UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA

, 'DIVISION DE CIENCIA BASICAS E

INGENIERIA UNIDAD IZTAPALAPA
/'INGENIERIA QUIMICA
LABORATORIO DE PROCESOS Y DISEO I11 PROYECTO TERMINAL

DE UNA PLANTA HIDRODESULFURADORA DE GASOLINA

v' DISEO

/ALUMNOS : 0321981 ARTURO TAPIA BARRERA JIMENEZ 92321372 FAUSTO GARCIA VALENCIA FERNANDEZ JOSE DEJESUS ASESORES : DR. JOSE ANTONIO DE LOS REYES HEREDIA DR. TOMAS VIVEROS GARCIA ABRIL DE 1998-

"

AGREDECIMIENTOS
Al ConsejoNacional de Ciencia y Tecnologa (Proyecto CONACYT 4288 P-A9608) por el financiamiento en la etapa experimental de este proyecto y por las becas otorgadas.

Al Dr. Jos Antonio de los Reyes Heredia y Garcia por el apoyo y enseanzas brindadas.

Dr. Tomas Viveros

Y por toda la ayuda y conocimientos que compartieron nosotros agradecemos a: M. en C. Gustavo Prez Lpez. M .en C. Jos Guadalupe Pacheco Sosa. M.en C. Jos Escobar Aguilar.

con

INDICE

PAGINA
1

I.- INTRODUCCION
11.-OBJETIVOS 111.-GENERALIDADES DE LA GASOLINA 1 1 1 . 1 CARACTERISTICAS DE LA GASOLINA 3

1V.- ESTUDIO DE MERCADO IV.l.- OFERTA Y DEMANDA IV.2.-PROYECCION A FUTURO IV3.-CONCLUSIONES

V.-LOCALIZACION DE LA 16 PLANTA VI.-PROCESOS DE HDS VI.l.- PROCESO DE HDS DE GASOLINA IFP VI.2.- PROCESO DE HDS DE GASOLINA 1 VI.3.- PROCESO DE HDS DE GASOLINA 2 VI.4.- PROCESO DE HDS DE GASOLINA EXXON VI.5.- ELECCION DEL PROCESO

5 5 14 14

21 21 23 23 26 28

VI1.- CAPACIDAD DE LA PLANTA

EXPERIMENTAL VII1.- PARTE VIII.l.- ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS VIII.2.- ASPECTOS FUNDAMENTALES 35 35 VIII.2.1.SOL-GEL METODO VIII.2.2.- METODO DE PRECIPITACION VIII.3.- EXPERIMENTACION VIII.3.1.- SINTESIS DE SOPORTES POR SOL-GEL METODO EL VIII.3.2.- SINTESISDE SOPORTES POR METODO EL DE PRECIPITACION VIII.3.3.- CARACTERIZACION DE LOS SOPORTES VIII.3.3.1.- AREA SUPERFICIAL VIII.3.3.2.VIII.3.3.3 PRUEBAS DE ACIDEZ VIII.4.- RESULTADOS VIII.4.1.- AREA SUPERFICIAL VIII.4.2.VIII.4.3 ACIDEZ VIII.5.- PREPARACION DEL CATALIZADOR 53

31
33 33

38 39 40 43 46 46 47 48 48 52

VIII.5.1.- METODO DE IMPREGNACION SIN EXCESO DE SOLUCION VIII.6.- EVALUACION CATALITICA VIII.7.- CONCLUSIONES 1X.- DISEO DE LA PLANTA IX.1.- DIMENSION DE LOS EQUIPOS IX.1.1.- REACTOR DE HDS IX.1.2.- SEPARADOR LIQUIDOR VAPOR IX.1.3.- TORRE DE DESTILACION IX. 1.4.- HORNO IX.1.5.- EQUIPO AUXILIAR IX.2.- PERSONAL DE LA PLANTA IX.3.- ANALISIS ECONOMIC0

53 56 65 66 68 68 68 69
69

70 71 72 77 78 80

X.- CONCLUSIONES

XI.- BIBLIOGRAFIA
XI1.- APENDICES

I. INTRODUCCI~N

En todos los sectores industriales a nivel nacional e internacional las normas ecolgicas son cada vez ms rigurosas, obligando a las empresas a implementar dentro de sus procesos algn sistema queles permita cumplir con las especificaciones. Atendiendo a esto, la industria petrolera esta trabajando en la obtencin de productos con mejor calidad y dentro de las normas marcadas. Una de las ramas a la cual se le ha puesto sin duda mayor atencin es ha la produccin de combustibles automotrices (gasolina), las cuales debido a su consumo en grandes cantidades son una fuente importante de contaminacin. Por tanto, es necesario contar con gasolina cada vez ms limpia que reemplace a la gasolina actual. En 1995 las ventas de gasolina sin plomo representaba el 56.2 YOdel total de la gasolina automotriz cubriendo el 77.2 % del mercado automotriz. En Diciembre de 1996 las ventas de fue del 68.3 % y cubri el 94.6 % del gasolina sin plomo y con un contenido de azufre de 0.05YO mercado. La elaboracin de gasolina en 1996 fue de 417 mil barriles diarios, 1.3 YOmenor que las realizadas en el ao previo. Desde aos anteriores se han vendido en Mxico dos tipos de gasolina, una de ellas es la denominada NOVA la cual tiene un ndice de octano de 8 1, un contenido de azufre de O. 15 % en peso y 0.06 kg/m3 de plomo, el otro tipo de gasolina es la llamada MAGNA SIN la cual contiene un ndice de octano de 87,O.lO % en peso de azufre y 0.0026 kg/m3de plomo. Enmarzo de 1996 se inicio la produccin,deunanueva gasolina denominada Pemex Premium. Esta nueva gasolina sin plomo tiene un alto octanaje (92(R + M)/2), cinco puntos mayor que la denominada Pemex-Magna, adems tiene un contenido de aromticos, olefinas y benceno de 25, 10 y 1 % como mximo respectivamente, con lo cual se reduce la formacin de ozono. El nivel de azufre se limit a un mximo de 500 ppm. Estos resultados son buenos pero an es necesario seguir trabajando en estos rubros ya que en un futuro prximo las normas ambientales sern mas rgidas. En este sentido nuestro trabajo se enfocara a tratar de eliminar la mayor cantidad de azufre contenido en la gasolina sin afectar la calidad delproducto(ndice de octano).

11. OBJETIVOS

l . Diseo de un unidad industrial parahidrodesulfurar gasolina sin alterar sucalidad.

2. Sntesis y evaluacin de catalizadores mas activos en HDS de gasolina sustentndolo en soportes modificados.

111. GENERALIDADES DE LA GASOLINA

El petrleo crudo, tal como se extrae del yacimiento, es una mezcla de diferentes compuestos, principalmente orgnicos, denominados hidrocarburos, que varan desde gases sumamente ligeros hasta substancias semislidas, tales como asfaltos y parafinas. La transformacin industrial del petrleo crudo se inicia en las refineras, en las cuales se cuenta con diferentes instalaciones donde se obtienen diversos productos, principalmente combustibles para uso industrial y vehicular, como: gas, gasolina, turbosina, diesel y combustleo, as como lubricantes, coque, parafinas y asfalto. Adems, algunos de los derivados obtenidos se utilizan como materia prima para la segunda etapa de la transformacin industrial del crudo, que es la petroqumica bsica. La gasolina se produce en las refineras, mezclando diferentes naftas que se obtienen en los diversos procesos de refinacin,comosonel de la destilacin primaria, elde reformacin cataltica y el de la desintegracin cataltica. Estas naftas tienen caractersticas fisicas muy similares, como por ejemplo su curva de temperaturas de destilacin, densidad y presin de vapor, sin embargo, dependiendo del proceso, poseen distintas caractersticas qumicas, como es su estructura o arreglo molecular, que permiten tener diferentes tipos de compuestos, denominados olefinicos, naftnicos y aromticos, cuya principal diferencia, para fines de elaboracin dela gasolina, se refleja en el nmero deoctano.

111.1 CARACTERSTICAS DE LA GASOLINA

Gravedad especifica a 20/4"C F Densidad(AP1") a 60O P. calorfico neto Btdlb Peso molecular ANALISIS ELEMENTAL % peso Carbn % peso Hidrgeno Azufre % peso Nitrgeno YO peso Azufre mercaptanico ppm
Nmero de bromo gr-bromo/lOO g

0.696 70.73 206 509 110

0.5
-

227.3
0.76

Metano Etano Propano Isobutano n-Butano Butenos Iso-pentano Pentano Benceno Tolueno

lq Yo vol lq Y o vol lq Yo vol Y lq o vol lq Y o vol la % vol Y o vol lis lq Y o vol lq % vol Y o vol lq

0.03 0.03 0.21

1.25 10.62 15.67 0.5 0.5

~ ~~~

ANALISIS PONA Parafinas Yo vol Olefinas Yo vol Naftnicos Y o vol Y o vol Aromticos Cloruros PPm

64 0.0 26 10 0.4

DESTILACION ATMOS Residuo Y o vol Indice de octano 1 FIndice de octano F-2 Reaccin al residuo Periodo de induccin min

1
1 52 53 No cida Mayor de 240

IV. ESTUDIO DE MERCADO

La gasolina es uno de los productos petroqumicos ms consumidos a nivel mundial y es indispensable para el desarrollo productivo y econmico de cualquier pas, en Mxico se requiere producir gasolina de buena calidad( altondice de octano) y que cumplan con las normas establecidas para este tipo de combustibles fsiles, adems se necesita un aumento en la produccin de gasolina de calidad, ya que aunque Mxicoes el sptimo productor de petrleo y el octavo pas en reservas de petrleo a nivel mundial, no es un pas autosuficiente en el rengln de gasolina.

IV.l OFERTA Y DEMANDA

En la figura (1) se muestra el consumo de gasolina en Mxico en los ltimos diez aos, observndose unaumento gradual en el consumode dicho producto. La oferta a nivel nacional de gasolina puede verse en la figura (2), aqu se observa un aumento en la produccin de gasolina a partir de 1990con respecto a los aos anteriores, con una produccin constante aproximada de 417.6 mil barriles diarios de gasolina en los ltimos siete aos. Si se calcula la diferencia entre la oferta y la demanda de gasolina podemos darnos cuenta que la primera es menor, obligando as a la importacin del producto. En la figura (3) se presentan las importaciones para el periodo 1994- 1996. Se aprecia un promedio de importacin constante aproximado de 67 mil barriles diarios de gasolina, as mismo Mxico tambin exporta gasolina en proporcin baja, y esta tendencia es presentada en la figura (3). La oferta de gasolina en sus diversas presentaciones(nova, magna, premium) puede verse en la figura (4), notndose un decremento en la produccin de gasolina nova y un incremento de la gasolinamagna sin, a partir de 1996 se esta produciendo una nueva gasolina denominada premium con alta calidad y bajo ndice de sustancias precursoras de contaminantes, este comportamiento en la produccin de gasolina es de esperarse ya que conforme han pasado los aos se han impuesto normas ms estrictas para este tipo de combustibles fsiles, actualmente la norma que establece las especificaciones sobre proteccin ambiental que debe reunir la gasolina es la norma oficial mexicana NOM-086-ECOL-1994, la cual puede consultarse en el apndice A. En el ao de 1996 del total de gasolina consumidas en Mxico, el 13 YO fue de importacin fue producido en el pas figura (5), en este mismo ao el consumo de gasolina y el restante 87 YO fue de 482 milbarriles diarios. El consumo por zona se muestra en la figura (6), aqu se observa que el principal consumidor de gasolina en el pas es la zona del valle de Mxico, consumiendo 108 mil barriles del consumo nacional diario de este producto. Ver diarios de gasolina lo cual representa el 22 YO mapa 1 y figura (7).

