LIDROGENO COME VETTORE ENERGETICO

Appunti dal corso di Energetica A. Cavallini, D. Del Col

1. 2.

Introduzione Produzione 2.1 Produzione da combustibili fossili 2.1.1 Steam reforming di idrocarburi leggeri 2.1.2 Ossidazione parziale di idrocarburi pesanti 2.2 Produzione da biomasse 2.3 Elettrolisi dellacqua 2.3.1 Concetti e componenti di base 2.3.2 Tipologia degli elettrolizzatori 2.3.3 Stato dellarte sugli elettrolizzatori 2.3.4 Elettrolisi per produzione di idrogeno da fonte rinnovabile 2.4 Idrogeno come sottoprodotto di processi convenzionali 2.5 Altri processi 2.6 Confronto finale Accumulo e trasporto dellidrogeno 3.1 Accumulo dellidrogeno 3.1.1 Idrogeno gassoso compresso (CGH2) 3.1.2 Idrogeno liquido (LH2) 3.1.3 Idruri metallici 3.1.4 Liquidi intermedi (ciclo aperto) 3.1.5 Liquidi intermedi reversibili (ciclo chiuso) 3.1.6 Microsfere di vetro 3.1.7 Metodi basati sul carbonio 3.1.8 Quadro riassuntivo 3.2 Trasporto dellidrogeno 3.2.1 Idrogeno gassoso compresso (CGH2) 3.2.2 Idrogeno liquido (LH2) 3.2.3 Ciclo chiuso 3.3 Dalla produzione allutilizzo

3.

Bibliografia

Corso di Energetica

1. Introduzione
Il mercato dellenergia si sta spostando verso una composizione di combustibili caratterizzata dallaumento della componente gassosa e del rapporto idrogeno/carbonio. Esso indirizzato verso lutilizzo di idrogeno puro, pur essendone ancora relativamente lontano. I problemi che affliggono lattuale sistema energetico sono vari, e tra questi i principali sono lesaurimento dei combustibili fossili e le modifiche allequilibrio ambientale del pianeta. Le opportunit che lidrogeno offre per la soluzione di questi problemi permettono di ottenere risultati ben maggiori rispetto a quelli ottenibili con interventi tradizionali quali il progressivo miglioramento dei rendimenti dei processi e la diminuzione delle perdite. Lidrogeno infatti, qualora venga introdotto nel sistema basato sui combustibili fossili, consente di abbattere limpatto ambientale locale dei combustibili e di ridurre quello globale. Se la produzione viene effettuata a partire dalle fonti rinnovabili anche limpatto globale viene eliminato. Lidrogeno non una fonte primaria di energia, un vettore energetico. Lidrogeno si propone come combustibile alternativo ai combustibili fossili, quindi punta a sostituirli nel loro utilizzo finale, ma non pu sostituirli come fonte primaria di energia poich non esiste in natura alcun giacimento di idrogeno. Per disporre di una qualsiasi quantit di idrogeno necessario produrla a partire da altri composti, come ad esempio lacqua o il metano, spendendo energia, rispettivamente elettrica o termica, che deve quindi essere disponibile da una fonte a monte del processo di produzione. Nellesempio del metano il combustibile fossile fornisce sia lenergia che una parte della sostanza di partenza. Una volta trasformata in idrogeno, lenergia pu essere accumulata, trasportata e utilizzata con modalit vantaggiose o meno rispetto a quelle realizzabili con altri vettori energetici e proprio su tali vantaggi e svantaggi si misura la validit del vettore utilizzato. Vi sono principalmente due svantaggi nellutilizzo di un qualsiasi vettore energetico che non sia una fonte primaria di energia. Il primo consiste nella perdita netta di energia che si verifica nella trasformazione da una forma di energia allaltra, per cui questi vettori vengono anche chiamati assorbitori. Il secondo consiste nel fatto che la trasformazione comporta un processo e un impianto aggiuntivo nella filiera e, in definitiva, un aumento del costo dellunit di energia. La perdita di energia che si verifica usando un vettore energetico intermedio costituisce certamente un peggioramento del rendimento complessivo, ma questo pu essere limitato, annullato o addirittura pi che annullato, se il vettore energetico ottenuto consente di ottenere, nei processi a valle considerati, rendimenti superiori a quelli realizzabili con il vettore di partenza. In questo caso lefficienza globale sar maggiore nonostante la perdita di trasformazione. Laumento del costo dellenergia che caratterizza il vettore intermedio, invece, dovuto non solo al costo dellalimentazione (su cui incide il rendimento energetico dellimpianto), ma anche al costo dellimpianto (investimento, funzionamento, manutenzione, etc) che va distribuito sulla vita dellimpianto stesso costituendo un costo aggiuntivo. Attualmente lidrogeno, qualunque sia la sua origine, a parit di energia risulta pi costoso dei combustibili fossili e quindi non utilizzato per scopi energetici, ma solo nellindustria chimica, petrolchimica e aerospaziale e per usi di laboratorio. Dei quattro metodi pi usati per la produzione, che sono il reforming del metano, lossidazione parziale dellolio residuo, la gassificazione del carbone e lidrolisi dellacqua, la quota maggiore va al primo, cui compete circa il 48% della produzione totale, essenzialmente perch il pi economico. Lutilizzo dellidrogeno come combustibile alternativo non presenta attualmente un vantaggio economico e non costituisce una soluzione diretta dei problemi di fabbisogno di energia, quale sarebbe ad esempio la scoperta di altri grandissimi giacimenti di petrolio o la realizzazione di centrali nucleari a fusione, tuttavia i benefici effettivi e potenziali che tale utilizzo pu presentare sono molteplici e riguardano vari aspetti dellambito energetico. Il sistema idrogeno Lutilizzo dellidrogeno come combustibile annullerebbe la produzione di anidride carbonica negli utilizzi finali. I mezzi di trasporto potrebbero essere movimentati da motori tradizionali a combustione interna di idrogeno o da motori elettrici azionati da celle a combustibile che sfruttano lidrogeno in modo elettrochimico. Entrambe le soluzioni sono tecnologicamente realizzabili e in avanzata fase di sperimentazione. Le celle a combustibile, o fuel cell (FC), permettono la generazione elettrica con un ottimo rendimento e anche la cogenerazione: esse sarebbero quindi in grado, in configurazioni adeguate, facilmente realizzabili trattandosi di elementi modulari, di soddisfare sia le esigenze industriali che quelle di tipo civile e potrebbero quindi rivoluzionare il settore della generazione elettrica sostituendo ai grandi impianti centralizzati, che caratterizzano lattuale sistema, un elevato numero di piccoli impianti tutti operanti con rendimenti elevati1. Anche i motori a gas potrebbero funzionare con lidrogeno che diventerebbe cos anche il
La tendenza a passare dai grandissimi impianti a carbone o a energia nucleare di tipo centralizzato a impianti pi piccoli a gas situati vicino ai luoghi di utilizzo gi in atto in alcuni paesi e costituisce la cosiddetta generazione distribuita. Le celle a combustibile possono ridurre ulteriormente la scala degli impianti e aumentarne la decentralizzazione per cui si parla di microgenerazione.
1

