INGENIERIA QUIMICA

Industria Papelera

Nuevos procesos de obtencin de pastas celulsicas

L. Jimnez
Dpto. de Ingeniera Qumica. Universidad de Crdoba

J. Labidi
Dpto. de Ingeniera Qumica. Universidad de Girona

G. Garrote
Dpto. de Ciencias Ambientales. Universidad Pablo de Olavide de Sevilla

e I. Prez
Dpto. de Ingeniera Qumica. Universidad de Huelva 1. Materias primas no madereras Desde hace poco ms de un siglo, el empleo de madera para la fabricacin de papel ha permitido que las cantidades elaboradas de este producto crecieran progresivamente con el transcurso de los aos, llegando a un consumo de madera de la misma magnitud que el de petrleo [1]. Ello ha conducido a un problema de abastecimiento de madera, que se agudiza con el tiempo. Por esta razn, muchas de las investigaciones llevadas a cabo en los ltimos tiempos se han centrado en la bsqueda de nuevas materias primas, para evitar, de esa forma, las deforestaciones incontroladas, que presentan problemas ecolgicos serios en los ecosistemas. De esta manera, se ha llegado al estudio de diversos materiales, como los residuos agrcolas y vegetales alternativos a los conseguidos en cultivos agroalimentarios. Desde la dcada de los setenta del pasado siglo, la produccin de pastas de vegetales no madereros (materias primas no convencionales) ha pasado desde aproximadamente un 7% a casi un 12% del total de la pasta producida, creciendo a un ritmo 2-3 veces superior al de las pastas de madera [2]. La utilizacin de residuos agrcolas y de vegetales de cultivos alternativos a los agroalimentarios parece una buena alternativa a las materias primas madereras, pues pueden dar lugar a excelentes papeles de propiedades especiales y, a veces, pueden constituir la nica fuente de materias primas en algunas zonas geogrficas. Por otra parte, es sabido que los consumidores estn cada vez ms interesados en disponer de papeles obtenidos mediante tecnologas limpias, o procedentes de fibras recicladas o de vegetales no madereros; la utilizacin de residuos agrcolas y de vegetales no alimentarios podra contribuir a preservar y mantener el medio ambiente, al solucionar la eliminacin de residuos agrcolas y conseguir disminuir la gran cantidad de madera utilizada como materia prima en la produccin de pastas para papel [3]. En definitiva, puede sealarse que el inters en la utilizacin de materias primas no madereras es mltiple por: a) Disminucin de las deforestaciones y replantaciones actuales. b) Evitar excedentes de productos agroalimentarios en la Unin Europea. c) Inters del consumidor por disponer de productos procedentes de vegetales no madereros. d) Incremento de las exportaciones y disminucin de las importaciones de pasta y papel. e) Preservar el medio ambiente. Residuos agrcolas que abundan en determinadas zonas de Espaa son la paja de cereales, los tallos de girasol, los sarmientos de vid, los

Tras una revisin bibliogrfica, se sientan las bases para proponer nuevos procesos de produccin de pastas celulsicas para papel utilizando disolventes orgnicos, sin azufre y mediante reactivos diferentes al cloro y sus compuestos, a partir de materias primas alternativas a las clsicas madereras, como los residuos agrcolas y vegetales alternativos a los agroalimentarios. Tambin se proponen las operaciones de compostaje de las fracciones residuales de las materias primas (hojas, corteza y tallos jvenes), hidrlisis de las fracciones principales de dichos materiales, recuperacin de disolventes orgnicos y separacin de subproductos de las lejas de pasteado, y tratamiento de las lejas residuales del blanqueo de las pastas obtenidas.

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tallos de algodonera, las podas de olivo, etc., y ocasionan problemas econmicos y medioambientales a la hora de su eliminacin [4]. Por otra parte, entre los vegetales no alimentarios de crecimiento rpido, con follaje rico en nutrientes minerales, con posibilidades de uso mltiple (energtico, papelero, compostaje, etc.) y de fcil adaptacin a diferentes condiciones de humedad, aridez y salinidad de los terrenos, se pueden considerar el tagasaste, la leucaena, la abac, el yute, el camo, la sisal, el kenaf, etc. [5-15]. Junto al problema de desabastecimiento de materias primas, aparece tambin el de un deficiente aprovechamiento de los materiales, que slo benefician parte de los recursos que contienen, desperdiciando fracciones de mucho inters, que, por otra parte, han de depositarse o eliminarse, con el consiguiente quebranto econmico y la aparicin de problemas medioambientales. Desde hace algn tiempo existe un inters creciente en el aprovechamiento integral de los materiales lignocelulsicos, de manera que se puedan obtener, por ejemplo, pasta para papel, compost, sustratos fermentables, lignina y otros subproductos. 2. Aprovechamiento de las distintas fracciones de las materias primas Un fraccionamiento de las materias primas no madereras podra dar lugar a una fraccin principal y a otra residual, constituida esta ltima por las hojas, corteza y tallos jvenes. La fraccin residual no tiene inters para la produccin de pastas, pero puede ser utilizada para la produccin de compost, susceptible de utilizarse en la agricultura, a modo de enmienda orgnica. Entre las ventajas de este proceso estn el que se puede aplicar a cualquier residuo lignocelulsico, el que es un proceso poco contaminante y el que se obtienen productos que generan beneficios en el sistema suelo-vegetal. Recientemente se ha aplicado el proceso de compostaje a residuos