500.

450

400

350

a
5
W

300

n rn

d
W

3 S
n rn
w

250

200

150

1O0

50

FIGURA 1 CONSUMO NACIONALDE GASOLINA EN EL PEFUODO 1986-1996

MILES DE BARRILES DlARl

O

O O

h )

O
O

h )

VI O

g O

R O

1986

1987

1988

1989 1990

$,I991
1992

1993

1994

1995

1996

90

4
1996
I

a U
K
W

70
60-

v)

5040-

2
O
v)

302010O
2

1) IMPORTACION
2) EXPORTACION

FIGURA 3 IMPORTACION Y EXPORTACION DE GASOLINAEN EL PERIODO DE 1986-1996

4001
350 300
~

250 200

!
1996 1995

1501O 0
50

FIGURA 4 ELABORACION NACIONAL DE GASOLINA EN SUS DIVERSOS TIPOS

4) PREMIUM

1) NOVA 2) MAGNA 3) OTRAS

GASOLINA IMPORTAa4 14%

GASOLINA

NACIONAL 86%

FIGURA 5 PORCENTAJE DE CONSUMO DE GASOLINA NACIONAL E IMPORTADA

10

120

1O 0

80

60

40

20

FIGURA 6 CONSUMO NACIONAL DE GASOLINA POR ZONA EN 1996

1 1

P .YUCATAN
V.DEMD<ICO
4%

GOLFO

9%

F.NORTE

CENTRO
13%

13%

FIGURA 7 PORCENTAJE DE CONSUMO NACIONAL DE GASOLINA POR ZONA

1 2

13

1v.2 PROYECCI~N FUTURA

Como se ha observado anteriormenteel consumo, produccin e importacin de gasolina en Mxico ha ido aumentando. Se ha puntualizado adems, que la demanda de gasolina es ms grande que la oferta, lo cual obliga a este pas a mejorar y aumentar sus procesos de produccin de dicho satisfactor. Haciendo un anlisis de los datos de consumo de gasolina en los prximos cinco aos se espera un aumento en la demanda de dicho producto, este aumento puede verse en la figura (S), puede notarseque la demanda va a seguir siendo ms grande que la oferta obligando a hacer importaciones de gasolina. Por lo cual se requieren polticas para aumentar la produccin este producto,comoseviene de gasolina de buena calidad y asnosetengaqueimportar haciendo desde 1987 hasta la fecha, ya que se cuenta con la materia prima (petrleo) suficiente como parasatisfacer los requerimientos deconsumodel pas. Estas polticas tienenque ser orientadas por lo tanto, a la instalacin de nuevas plantas de proceso, las cuales nos ayuden en el aumento de produccin, y a la obtencin de un producto de mejor calidad.

IV.3 CONCLUSIONES
El principal consumidor de gasolina a nivel nacional es el valle de Mxico en el cual se tiene que proveer de este combustible a aproximadamente 2 millones 689 vehculos automotores, convirtiendo esta zona, con sus cuatrocientas estaciones de servicio, en el mercado primordial para la venta de gasolina. Ahora bien, al ser esta zona la de mayor consumo de gasolina, se enfrenta como consecuencia lgica al grave problema de ser la regin con el mayor ndice de contaminacin en todo el pas, de aqu que nuestro trabajo se enfocaraa tratar de cubrir las demandas futuras de este punto geogrfico.

14

660

640

620

600

a
4

2
v)

580

p !

560

ii
540

520

500

480 1999 1998 1997

2000

2001 2003 2002

A b

FIGURA 8 CONSUMO DE GASOLINA NACIONALESPERADO EN LOS PROXIMOS AOS

1 5

V. LOCALIZACIN DE LA PLANTA
Para decidir donde ser ubicada la nueva planta de HDS, debemos tomar en cuenta los factores que intervienen en dicha seleccin, como seran: facilidad de transporte, proximidad de mercados, infraestructura, disponibilidad de mano de obra, impacto social, fuentes de materias primas, etc. Cada factor posee un grado de importancia relativo y ste depender del tipo de planta que se desee instalar. Para el caso especfico delanuevaplantahidrodesulfradora se cuenta con 6 posibles alternativas de ubicacin, que seran: la Refinera de Cadereyta, Cd. Madero, Minatitlan, Salamanca, Tula y Salina Cruz (ver mapa 2). Cada una de ellas sern evaluadas con los factores y criterios requeridos lo ms objetivamente posible. Tal estudio se realizar con la ayuda de un algoritmo ( tabla de decisiones). Como ya se explico en el estudio de mercado, la localizacin de la planta se realizar en de Mxico. funcin de la demanda de la gasolina y necesidades ambientales del valle

16

Mapa 2 . 11ElilNERIA.S

17

Los factores que se tomaron en cuenta parala ubicacin de laplanta son:

a) Facilidad de transporte b) Proximidad de mercados c) Infraestructura d) Disponibilidad de mano de obra e) Impacto social f) Impacto ambiental g) Disponibilidad de terreno h) Fuentes de materias primas i) Disponibilidad de servicios ( agua, luz, drenaje) j) Clima

10 10 8 7 6 6 6 4 4 4

A cada uno de estos factores se le asigno un valor numrico (escala 1 a 10) segn el criterio de importancia. La facilidad de transporte, proximidad de mercados, infraestructura, disponibilidad de mano de obra son elementos bsicos a considerar en la ubicacin de la nueva planta, por lo que se les asigna una puntuacin alta. Al impacto social, impacto ambiental y disponibilidad del terreno se les asigno una calificacin moderada ya que la instalacin de la nuevaplanta en lasrefinerasnoprovocaraundaoseveroal medio ambienteysetendra espacio disponible para la instalacin del nuevo proceso. La materia prima y disponibilidad de servicios(agua,energa,drenaje,etc.)recibenunapuntuacinbaja yaque no es un factor 1). importante parala ubicacin de lanueva planta (ver tabla

18

FACTORES

CADEREYTA

CD. MADERO MINATITLAN SALAMANCA

SALINA CRUZ

TULA

2.Proximidad de mercado( 1 O) Puntuacin parcial

2 20

4 40

2
20

4
40

10

10

1O0

3.

Infraestructura
(8)

Energa elctrica Redes de distribucin (ductos) Puntuacin parcial

10 10 10

10

10

10

10

IO

IO

IO
160 160

IO
160 160 160

10

160

4.

Disponibilidad de mano de obra ( 7 ) Cercana con centros urbanos Puntuacin parcial

7
49

7
49

8
56

7
49

42

42

5.Impacto social(6) Desarrollo de la comunidad Puntuacin

10

10 60 60

10

10 10 60

IO
60

60

60

19

ercanla con

7.Disponibilidad de terreno(4) Puntuacin parcial 8.Fuentes de materia prima(4) Puntuacin

10 60

10 60

10 60

10
60 60

10 10 60

I
5

5 20

4 16

6 24

9 36

10

20

40

9.Disponibilidadde servicios(4) Agua Electricidad Comunicaciones Puntuacin parcial

10

8
10 10

8 10 10 10

10 10 10 120

8 10 10 10 10

116

112

112

112 112

lO.Clima(4) Puntuacin parcial

9 36

7 28

8 32

28

7 28

10 40

PUNTUACIN TOTAL

843

877

852

926

867

970

Tabla l. Tabla de decisiones para la eleccin de la localizacin de la planta. De la tabla de decisiones se concluye que la planta ser ubicada en TULA.

20

VI. PROCESOS DE HIDRODESULFURACI~N

Para reducir el contenido de azufre en la gasolina, se cuenta con plantas o procesos de hidrodesulfuracin, el objetivo esencial de estos procesos es eliminar el azufre contenido en los productos de destilacin de petrleo, lareaccin de hidrodesulfuracin se lleva a cabo en presencia de un catalizador compuesto generalmente de nquel, cobalto y molibdeno soportados en esferas de almina en presencia de hidrgeno, con lo que se convierte los compuestos de azufre en H,S que posteriormente es separado. Los productos obtenidos estn relativamente libres de azufre y de inmejorable calidad, en el caso de lasgasolinas obtenidas, resultan apropiados para utilizarse como cargas a los procesos de reformacin cataltica, para la obtencin de gasolina de alto octano. De entre los procesos de hidrodesulfuracin de gasolina existentes, se eligieron 4 procesos: a) Planta hidrodesulfuradora de gasolina IFP b) Planta hidrodesulfuradora de gasolina 1 c) Planta hidrodesulfuradora de gasolina2 d) Planta hidrodesulfuradora de gasolina EXXON

VI.l PLANTA HIDRODESULFURADORA DE GASaLINA IFP

El proceso IFP tiene extensa experiencia en la HDS de gasolina y naftas. El proceso ofrece las siguientes ventajas: -Condiciones de operacin poco rigurosas . Presin total moderada (500 psi) . Temperaturas moderadas(450-650 OF) . Espacio de velocidades relativamente altas(4-6 h r " ) -Una eleccin del catalizador especifico que minimice la saturacin de olefinas y por lo tanto la perdida de octano( Ni, Mo, Co/ almina) -En este proceso se recupera el calor mximo del efluente de alimerltacin para reducir la perdida en la alimentacin precalentada (Figura 11). El equipo utilizado en el proceso es: l . Horno 2.Reactor 3.Bomba 4.Separador 5. Compresor 6. Intercambiador 7. Columna de destilacin

21

1 ;
ALIPlEbJTACION

22

VI.2 PLANTA HIDRODESULFURADORA DE GASOLINA 1

El proceso consta de una instalacin grande de equipo, lo que provoca que el costo de instalacin y mantenimiento sea alto, el H, en esta planta es recirculado. Sin embargo una de las ventajas es que se minimiza la saturacin de olefinas y por lo tanto la perdida de octano en el proceso (Figura 12). El equipo de esta planta es: l . Tanque de almacenamiento 2. Intercambiador 3. Horno(ca1entador de agua) 4. Reactor 5. Separador 6. Torre de separacin 7. Separador de estabilizacin

VI. 3 PLANTA HIDRODESULFURADORA DE GASOLINA 2

Esta planta recibe como carga gasolina primaria de las plantas combinadas, con objeto de eliminarle los compuestos de azufre mediante unareaccin cataltica con hidrgeno. En la seccin de separacin se cuenta con 2 torres de separacin, en la primera se eliminan compuestos como propano, butano; en la segunda isohexano, pentano + pesados, por lo que aumenta el equipo requerido y por lo tanto el costo de instalacin (Figura 13). El equipo de esta planta es: l . Tanque de carga 2. Calentador (carga del horno) 3. Reactor 4. Tanque separador 5. Compresor 6. Torres de destilacin 7. Columna de destilacin

23

CARGA

REFORM.