Lidrogeno come vettore energetico combustibile ecologico per gli aerei e per le navi e per queste ultime sarebbe valida anche la soluzione con motore elettrico e cella a combustibile. Riguardo ai mezzi di trasporto, ma anche alle altre applicazioni, lutilizzo dellidrogeno con una combustione tradizionale permetterebbe di ridurre anche le emissioni di ossidi di azoto (NOx), e di annullare tutte le altre emissioni nocive quali quelle di idrocarburi incombusti (HC), di monossido di carbonio (CO), di ossidi di zolfo (SOx), e di particolato. La produzione di idrogeno con lenergia proveniente dalle fonti rinnovabili non causerebbe emissioni di anidride carbonica in nessun livello della filiera: esso infatti verrebbe prodotto per elettrolisi dellacqua con lenergia elettrica derivante dalle centrali idroelettriche, geotermiche, fotovoltaiche ed eoliche, oppure a partire dalle biomasse. Questa opzione inoltre, come gi stato detto, renderebbe il sistema energetico indipendente dai combustibili fossili e quindi consentirebbe di risolvere anche il problema dellesaurimento del petrolio e del gas naturale. Le energie rinnovabili, ad esclusione della geotermica, derivano tutte pi o meno direttamente dallenergia solare. Essa responsabile dei venti e delle precipitazioni ed indispensabile per la maggior parte dei processi vitali essendo necessaria al processo di fotosintesi clorofilliana che consente lo sviluppo della vita vegetale. Ne consegue che le biomasse altro non sono che serbatoi naturali di energia solare e tali sono anche i giacimenti di combustibili fossili, che conservano lenergia arrivata sulla Terra in tempi remoti. Lenergia solare dunque alla base non solo di tutta lenergia, escluse la geotermica e la nucleare, che luomo ha da sempre utilizzato, ma anche della sua stessa esistenza come organismo biologico vivente e del suo sostentamento. Nella Figura 1.1 riportato un quadro generale dove sono evidenziate sia linterdipendenza tra le singole fonti rinnovabili e lenergia solare, sia le principali tecnologie di conversione da una forma di energia ad unaltra fino allidrogeno. La quota delle energie rinnovabili nel mercato mondiale dellenergia pari attualmente al 7,8%, ma la sola energia idroelettrica ha una quota pari al 7,0% e tutte le altre incidono per solo lo 0,8% del totale. Nonostante questo valore complessivo alquanto basso, le fonti rinnovabili hanno potenzialit enormi. Lostacolo principale alla diffusione dello sfruttamento delle energie rinnovabili di carattere economico. Nonostante lenergia solare e geotermica siano disponibili in modo assolutamente gratuito, diversamente dal petrolio che gi in partenza deve essere acquistato, il costo unitario dellenergia elettrica da esse ottenuta risulta in molti casi pi elevato rispetto a quello dellenergia ottenuta dalle fonti tradizionali. Su tale costo incide soprattutto il grande investimento necessario per realizzare gli impianti, mentre esso diminuisce quanto maggiori sono la durata di questi e la quantit di energia che producono. Il confronto diventa meno sfavorevole per queste fonti se nel computo dei costi vengono considerati anche quelli sostenuti dalla societ a causa del danno ambientale derivante dallo sfruttamento dei combustibili fossili.
ENERGIA SOLARE
energia termica ciclo termico energia meccanica biomassa caduta idrica vento effetto fotovoltaico

