compreendida considerando-se algumas definies. Considere um sistema coloidal formado por N partculas, de volume vp, em uma disperso de volume V. A densidade de partculas dada por:

A frao de volume, , dada por:

A frao de massa dada por:

Onde: p a densidade da partcula e s a densidade do solvente. A rea total (A) da interface em um sistema coloidal dada por:

Consideremos uma disperso coloidal com as seguintes caractersticas: V = 1L, d = 100 nm e

= 0,1.

Este valor claramente mostra que interfaces podem influenciar diretamente as caratersticas e propriedades fsico-qumicas destes sistemas. 15

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1.3 rea superficial

O conceito de rea superficial extremamente importante em Qumica de Superfcies e apresenta diversas implicaes. Inicialmente, considere-se um cubo de aresta a como apresentado na figura 13, esquerda. A massa do cubo mc 1g e seu volume, vc, 1 cm3. A rea externa do cubo, ou a rea de contato com o exterior, ou rea superficial, Sc, dada por 6a2. medida que o cubo dividido (como mostra a figura 13, direita), a massa e o volume do cubo (somando-se as duas partes), no so alterados. Por outro lado, a rea superficial aumenta, com a criao de duas novas faces (interfaces). A rea superficial, aps uma diviso, passa a ser 8a2.

Figura 14: Representao do conceito de rea superficial Na prtica, a diviso de um slido est associada ao aumento da rea superficial, ou seja, diminuio do tamanho das partculas. Em termos prticos, o processo de moagem (macerao) de um slido causa aumento da rea superficial. Dezenas de propriedades de

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Qumica de Colides e Superfcies slidos so influenciadas pela sua rea superficial, tais como reatividade, cintica de solubilidade, capacidade de adsoro, etc. Em outros termos, se o carvo apresenta rea superficial de 400 m2.g-1 isto significa que 1 (um) grama deste material capaz de recobrir 400 m2. O valor da rea superficial de um slido depende do tratamento ou histrico deste material. A figura 14 apresenta 3 micrografias eletrnicas de um mesmo material (silicato de titnio) preparados de formas diversas. Observe que nestas micrografias existe uma barra na parte inferior esquerda; esta barra representa a escala da imagem. Desta forma, as partculas da amostra (a) apresentam forma aproximadamente retangular, e tamanho mdio inferior a 5 m. Na parte superior direita (b), apresentada uma partcula de forma aproximadamente esfrica, com dimetro superior a 10 m. Pelo apresentado anteriormente, a rea superficial da amostra (a) superior rea superficial da amostra (b). A amostra (c) possui estrutura fibrilar. Ao contrrio de outras propriedades, como ponto de fuso, a rea superficial no pode ser definida de forma inequvoca para um slido. A rea superficial no uma constante caraterstica para uma determinada amostra. De forma geral, quanto maior a rea superficial de um slido, menor ser o tamanho da partcula. Para a grande maioria das amostras slidas as partculas presentes apresentam uma distribuio de tamanho de partculas. H vrias tcnicas utilizadas para determinao do tamanho de partculas: utilizao de peneiras, centrifugao, ultracentrifugao, espalhamento de luz, microscopia, etc.

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(a)

(b)

(c)

Figura 15: Micrografia eletrnica de varredura de amostras de silicato de titnio preparado por mtodos diferentes. Fonte: Zhang, Y-O, Zhou, W., Liu, S. and Navrotsky, A., Chemistry of Materials, 23, 5, 1166-1173(2011)

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Figura 16: Parte superior: esquerda: efeito de partculas sobre o organismo; direita: formao de partculas pela queima de florestas; Parte inferior: esquerda: exemplo da diminuio da rea de contato com o ambiente; direita: prejuzo sade causada pela formao intencional de partculas.

Outro parmetro importante que interfere na rea superficial a presena de poros na estrutura, o que pode causar aumento significativo nos valores de rea superficial. A figura 16 apresenta dois exemplos de slidos porosos. esquerda, uma pea de slica

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Qumica de Colides e Superfcies obtida por um mtodo chamado transio sol-gel. Este um slido altamente poroso. direita, observa-se a microestrutura de um material cermico.

Figura 17: Esquerda: slica (densidade d = 1.10-3 g.cm-3 e 95% de porosidade); direita: produto comercial com estrutura similar do osso humano (-fosfato triclcio, Ca3(PO4)2

importante ressaltar que o aumento significativo da porosidade pode causar a diminuio da resistncia mecnica. Em geral, os slidos podem ser classificados de acordo com o tamanho dos poros. Slidos nanoporosos apresentam poros com dimetro inferior a 2 nm. Slidos mesoporosos apresentam dimetro de poros entre 2-50 nm, enquanto slidos microporosos apresentam dimetro maior que 50 nm.