24

I'ROPANO

RUTANO

"

< -

:jl

"

25

VI.4 PLANTA HIDRODESULFURADORA DE GASOLINA EXXON

Este proceso cuenta con un sistema de proteccin del reactor. Este consiste en que cuando la alimentacin contiene slidos estos se filtran y se depositan en un recipiente, lo que origina ms gastos de instalacin de equipo. El aumento de temperatura en la seccin del reactor se controla con un gas o un lquido de algn producto recirculado o por un intercambiador decalor (Figura 14). El equipo de la planta es: 1. Filtro 2. Horno 3. Colector de slidos 4. Reactor 5. Recirculador 6. Columna de destilacin 7. Separador

26

PROCUCTC
LIGERO

PRODUCTO
IbITERMEDI' O

A!.IMENTACION

PROD'JCTO
PESADO

27

VIS E L E C C I ~ N DEL PROCESO

Para la eleccin del proceso se utilizouna tabla de decisiones en laque se incluye los factores ms importantes para dicha eleccin y a cada uno se le asigno un valor numrico(esca1a 1 a 10) segn el criterio de importancia. Los factores que tienen mayor puntuacin son el : equipo, costos(materia prima, energa, gastos de aseguramiento del equipo, etc.) y los aspectos tcnicos (flexibilidad del proceso, dificultades tcnicas, operacin continua) yaque son los factores primordiales que se tienen que considerar para la eleccin del proceso. Los factores de materia prima y consideraciones de proceso(consistencia del producto y materia prima comn con otros procesos) presentan una calificacin moderada por que son elementos comunes en todos los procesos. El factor de desechos de productos y subproductos es el que menor puntuacin recibe debido a que estos son los mismos en todos los procesos(Ver tabla 2).
Los factores que se consideraron para la eleccin del proceso son:
l . Aspectos tcnicos 2. Materia prima 3. Desechos de productos y subproductos 4. Equipo 5. costos 6. Consideraciones de proceso

5 4 2 9 10 4

28

FACTORES

PROCESO IFP

PROCESO 1

PROCESO 2

PROCESO EXXON

1 .Aspectos tcnicos(5) Flexibilidad del proceso Operacin continua Dificultades tcnicas Requerimientos de energa Posibilidad desarrollos futuros Riesgos de operacin Puntuacin Darcial

8
9 9 8 9
9

9 8 6 9
6 215

9 9 9 9
8

9 9
8

9
7

260

255

245

2.Materia prima(4) Disponibilidad presente y futura Pretratamiento Almacenamiento Problemas manejo de materiales Puntuacin parcial 10 8 9 9 144 10 10 10

8 9 7

8 9 7
136 136

8 9
7

136

3.Desechos de produccin y subproduccin(2) Cantidad producida Valor comercial Puntuacin parcial

9 7
44 42 42 42

7 8 8 6 6 6 Formas de desecho 6

mantenimiento

29

6,Consideracionesdel proceso(4) Consistencia del producto Materia prima comn con otros procesos Puntuacin parcial

8 8 64 64

8 8

8 8 64

8 8 64

PUNTUACION TOTAL

1338

1323 1209

1295

Tabla 2. Tabla de decisiones para la eleccin del proceso. De la tabla de decisiones se concluyeque el proceso de HDS IFP es el ms optimo.

30

VII. CAPACIDAD DE LA PLANTA

En las seis refineras con que cuenta nuestro pas (Tula, Cadereyta, Salamanca, Minatitln, Salina Cruz, Madero) se produce gasolina. En la figura (10) puede observarse la produccin de gasolina por refinera en el ao 1996. En la refinera de Tula, en la cual vamos a instalar nuestro proceso de hidrodesulfuracin, se produce aproximadamente el 25.6 % del total de gasolina producida actualmente en Mxico, y es el principal productor de gasolina a nivel nacional. De los datos de consumo de gasolina esperado en los prximos aos podemos ver que el porcentaje de consumo aumenta 34.64 % en el ao 2003, por lo tanto, todas las refineras tendran que aumentar su capacidad de produccin de gasolina en dicho porcentaje para satisfacer la demanda en ese ao.
As entonces, si la produccin dela refinera de Tula en 1996 fue de 107 mil barriles diarios. Para el 2003 considerando lo ya mencionado se necesitara una produccin de 144 mil barriles diarios de gasolina.

Calculando la diferencia deproduccin entre 2003 y 1996 (en la refinera de Tula) el resultado es 37 mil barriles diarios de gasolina, lo cual ser la capacidad de la nueva planta de HDS.

31

120

1O 0

80

60

40

20

O-

FIGURA 1O PRODUCCION NACIONAL DE GASOLINA POR REFINERIA

32

VI11 PARTE EXPERIMENTAL

VIII.l. ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS

En esta seccin se analizan algunos de los trabajos anteriores a lo que proponemos en este proyecto. Esto con el objeto de ilustrar el avance en la literatura en cuanto a los diferentes aspectos que se estudiaronpara este trabajo, a saber : avances en sntesis y caracterizacin de xidos de aluminio y circonio, aplicacin de estos en reacciones de hidrotratamiento y caracterizacin desulfuros soportados en los xidos propuestos. Rodriguez et. al (1) realizaron la preparacin de almina y titania por los mtodos SOL-GEL y PRECIPITACION.De este trabajo se tiene que la almina fue amorfa a temperatura ambiente y a 500C para muestra sol-gel, pero la fase gamma aparece a 500C en las muestras de precipitacin y adems las reas superficiales para almina fueron 1015% mayores para sol-gel que las preparadas por precipitacin. Weisman et al (2) efectuaron aerogeles de titania, circonia y xidos mixtos de titaniacirconia, obteniendo reas superficiales de dos a cinco veces ms grandes que sus equivalentes preparados convencionalmente. Se encontr que el alto contenido de materiales de circonia es inestable bajo condiciones de reaccin y fue cercanamente inactivo; en contraste, el catalizador que contiene alto material de titania es poco inestable y ms activo en el rea superficial que la almina o el equivalente convencional de titania soportado en Ni-Mo. Miller y KO (3) prepararon xidos mixtos catalticos mediante la qumica del solgel, logrando establecer un control sobre la intimidad del mezclado a escala molecular y adems las propiedades texturales y cidas que dependen del mezclado, que no es posible por otros mtodos de sntesis de soportes. Montoya et al (4) realizaron la preparacin de xidos mixtos de almina-titania. Los xidos fueron amorfos a 500C mostrando solo orden de rango corto y el numero de sitios cidos superficiales y las reas superficiales especficas fueron incrementadas al elevar el contenido de titania. Prez y Trejo (5) sintetizaron xidos mixtos de titania y circonia en diferentes composiciones empleando los mtodos de sol-gel y precipitacin, este trabajo muestra que el producto 50-50% (composicin molar) es el material con mejores propiedades texturales y de estabilidad trmica por encima de las dems relaciones molares, por tanto las muestras diferentes de la de 50-50% presentan fases cristalinas al calcinarse a 500"C, en cambio la muestra 50-50'30 es amorfa.

33

Delmon etal (6) presenta los avances ms notables publicados recientemente: Nuevos soportes(TiO,,ZrO,, xidos mixtos obtenidos por precipitacin), se presentan tambin nuevos elementos activos. El Ru y el Pt son los mas utilizados, se estudian tambin nuevos catalizadores bimetlicos: Ru-U, Pd-U, Co-Ru, Ni-Ru, Fe-Ru, Ru-Mo, etc. Por otro lado se destaca el hecho de ahorrar nitrgeno y aumentar la selectividad de los catalizadores y de los procesos que los emplean. Pea et al (7) realiza la preparacin de catalizadores de HDS a base de Pd por el mtodo de impregnacin sin exceso de solucin y haceun estudio sobre el efecto del precursor. De este trabajo se tiene que los sistemas de Pd preparados a partir de nitratos resultan prometedores en elprocesodeHDSporsucapacidad hidrogenante aun para catalizadores con bajas concentraciones de fase activa/nm2de soporte. Montoya, et al (8) efecta la sntesis de xidos mixtos de almina-titania con tres diferentes composiciones, 6%, 14% y 44% en peso de titania as como los xidos puros de almina y titania, mediante los mtodos de sol-gel y precipitacin. Se encontr que los xidos provenientes de hidrxidos de coprecipitacin fueron mucho ms cristalinos que sus correspondientes obtenidos por sol-gel. En ambos sistemas al aumentar la temperatura de calcinacin el orden estructural aumenta y al rea superficial disminuye. Girgis y Gates, et al (9) estudian la termodinmica, reactividades y cinticas de reaccin de la hidrogenacin (HID) de hidrocarburos aromticos, la hidrodesulfuracin (HDS) y la hidrodesnitrogenacin. En esta trabajo se presentan las constantes de equilibrio para reacciones de HDS organosulfurados (2-propanothiol, tiofeno) y el camino de reaccin del tiofeno a bajas presiones, adems se proponen ecuaciones de velocidad para la hidrogenoliss del tiofeno e hidrogenacin del tiofeno y HID deltiofeno. Despus de haber estudiado los trabajos anteriores, se tiene que se siguen desarrollando nuevos soportes y elementos activos por medio de los mtodos de sntesis sol-gel y precipitacin. Es decir a los soportes tradicionales (y-almina, almina-titania), se aaden otros entre ellos la circonia, lo que permite tener materiales con mayor rea superficial, resistencia trmica, mejores propiedades fisicoqumicas, etc. Por consiguiente se confirma que el xido mixto almina-circonia es un material propio para ser utilizado como soporte en catalizadores.

34

VIII.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES

A continuacin se presentan de manera general las PRECIPITACIN para la obtencin de los soportes.

tcnicas SOL-GEL y

VIII.2.1.PROCESO SOL GEL

Algunas de las motivaciones para usar este procedimiento son: Alta pureza. Partculas de tamao pequeo y homogneo y la baja temperatura de procesamiento. Controlar las superficies de los materiales. Sistemas multicomponentes homogneos.

Etapas generales de la preparacin por el mtodo sol-gel : Hidrlisis( formacin del sola ). Hidrlisis de un alcxido metlico, mediante la adicin de agua o una solucin agua-alcohol obtenindose especies MOH sumamente reactivas. Condensacin. Condensacin de las especies MOH mediante mecanismos en competencia de alcoxolacin, oxolacin y olacin. (formacin del gel o gelacin). HIDROLISIS Y CONDENSACIN Los alcxidos son altamente reactivos con el agua formando hidrxidos u oxihidrxidos metlicos. M(0R)z + nH20 M(0R)z-1 (OH) + &OH

Pero esta reaccin esta formada por 2 procesos qumicos: hidrlisis y condensacin.

HIDROLISIS

~ -+ d M-OR

R HO-M-oI-H

"OH

R-OH

35

CONDENSACION

a) Alcoxolacin
H M-6

M-OR

M-O-M

R-OH

b) Oxolacin
M-OH

+ "OH

M-O-M

+ HZ0

C)

Olacin

M-OH M-OH

+ M--O-R + M-9 M -H -qM

H

M-O M

R-OH

+ H2O
H

La hidrlisis, alcoxolacin, oxolacin, olacin afectan directamente la estructura, textura y morfologade los xidosresultantes. Para optimizar estas contribuciones,se pueden ajustar las siguientes condiciones experimentales: 1) Relacin de hidrlisis,h= agudalcxido 2) Catalizador 3) Dilusin 4) Tipo de solvente 5) Temperatura Estructura de los condensados. Depende de la relacin molar agudalcxido, el catalizador, la concentracin, solvente y temperatura. De la naturaleza del metal, grupos alquilo. Adems depende de las velocidades relativas de las cuatro reacciones: Hidrlisis, oxolacin, alcoxolacin y olacin.

36

M Aejamiento. Consiste en mantener el gel por un periodo de tiempo inmerso en el lquido madre. Secado de los geles. El lquido se remueve de la estructura porosa. Tratamiento trmico calcinacin. Eliminacin de OH mediante un proceso trmico y la transferencia a la fase de inters del soporte.

a)Los soles son dispersiones de partculas coloidales enunmedio diferente al de las partculas (slido-lquido, slido-gas y lquido-gas). Un coloide es una suspensin donde el tamao de la partcula de la fase dispersa est entre 1 a 1000 nm y se mantienen mediante fuerzas electrostticas y de Van Der Waals. b)El gel es una estructura interconectada y rgida con poros de dimensiones submicroscopicas y cadenas polimricas. El punto de gelacin es el tiempo ( grado de reaccin) en el cual se forma el ltimo enlace que completa esta molcula gigante.