agrcolas y a residuos de industrias agrcolas, forestales y agroalimentarias [16-21]. La fraccin principal citada anteriormente puede presentar elevados contenidos de hemicelulosas, para algunas materias primas, principalmente no madereras. En los procesos de pasteado tradicionales, esta fraccin hemicelulsica no es aprovechada totalmente, salvo como fuente de energa mediante combustin, por lo que la bsqueda de una aplicacin para dicha fraccin aumentara tanto la economa como la ecologa del proceso. As, una etapa de tratamiento anterior al pasteado, que solubilice parcialmente las hemicelulosas, permite un aprovechamiento individualizado de las mismas y del residuo slido resultante, que puede utilizarse para la produccin de celulosa hidrolizable o de pastas para papel. Dentro de los mtodos para la separacin de las hemicelulosas, se destacan los tratamientos en medio cido diluido, resultando especialmente ventajosa la autohidrlisis, que utiliza como nicos reactivos qumicos el propio material y agua, produciendo, mediante un aumento de la temperatura, la formacin de cido actico a partir de los grupos acetilo del material lignocelulsico. Este cido actico genera un pH ligeramente cido que provoca la solubilizacin de las hemicelulosas [22]. La fase lquida generada est compuesta fundamentalmente por oligmeros, azcares y otros productos, como el cido actico, furfural o hidroximetilfurfural [23] y una pequea fraccin de lignina solubilizada. Los oligmeros tienen aplicacin comercial, ya sea a travs de su utilizacin como aditivos alimentarios [24] o, despus de una posthidrlisis, para generar azcares [25]. Los azcares hemicelulsicos generados, principalmente xilosa y arabinosa, pueden ser empleados en procesos de fermentacin para la obtencin de compuestos como el etanol u otros productos de alto valor aadido, como el xilitol [26]. El furfural, producto de la deshidratacin en medio cido de las pentosas, tiene aplicacin como agente extractivo en la industria qumica.

Los compuestos derivados de la solubilizacin de la lignina, principalmente compuestos fenlicos sencillos, tienen aplicacin como sustancias antioxidantes [27]. El residuo slido resultante de la autohidrlisis est compuesto principalmente por celulosa y lignina. Como la matriz de la pared celular ha sido alterada por el tratamiento de hidrlisis, este residuo es ms susceptible a posteriores tratamientos, como el de pasteado [22]. As, la combinacin de la autohidrlisis con los tratamientos para la produccin de pasta celulsica puede dar lugar a un aprovechamiento ms eficiente del material y a una minimizacin de los residuos y, en definitiva, de la contaminacin. Un conocimiento preciso de la influencia de las condiciones de operacin sobre la distribucin y composicin de las fracciones lquida y slida generadas en la autohidrlisis, contribuir a realizar una optimizacin econmica del proceso global. Esto puede lograrse mediante la formulacin de modelos cinticos que expliquen el mecanismo de la autohidrlisis de un modo adecuado [28, 29]. Paralelo a los citados problemas de escasez de las materias primas para papel y de su deficiente aprovechamiento, aparece otro no menos preocupante: El de la contaminacin del medio ambiente. Las presiones medioambientales han dado lugar a leyes cada vez ms restrictivas con respecto a los procesos contaminantes [30], siendo a veces la industria papelera la meta de las acciones medioambientales [31]. En efecto, los procesos de pasteado y de blanqueo de pastas, fundamentalmente, originan serios problemas de contaminacin. El proceso de pasteado de las materias primas produce grandes cantidades de lejas residuales de alto poder contaminante, principalmente si se utilizan compuestos de azufre, como ocurre en los casos de los procesos al sulfito y kraft. Aunque desde hace tiempo se conoce la posibilidad de conseguir pastas mediante procesos que utilizan disolventes orgnicos, libres

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de azufre, hasta el momento slo se han puesto a punto en plantas piloto. Los disolventes ms utilizados han sido los alcoholes y cidos orgnicos de bajo peso molecular, aunque tambin se han utilizado acetona, fenol, etilenglicol, etanolamina, cadoxeno, etc. [32-38]. Estos procesos, en general, presentan las ventajas de que son ms econmicos que el kraft para instalaciones medias y pequeas; consiguen una recuperacin efectiva de los disolventes y subproductos; consumen menos agua, energa y reactivos que los tradicionales; contaminan menos y los efluentes de blanqueo son ms fciles de depurar; pueden utilizarse para cualquier tipo de maderas y vegetales no madereros; consiguen pastas con propiedades similares a las kraft, aunque con mayores rendimientos y con menor cantidad de lignina, por lo que son ms blancas y ms fciles de blanquear y refinar. Aunque las primeras referencias acerca del uso de disolventes orgnicos datan de finales del siglo XIX, y han sido muchas las aportaciones hasta finales los aos sesenta del siglo pasado, estos procesos no cuestionaron la preponderancia de los procesos qumicos tradicionales. A lo largo de la dcada de los setenta se empez a intentar solucionar inconvenientes de los procesos clsicos, principalmente el kraft y al sulfito (olores desagradables, bajos rendimientos, contaminacin, pastas difciles de blanquear, grandes inversiones, elevados consumos de agua, energa, reactivos y materias primas, etc.), modificando los procesos y proponiendo otros sin azufre, pero se encontraron nuevas dificultades, como la difcil recuperacin de los reactivos y los problemas de contaminacin [39]. Posteriormente, en la dcada de los ochenta se revisan los procesos que utilizan disolventes orgnicos, como alternativos a los procesos clsicos, siendo la principal ventaja de los primeros el aprovechamiento ntegro de las materias primas; a veces se consideraba a estos procesos ms que como productores de pastas, productores de celulosa hidrolizable, polmeros