cicli termochimici termolisi

energia elettrica

biofotolisi fotoelettrolisi pirolisi e gassificazione

elettrolisi ad alta temperatura in fase vapore

elettrolisi

IDROGENO

Figura 1.1 Principali processi di produzione di idrogeno dallenergia solare. Pur fissando lobiettivo di lungo termine sulla realizzazione di un sistema energetico veramente alternativo, in cui la produzione di idrogeno sia assolutamente indipendente dai combustibili fossili e completamente basata sulle fonti rinnovabili, ragionevole assumere che durante il periodo di transizione, in cui il costo dellenergia rinnovabile andr calando, ma sar ancora svantaggioso, la strada pi economica per produrre idrogeno sar quella del reforming del metano. In questo caso si riproporrebbe il problema delle emissioni di CO2 poich la produzione di idrogeno a partire dal metano con un processo di steam reforming produrrebbe 0,435 m3(CO2)/m3(H2), mentre partendo dal carbone con un processo di gassificazione si produrrebbero 0,807 m3(CO2)/m3(H2). Questo problema potrebbe trovare la sua soluzione nella separazione della CO2 prodotta e nel suo successivo confinamento. Il processo di reforming infatti, per migliorare il rendimento, dovrebbe avvenire in impianti di grossa taglia dove il metano viene trasformato in idrogeno e anidride carbonica e questultima potrebbe essere convogliata alla