37

VI11.2.2. METODO DE PRECIPITACION

Este mtodo presenta tambin un gran potencial, por la facilidad demanipulacin de sus parmetros. En general este mtodo qumico se lleva a cabo bajo las siguientes etapas: Se parte de un precursor inorgnico, especficamente la sal del metal. Se prepara una , & seleccionado. solucin del metal (agua es el solvente ms adecuado), M Hidrlisis. Reaccinconel agua. El cation metlico se solvata rodendose con las molculas de agua. Precipitacin. El hidrxido metlico insoluble precipita al incrementar el pH mediante la adicin controlada de una solucin bsica de hidrxidos de sodio, potasio amonio, carbonatos y bicarbonatos. Este es el principio del proceso para conducir a formar una estructura porosa en el catalizador. La precipitacin ocurre en tres etapas supersaturacin, nucleacin, y crecimiento. En esta etapa tiene lugar la condensacin. Aglomeracin y gelacin. Se pueden formar tres tipos de aglomerados hidrogeles, floculados y precipitados msicos. Los hidrogeles son los ms importantes en catlisis, estos tienen una estructura tridimensional de enlaces donde pequeas partculas se colocan ordenadamente a largo alcance mediante enlaces de hidrgeno va molculas de agua intersticiales, pero estas partculas son mviles y altamente inestables, por lo que crecen a travs de un proceso de colisin y coalecencia. Filtrado y lavado. En esta etapa el hidrogel formado es filtrado y posteriormente lavado con cantidades sucesivas de agua para eliminar lo mas posible las impurezas presentes. Calcinacin. Consiste en llevar las muestras a unproceso trmico. Lo que ocurre esencialmente en esta etapa es: -Eliminacin del agua qumicamente enlazada, transformacin del hidrxido alcxido. y distribucin de tamao de poro. -Cambios en el volumen de poro -Transformaciones de fase. -Estabilizacin de propiedadesmecnicas.

38

VIII.3 EXPERIMENTACION
Cada vez se hace mas importante el proceso de HDS en las refineras ya que es necesario remover la mayor cantidad de azufre de la gasolina que a su vez proviene de petrleo cada da mas contaminado. Para tratar de mejorar el proceso de HDS se necesita contar con catalizadores ms eficientes. Actualmente las investigaciones realizadas se enfocan en tratar de modificar la estructura del soporte del catalizadorcon lo cual se han obtenido resultados muy positivos. En este sentido nosotros proponemos modificar la almina que es el soporte comn del catalizador utilizado para la HDS en las refineras porun soporte mixto alminacirconia. Ahora bien, parapodercontar con dichos soportes estos se sintetizarn enel laboratorio basndonos en dos tcnicas llamadas: Sol-Gel y de Precipitacin. Despus se impregnarn conmolibdeno en una primera etapa y despus con Co-Mo, para probarse en dos reacciones modelorepresentativas de las gasolinas.

39

VIII.3.1. SINTESIS DE SOPORTES POR EL METODO SOL-GEL.

Se prepararon soportes de almina y soportes mixtos almina-circonia con diferentes relaciones en peso como se puede ver en la tabla 3. En esta misma tabla puede observarse las relaciones utilizadas entre los alcoxidos con el alcohol, agua y cido, as como de las cantidades respectivas de cada componente para satisfacer dichas relaciones . (clculos para 5 gr. de soporte).

Alcxidos: Tri-sec-butoxido de aluminio Propxido de circonio Alcohol: Isopropanol cido: Acido ntrico

TABLA

3. Cantidades de alcohol, agua, cido y alcxidos preparacin de los diferentes soportes as como las relaciones molares utilizadas.
MUESTRA
1

para

la

Yo PESO ALUM-CIRC

REL. MOL. ALUMKIRC

REL. MOL. ROH/ALCOX

REL. MOL. AGUAlALCOX

REL. MOL. H'/ALCOX

100-0

2
3

98-2 95-5 90- 1O

59.22 22.96

30 30
30

20 20 20

0.2 0.2

10.87

o .2

40

Metodologa: SOL-GEL El procedimiento seguido en la sntesis de los xidos metlicos mixtos y xidos puros de Al y Zr, por el mtodosol-gel, en las relaciones atmicas Al/Zr y los nombres que se especifican en la tabla 3, se describe a continuacin: En un reactor de vidrio, se coloco el propanol (en cantidad segn la muestra a preparar), inmediatamente se llevo el reactor a una h se le adiciono el tri-seccmara de argn para mantener una atmsfera inerte, una vez a butoxido de aluminio y el propoxido de circonio (tambin en la cantidad adecuada para cada experimento), cuidando de que no se formara precipitado. En todos los experimentos para tener la relacin molar las cantidades de alcohol y alcxidos h e la necesaria isopropanol/alcxidos de 30. Posteriormente el reactor e llevado a una tina de enfriamiento a 0C. En un adicionador , por separado, se hizo una mezcla de agua y cido ntrico, para todos los ntrico (relacin molar agudalcxido =20 y 2% de cido experimentos). La mezcla del adicionador se agreg gota a gota al reactor, en el cual en el momento de comenzar la adicin se acciona la agitacin mecnica. Este proceso se realizo en aproximadamente 4-5 horas.Todas las muestra se dejaronaejando en un rgimen esttico durante 24 horas, inmersasen el lquido madre. El secado de las muestra se realizeliminando el exceso de alcoholy agua mediante su arrastre por una corriente de aire, la cual se hizo pasar por encima de las muestras, esto se realizo a temperaturaambiente.Este proceso e lentoparaevitarque la estructura porosa de los slidos colapsara, porefecto de la drstica salida del solvente delos poros. La calcinacin se llevo a cabo siguiendo una rampa de temperatura desde temperatura ambiente hasta500C (la rapa se muestra en la pagina siguiente).

Una manera esquemtica de la metodologa antes mencionada es mostrada en el diagrama de flujo de la pagina siguiente, figural 5.

41

METODO SOL-GEL
Colocar en el reactor

de arg6n y adicionarle tri-sec-butoxido de aluminio

En un matraz mezclar H 2 0 y HN03

(gota a gota)

Hidriilisis. Reactor en una tina de enfriamiento a 0C (agitacibn mechica)

Afiejamiento. E l producto se dejo en la tina de enfriamiento por 24 hrs

Secado del producto con un

flujo de aire para eliminar

Calcinacibn. Eliminacih de OH

FIGURA 15. Diagrama de flujo mtodo SOL-GEL.

NOTA: La calcinaci6n se llevo a cabo bajo la rampa siguiente: 500C 2hr 66.66min 100C 30 min 300C 1 hr

Tem. ambiente

33.33min

42

VI11.3.2. SINTESIS DE SOPORTES POR EL METODO DE PRECIPITACION

Se prepararon soportes de almina y soportes mixtos almina-circonia con diferentes relaciones en peso como sepuedever en la tabla 4, as como las relaciones esta misma tabla puede observarse las molares entre el aluminio y el circonio. En cantidades de las sales de aluminio y circonio, agua y el pH utilizados para cada muestra. (clculos para 5 gr. de soporte). Los experimentos se llevaron a temperatura ambiente.

Sales: Cloruro de circonio octahidratado 98% Cloruro de aluminio hexahidratado 99%

soportes.

TABLA 4.
MUESTRA
1

Cantidad de seles precursoras, agua y el pH necesario parala preparacin de los diferentes

YOPESO ALUM-CIRC
100-0

REL. MOL. AYZr

SAL DE AI
23.89

SAL DE Zr (gr) (gr)

KO (m0
196 194 0.266 0.667

PH
10 10 10
10

"59.22

"_
22.96 95-5 1.334 3

98-2 23.41 22.72

190.39

O 90-1

10.87

21.52

185

43

Metodologa: PRECIPITACION Mediantelaruta de precipitacin a pH constante se sintetizaron xidos mixtos metlicos y xidos puros de Al y Zr con las relaciones atmicas Al/Zr, reportadas en la tabla 4. En un matraz de200 m1 se coloco la cantidad de agua y los reactivos cloruro de circonio octahidratado, cloruro de aluminio hexahidratado(segn la composicin de acuerdo con la tabla 2), se mantuvo en agitacin hasta disolver las sales. En un matraz de 200 m1 se procedi a preparar una solucin de NH,OH( 1:1). Por otro lado en un reactor se colocaron 100 m1 de agua y se ajusto el pH=lO.La solucin de los reactivos se colocoenun adicionador(embudo de separacin),posteriormentese inici la adicin de los reactivos gota a gota en el reactor y al mismo tiempo se inici la adicin de la solucin de NH,OH controlando la velocidad de adicin con el fin de mantener el pH=lO.Esto continuo hasta r ) , posteriormente el precipitado se afej durante 24 que los reactivos se consumieran(1 h hrs, en rgimen esttico. Enseguida se filtro y se lavo el precipitado( Se hicieron 5 lavados con 100 m1 de agua). El gel se sec en una estufa a una temperatura de a 80 "C durante 24 hrs. Finalmente elprocedimiento de calcinacin sigue la misma ruta que para sol-gel.

Los soportes se sintetizaron siguiendo el diagrama de flujo para elmtodode PRECIPITACION (figura 16) y tomando los valores respectivos para cada soporte de la tabla 4.

44

METODO DE PRECIPITACION
Hidrolisis. Preparar la sln. methlica 0.5 M con cloruro de circonio octahidratado y cloruro de aluminio hexahidratado
I

Preparar 1la sln. (1:l)

Goteo controlado para mantener el reactor con pH=l O

Reactor con 100 m 1 de agua y unas gotas de sln. NKOH (hasta obtener pH=lO) Agitaci6n constante

' i
precipitaci6n

Afejamiento por 24 hrs a temperatura ambiente (Aglomeraci6n)

r
Filtrado y lavado con agua Secado en una estufaa 80C por 24 hrs Calcinaci6n
FlGURA 16. Diagrama de flujo mtodo de PRECIPITACIN.

NOTA: La calcinacin sigui6 la misma escala de temperaturas que en el proceso sol-gel.

45

VIII.3.3. CARACTERIZACION DE LOS SOPORTES SINTETIZADOS

VIII.3.3.1. AREA SUPERFICIAL

El mtodo ms comn de determinacin de rea superficial, y uno de los ms usados rutinariamente en la mayora de los estudios catalticos, es el desarrollado por Brunauer, Emmet y Teller(BET) para fisisorcin de un gas. La ecuacin BET para adsorcin en capas mltiples es: P/ v (Po-P)= I / V, C + (C-l)P/ V, CP, ...................(Ec. VIII.1) Donde: P= Presin parcial de adsorbato Po= Presin de saturacin de gas adsorbido a la temperatura del experimento v,= Volumen de la monocapa v= Volumen adsorbido de gas adsorbido a la presin P C= Constante relacionada exponencialmente a los calores de adsorcin y licuefaccin del gas
C= e (Q,-QL)/RT ................................

(Ec. VIII.2)

Donde: Q,= Calor de adsorcin en la primera capa QL= Calor de licuefaccin de gas adsorbido sobretodas las otras capas Cuando la ecuacin anterior se aplica, una grfica de P/v(P,-P) vs P P , deber dar una lnea recta cuya pendiente y ordenada al origen puede usarse para evaluar vm y C. Generalmente, muchos datos de adsorcin muestran un buen ajustecon la ecuacin de BET a valores de presin relativa entre 0.05 y 0.3 , en consecuencia este rango se utiliza para medidas de rea superficial.