fenlicos de lignina y azcares. A pesar de todo, en la dcada de los noventa, el proceso kraft an no tiene competidores dentro de los procesos qumicos, pero los problemas medioambientales y las elevadas inversiones necesarias, llevan a la conclusin de que sera conveniente buscar nuevos procesos, como los que emplean disolventes orgnicos, que adems siguen la filosofa actual de que la materia prima no slo es fuente de fibras celulsicas, sino que se ha de aprovechar ntegramente [40]. Desde mediados de la pasada dcada, se ha de resaltar la aparicin continuada de numerosos trabajos sobre la deslignificacin de diferentes vegetales con disolventes orgnicos [32-38]. Se ha de sealar que la tendencia en la aplicacin de cualquier proceso de pasteado que utiliza disolventes orgnicos implica la obtencin de pastas, lignina, azcares y otros productos, buscando el aprovechamiento integral de las materias primas [41, 42]. En la actualidad se siguen publicado muchos trabajos sobre la utilizacin de disolventes en el pasteado de diferentes materias primas [43-48]. La lignina separada en estos procesos de pasteado puede alcanzar un valor cinco veces superior al de la lignina usada como combustible en el proceso kraft. Los azcares pueden transformarse en etanol, furfural, protenas, edulcorantes, etc. Un balance econmico realizado seala que la pasta obtenida en un proceso que utiliza disolventes orgnicos representa el 62% de los ingresos totales, la lignina el 22% y el etanol obtenido por fermentacin de los azcares el 16% [34]. A la vista de lo indicado, se comprende la necesidad e inters en la obtencin de subproductos paralelamente a la recuperacin de los disolventes orgnicos, que son caros. En el caso del pasteado con disolventes orgnicos, el mtodo para la recuperacin del disolvente y la obtencin de subproductos de las lejas residuales consiste en una evaporacin flash, para recuperar parte del disolvente, seguida de

una precipitacin de lignina mediante dilucin y acidificacin, y finalmente la rectificacin de las aguas madres de la precipitacin para separar el resto del disolvente (en la cabeza de la columna) y un residuo constituido por azcares y lignina de bajo peso molecular, con una extraccin lateral para separar furfural u otros productos [34, 41]. Un estudio realizado en Canad [49] propone un esquema de todo el proceso de pasteado con etanol, llegndose a la conclusin de que el consumo especfico de energa en este proceso es menor que en un proceso kraft moderno. 3. Blanqueo de las pastas celulsicas En el proceso de blanqueo de las pastas celulsicas, tambin se producen grandes cantidades de lejas residuales, muy contaminantes, principalmente cuando se utilizan agentes de blanqueo como el cloro o compuestos clorados, y debido a las extracciones alcalinas necesarias. La necesidad de reducir la polucin de las fbricas de pastas ha llevado al estudio de nuevas secuencias de blanqueo; las investigaciones se han orientado hacia nuevos procesos de blanqueo sin compuestos clorados [50-54]. La intencin de eliminar el cloro con el fin de producir pastas ECF (libres de cloro elemental) [55, 56] y la sustitucin total de compuestos clorados para producir pastas TCF (totalmente libres de cloro) [57-61], hace necesario estudiar y optimar nuevas secuencias de blanqueo. La sustitucin de las tradicionales etapas de cloro-extraccin alcalina, CE, (causantes del 80% de la contaminacin) por otros agentes no clorados, cuyos efluentes sin cloruros se pueden reciclar, para lavado de la pasta cruda por ejemplo, tiene buenas perspectivas. Las investigaciones se han dirigido principalmente hacia la utilizacin de enzimas, oxgeno, perxido de hidrgeno, ozono, cido peractico, perborato sdico, etc. [62-72].

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4. Refinado de las pastas celulsicas El refinado de pastas es una de las operaciones fundamentales en la fabricacin del papel. Es una operacin que modifica, mediante la accin de un trabajo mecnico y en presencia de un medio acuoso, la morfologa de las fibras y su estructura fisicoqumica [73]. Si con una pasta blanqueada sin refinar se fabrica papel, ste ser blanco, opaco, voluminoso y poco resistente, como es el caso del papel de filtro; si, por el contrario, se fabrica un papel con la misma pasta, pero adecuadamente refinada, el papel obtenido podra llegar ser agrisado, translcido, denso y muy resistente, como el papel vegetal. Se llega a la conclusin, por tanto, de que el refinado cambia de forma decisiva las caractersticas y propiedades de la hoja de papel. En el caso de pastas de materiales no madereros se ha detectado que las propiedades de resistencia de las hojas de papel resultantes no son lo suficientemente buenas, comparadas con las de hojas provenientes de pastas de maderas convencionales, si no se les somete a un adecuado refinado [74-81]. Por ello es conveniente estudiar la posibilidad de aadir aditivos que permitan ahorrar energa y modificar favorablemente las caractersticas fsico-qumicas de las fibras [82-87]. 5. Depuracin de las lejas residuales La obtencin de pasta papelera ha sido tradicionalmente un proceso con un elevado potencial contaminante, y aunque actualmente es un aspecto que parece estar bien controlado, la aparicin de modificaciones o novedades en el pasteado de las materias primas puede dar lugar a nuevos vectores contaminantes que deben controlarse. En efecto, la coccin de las materias primas por un procedimiento novedoso da origen a unas lejas residuales para cuyo tratamiento y aprovechamiento no se dispone de experiencia. El tratamiento que estas lejas deben tener ser conse-