Corso di Energetica sede dello stoccaggio. In questo modo il processo di separazione avverrebbe a monte dei processi di utilizzo, anzich a valle, cio verrebbe decarbonizzato il combustibile e non i gas di scarico. Lanalisi dei processi di produzione dellidrogeno dimostra che le strade per ottenere lidrogeno sono numerose e coprono un vasto numero di tecnologie diverse alcune delle quali anche complementari. Il reforming del metano al momento lopzione pi economica. Particolare attenzione va posta al processo di elettrolisi dellacqua in quanto anello di congiunzione tra i vettori elettricit e idrogeno. I problemi tecnologici connessi allutilizzo dellidrogeno riguardano in particolar modo le fasi di accumulo e trasporto. Assolutamente vasto il campo delle applicazioni dellidrogeno. Grandi sforzi di ricerca si stanno compiendo sia nel campo delle celle a combustibile, per usi stazionari e mobili, che dei motori a combustione interna. Aspetti relativi alla sicurezza nellutilizzo dellidrogeno Lidrogeno un combustibile potenzialmente pericoloso ed altamente esplosivo. Viene usato come combustibile in maniera sicura gi da alcuni decenni. Attualmente usato in tutto il mondo nei programmi spaziali e in un certo numero di applicazioni industriali. La sicurezza dei veicoli ad idrogeno e dei sistemi di accumulo e di distribuzione deve essere ben documentata prima che essi siano introdotti su vasta scala2. Le propriet dellidrogeno sono elencate nella tabella 2.1 assieme a quelle del metano e della benzina. La sigla NTP (normal temperature and pressure) si riferisce alle condizioni standard di 20 C e 1 atm., e la sigla NBP (normal boiling point) si riferisce al punto di ebollizione normale. I rischi maggiori nellutilizzo dellidrogeno riguardano la possibilit che si verifichi un incendio o unesplosione. Perch si verifichi lincendio deve essere presente la miscela di idrogeno e ossigeno in quantit infiammabile e deve essere fornita lenergia minima di accensione. Tra i combustibili esaminati lidrogeno presenta il maggior rischio di incendio ed esplosione, perch ha i pi ampi intervalli di infiammabilit (vedi Figura 1.2) e di detonabilit e la pi bassa energia minima di accensione. La minima energia di accensione un parametro importante nel contesto di deboli fonti daccensione, ma per le fonti pratiche poco significativo. Una piccola scarica elettrostatica rilasciata dal corpo umano pu raggiungere circa 10 mJ, che una quantit denergia maggiore di quella necessaria per accendere una miscela combustibile di ognuno dei combustibili considerati. I valori di questo parametro sono quindi molto bassi per tutti i combustibili considerati. Lenergia di accensione varia in funzione del rapporto combustibile/aria e per lidrogeno essa raggiunge il minimo per una frazione volumetrica di idrogeno contenuta tra il 25 e il 30% (vedi Figura 1.3); al limite inferiore di infiammabilit lenergia minima di accensione dellidrogeno confrontabile a quella del gas naturale. Alcune propriet dellidrogeno sono benefiche per la prevenzione degli incendi. Lidrogeno ha la pi elevata velocit di diffusione in aria, cos in aree non chiuse una perdita di idrogeno pu formare una miscela infiammabile pi rapidamente del metano e della benzina, ma pu anche disperdersi pi rapidamente nellaria diminuendo la durata del rischio di incendio ed esplosione. Anche se il limite superiore di infiammabilit dellidrogeno molto pi alto di quello del metano, lelevata velocit di diffusione permette allidrogeno di diminuire la sua concentrazione al di sotto del limite inferiore di infiammabilit pi velocemente del metano. Il rischio di incendio in caso di perdita, quindi, inizia prima per lidrogeno, poi per il metano e poi per la benzina e termina nello stesso ordine. In alcune applicazioni questi tempi di miscelamento sono importanti, mentre in altre non lo sono: nel caso di una collisione tra due autoveicoli il rischio dincendio esiste a prescindere dal combustibile utilizzato. Tabella 1.1 Propriet di idrogeno, metano e benzina (valori generalmente accettati in letteratura). Propriet Idrogeno Metano Peso molecolare 2,016 16,043 Punto di ebollizione normale NBP [K] 20,268 111,632 Pressione critica [atm] 12,759 45,387 Temperatura critica [K] 32,976 190,56 Densit del liquido al NBP [g/cm3] 0,0708 0,4226 Densit del vapore al NBP [g/cm3] 0,00134 0,00182 Potere calorifico inferiore a 25C [kJ/kg] 120000 50050 Limiti di infiammabilit in aria [vol %] 4,075,0 5,315,0 Energia minima di accensione in aria [mJ] 0,02 0,29 Diffusivit in aria [cm2/s] 0,63 0,2 NBP = Punto normale di ebollizione; NTP = 1 atm e 20 C; (*) a 1 atm e 15,5 C

Benzina ~107,0 310478 24,527 540569 ~0,70* ~0,00452 44000 1,07,6 0,24 0,08

Alcune case automobilistiche hanno ottenuto un primo livello di omologazione per i loro veicoli dimostrativi a idrogeno, alcuni dei quali sono anche in servizio operativo, ad esempio in strutture aeroportuali.

Lidrogeno come vettore energetico

800
H2 CH4

10

Minima energia di accensione [mJ]

700 600 T [K] 500 400 300 200 0 20 40

H2 CH4

0,1

60

80

100

0,01 0 20 40 60 80 100

Concentrazione del combustibile [% vol]

Concentrazione del combustibile [% vol]

Figura 1.2 Limiti di infiammabilit dellidrogeno in aria e del metano in aria.

Figura 1.3 Energia minima di accensione per miscele idrogeno-aria e metano-aria.

Nelle aree chiuse, comunque, lidrogeno pu velocemente diffondersi in tutti i locali contigui a quello in cui si verifica la perdita formando miscele combustibili. Per ridurre il pericolo, lidrogeno deve essere maneggiato allaperto ogni qualvolta questo sia possibile, e in aree chiuse solo se presente una ventilazione adeguata. Gli effetti della velocit di diffusione possono non essere pi quelli descritti nel caso di perdite di idrogeno o metano liquido. Nel caso di grandi perdite, lidrogeno liquido evapora e si riscalda raffreddando al contempo una grande massa di aria. La densit del vapore di idrogeno a NBP prossima a quella dellaria NTP e quella del metano NBP superiore quindi i vapori dei due gas, per un certo periodo di tempo, possono espandersi sul luogo della perdita senza alzarsi. Nel caso di perdite di liquidi criogenici, quindi, la durata e lestensione del rischio possono essere maggiori rispetto al caso di perdite gassose. Lidrogeno presenta la maggiore tendenza a scappare attraverso piccole aperture di tutti i combustibili liquidi e gassosi perch ha la molecola pi piccola. Basandosi sulle propriet di densit, viscosit e coefficiente di diffusione in aria, la tendenza dellidrogeno a fuoriuscire attraverso fori o giunture di linee a bassa pressione, pu essere da 1,26 a 2,8 volte maggiore di quella del gas naturale attraverso gli stessi fori. Gli incendi di idrogeno sono contraddistinti da alcune caratteristiche peculiari: essi sono tipicamente pi difficili da individuare, estinguere o evitare di altri incendi perch le fiamme sono invisibili, praticamente indistinguibili ad occhio nudo durante il giorno e perch esse irradiano poco calore. Questo significa che le persone e i materiali che si trovano in prossimit dellincendio hanno meno probabilit di accorgersi dellincendio, ma anche di essere incendiate o danneggiate per la radiazione termica. Sono state sviluppate tecnologie che sfruttano i raggi ultravioletti ed infrarossi per individuarle durante il giorno.