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Poros abertos

Poros fechados

Poros capilares

Figura 18: Representao simplificada de alguns tipos de poros

A porosidade em slidos tende a aumentar a rea superficial. Deve-se observar, no entanto que nem todos os poros podem ser detectados, de acordo com o mtodo de determinao da rea superficial.

Figura 19: Modelagem de uma resina mostrando a presena de poros de tamanho diverso.

Por ouro lado, muitas vezes, a reduo da rea superficial pode melhorar as propriedades de um slido, tanto do ponto de vista mecnico, quanto de durabilidade,

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Qumica de Colides e Superfcies propriedades eltricas, magnticas, ticas, etc. Por exemplo, a densificao de um slido apresentada na figura 19. O mesmo material foi aquecido a determinada temperatura por tempos de 4, 10, 24 e 48 h. Pode-se observar que medida que o tempo de aquecimento aumenta, o tamanho das espcies presentes aumenta bem como a porosidade diminui. A consequncia deste tratamento trmico a reduo da rea superficial.

Figura 20: Micrografias eletrnicas de varredura de uma amostra cermica aquecida aps: (a) 4 h, (b) 10 h, (c) 24 h e (d) 48 h (fonte: Watcharapasorn, A, Siriprapa, P. and.
Jiansirisomboon, S. Grain growth behavior in bismuth titanate-based ceramics, Journal of the European Ceramic Society 30, 8793, 2010)

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1.4 Minimizao da rea Superficial

Quando duas substncias de natureza qumica diversa (gua e benzeno, por exemplo) so colocadas em contato, ocorre separao de fases. Pode-se interpretar este fato como se ambos os componentes buscassem minimizar a rea de contato entre si. Do ponto de vista qumico, molculas de gua e benzeno devem se agrupar de forma que o menor nmero de molculas esteja em contato. Este fenmeno pode ser melhor representado atravs da relao matemtica entre rea/ volume. Considerando este exemplo, quanto menor a relao rea/ volume, menor o nmero de molculas em contato com o meio exterior. A figura 21 apresenta a relao rea/ volume para diversas figuras geomtricas. Percebe-se que a esfera, entre todas as figuras possveis, a mais eficiente para minimizar a rea de contato. Na natureza e em diversas situaes observa-se a formao espontnea de esferas. Por exemplo, gua em contato com superfcies hidrofbicas tendem a assumir a forma esfrica.

Figura 21: A formao de esferas minimiza a rea de contato entre duas fases:: esquerda: gota de gua na natureza; direita: experimento realizado na estao espacial internacional (ISI).

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Figura 22: Relaes rea/ volume par diversas formas geomtricas

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Qumica de Colides e Superfcies Lista de Exerccios Parte 1 1 Conceitue e apresente pelo menos 3 exemplos ligados a: adeso, coesividade e

rugosidade. 2 Qual a diferena entre interfase e interface. Justifique a necessidade de distinguir

estes conceitos. 3 Conceitue e apresente pelo menos 5 exemplos comuns de: sol, gel, aerossol lquido,

aerossol slido e espumas. 4 Qual o significado de rea superficial para um slido? Discuta a importncia da

rea superficial nos seguintes processos: poluio urbana, adeso e digesto. possvel correlacionar rea superficial com atrito? Justifique sua resposta. 5 Apresente e discuta pelo menos trs fenmenos relacionados Qumica, nos quais a

rea superficial um fator determinante. 6 Considere um sistema disperso, contendo um slido em gua, como apresentado na

figura abaixo (antes). Aps um determinado perodo de tempo, a distribuio de tamanho de partculas alterado como apresentado (depois). Porque o sistema apresenta este comportamento? Justifique sua resposta.

(antes)

(depois)

Recentemente foi suspensa a distribuio de sacolas plsticas em supermercados no

estado de So Paulo. Estima-se que por ms sero tiradas de circulao 2,5 bilhes de 25

Qumica de Colides e Superfcies sacolas descartveis. A rea aproximada do estado de So Paulo de 248.000 km enquanto a cidade de So Paulo ocupa uma rea aproximada de 1.523 km2. Considere que as dimenses de uma sacola plstica sejam de 40 x 50 cm2. Calcule quanto tempo ser necessrio para que as sacolas plsticas pudessem cobrir a superfcie total da cidade e do estado de So Paulo? Obs.: estima-se que uma sacola plstica demore 300 anos para ser degradada no meio ambiente. 8 A rea interfacial pode ser calculada atravs da seguinte equao:

a) Considere o volume da disperso V = 1L, frao de volume,

= 0,1, e os dimetros das

partculas apresentados na tabela abaixo. Qual a importncia do dimetro sobre a rea interfacial? Dimetro (nm) 10 20 30 40 50 60 80 100 200 250

b) Qual a importncia da frao de volume sobre a rea interfacial?

9 10

Apresente e discuta o conceito de rea superficial em 5 produtos comerciais. Apresente e discuta pelo menos 5 fenmenos nos quais se observa a formao de

esferas.

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