cuencia de su composicin y propiedades. La separacin de los productos obtenidos en la etapa de coccin debe abordarse tanto desde el punto de vista tcnico como econmico, y tanto por la necesidad de recuperacin de disolventes y separacin de subproductos, como de minimizar los posibles residuos contaminantes. Los mismos criterios se han de utilizar cuando se aborda la etapa de blanqueo, adecuando la solucin tcnica a las necesidades medioambientales. Algo especialmente importante si se tiene en cuenta que en muchos casos este ltimo aspecto no est bien resuelto en muchos procesos actuales. En efecto, las lejas residuales del blanqueo son muy contaminantes, presentando las procedentes de los procesos TCF un menor impacto ambiental. Estas lejas residuales pueden someterse a procesos convencionales de depuracin biolgica, que es necesario optimar [88-90]. Otra alternativa de depuracin de estas lejas es su aprovechamiento para la produccin de energa y subproductos, lo que posibilita el cierre del circuito de las aguas de blanqueo, por lo que es necesario la caracterizacin y concentracin de tales lejas [91-95]. 6. Sntesis del proceso global Con todos los datos experimentales obtenidos y los modelos desarrollados para las diferentes operaciones de compostaje, hidrlisis, pasteado, blanqueo, refinado, recuperacin de disolventes, separacin de subproductos y tratamiento de las lejas residuales, se puede realizar la concepcin del proceso global y, una vez establecido el diagrama de flujo, puede procederse a la simulacin del proceso completo para una determinada materia prima no maderera y un modo de operar menos contaminante. Finalmente, a partir de la simulacin puede optimizarse todo el proceso a los niveles tcnico, econmico y medioambiental, mediante mtodos de integracin de procesos y el anlisis del ciclo de la vida [96-101].

El atractivo del presente trabajo radica en la concepcin global de un nuevo proceso productivo de pasta para papel que contempla todos y cada uno de los aspectos ms relevantes relacionados con el proceso (Fig. 1). Aparte de este esquema se debe considerar tambin la hidrlisis de la fraccin principal de la materia prima preparada para el pasteado con el fin de producir una fraccin lquida, de la que se pueden obtener subproductos derivados de las hemicelulosas y un residuo slido que es apropiado para una fcil coccin para obtener pasta para papel. Una vez resuelta cada una de las partes del proceso individualmente, la simulacin en conjunto permitir identificar las interdependencias entre las partes del proceso y las variables con mayor importancia. La aplicacin de los mtodos de integracin de procesos permite la optimizacin del proceso globalmente, centrndose en todos los aspectos que hacen actualmente que un proceso sea competitivo. La integracin de procesos optimizar el proceso, conjugando los aspectos tecnolgico, econmico y medioambiental (Fig. 2). El diseo de un proceso innovador, desde este punto de vista, le confiere unas caractersticas en la que la integracin del proceso aporta ventajas que lo hacen ms prximo a lo que pretende ser un proceso productivo con un desarrollo econmico sostenible. Otra ventaja indiscutible es reducir los costes relacionados con el desarrollo de nuevos procesos donde, como muestra la figura 3, las mejores oportunidades de minimizar los impactos medioambientales de un proceso con una inversin mnima existen en las fases de I+D y de diseo conceptual del proceso. 7. Bibliografa
[1] Snchez, I. Obtencin de papel a partir de residuos agrcolas. Tesis Doctoral. Universidad de Crdoba (1991). [2] Atchinson, J.E. Update on global use of nonwood plant fibers and some prospects for their greater use in the United States. North American Nonowood Fiber Symposium. Atlanta (1998).