Corso di Energetica

2. Produzione
Lidrogeno presente in natura solo in forma composta nellacqua, negli idrocarburi e nei composti organici. Per ottenere idrogeno allo stato puro, idoneo allutilizzo energetico, necessario rompere la molecola di tali sostanze tramite un processo che necessita di energia. La produzione si pu dividere in base alla provenienza di tale energia in produzione da vettori energetici primari o da secondari. Attualmente la produzione di idrogeno da energia primaria avviene a partire dai combustibili fossili per reforming del gas naturale e per ossidazione parziale del gasolio (Diesel) e del carbone. Oltre a questi, altri processi sono allo studio e in fase di sviluppo, tra cui il principale la gassificazione delle biomasse. Lidea e i principi della gassificazione possono essere applicati anche alla raccolta e al riciclaggio dei rifiuti organici e in certa misura a tutti i materiali di rifiuto contenenti carbonio. Ci si aspetta che il processo di produzione di idrogeno dai materiali di scarto possa venire sviluppato nel medio termine. Lelettricit al momento la sola forma secondaria di energia usata per produrre idrogeno sia per elettrolisi dellacqua, sia per elettrolisi cloro-alcalina, processo in cui lidrogeno il prodotto di scarto (by-product). Lelettrolisi dellacqua rappresenta il collegamento tra i due vettori energetici energia elettrica e idrogeno e per questo motivo vista come lelemento essenziale in un sistema energetico basato sullidrogeno, in quanto rende possibile lottenimento di tale gas indipendentemente dalla fonte di energia primaria utilizzata. Un altro metodo di produzione basato sullenergia secondaria il reforming del metanolo che, nelle applicazioni mobili, potrebbe giocare un ruolo importante nel prossimo futuro. La ripartizione della produzione di idrogeno relativa al 1999 mostrata nella Tabella 2.1. Nella Tabella 2.2 invece, sono riportati i valori della produzione suddivisa per settore relativi al 1986, quindi da prendersi come indicativi, pur notando che la quota totale rimasta la stessa, pari a 500 miliardi di normal metri cubi (Nm3) allanno. Nonostante nella pratica vengano utilizzati solo i metodi citati nella tabella, la variet dei processi con cui possibile ottenere lidrogeno molto vasta, sia per quanto riguarda i combustibili fossili che per le fonti rinnovabili.

2.1

Produzione da combustibili fossili

Dei circa 500 miliardi di normal metri cubi (Nm3) di idrogeno commercializzati annualmente nel mondo, la grande maggioranza proviene da fonti fossili. Le frazioni maggiori di questa quota provengono dallindustria petrolchimica, dove lidrogeno un sottoprodotto dei processi di raffinazione del petrolio grezzo e viene generato nella fase di termocracking, e dallindustria chimica, dove lidrogeno un sottoprodotto del processo di produzione del cloro durante la produzione del PVC e viene prodotto per elettrolisi cloro-alcalina. La produzione mondiale annua di idrogeno come sottoprodotto ammonta allincirca a 190 109 Nm3 (38%) e di questa circa 10 109 Nm3 derivano dallelettrolisi cloroalcalina. Le industrie chimica e petrolchimica sono anche le maggiori consumatrici di idrogeno che viene utilizzato rispettivamente per la sintesi di ammoniaca, etilene e metanolo, e per la raffinazione del petrolio nei processi di desolforazione e idrogenazione dei combustibili. Tabella 2.1 Produzione mondiale di idrogeno suddivisa per fonte.
Gas naturale Petrolio Carbone Elettrolisi Totale Fonte [109 Nm3/a] 240 150 90 20 500 [106 t/a] 21,6 13,5 8,1 1,8 45,0 48 30 18 4 100 [%]

Tabella 2.2 Produzione mondiale di idrogeno suddivisa per processo produttivo.