Los soportes obtenidos tanto por SOL-GEL y PREClPlTAClON fueron sometidos ensayos a de fisisorcin de nitrgeno en el MlCROMERlTlCS (Accusorb 2100E) equipo especial para esta tcnica. Para la medicin del rea de cada soporte: Una muestra de aproximadamente O.lgr se dej desgasificar por 12 hrs, se midi el volumen muerto y se analizo la fisisorcin de nitrgeno; las medidas se realizaron desde una presin(PIP,) de 0.01-0.3 . Se calculo el rea por medio de un programa implementadopara esta tcnica.
46

VIII.3.3.2. DIFRACCION DE RAYOS X

En la DRX un haz colimado de rayos X, con longitudes de onda h de 0.5-2 "A, se hace incidir sobre una muestra y se difracta por las fases cristalinas de acuerdo a la ley de Bragg:

h= 2DSen9 .....................
Donde: D= Distancia entre planos tomicos 9= ngulo de difraccin h= Longitud de onda de la radiacin

Ec.VII1. 3)

La intensidad delos rayos X difractados se mide variando elngulo de difraccin 28 y la orientacin de la muestra. Este patrn de difraccin se usa para identificar las fases cristalinas de la muestra y medir sus propiedades estructurales, incluyendo esfuerzos, el tamao y la orientacin de los cristales. Las muestras se analizaron en un difractmetro de rayos X Siemens Kristalloflex acoplado a un tubo de rayos X de nodo de Cuyh= 1.5406. El aparato se oper a 35 Kv y 20mA con un intervalode tiempo de Is y velocidad de barrido de 0.03 "/s.

VIII.3.3.3 PRUEBAS DE ACIDEZ

La acidez de los soportes se determino mediante lareaccin de deshidratacin de 2de propanol, en un reactor de vidriocon O. lg de soporte que se activo conunflujo nitrgeno durante una hora a 400 "Cy la temperatura de reaccin fue entre 120C y 210"C, lacorrientede salida delreactor se analizo en un cromatografo Gow-Mac serie750, equipado con una columna empacada con Carbowax 20M en Chromosorb al IO%, con un dimetro de 3.2mm. y una longitud de 3m.

47

VIII.4 RESULTADOS VIII.4.1. AREA SUPERFICIAL

La tabla 5 muestra las reasobtenidas para los soportes sintetizados porlos mtodos SOL-GEL y PRECIPITACION. En esta se aprecia que las reasson superiores para precipitacin con respecto a sol-gel.

En este estudio se logr seguir la evolucin del rea especfica en cada uno de los mencionados diferentes soportes almina y almina-circonia para los dos mtodos anteriormente. Para verificar esta evolucin de las reas especficas se procedi medir a nuevamente el rea para cada uno de los soportes sintetizados, observndose una diferencia de mas- menos 10 unidades, lo que permiti calcular un promedio para el valor de dichas reas.

TABLA 5. Areas Superficiales.

RELACIONES PESO Al,O,-ZrO,
100-0

SOL-GEL AREA (m2/gr)

296 290
302

PRECIPITACION AREA (m2/gr)

375 371 388 371

98-2
95-5
90-1 O

287

48

VIII.4.2.DIFRACCION DE RAYOS X

En el drifractograma 1 se analizan las muestrasde A1,0, y Al,O,-ZrO, (90-10) obtenidas apartirdelproceso sol gel. (Las lneasverticalespertenecen al patrn de referencia gamma almina). De la comparacin de nuestras muestras con el patrn de referencia podemos decir que nuestros soportes se encuentra en la fase gamma almina, ya que muestran los picos caractersticos en los rangos dados para dicha fase. La muestra de Al,O,-ZrO, presenta alteraciones en su difractograma con respecto a la almina debido a la presencia de la circonia pero se mantiene dentrode la fase gamma. (ver difractograma 1). En el difractograma 2 se presenta la muestra de A1,0, obtenida por el mtodo de precipitacin, y haciendolacomparacin con elpatrndereferenciapodemosverque nuestro soporte se encuentra en la fase gamma almina. (ver difractograma2)

NOTA: Los difractogramas de los dems soportes sintetizados nos muestran que estos se encuentran tambin en la fase gamma.

49

DIFRACTOGRAMA 1 ( S T A"-, ET.) -O - \

50

DIFRACTOGRAMA 2 (PRECIPITACION)
51

VIII.4.3 ACIDEZ
De la reaccin de deshidratacin de 2-propanol en los soportes sintetizados por precipitacin y sol-gel se obtuvieron como productos di-isopropil-eter y propileno, apareciendo trazas de acetona para los soportes obtenidos por sol-gel. Con respecto a la A1203 las velocidades de deshidratacin de 2-propanol disminuyen al adicionar circonia,como se observa en la figura 1 y 2, lo que indica que la presencia de circonia disminuye el nmero desitios acidos.

FIGURA 2. Actividad de la deshidratacin del 2- FIGURA 3. Actividad de la deshidratacin del 2propanol en Alzo3y en los xidos mixtos Al,O,-ZrO, propanol en Alzo3y en los xidos mixtos Al,O,-ZrO, preparados por precipitacin. preparados por sol-gel.

52

VIII.5. PREPARACION DEL CATALIZADOR

VIII.5.1. METODO DE IMPREGNACION SIN EXCESO DE SOLUCION.

Este mtodo consta de cuatro calcinacin. etapas: impregnacin, maduracin, secado y

Impregnacin. Consiste en humedecer el soporte con un volumende solucin de los elementos activos a depositar,equivalente a lasaturacindelvolumenporosodel soporteutilizado.Laventaja de esta tcnica es quepermitedepositarlacantidad requerida del elemento cataltico de una forma simple y confiable. Maduracin. La solucin se difunde dentro del soporte poroso. Secado. Se evacua el solvente por lo general arriba de lOO"C, si este es agua. Calcinacin. Permite la descomposicin de la sal a fin de obtener el xido delmetal impregnado, este paso se llevaa cabo a temperaturas superiores de 350C.

METODOLOGIA Tomando los datos del rea respectivapara cada catalizador (ver tabla 6) y sabiendo 2.8 tomos de Mo sobre nanometro cuadrado, que queremos colocarencadasoporte realizamos los clculos correspondientes para obtener las cantidades de fase activa necesaria para cada catalizador (tabla4). Sal precursora: (NH,),Mo,O,,~6H,O (heptamolibdato de amonio)

53

TABLA 6. Masas utilizadas en la preparacin de los catalizadores.

PREC. PREC. PREC.

98-2
95-5

1 1 1

0.3063

2.8 2.8 2.8

0.3209
0.3067

90- 1O

Unavezteniendo los datos necesarios, se procedisegn el diagrama de flujo presentado a continuacin para la preparacin de los catalizadores (figura 17).

54

PREPARACION DEL CATALIZADOR

Agua Vol. de agua = Vol. de poros del catalizador

-1

Mezclarhasta disolver

al soporte

Calcinar de temperatura ambiente hasta 500C

FIGURA 17. Diagrama de flujo preparacin del catalizador.

55

VIII.6. EVALUACION CATALITICA HDS DE TIOFENO

Las reacciones deseadas de HDS son la hidrognolisis del enlace C-S conversin a H,S e hidrocarburos, de acuerdo a la siguiente reaccin:
R-SH

y su

Hz

R-H

+ H2S

Estas reacciones son esencialmente irreversibles bajo condiciones industriales de constantes de equilibrio disminuyen al reaccin (340-425 "C y 40-170 atm). Las incrementarse la temperatura, lo que confirmala exotermicidad de la reaccin de HDS. En la evaluacincataltica a nivel laboratorio de los catalizadores Mo/Al,O,-ZrO, se propone la reaccione de hidrodesulfuracin HDS utilizando una molcula modelo. En estetrabajo se van a utilizar como molcula modelo para HDS el tiofeno. Se utilizara esta molcula modelo ya que es la comnrnente utilizada para evaluar loscatalizadores,aunado a que eltiofeno es una de las molculas ms difciles de desulfurar y que se encuentra en los cortes petroleros. Enla figura (18) se muestra un esquemareacciona1propuesto para la HDS del tiofeno. Laspruebas para evaluar la actividadcataltica de nuestros catalizadores fueron realizadas en unmicroreactor de flujo continuo ; utilizando como reactivos tiofeno e hidrgeno en exceso. Los productos de la reaccin fueron analizados en el cromatografo de gases, el cualesta conectado a una PC . Los catalizadores que se van a someter a pruebas de HDS necesitan sulfurarse, para esto se coloca el catalizador en el reactor diferencial y se le hace pasar un flujo de cido sulfhidrico,con el fin de sulfurar elcatalizador,con un controlador de temperatura se programa una rampa de calentamiento de 10" C/min , al llegar a los 400C se le mantiene durante una hora, entonces se cierra el flujo de cido sulfhidrico y se haca pasar nitrgeno 1cido, terminado esto el catalizador se encuentra activado. para remover el exceso de

56

Figura 17 Evolucin de la velocidad de reaccin de catalizadores Mo/Al,O,-ZrO, soportados en xidos mixtos sintetizados por sol-gel Enlafigura 17 se puedeobservarqueel catalizador quepresentaunamayor velocidad de reaccin despus de 16h es el catalizadorMo/A1,0,, lo cualnoslleva a concluir que la incorporacin de circonia en el soporte de almina no tiene una influencia favorable en el termino de velocidad de reaccin ; tambin se observa que este catalizador tiene un decaimiento pronunciado de la velocidad de reaccin lo cual indica una desactivacin significativa a travs del tiempo.

Al cabo de 16 h los catalizadores presentan una velocidad de reaccin constante, lo cual indica que se ha alcanzado un estado pseudoestacionario.

57

VELOCIDAD DE REACCION PARA CATALIZADORES Mo/AI203-Zr02 (PRECIPITACION)

i
0.0000016 0.0000014 !!
0.0000012 Mo/A1203-Zr02(95-5)
~~

II
~~

! L 0.000001 : m
! O

A Mo/A1203-Zr02(90-I O)

- ~ . _ _ - ~ . . _ _ _

-E 0.0000006

0.0000008

4
~~

OL

~~

0.0000004
0.0000002

A l
~~

0 !
I

10
TIWIPO (h)

15

2o

Figura 18 Evolucin de la velocidad de reaccin de catalizadores Mo/Al,O,-ZrO, soportados en xidos mixtos sintetizados por sol-gel En la figura 18 sepuedeobservarqueelcatalizador que presenta unamayor velocidad de reaccin despus de 16 h es al catalizador Mo/A1,0,, por lo la adicin de circonia en la almina no tiene un a influencia favorable en la velocidad de reaccin, este catalizador presenta un marcado decaimiento en la velocidadde reaccin lo cual indica una desactivacin significativa conforme transcurre el tiempo de reaccin. El catalizador Mo/Al,O,-ZrO, (90-1O) presenta poco decaimiento en la velocidad de reaccin a travs del tiempo, lo que muy poca desactivacin. Todos los catalizadores presentan una velocidad de reaccin constante al cabo de 16 h de reaccin, lo que indica que se ha alcanzado un estado pseudoestacionario.

58

I
I

I
I

VELOCIDADES DE REACCION DE CATALIZADORES SOPORTADOS OXIDOS MIXTOS OBTENIDOS EN POR DIFERENTES METODOS
4.0000E06 3.5000E06
~~

3.0000E06

2.5000E-06 .~ 2 . 0 0 o o E 0 6~-

1.5000E06 1.0000E06 5.0000E07

~~

o.00ooEoo

ii
t

10

Figura 19 Velocidades de reaccin para catalizadores soportados en xidos mixtos obtenidos por diferentesmtodos.