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[3] Taylor, K.C., Dhasmana, B. y Hsieh, J.S. Processing of kenaf bast and core TCF pulp for paper making applications. 1997 Pulping Conference. TAPPI. San Francisco, Book 1, 493 (1997). [4] Jimnez, L., Snchez, I. y Lpez, F. Characterization of spanish agricultural residues with a view to obtaining cellulose pulp. TAPPI Journal., 73, 8, 173 (1990). [5] Hassen, H. y Zewda, T. Effect of harvesting frecuency on dry matter yield of tree lucerne. Agricultural Topia., 15, 2-4, 10 (2000). [6] Lefroy, E.C., Pate, J.S. y Stirzaker, R.J. Growth, water use efficiency, and adaptive feature of the tree legume tagasaste (Chamaecytisus proliferus Link.) on dept sands in south-western Australia. Australian J. Agricultural Research, 52, 2, 221 (2001). [7] Rethman, N., Lindeque, J., Niekerk, W. y West, N.E. Growth, development and nutritive value of Leucaena leucocephala and Chamaecytisus palmensis in marginal areas. Proc. Fith International Rangeland Congress. Salt Lake City, UTA, USA (1996). Figura 1. Proceso sostenible de produccin de pasta para papel con disolventes orgnicos [8] Singh, V. y Toky, O.P. Biomass and net primary production in Leucaena, Acacia and Eucalyptus, short rotation, high density (energy) plantations in arid Indica. Journal of Arid Environments, 31, 3, 301(1995). [9] Yamoah, E., McKenzie, B.A. y Hill, G.D. Effects of soil incorporated tagasaste herbage on the frowth of maize. Proc. Annual Conference Agronomy Society of New Zealand (1998). [10] Atchinson, J.E. Twenty-five years of global progress in nonwood plant fiber repumping. TAPPI Journal, 79, 10, 87 (1996). [11] McLaughlin, S.P. Properties of paper made from fibers of Hesperaloe funifera (Agavaceae). Economic Botany, 54, 2, 192 (2000). [12] Estudillo, C.P., Torres, A.S. y Austria, C.O. Production of abaca mechanical pulp as extender to waste paper for printing and writing paper. FPRDI Journal, 24, 1, 11 (1998). [13] Yu, Y.Z., Kettunen, H., Hiltunen, E.J. y Niskanen, K.J. Comparison of abaca and spruce as reinforcement fibre. APPITA Journal, 53, 4, 287 (2000). [14] Itoh, K., Uegaki, Y., Okazaki, K. y Tachibana, S. Treatment of abaca and kenaf pulps with pectinases. Proceedings Int. Conf. Biotecnology Pulp Paper Industry (1998). [15] Patel, R.J., Angadiyavar, C. S. y Srinivasa, Y. Nonwood fiber plants for paper making. A review. Nonwood Plant Fiber Pulping, 15, 77 (1985). [16] Nogueira, W.A., Nogueira, F.N. y Devens, D.C. Temperature and pH control in composting of coffee and agricultural wastes. Water Science Technology, 40, 1, 113 (1999). [17] Choi, K. Optimal operating parameters in the composting of swine manure with wastepaper. Journal Environmental Science Health B, 34, 6, 975 (1999). [18] Negro, M.J., Solano, M.L., Ciria, P. y Carrasco, J. Composting of sweet sorghum bagasse with other wastes. Bioresource Technololy, 67, 89 (1999). [19] Daz, M.J., Madejn, E., Lpez, F., Lpez, R. y Cabrera, F. Composting of vinasse and cotton gin waste by using two different systems. Resources, Conservation and Recycling, 34, 235 (2002). [20] Daz, M.J., Madejn, E., Ariza, J., Lpez, R. y Cabrera, F. Co-composting of vinasse and grape marc. Differences between composting-system. Compost Science and Utilization, 10, 3, 258 (2002). [21] Madejn, E., Daz, M.J., Lpez, R. y Cabrera, F. New approaches to establish optimum moisture content for compostable materials. Bioresource Technology, 85, 73 (2002).

Productos

Materias Primas Recursos Naturales Proveedores Plantas de Produccin

Ncleo de Proceso Reaccin Potencia Separacin

Tratamiento de residuos Emisiones Residuo

flujos calientes/fros flujos ricos/pobres Servicios calor/fro Redes de recuperacin de calor y materia

Combustible Aire Agua

Servicios de la Planta

Agentes de separacin de masa

Figura 2. Metodologa de sntesis de procesos qumicos respetando el medio ambiente

I+D

Diseo Conceptual

Diseo Industrial

Construccin de la planta

Puesta en marcha/ Operacin

Mantenimiento /Rediseo

Cierre

Figura 3. Oportunidades de minimizacin del impacto medioambiental de un proceso durante su ciclo de vida