Produzione diretta Steam reforming di gas naturale e nafta Ossidazione parziale di olio pesante Totale produzione diretta Produzione come sottoprodotto Industria petrolifera (reforming della benzina) Industria petrolchimica (produzione di etilene) Industria chimica Elettrolisi cloro-alcalina Raffinazione del carbone (gas coke) Totale produzione come sottoprodotto Totale Processo produttivo [109 Nm3/a] 190 120 310 90 33 7 10 50 190 500 [106 t/a] 17,1 10,8 27,9 8,1 3,0 0,6 0,9 4,5 17,1 45,0 [%] 38,0 24,0 62,0 18,0 6,6 8,4 2,0 10,0 38,0 100,0

Lidrogeno come vettore energetico 2.1.1 Steam reforming di idrocarburi leggeri Il processo denominato dagli anglosassoni steam reforming si riferisce alla reazione di conversione di idrocarburi leggeri e vapore acqueo in idrogeno e anidride carbonica. Gli idrocarburi leggeri sono quelli a basso tenore di carbonio. Tipici esempi di idrocarburi trattati con lo steam reforming sono il metano (CH4) e la benzina (C5-10H12-22). Uno schema semplificato dellimpianto riportato nella Figura 2.1. Il primo stadio del processo la purificazione dellalimentazione, operata principalmente per rimuovere lo zolfo. Successivamente avviene la reazione chimica propriamente detta di steam reforming che trasforma lidrocarburo e il vapore acqueo in idrogeno e ossido di carbonio che formano la miscela denominata gas dacqua. Per il generico idrocarburo la cui molecola sia formata da n atomi di carbonio e m atomi di idrogeno la reazione : steam reforming. C n H m + nH 2 O nCO + (n + m 2)H 2 Nel caso del metano, la reazione diventa CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 Tale reazione fortemente endotermica e richiede temperature comprese tra 760 e 925 C e pressioni vicine ai 2 MPa. Nei moderni processi su scala industriale, essa avviene, con lausilio di catalizzatori, ad una temperatura di circa 850 C e ad una pressione di circa 2,5 MPa. Tra gli idrocarburi, solo quelli leggeri sono in grado di reagire senza lasciare residui di carbonio e questo li rende gli unici a cui pu essere applicata questa reazione, perch tali residui hanno leffetto di danneggiare il catalizzatore. Anche lo zolfo che presente in tutti gli idrocarburi e, sebbene in quantit inferiore, anche in quelli leggeri, ha lo stesso effetto. Per questo motivo, prima della trasformazione nel reformer deve avvenire la desolforazione. Nel reformer avvengono anche le reazioni seguenti shift reaction (conversione della CO in CO2) CO + H 2 O CO 2 + H 2

metanazione CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O la seconda delle quali comporta la formazione di metano con consumo di idrogeno, ovvero sposta lequilibrio della reazione di reforming. Affinch questultima reazione non avvenga in verso opposto a quello desiderato si richiede unelevata temperatura, una bassa pressione e un elevato valore del rapporto vapore/carbonio. Per ottenere la minima concentrazione di metano nel gas riformato il processo richiede un rapporto vapore/carbonio di 3:5 a una temperatura di 815 C e a una pressione di 3,5 MPa. Con questi valori la frazione di idrocarburo riformato supera l80%. Dopo lo steam reforming la miscela di sintesi, o syn gas, ha pi o meno la composizione in volume seguente: H2 per il 74%, CO per il 18%, CO2 per il 6% e CH4 per il 2%. A questo punto del processo la miscela passa per uno scambiatore di calore, dove cede calore al vapore diretto al reformer, e quindi in un secondo reattore dove viene nuovamente arricchita di vapore acqueo con la reazione di conversione della CO in CO2, detta shift reaction. Tale reazione esotermica e avviene a temperature comprese tra 200 e 400 C, tuttavia il calore che ne deriva non pu essere usato direttamente per alimentare la reazione di reforming. Questa reazione normalmente avviene in due stadi, alta e bassa temperatura, e riduce il contenuto di CO a circa lo 0,20,4% in volume. Nellultima fase del processo lanidride carbonica viene separata dalla miscela gassosa. Il processo di steam reforming necessita di due alimentazioni: la sostanza da riformare e il calore per far avvenire la reazione endotermica. Il calore fornito totalmente dallidrocarburo di trasformazione del cui consumo circa il 45% destinato a questo scopo. Lidrogeno prodotto, invece, proviene in parte dallidrocarburo e in parte dallacqua. La frazione proveniente dallacqua pari al 50% se lidrocarburo il metano e al 64,5% se nafta. Il gas naturale, che composto principalmente da metano, la sostanza pi idonea alla produzione di idrogeno per vari motivi: facile da maneggiare, ha il rapporto atomico idrogeno/carbonio pi elevato pari a 4:1, ha generalmente basso tenore di zolfo ed relativamente poco costoso. Esso inoltre pi reattivo con lacqua rispetto agli altri idrocarburi e quindi nella produzione di idrogeno da gas naturale possibile usare temperature pi basse.

zolfo

vapore gas (CO 0,2%)