Delafigura19, se observa que el catalizador que presenta mayor velocidad de reaccin es el de Mo/A1,0, soportado en un xido simple, sintetizado por precipitacin, el que le sigue en velocidad de reaccin es el de Mo/A1,0, soportado en un xido simple, sintetizado por sol gel, de lo cual podemos concluir que las diferentes composiciones de circonia en el soporte de almina no tienen una influencia favorable en la velocidad de reaccin de desulfuracin de tiofeno.

59

RENDIMIENTO HACIA PRODUCTOS DE4 CARBONOS EN CATALIZADORES Mo/A1203-Zr02

0.05 0.04
0.03 0.02
~~

~~

B X= .O29

~-

BUTANOS o BUTENOS

I
~

0.01

~~

o "
A X= .O32

cx=
.O48

Figura 20 Rendimiento hacia productos de cuatro carbonos en catalizadores Mo/Al,O,-ZrO, soportados en xidos mixtos sintetizados por precipitacin

En la figura 20 la simbologiautilizada para los catalizadores es :

C= Mo/Al,O,

B= Al,O,-ZrO, (95-5) A= Al,O,-ZrO, (90-10)

De la figura anterior se observa que la mayor conversin de tiofeno se obtiene para el catalizador C ;en los catalizadores B y C se observa el mismo poder hidrogenante.

60

RENDIMIENTO HACIA PRODUCTOS DE4 CARBONOS EN CATALIZADORES Mo/Al203-Zr02

0.025

z H E 3

0.02 0.015 0.01 0.005

. "

BUTANOS
.-

0 BUTENOS

"

~~

A X=
.O3

B x=.022

c x=
.O16

D X= .O32

Figura 21 Rendimiento hacia productos de cuatro carbonos en catalizadores Mo/Al,O,-ZrO, soportados en xidos mixtos sintetizados por sol-gel En la figura 2 1 la simbologia utilizada para los catalizadores es :

D= Mo/A1,0,
A=Mo/Al,O,-ZrO, (90-1O)

B= Mo/Al,O,-ZrO, (98-2)
C= Mo/Al,O,-ZrO, (95-5)

De la figura 21 se observa que la mayor conversin de tiofeno se obtiene para el catalizador D , en los catalizadores A y D se observa el mismo poder hidrogenante,aunque este no se presenta en los catalizadores B y C, lo que indica que estos catalizadores solo presentan poder hidrodesulfurante

61

VELOCIDAD DE REACCION DE CATALIZADORES Mo/Al,O,-ZrO, SOPORTADOS EN OXIDOS MIXTOS SINTETIZADOS POR EL METODO SOL-GEL

TIEMPO

(h)
O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 325" C 325" C 325 "C 375" c 375 "C 375 "C

Rp Rp(mol/gcat Rp(moVgcat Rp(moVgcat *S> *S) *S) (mol/gcat*s) M0/A1203 Mo/A1203- M0/A1203- M0/A1203Zr02 (98-2) Zr02 (95-5) zr02 (90- 1O) 1.77193E-07 4.59772E-O7 3.1041E-08 3.15132E-08 7.27576E-07 4.02986E-07 5.395OE-O7 5.00753E-O7 3.71 15E-07 4.6776E-07 5.89172E-07 4.19501E-07 3.53229E-07 4.3928E-07 5.34357E-073.88476E-07 5.05897E-07 3.40225E-O7 4.1485E-07 3.604 17E-07 4.75359E-O7 3.27871E-07 4.0392E-07 3.52827E-07 3.15944E-07 3.8181E-07 4.60656E-073.13721E-07 4.462 15E-07 3.12224E-07 3.8209E-07 3.0443E-07 2.74168E-07 3.6913E-07 4.26042E-072.95352E-O7 2.71652E-07 3.6576E-07 4.15971E-072.85244E-O7 2.65639E-07 3.5756E-07 4.04451E-072.85833E-07 3.98702E-07 2.63956E-07 3.5240E-07 2.74495E-O7 2.61303E-07 3.4737E-07 3.89783E-072.77685E-07 3.86172E-O7 2.57598E-07 3.4465E-O7 2.71095E-07 2.58034E-07 3.422OE-O7 3.80464E-072.7603 1E-07 3.7 1572E-07 2.4972 1E-07 3.4680E-07 2.85741E-O7 184E-07 3.4476E-07 2.50758E-O7 3.4 3.70595E-07 1.5264E-07 1.8229E-07 2.06376E-07 2.19338E-07 1.54104E-07 1.8352E-07 2.08614E-07 2.18361E-.7 2.09016E-07 1.5489E-07 1.8390E-07 2.2 1819E-07 4.91572E-07 4.01743E-O7 4.7837E-07 6.39955E-07 4.09485E-07 4.8074E-O7 4.929058-076.4895E-07 4.1466 1E-07 4.7629E-07 6.81387E-O7
~

62

VELOCIDAD DE REACCION PARA CATALIZADORES Mo/Al,O,ZrO, SOPORTADOS ENOXIDOS MIXTOS SINTETIZADOS POR EL METODO DE PRECIPITACION

Rp(mol/gcat* Rp(mol/gcat*
S) S>

1 I

15 16 325C 325C

Mo/A1203- M0/A1203Zr02 (95-5) Zr02 (90-10) 1.10137E-06 5.04066E-07 6.8836E-O7 5.1067E-07 4.85482E-07 5.96577E-07 5.39213E-O7 4.735E-07 4.74893E-07 5.04796E-07 4.8 185E-07 4.62025E-07 4.58905E-O7 4.65E-07 4.3596E-07 4.44109E-07 4.13015E-07 4.4385E-07 4.01542E-07 4.27329E-07 3.78597E-07 4.305 14E-07 3.78597E-07 4.1 1719E-07 3.67124E-07 4.05601E-07 3.55651E-07 4.04685E-07 3.44 179E-073.86006E-07 5.62159E-07 3.3271E-O7 3.72147E-07 5.51E-07 3.3271E-07 3.69881E-07 I I 3.09761E-07 I I 3.21234E-07

63

ESQUEMA REACCIONAL

LJ
Tiofeno

1-Buteno

Buteno-2-trans
t

Buteno-2-cis

FIGURA 22. Esquema reacciona1propuesto para la HDS de Tiofeno.

64

VIII.7. CONCLUSIONES

De la caracterizacin hecha a los soportes sintetizados tanto por el mtodo GEL y PRECIPITACION se tiene lo siguiente:

SOL-

Las reas obtenidas en nuestros soportes creemos que estn dentro de un margen de aceptacin comparndolas con la de la almina comercial, ya que son mayores tanto por respectivamente. sol-gel como por precipitacin en un 60 y 1O5 YO Ahora bien respecto a las reas que reportamos delmtodo sol-gel, debemos mencionar que pudimos haber obtenido reas mayores utilizando la tcnica de secado a vaco, ya que se tiene reportado en la literatura quecon esta tcnica se puedeincrementar de manera significativa dichas reas. Por otro lado, del estudio de difraccin por rayos X se observo que los soportes de A1,0, presentaron una cristalinidad baja y a medida que se le agrega ZrO, tienden a una estructura amorfa, independientemente del mtodo de preparacin. Nuestros soportes presentan la fase gamma para precipitacin y eta para sol-gel, que son las utilizada comnmente en los procesos de hidrodesulfuracin. Con lo que respecta a las pruebas de hidrodesulfuracin de tiofeno se concluye que el catalizador mas activo es el Mo/A1203 del cual el soporte fue sintetizado por precipitacin, le sigui el catalizador Mo/A1203 del cual el soporte fue sintetizado por solgel, lo cual nos lleva a concluir que la incorporacin de circonia en el soporte de almina no tiene una influencia favorable en el termino de velocidad de reaccin.

65

1X.- DISEO DE LA PLANTA

En la figura 23 se muestra un diagrama de los principales equipos de la planta de hidrodesulfuracin :

E l

66

En la tabla 7 se muestran los balances de materia para cada uno de los equipos del diagrama anterior : Tabla 7 BALANCES DE MATERIA CORRIENTE COMPUESTO 1 GASOLINA SD GASOLINA SD + 2 H 2 TOTAL GASOLINA D + BUTANO + 3 H2S+ H2 TOTAL 4 H2 GASOLINA D + BUTANO + 5 H2S TOTAL 6 H2S GASOLINA D + 7 BUTANO TOTAL 8 H 2 9 H2
GASOLINA SD =GASOLINA SIN DESULRJRAR GASOLINA D
= GASOLINA DESULFURADA

FLUJO (Kg./hr) 274636.81 274636.81 20400.16 295036.97 273338.4574 896.485 525.526 20276.508 295036.97 20276.5 273338.4574 896.485 525.526 274760.46 525.52 273338.45 896.48 274234.94 20400.16 123.65

67

IX.l. DIMENSIONES DE LOS EQUIPOS

IX.l.l. REACTOR DE HIDRODESULFURACION

El Reactor de hidrodesulfuracin utilizado es un reactor de lecho empacado , debido a que en dicha reaccin solo se tienen dos fases (S-G) ,y es de los mas usuales para este tipo de reacciones. La conversin alcanzada en este reactor es del 95% y en base a esta conversin se calcularon las dimensiones del equipo. La reaccin en general que se lleva a cabo en el reactor es la siguiente: GASOLINA +4

H,

-,GASOLINA

DESULFURADA + H,S

DIMETRO: 1.25m ALTURA: 6.25m ALTURA DEL LECHO CATALTICO: 5m TIEMPO DERESIDENCIA: TEMPERATURA: 350 "C VELOCIDAD ESPACIAL : 1.S5 min PRESIN: 40 atm MATERIAL DE CONSTRUCCIN: Acero Inoxidable 3 16L (Ver apndice C para el diseo del reactor)

IX.1.2. SEPARADOR LIQUIDO-VAPOR

El separador liquido-vapor tiene la funcin de separar el hidrogeno que se va a recircular al reactor de los dems compuestos que se tienen ala salida del reactor. DIAMETRO: 2m LONGITUD: 9m MATERIAL DECONSTRUCCIN: Acero Inoxidable 3 16L FLUJO VOLUMTRICO DE GAS : 1.984 m3/s FLUJO VOLUMTRICO DE LIQUIDO: .068m3/s (Para el diseo del separador ver apndice C)

68

IX.1.3. TORRE DE DESTILACIN:

La torre dedestilacin tiene como objetivo separar lagasolina desulfurada de los dems compuestos de los productos ligeros y el sulfur0 de hidrogeno. DIMETRO: 1.5m ALTURA: 7m NUMERO DE ETAPAS: 12 PLATO DE ALIMENTACI~N: 5 TEMPERATURA DE ALIMENTACI~N: 150 "c PRESIN: 18 atm MATERIAL DECONSTRUCCIN: Acero Inoxidable 3 16L (Para el diseo de la torre ver apndice C)

IX.1.4. HORNO DE CALENTAMIENTO

El horno de calentamiento tiene la finalidad de precalentarlos reactivos para que cuando entren al reactortengan su temperatura de operacin El combustible utilizado es petrleo y el horno es del tipo cabina con tubos horizontales y es muy utilizado para precalentamiento de hidrocarburos: TEMPERATURA DE ENTRADA DE LOS REACTIVOS: 190C TEMPERATURA DE SALIDA DE LOS REACTIVOS: 350 "C FLUJO DE ALIMENTACIN: 7080887 Kglda Btw'hr CARGA TRMICA: 287 145 14 FLUJO DE COMBUSTIBLE: 2235 lb& NUMERO DE TUBOS EN LA SECCIN RADIANTE:72 REA TOTAL DE LA SECCIN RADIANTE: 23.8 f t 2 DIMETRO DE TUBOS: .6m PROFUNDIDAD: 11.75m ALTURA: 4.16m ANCHO: 6.75m MATERIAL DE CONSTRUCCIN: Concreto recubierto con acero inoxidable

69

IX.1.5. EQUIPO AUXILIAR

INTERCAMBIADOR DE PASO:
REA DEL INTERCAMBIADOR:82.21m2 DIMETRO DE LOS TUBOS: .15m LONGITUD DE LOS TUBOS: 8m No. DE TUBOS: 352 DIMETRO DELA CORAZA: 3.2m No. DE PASOS POR LA CORAZA: 40 MATERIAL DE LA CORAZA:Acero al carbn. MATERIAL DE LOS TUBOS:Acero inox.