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INGENIERIA QUIMICA

[22] Garrote, G., Domnguez, H. y Paraj, J.C. Hydrothermal processing of lignocellulosic materials. Holz als Roh und Werkstoff, 57, 191 (1999). [23] Garrote, G., Domnguez, H. y Paraj, J.C. Mild autohydrolysis: and environmentally friendly technology for xylooligosaccharide production from wood. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 74, 1101 (1999). [24] Vzquez, M.J., Alonso, J.L., Domnguez, H. y Paraj, J.C. Xylooligosaccharide: manufacture and applications. Trends in Food Science and Technology, 11, 387 (2001). [25] Garrote, G., Domnguez, H. y Paraj, J.C. Manufacture of xylose-based fermentation media from corncobs by posthydrolysis of autohydrolysis liquors. Applied Biochemistry and Biotechnology, 95, 195 (1999). [26] Rivas, B., Domnguez, J.M., Domnguez, H. y Paraj, J.C. Bioconversion of posthydrolysed autohydrolysis liquors: an alternative for xylitol production from corncobs. Enzyme Microbiology and Technology, 31, 431 (2002). [27] Garrote, G., Cruz, J.M., Domnguez, H. y Paraj, J.C. Valorisation of waste fractions from autohydrolysis of selected lignocellulosic materials. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 78, 392 (2003). [28] Garrote, G., Domnguez, H. y Paraj, J.C. Interpretation of deacetylation and hemicellulose hydrolysis during hydrothermal treatments in the basis of severity factor. Process Biochemistry, 37, 1067 (1999). [29] Garrote, G., Eugenio, M.E., Daz, M.J., Ariza, J. y Lpez, F. Hydrotermal and pulp processing of eucalyptus wood. Bioresources Technology, 88, 61 (2003). [30] Annergren, G. Principles of multi-stage bleaching of softwood kraft pulp. International Pulp Bleaching Conference, Helsinki, Book 1(1998). [31] Delefosse, M. ECF or TCF pulp?. Papier, Carton et Cellulose, 1-2, 18 (1994). [32] Garca, J.C. Obtencin de pastas celulsicas de paja de trigo utilizando mezclas de disolventes orgnicos. Tesis Doctoral. Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad de Crdoba. Espaa (1999). [33] Muurinen, E. Organosolv pulping. A review and distillation study related to peroxiacid pulping. Tesis Doctoral. Department of Process Engineering. University of Oulu, Finland (2000). [34] Oliet, M. Estudio sobre la deslignifcacin de Eucaliptus Globulus con etanol/agua como medio de coccin. Tesis Doctoral. Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad Complutense de Madrid. Madrid (1999). [35] Jimnez, L., Maestre, F. y Prez, I. Disolventes Orgnicos para la Obtencin de Pastas de Celulosa. Revisin Bibliogrfica. Afinidad, 44, 467, 45 (1997). [36] Hergert, H.L. Developments in organosolv pulping. An overview. In: Environmental Friendly Technologies for the Pulp and Paper Industry. R.A. Young and M. Akhtar Eds. John Wiley and Soons Inc. New York (1998). [37] Asiz, S. y Sarkanen, K. Organosolv pulping. A review. TAPPI J., 72, 3, 169 (1989). [38] Stockburger, P. An overview of near-commercial and commercial solvent-based pulping processes. TAPPI Journal, 76, 6, 71 (1993). [39] Cox, L.A. y Worster, H.L. An assessment of some sulfur-free chemical pulping processes. TAPPI Journal, 54, 11, 1890 (1971). [40] Judt, M. Recent developments in pulp production and their suitability for use in industrial processes in developing countries. Cellelose Sources Exploitation, 81 (1990). [41] Botello, J.I., Gilarranz, M.A., Rodrguez, F. y Oliet, M. Recovery of solvent and by-products

from organosolv black liquor. Separation Science and Technology, 34, 12, 2431 (1999). [42] Lehnen, R., Saake, B. y Nimz, H.H. Furfural and hydroxymethylfurfural as by-products of formacell pulping. Holzforschung, 55, 2, 199 (2001). [43] Vzquez, G., Antorrena, G., Gonzlez, J., Freire, S. y Lpez, S. Acetosolv pulping of Pine wood. Kinetic modeling of lignin solubilization and condensation. Bioresource Technology. 59, 2-3, 121 (1997). [44] Parajo, J.C., Alonso, J.L. y Santos, V. Kinetics of Eucalypytus wood fractionation in acetic acid-HCl-water media. Bioresource Technology, 51, 2-3, 153 (1995). [45] Gilarranz, M.A., Oliret, M., Rodrguez, F. y Tijero, J. Ethanol-water pulping. Cooking variables optimization. Canadian Journal Chemistry Engineering, 72, 2, 253 (1998). [46] Oliet, M., Rodrguez, F., Santos, F., Gilarranz, M.A., Garca-Ochoa, F. y Tijero, J. Organosolv delignification of Eucaliptus Globulus. Kinetic study of autocatalysed ethanol pulping. Industrial and Engineering Chemistry Research, 39, 1, 34 (2000). [47] Pasi, R., Pivi, R. y Juha, A. Sustainable pulp production from agricultural waste. Resource Conservation and Recycling, 35, 1-2, 85 (2002). [48] Kuznetsoy, B.N., Kuznetsova, S.A., Danilov, V.G., Kozlov, I.A., Tarabanko, V.E., Ibanchenko, N.M. y Alexandrova, N.B. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose production from wood biomass. Catalysis Today, 75, 1-4, 211(2002). [49] David R. Morris, Frank R. Steward y Chris A. Gilmore Comparative analysis of the consumption of energy of two wood pulping processes, Energy Conversion and Management, 41, 14, 1557 (2000). [50] Snchez, F. Nuevas tendencias en el blanqueo de pastas. INGENIERA QUMICA, 27, 312, 47 (1995). [51] Vidal, T. y Colom, J.F. Procesos de blanqueo sin cloro. INGENIERA QUMICA, 27, 312, 57 (1995). [52] Peter, W., Sixta, H. Y Ekholm, R. Blanqueo de celulosa con ozono, INGENIERA QUMICA, 27, 312, 79 (1995). [53] Jimnez, L., De la Torre, M.J., Navarro, E. y Ferrer, J.L. Blanqueo de pastas celulsicas con perxido de hidrgeno. Investigacin y Tcnica del Papel, 130, 828 (1996). [54] Jimnez, L., Navarro, E., y De la Torre, M.J. Blanqueo de pastas de celulosa con oxgeno; INGENIERA QUMICA, 4, 79-84 (1997). [55] Fletcher, D.E. y Connell, J.D. Comparing bleaching sequence configurations with respect to chemical efficiency and brightness response. Pulping Conference, San Francisco. Book 1 (1997). [56] Savolainen, R., Norberg, K. y Lindberg, H. A modern ECF bleaching concept: experience and ECO mill perspectives at Stora Skoghall. 1998 International Pulp Bleaching Conference, Helsinki. Book 1 (1998). [57] Pedrola, J., Colom, J.F., y Vidal, T. Optimization of hydrogen peroxide stage in TCF bleaching sequences of hardwood kraft pulps. TAPPI 1996 Pulping Conference, Nashville, Atlanta. Book 2 (1996). [58] Martnez, J.A., Vidal, T., Colom, J.F. y Torres, A.L. OXZP Sequence. Influence of the ozone bleaching on the hydrogen peroxide stage properties. TAPPI 1997 Pulping Conference, San Francisco. Book, 1(1997). [59] Fuhrmann, A., Rasimus, R. y Ruatonen, R. Ozone bleaching. New encouraging perspectives. Papperi ja Puu, 80, 4, 243 (1998).