CO2

CH 4

CH4

desolfo- CH4 razione

reformer

syn gas

scambio termico

shift reaction

separazione CO2

metanazione

H2 (97-98%)

CH4 (combustibile)

vapore

Figura 2.1 Diagramma di flusso semplificato di un impianto per la produzione di idrogeno per reforming del metano. Il processo di steam reforming tecnologicamente maturo. Lefficienza energetica di un impianto della Linde AG, ad esempio, arriva all81,2% . La produzione su scala industriale di idrogeno avviene in impianti aventi capacit

Corso di Energetica produttive dellordine 100 000 Nm3/h. Tenendo in conto tutti i costi di capitale e di funzionamento si ottiene un costo di produzione dellidrogeno di circa 0,10 /Nm3 pari a circa 9,26 /GJ [Zittel e Wurster, 1996]. Altre fonti propongono un costo compreso nellintervallo 5,447,46 $/GJ (1 1,1$) considerando il costo del metano variabile tra 2,853,70 $/GJ [Falchetta e Galli, 2001] e 5,60 $/GJ col metano a 2,76 $/GJ [Norbeck et al., 1996]. Questo costo fortemente influenzato dai costi correlati alla lavorazione e allenergia primaria. 2.1.2 Ossidazione parziale di idrocarburi pesanti Il processo di ossidazione parziale (POX) consiste nella conversione esotermica di idrocarburi pesanti, quali ad esempio gli oli residui del processo di raffinazione del petrolio grezzo, con ossigeno e vapore in idrogeno e ossidi di carbonio. Lossigeno deve essere fornito allo stato puro, perch lutilizzo di quello in miscela nellaria comporterebbe la contaminazione dellidrogeno con lazoto che sarebbe molto difficile da separare a valle del processo. Il primo passo consiste nella reazione di ossidazione parziale. Le quantit di ossigeno e vapore acqueo sono tenute sotto controllo in modo tale che la gassificazione continui senza bisogno di ricevere energia esterna, motivo per cui la reazione pu dirsi autotermica. Il processo pu essere rappresentato dalle seguenti tre reazioni chimiche, valide per il generico idrocarburo la cui molecola sia formata da n atomi di carbonio e m atomi di idrogeno n m m Cn H m + O2 nCO + H 2 + calore Cn H m + nH 2O + calore nCO + n + H2 2 2 2

CO + H 2O CO2 + H 2 + calore in cui approssimativamente n = 1 e m = 1,3 per lolio pesante e n =1 e m = 0,8 per il carbone. La prima delle tre reazioni esotermica e fornisce parte del calore necessario alla seconda, che la stessa dello steam reforming ed endotermica, mentre la restante energia termica assicurata dalla combustione di una parte dellidrocarburo di alimentazione. Nella POX non catalitica, la reazione di ossidazione avviene a temperature pi elevate rispetto allo steam reforming, circa 11501315 C, e anche a pressioni pi elevate; il gas ottenuto disponibile a pressioni prossime a 6 MPa. Dopo lossidazione la miscela ottenuta detta grezza (raw gas) per la presenza di zolfo. Nella fase di rimozione, che avviene alluscita del reattore, lo zolfo presente nellidrocarburo trasformato in H2S e in piccola parte in COS ed eliminato dalla miscela. Si cos ottenuto il gas di sintesi (syn gas). Le operazioni successive sono simili a quelle dello steam reforming e prevedono la shift reaction e i processi di purificazione. Le alimentazioni per la POX spaziano dal metano al carbone. Lidrogeno prodotto deriva dallacqua per il 69% se si usa olio pesante e per l83% se si usa carbone. Tuttavia il metano non sfruttabile convenientemente in questo processo per il quale si usano solitamente gli idrocarburi pi pesanti, i cui prezzi sono minori rispetto a quelli degli idrocarburi leggeri e la cui disponibilit andr aumentando nel tempo. Il processo di ossidazione parziale tecnologicamente maturo. Tenendo in conto tutti i costi di capitale e di funzionamento si ottiene un costo di produzione dellidrogeno di 9,10 - 11,85 /GJ. Il costo dellimpianto di ossidazione parziale maggiore rispetto a quello dellimpianto di steam reforming: questo non dipende dal costo del reattore, che minore rispetto al costo dellanalogo componente dellaltro impianto, ma dal costo dellimpianto di separazione dellaria e dal costo extra di rimozione dello zolfo e delle altre impurezze che sono presenti nei combustibili pesanti in quantit maggiori che nei combustibili leggeri.
Gassificazione del carbone Il processo denominato gassificazione del carbone consiste nellossidazione parziale di questo combustibile fossile. Gli elementi dellimpianto per il processo di ossidazione parziale del carbone sono gli stessi di quelli di un impianto per idrocarburi pesanti. Il processo si distingue solamente per il trattamento iniziale di preparazione del carbone che deve essere ridotto in una polvere sottile e miscelato con lacqua per creare una sospensione solida al 5070% idonea al pompaggio. Gli impianti per si diversificano a seconda delle differenti composizioni dei diversi tipi di carbone da trattare. Ci sono due tipi di processo di gassificazione del carbone: quelli che avvengono a pressione atmosferica come il processo Koppers-Totzek, e quelli che avvengono a pressioni pi elevate come il processo Texaco. Il primo processo evita le difficolt connesse alloperare con carbone ad elevata pressione, ma il gas dopo essere stato raffreddato e ripulito dalle ceneri deve comunque essere compresso. La compressione dellidrogeno richiede una grande spesa di energia e riduce lefficienza di questo processo. Il processo Texaco opera a pressioni di circa 5,5 MPa evitando la necessit di una compressione successiva e realizzando un processo economicamente pi efficiente. Tenendo in conto tutti i costi di capitale e di funzionamento si ottiene un costo di produzione dellidrogeno di circa 0,150,18 /Nm3 (12,5715,01 /GJ) rispettivamente per il processo Texaco e Koppers-Totzek per cui questo prezzo fortemente influenzato dai costi correlati alla lavorazione e allenergia primaria. I costi risultano pi elevati rispetto a quelli dellossidazione di idrocarburi pesanti soprattutto per difficolt operative. I processi infatti risultano ostacolati dal fatto di dover maneggiare un combustibile solido ed inoltre c la necessit di rimuovere grandi quantitativi di ceneri.