ENFRIADOR
REA DEL INTERCAMBIADOR: 153 m2 DIMETRO DE LOS TUBOS: .15m LONGITUD DE LOS TUBOS: 8m No. DE TUBOS: 700 DIMETRO DE LA CORAZA: 6.2m No. DE PASOS POR LA CORAZA:40 MATERIAL DE LA CORAZA:Acero al carbn MATERIAL DELOS TUBOS: Acero Inox.

COMPRESOR
POTENCIA DEL COMPRESOR: 690 HP

BOMBA
POTENCIA DE LA BOMBA:370 HP

70

IX.2. PERSONAL DE LA PLANTA

El personal que opera en la planta como mano de obra de operacin se distribuye en 3 turnos de ocho horas cada uno, la distribucin se puede ver en la siguiente tabla:

Tabla233 Relacin d I personal necesario para operar los equipos EQUIPO PERSONAL POR CANTIDAD EQUIPO 1 .5 HORNO REACTOR 1 I .5 SEPARADOR 1 .2 TORRE DE 1 DESTILACI~N -4 COMPRESOR 1 I .2 INTERCAMBIAD 2 .1 OR DE CALOR 1 IBOMBA

;le la planta TOTAL POR EQUIPO

.5 .5

.2 .3 .2 .2

En base a la tabla anterior se determino que se necesitan dos obreros en planta por turno : La organizacin administrativa va a ser la siguiente:

I
I GERENTEDPERSONAL

DIRECTOR DE LA PLANTA

I
~

I
I
II GERENTE DE PRODUCCION

JEFE DE OPERACION SEGURIDAD MANTENIMIENTO

I

71

1x.3. ANLISIS ECON~MICO

A continuacin se describir los costos de los equipos y partiendo de esta estimacin se evaluaran los costos directos e indirectos y la rentabilidad del proceso.

COSTO DE CAPITAL
El costo de capital esta compuesto por al capital fijo (este capital esta inmvil, es decir una vez que se empleo este dinero nopuede convertirse en efectivo o en algn otro activo) y el capital de trabajo.

COSTO DEL EQUIPO

I I

EQUIPO REACTOR DE HDS SEPARADOR LIOUIDO-VAPOR . TORRE DE DESTILACION HORNO DE CALENTAMIENTO INTERCAMBIADOR DE CALOR ENFRIADOR COMPRESOR BOMBA TUBERIAS TOTAL

COSTO (USD) 64000 I 140800 80000 1477000 106000 I 197000 1014000 755000 766000 3830000
~

1
_ . ~ ~

. "".

COSTOS DE FABRICACIN DIRECTOS

MATERIAS PRIMAS
COSTO DE LA GASOLJNA Costo unitario: 54.75 USDhbl Consumo: 13568875 bbllaiio Costo Anual: 7 . 4 2 9 ~ 10' USD/ao

72

CATALIZADOR:
Costo unitario de NiMo/Al,O, = 8.603 USDkg Masa de Catalizador de NiMo por carga: 7267.4 kg. Suponiendo que la vida del catalizador es de 10 aos Costo Anual de NiMo/Al,O, = 6252.14 USD/ao

MANO DE OBRA DE OPERACIN

Numero de obreros por turno: 2 Numero total de obreros: 6 Salario Anual por Obrero: 6441 USDlaiio Gasto en mano de obra de operacin: 38647 USDlao

SUPERVISIN Y PERSONAL DE OFICINA

Costo anual : 5797 USD/ao

SERVICIOS
Agua de enfriamiento Requerimiento, q= .O704 m3/s Costo Unitario = .1942 USD/m3 Costo Anual= 43 1150 USD/ao

GASTOS DE LABORATORIO
Costo anual : 5797 USD/ao

COSTO DE PATENTES Y DERECHOS:

Costo anual : 7461500 USD/ao

73

SUMINISTROS DE OPERACIN
LOSsuministros de operacin son los materiales substituibles, se estimen en un 15% del capital fijo. Costo anual = 813323 USDlao

MANTENIMIENTO Y REPARACIN
Estos gastos se estiman en un 10% del capital fijo: Costo anual = 813323 USDlaiio TOTAL DE GASTOS DIRECTOS (TGD) : 7.5361 x 10' USD/ao

COSTOS DE FABRICACIN INDIRECTOS GENERALES

Estos gastos se estiman en un 60% de los gastos en salarios de la mano de obra de operacin, supervisin y mantenimiento. Costo anual .26666 USD/ao

SEGURO DE LOS EQUIPOS

Se estima en 1% del capital fijo. Costo anual : 54221 USD/ao

DEPRECIACI~N
Se estima en un 10% del capital fijo. Costo anual : 5422 15 USD/ao TOTAL DE GASTOS INDIRECTOS (TGI) = 623 103 USD/aiio

74

GASTOS GENERALES

COSTOS ADMINISTRATIVOS
Se estima en un 25% del total de gastos generales. El costo anual = 6666 USD/ao

INVESTIGACI~N Y DESARROLLO
Se estima en un 5% del gastototal. Costo anual = 37338989 USD/ao TOTAL DE GASTOS GENERALES (TGG)
= 37345655 USD/ao

GASTO TOTAL= TGG + TGI + TGD = 7.8411 X 10' USD/ao

ANALISIS DE RENTABILIDAD
Precio de venta actual de la gasolinadesulfurada = 58.75 USD/bbl Produccin = 13568875 bbl/ao Ingresos actuales = 7.9717x 10' USD/ao En la tabla 22.3 se presenta la evaluacin de flujos de efectivo despusde impuestos en un periodo de 10 aos a partir de la instalacin de laplanta.

75

TABLA 25.-Fluios de Efectivo

lo

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1400

-6235481.9 5591400 5591400 5591400 5591400 5591400 5591400 5591400 5591400 5591400 559

-623548.19 -623548.19 -623548.19 -623548.19 -623548.19 -623548.19 -623548.19 -623548.19 -623548.19 -623548.19

6150540 6765594 53.4 74421 8186368.7 9005005.6 9905506.2 10896057 1 1985662 13 184229 14502652

5526991.8 6142045.8 681 8605.2 7562820.5 8381457.4 9281958 10272509 113621 14 12560681 13879104

O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

-2487146.3 3338539.7 3672393.7 -2763920.6 4001 3307168.1 673.4 -3068372.3 3286086.5 4373781.1 -3403269.2 1.3 326692 4783099 -3771655.8 3249498.5 5233349 -4176881.1 3233659.5 572625.1 -4622629.1 3219260.5 627427.9 -51 12951.3 70.332061 6872710.7 -5652306.5 1922.5 753 -6245596.8 8257055.2

3194270.4 3183452.2

En base alanlisis anterior se calculo una tasa internade retorno (TIR) del 30 %, por otro se calculo en 36 % , lo que nos lado la tasa de rendimiento mnima atractiva (TREMA) indica queel proyecto no es rentable.

76

X. CONCLUSIONES

El proyecto no es rentable, aunque satisface la demanda de gasolina limpia para el ao 2003 originando la disminucin de SOXen el medioambiente.
'O en peso, lo cual es El contenido de compuestos azufrados en la gasolina se redujo a 0.025 % un 15% mayor que la reduccin lograda actualmente en las hidrodesulfuradoras de PEMEX.

Los beneficios a la salud y al medio ambiente por la reduccin de SOX no son cuantificables econmicamente.

77

XI. BIBLIOGRAFA
1.- Anuario estadstico de PEMEX .1996. 2.-Hydrocarbon Processing Nov. Refinig Handbook. 1992 3.-B. Delmon Actas del XI11 Simp. Iberoam. deCatlisis, Segovia Espaa,l992. 4.--J.A. de los Reyes ,Tesis doctoral, Universidad de LyonIV ,Francia (1988). 5.-O.Rodriguez ,F.Gonzalez, P. Bosch, T. Viveros y M. Portilla, Catal.. Today, 14 (1992) 58-60.Appl.Catal. 6.-Norma oficial mexicana. Contaminacin atmosferica.Diario oficial de la federacin. 2 de diciembre de 1994. 7 . - S u l h and Olefin Management in the gasoline. Jean-Luc Nocca; Technical Sales Associate,Richard M. Gialella, Jeans Cosyns,Jean-Pierre Burzynski. IFP. Rueil Malmaison, France 1995. 8.- Hydrocarbon Processing. Refinig Handbook.Nov. 1994 9.- Memoria de Labores .Instituto Mexicano delPetroleo. 1996 10.-Gates, Katzer and Schuit. Chemistry of catalitic processes. 2da. edicion, Ed.Mc Graw Hill 1 1.- H. Pea Preparacin de catalizadores de HDS a base de Pd soportados en alumina : Efecto del precursor. UAMI( 1997) 12.-A.Montoya Tesis doctoral ,Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa. Mxico 13.- LevenspielO., Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Ed. Revert ,1987

14.-Peter, M.S. y Timmerhaus,K.D., Plant Design and Economics for Chemical Engineers, 3a Edicion, McGraw Hill, 198l .

78

15.- Perry,R.H., y col., 1992, Manual del IngenieroQumico Tomo 1 y 2 ,Mc Graw Hill

16.- Ulrich.G.D.,1992, Diseo y Economa de los Procesos de Ingeniera Qumica, Mc Graw Hill
17.-Smith,J.L. 198I , Chemical Engineering Kinetics,Ed.Mc GrawHill 18.- CraneCo., Flujo de Fluidos en Vlvulas ,Accesorios y Tuberias,Mc Graw Hill, 1992. 19.-Kern Donald Q., Procesos de Transferencia de Calor, Ed. Cecsa,1965.

79

APENDICE A
NORMAOFICIALMEXICANA NOM-086-ECOL- 1994. Contaminacinatmosfrica, especificacionessobreproteccinambiental que deben reunir los combustiblesfsiles, lquidos y gaseosos que se usanen fuentes fijas y mviles.