[60] Ooi, T. y Ni, Y. Development of an ozone-based TCF sequence for bleaching a hardwood Alcell pulp. TAPPI Journal, 81, 5, 255 (1998). [61] Liias, P. y Merikallio, T. Mets-auma process. A forerunner in TCF quality. 1998 International Pulp Bleaching Conference. Helsinki. Book, 1 (1998). [62] Khristova, P., Tomkinson, J. y Jones, J.L. Multistage peroxide bleaching of French hemp. Industrial Crops and Products, 18, 2, 101 (2003). [63] Roncero, M.B., Torres, A.L., Colom, J.F. y Vidal, T. TCF bleaching of wheat straw pulp using ozone and xylanase. Part A: paper quality assessment. Bioresource Technology, 87, 3, 305 (2003). [64] Roncero, M.B., Torres, A.L., Colom, J.F. y Vidal, T. TCF bleaching of wheat straw pulp using ozone and xylanase.: Part B: kinetic studies. Bioresource Technology, 87, 315 (2003). [65] Techapun, C., Poosaran, N., Watanabe, M. y Sasaki, K. Thermostable and alkaline-tolerant microbial cellulase-free xylanases produced from agricultural wastes and the properties required for use in pulp bleaching bioprocesses: a review. Process Biochemistry, 38, 9, 1327 (2003). [66] Khristova, P., Tomkinson, J., Valchev, I., Dimitrov, I. y Jones, G.L. Totally chlorine-free bleaching of flax pulp. Bioresource Technology, 85, 1, 79 (2002). [67] Shah, A.K., Sidid, S.S., Ahmad, A. y Rele, M.V. Treatment of bagasse pulp with cellulase-free xylanases from an alkalophilic Bacillus sp. Sam-3. Bioresource Technology, 68, 2, 133 (1999). [68] Bianchi, M.L., Crisol, R. y Schuchardt, U. Bleaching of commercial pulps with H2O2 catalyzed by heteropolyacids. Bioresource Technology, 68, 1, 17 (1999). [69] Gonalves, A.R., Esposito, E. y Benar, P. Evaluation of Panus tigrinus in the delignification of sugarcane bagasse by FTIR-PCA and pulp properties. Journal of Biotechnology, 66, 23, 177(1998). [70] Evtuguin, D.V., Neto, C.P., Rocha, J. y Pedrosa, J.D. Oxidative delignification in the presence of molybdovanadophosphate heteropolyanions: mechanism and kinetic studies. Applied Catalysis A: General, 167, 1, 123 (1998). [71] Wieprecht, T., Xia, J., Heinz, U., Dannacher, J. y Schlingloff, G. Novel terpyridine-manganese(II) complexes and their potential to activate hydrogen peroxide. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 203, 1-2, 113 (2003). [72] Sun, X.F., Sun, R.C., Tomkinson, J. y Baird, M.S. Degradation of wheat straw lignin and hemicellulosic polymers by a totally chlorine-free method. Polymer Degradation and Stability, In Press, Corrected Proof, Available online (2003). [73] Glasl, E.C. y Bematec, S.A. Teoras actuales en la tecnologa del refinado. Aplicaciones y resultados en las papeleras. En: Ultimos Avances en la Tecnologa del Refinado. Publicacin de E.T.S.I.I. de Terrassa. Barcelona (1988). [74] Jimnez, L., Prez, I., Lpez, F., Ariza, J. y Rodrguez, A. Ethanol-acetone pulping of wheat straw. Influence of the cooking and beating of the pulps on the properties of the resulting paper sheets. Biresource Technology, 83, 139 (2002). [75] Gominho, J., Fernandez, J. y Pereira, H. Cynara cardunculus L. a new fibre crop for pulp and paper production. Industrial Crops and Products, 13, 1, 1 (2001). [76] Lpez, F., Ariza, J., Prez, I. y Jimnez, L. Influence of the operating conditions on the properties of paper sheets obtained by kraft pulping of olive tree wood. Bioresource Technology, 72, 2, 147 (2000). [77] Lpez, F., Ariza, J., Prez, I. y Jimnez, L. Comparative study of paper sheets from olive tree wood pulp obtained by soda, sulphite or kraft pulping. Bioresource Technology, 71, 1, 83 (2000). [78] Navaee-Ardeh, Mohammadi-Rovshandeh, J. y Pourjoozi, M. Influence of rice straw cooking conditions in the sodaethanolwater pulping on the mechanical properties of produced paper sheets. Bioresource Technology, In Press, Corrected Proof, Available online (2003). [79] Khristova, P., Kordsachia, O., Patt, R., Khider, T. y Karrar, I. Alkaline pulping with additives of kenaf from Sudan. Industrial Crops and Products, 15, 3, 229 (2002). [80] Chen, H., Xu, F. y Li, Z. Solid-state production of biopulp by Phanerochaete chrysosporium using steam-exploded wheat straw as substrate. Bioresource Technology, 81, 3, 261 (2002).

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Industria Papelera

[81] Shatalov, A.A. y Pereira, H. Influence of stem morphology on pulp and paper properties of Arundo donax L. reed. Industrial Crops and Products, 15, 1, 77 (2002). [82] Fardim, P. y Durn. Modification of fibre surfaces during pulping and refining as analysed by SEM, XPS and ToF-SIMS. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 223, 1-3, 263 (2003). [83] Lima, D.U., Oliveira, R.C. y Buckeridge, M.S. Seed storage hemicelluloses as wet-end additives in papermaking. Carbohydrate Polymers, 52, 4, 367 (2003). [84] Olson, J.A., Drozdiak, J., Martinez, M., Garner, R., Robertson, A.G. y Kerekes, R. Characterizing fibre shortening in low-consistency refining using a conminution model. Powder Technology, 129, 1-3, 122 (2003). [85] Sigoillot, J.C., Petit-Conil, M., Herpol, I., Joseleau, J.P., Ruel, K., Kurek, B., Choudens, C. y Esther, M. Energy saving with fungal enzymatic treatment of industrial poplar alkaline peroxide pulps. Enzyme and Microbial Technology, 29, 23, 160 (2001). [86] Law, K.N., Kokta, B.V. y Mao, C.B. Fibre morphology and sodasulphite pulping of switchgrass. Bioresource Technology, 77, 1, 1 (2001). [87] Ali, M., Emsley, A.M., Herman, H. y Heywood, R.J. Spectroscopic studies of the ageing of cellulosic paper. Polymer, 42, 7, 2893 (2001). [88] Wesenberg, D., Kyriakides, I. y Agathos, S.N. White-rot fungi and their enzymes for the treatment of industrial dye effluents. Biotechnology Advances, 22, 1-2, 161 (2003).

[89] Buzzini, A.P. y Pires, E.C. Cellulose pulp mill effluent treatment in an upflow anaerobic sludge blanket reactor. Process Biochemistry, 38, 5, 707 (2002). [90] Lara, M.A., Rodrguez-Malaver, A.J., Rojas, O.J., Holmquist, O., Gonzlez, A.M., Bulln, J., Pealoza, N. y Araujo, E. Black liquor lignin biodegradation by Trametes elegans. International Biodeterioration and Biodegradation, 52, 3, 167 (2003). [91] Duarte, R.M..O., Santos, E.B.H. y Duarte, A.C. Spectroscopic characteristics of ultrafiltration fractions of fulvic and humic acids isolated from an eucalyptus bleached Kraft pulp mill effluent. Water Research, 37, 17, 4073 (2003). [92] Algehed, J. y Berntsson, T. Evaporation of black liquor and wastewater using medium-pressure steam: Simulation and economic evaluation of novel designs. Applied Thermal Engineering, 23, 4, 481 (2003). [93] Dogan, I. y Grz, A.G. Waste minimization in a bleach plant. Advances in Environmental Research, In Press, Corrected Proof, Available online (2003). [94] Maartens, A., Jacobs, E.P. y Swart, P. UF of pulp and paper effluent: membrane fouling-prevention and cleaning. Journal of Membrane Science, 209, 1, 81 (2002). [95] Nandy, T., Kaul, S.N. y Shastry, S. Upgrading a paper industry effluent treatment plant for capacity expansion with recourse to recycling effluent. Resources, Conservation and Recycling, 34, 3, 209 (2002). [96] Nol, G. La technologie du Pinch au secours de la composante nergtique des procds. Journal des Ptes et Papiers, 7, 5, 19 (1991).

[97] Labidi, J., Nol, G., Perrier, M. y Paris, J. Process Analysis and Energy Optimisation. Chap. III in Energy Cost Reduction in the Pulp and Paper Industry, Monograph, PAPRICAN ed., Pointe-Claire, Canad (1999). [98] Ashton, G.J., Cripps, H.R. y Spriggs, D. Application of Pinch technology to the pulp and paper industry. TAPPI Journal, 8, 81-85 (1987). [99] El-Halwagi, M.M. Polution Prevention through process integration. Academic Press, New York (1997). [100] Lopes, E., Dias, A., Arroja, L., Capela, I. y Pereira, F. Application of life cycle assessment to the Portuguese pulp and paper industry. Journal of Cleaner Production, 11, 1, 51 (2003). [101] Hanssen, O.J. y Asbj[oslash]rnsen, O.A. Statistical properties of emission data in life cycle assessments. Journal of Cleaner Production, 4, 3-4, 149 (1996).

Agradecimientos
Los autores agradecen a las empresas Ecopapel S.A. (cija, Sevilla), Ence (Huelva) y Celesa (Tarragona), las colaboraciones prestadas, y a la DGICyT, la concesin de los proyectos de investigacin PPQ2001-2489-CO3-01, PPQ2003-03913-C02-01 y CTQ2004-06564-C04-01.