TIPO DE GASOLINA

ESPECIFICACION ( % peso de azufre)

MAGNA SIN ZONAS METROPOLITANAS MAGNA SIN ZONA NORTE MAGNA SIN RESTO PAS NOVA PLUS ZONAS METROPOLITANAS NOVA PLUS RESTO PAS

.10

.10

-10 .15

.15

80

APENDICE B

DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DEREACCIN Para conocer la velocidad de reaccin asegurarnos que estamos en rgimen cintico. siguientes aspectos: de la HDS del tiofeno, primero debemos Para esto tenemos que considerar los

i)

Que no controle la difusin externa. Es decir que la resistencia a la transferencia de masa externa sea despreciable con respecto a la etapa qumica. De esto tenemos que el flujo de reactivos debe ser adecuado con respecto a la masadel catalizador(Con un flujo mayor de 50 cm3/min podemos predecir que estamos en el rgimen qumico, de experiencias anteriores).

ii)

Que no haya influencia de fenmenos difusivos intrapartcula De la definicin del factorde efectividad interno
q= (Tasa global de reaccin) / (Tasa de reaccin si la superficie total interna

estuviera expuesta a las condiciones de lasuperficie externa)= r,, / rs Entonces rp= 7's Adems se tiene que 1 (Estamos en el rgimen qumico) Cuando 7 qO (Tenemos un control de la difusin interna) De lo anterior, paralograr un control del rgimenqumico tamizamos y molemos el soporte de 80 a 120 mesh, con el fin de obtener un soporte con tamao de poro lo ms pequeo posible. i) Por ltimo verificar que no hay entre partculas del lecho. problema de transferencia de masa

81

Una vez cumplidos los puntos anteriores, pasamos a la ecuacin de trabajo para un reactor diferencial (que es el que utilizaremos para nuestra experimentacin) la cual nos ayuda a encontrar la velocidad de reaccin y esta dada por:

-Rp = F A 0 X,/ M

.........................

(Ec. 4)

Donde : Es el flujo de tiofeno (molkeg). X, = Conversin de tiofeno. M= Masa del catalizador (gr) Rp= Velocidad de reaccin (mol/gr cat. S )
FA0=

Donde nuestra incgnita sera X, (conversin de tiofeno).

EVALUACION DEL RENDIMIENTO

El rendimiento se define como la fraccin de reactante convertido en las reas producto. El rendimiento al igual que la selectividad podemos asociarlo a de reactivos y productos.

R,= A,/&,, ...................................

Donde:

(Ec. 7)

Ai = Area del producto al cual se le calcula el rendimiento. A,, = Area total. R,= Rendimiento del producto i de la reaccin.

82

APNDICE c

DISEO DEL REACTOR DE LECHO FIJO El reactor que se propone para remover el azufre de la gasolina es un reactor delecho fijo. Reaccin modelo: C4H4S + 4H2
____*

C4H10 + H2S

Se vana procesar 37 175 bbl/da La gasolina contiene 0.5 % en peso de compuestos azufrados El flujo de compuestos azufrados es de 32800 kg./da La especificacin de la gasolina en la salida es de 0.025 YOen peso de azufre (Conversin del 95%) El diseo del reactor se hizo e base al libro de Smith [ 3 ] . Condiciones y suposiciones de operacin : Temperatura =350 "C Presin = 40 atm. Suposiciones

* La cintica intrnseca ser de primerorden respecto al tiofeno, dado que con respecto al hidrogeno el tiofeno tiene concentraciones muy bajas.
axial enla direccin radial y la dispersin axial no se consideran en el modelo, dado que enreactores de lecho fijo isotrmicos se sabe que estos efectos son pequeos por lo que elflujo tapn es satisfactorio. Balance de masa :

* La variacin de la velocidad

En forma integrada :

1- x

= exp[-

(pBL/u)/(dppd6k,+ Uqk,)

83

donde : x= conversin=.95 k,= .29 cm3/gCs dppd6Km =3.33 S

Resolviendo laecuacin anterior se obtiene Dimetro del lecho =1.25m Altura del lecho= 5m Proponiendo L/D= 5 (Ulrich) Dimetro del reactor= 6.25m ESPESOR DEL CASCO El espesor del casco se calculo en base a la siguiente ecuacin: t= P/(frE - .6P) donde : t= espesor delcasco P= presin de operacin del reactor f= coeficiente de tensin del material con que esta hecho el casco = 276 MPa (Perry) E= eficiencia del material= 35% (Perry) * Material Acero inoxidable 3 16L Espesor del casco= 2.6cm

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DISEO DEL SEPARADOR LIQUIDO-VAPOR Datos para el diseo del separador: Flujo masico [kg./hr]: H,S= 525.26 H, =20276 Butano= 897 Gasolina desulfrada=273338 PM,,,=34.08 g/mol PM,=2.016 g/mol PMButano= 58.12 g/mol 0 g/mol PMGASOLmA=l O

I.- LIQUIDO (Vol. del liquido) Gasolina desulfrada=244970.83 lt/hr Vo=244970.83 l t h = 2.403 ft3/s=.O6801 m3/s

11.- VAPOR Vg= 70.125 ft3/s

g= O. 177071 lbm/ft3

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111.- VELOCIDAD TERMINAL Ut=K[(pl- p~)/pv].~ Ut= 4.496 ft/s L/D= 5 para presin de operacin de 5 11 psi 1A aproximacin en basea la separacin liquida

fh=fa=.5

l Dl= 5.14 f
En base al tiempo de asentamiento L/D=5 para presin de operacin de 5 1 1 psi Proponiendo: fal=O.7 th=5min. D2= 6.40ft Como D2>D1 se disea en base al tiempo de asentamiento : Suponiendo: fal= 0.70 L/D= 5 D= 6.416ft L=32.08 ft

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La altura de la parte ocupada por el vaporser: hv= fhv*D hv= 27 in Recalculando fhv=.35 Reacalculando el tiempo:
th= (nD2 fa1 L)/4V1 th= 280.55s
3

fal= 0.65

D= 6.41

fi y L= 32ft

Por lo tanto D= 2m y L=9m

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DISEO DEL HORNO El horno se diseo de acuerdo al mtodo de Lobo y Evans [45] Datos y suposiciones:

* Carga total = 28714514 B T U h * Eficiencia total = 75% * Combustible: petrleo con un valor calorifico mnimo de 18073KJh, usando

* 25% de exceso de aire (17.44Kg de aire / Kg. de combustible) * Aire precalentado a 204
O

* Vapor para atomizar el combustible ( .3Kg/Kg. de combustible) * Tubos de 6cm ,centrados a 2 1.59 cm en
una sola hilera de longitud 1 1.74m.

* Temperatura promedio de los tubos en la seccin radiante : 426.6 C

Temperatura de entrada =140 "C Temperatura de salida = 200 "C Flujo promedio= 650444042 lb& F Cp gas = .7357 BTU/ lbm O

1) No. de tubos en la seccin radiante Q/aAcp= 2 x flujo promedio= 24000 B T U h f i 2 Q=carga total en la seccin radiante
a= Factor por el cual Acp debe reducirse para obtener la superficie fia efectiva

Acp= rea del plano que reemplaza a los tubos.

La altura de la parte ocupada por el vapor ser: hv= &v*D hv= 27 in Recalculandofhv=.35
a fal=0.65

Reacalculando el tiempo: th= (nD2fa1 L)/4V1 th= 280.55s

D= 6.41 ft y L= 32fi

Por lo tanto D= 2m y L=9m

87

DISEO DEL HORNO El horno se diseo de acuerdo al mtodo de Lobo y Evans [45] Datos y suposiciones:

* Carga total = 28714514 B T U h

* Eficiencia total = 75%

* Combustible: petrleo con un valor calorifico mnimo de 18073KJh, usando

* 25%

deexceso de aire (17.44Kg de aire / Kg. de combustible)

O

* Aire precalentado a 204 * Vapor

para atomizar el combustible ( .3Kg/Kg. de combustible) 6cm ,centrados a 2 1S 9 cm en una sola hilera de longitud 11.74m.

* Tubos de

* Temperatura promedio de los tubos en la seccin radiante : 426.6 C

Temperatura de entrada =140 "C Temperatura de salida = 200 "C Flujo promedio= 650444042 lb& Cp gas = .7357 BTU/ lbm O F

1) No. de tubos en la seccin radiante Q/aAcp= 2 x flujo promedio= 24000 B T U h f t 2 Q=carga total en la seccin radiante
a=Factor por el cual Acp debe reducirse para obtener la superficie fra efectiva

Acp= rea del plano que reemplaza a los tubos.

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Qf= Calor liberado por el combustible = 38286019 B T U h

Cantidad de combustible =2235.027 l b h Aire requerido= 39978.87 l b h Vapor de atomizacin 670.508 l b h QA= Calor sensible sobre 60 F en el aire de combustin QN= 2% de QW=765720 B T U h QW= Perdida de calor a travs de las paredes del horno. Q neto= QF + QA - QW = 407 16566 B T U h QG= Calorde los gases de combustin que salen de la seccin radiante = 19936977 BTUh Q= Qneto-QG= 20779589 B T U h Entonces la superficie total de los tubos = 23.80ft2 Numero estimado de tubos= 72 Distancia de centro a centro = 21059 cm Acp portubo = 27.23ft2
a= Distancia centro a centro de = 3196267.3 B T U h

los tubos/dimetro exterior de los tubos

a= 0.65aAcp=

1274.36 f

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DISEO DE LA TORRE DE DESTILACIN Altura (torre de platos) Ha=NHt/Es

N = Nmero de etapas ideales

Ht = Distancia real de la separacin de los platos Es= Eficiencia de la etapa 1"' CASO Ht puede suponerse de 0.5m para dimetros entre 1-3m (Ulrich)

* Suponiendo una eficiencia del(80%)

* N= 10 (SIMULADOR ASPEN)
Si d= 1.5m entonces Ha=6.27m. 2" CASO

* Para D>lm ( Treybal)

Ht= .5D.3 Para el calculo deldimetro de la torre

Us,g = velocidad de operacin superficial del flujo de vapor

V= Tasa mxima molar de vapor de la torre

Ks,b = Constante optima de Souders-Brown [0.04-0.08 &S] platos Suponiendo unaeficiencia de 0.90

para la mayora de las torres de

* N= 10 etapas
90

Qf= Calor liberado por el combustible = 38286019 B T U h Cantidad de combustible =2235.027 l b h Aire requerido= 39978.87 l b h Vapor de atomizacin 670.508 l b h QA= Calor sensible sobre 60 F en el aire de combustin QN= 2% de QW= 765720 B T U h QW= Perdida de calor a travs de las paredes del horno. Q neto= QF + QA - QW = 40716566 B T U h QG= Calor delos gases de combustin que salen de la seccin radiante = 19936977 BTUh
= 3 196267.3 B T U h

Q= Qneto-QG= 20779589 B T U h
Entonces la superficie total de los tubos = 23.80ft2 Numero estimado de tubos= 72 Distancia de centro a centro = 2 1059 cm Acp por tubo = 27.23ft2
a=Distancia centro a centro de los tubos/dimetro exterior de los tubos

a= 0.65aAcp= 1274.36 f

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DISEO DE LA TORRE DE DESTILACIN Altura (torre de platos) Ha=NHt/Es

N = Nmero de etapas ideales Ht = Distancia real de la separacin de los platos Es= Eficiencia de la etapa
1"' CASO Ht puede suponerse de 0.5m para dimetros entre 1-3m (Ulrich)

* Suponiendo una eficiencia del(80%)

* N= 10 (SIMULADORASPEN)
Si d= 1.5m entonces Ha=6.27m. 2" CASO

* Para D>lm ( Treybal)

Ht= .5D.3
Para el calculo del dimetro de la torre

Us,g = velocidad de operacin superficial del flujo de vapor V= Tasa mxima molar de vapor de la torre

Ks,b = Constante optima de Souders-Brown [0.04-0.08 d s ] para la mayora de las torres de platos Suponiendo una eficienciade 0.90

* N= 10 etapas
90

Entonces pl= l .1158 kg./lt pg= .O25 kg./lt Us,g= 0 . 4 3 d s

D=O. 15m por lo tanto

Ht=0.28m por lo que la altura Ha=3.11 m para D= .15m.

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