Lidrogeno come vettore energetico

2.2

Produzione da biomasse

I differenti processi per la produzione di idrogeno da biomasse sono la produzione da biomasse solide, la fermentazione di concimi liquidi e la produzione biologica. Attualmente, solo la gassificazione disponibile commercialmente, mentre tutti gli altri, a seconda del metodo considerato, si trovano ad un diverso stadio di ricerca e sviluppo. Il vantaggio della produzione diretta di idrogeno da biomasse sta nel fatto che in questo modo tale fonte di energia rinnovabile pu essere utilizzata evitando lelettrolisi e ottenendo cos una efficienza complessiva maggiore .
Gassificazione delle biomasse Il processo di gassificazione, come abbiamo gia visto per il carbone, consiste nella trasformazione di un combustibile solido o liquido in combustibile gassoso tramite la reazione parziale con lossigeno effettuata con lapporto di calore necessario allo svolgimento del processo endotermico. Questo pu essere fornito mediante la combustione di una parte della biomassa, allinterno o allesterno dello stesso reattore, o di un combustibile ausiliario. La miscela di gas prodotta da questo processo formata da componenti combustibili quali il monossido di carbonio (CO), lidrogeno e piccole quantit di idrocarburi, e componenti non combustibili quali lazoto (N2), presente perch si usa lossigeno contenuto nellaria, gli ossidi di azoto, derivanti dalla ossidazione dellazoto legato alla biomassa, lanidride carbonica (CO2) e il vapore acqueo. Il rapporto tra le quantit dei tipi di componenti determina la qualit del gas in termini di potere calorifico del combustibile. La gassificazione nelle sue varie configurazioni ed applicazioni tecnologiche gi da tempo impiegata a livello dimostrativo e/o commerciale. Pirolisi delle biomasse La pirolisi un processo di degradazione ad alta temperatura che avviene in assenza di aria, se il calore necessario al processo viene totalmente fornito dallesterno del reattore, e in presenza di una limitata quantit di agenti ossidanti se il calore viene prodotto internamente al reattore mediante la combustione di una parte della biomassa stessa. Il processo costituisce una fase intermedia della produzione di idrogeno, mirata ad agevolare le fasi di movimentazione della materia prima trasformandola in liquido. Attraverso la pirolisi infatti, si trasforma un combustibile a bassa densit energetica, circa 12,516,5 MJ/kg, in un altro a pi elevato contenuto energetico specifico, circa 2125 MJ/kg, e di pi facile gestibilit, riducendone di conseguenza i costi di trasporto e rendendo possibile una pi ampia gamma di utilizzi. La possibilit di effettuare questa trasformazione risulta di grande utilit nel trattamento delle biomasse essendo esse distribuite in un territorio molto vasto e necessitando quindi di essere trasportate allimpianto di trattamento. Operando la trasformazione in bio-olio nella stessa zona di produzione della risorsa, con un sistema di pirolizzatori diffusi capillarmente, si otterrebbe un prodotto liquido, avente densit energetica molto maggiore del materiale che lo ha generato, che potrebbe essere convogliato in un impianto centralizzato di grande taglia, ubicato strategicamente, con costi economici ed energetici ridimensionati. Nellimpianto centralizzato si produrrebbe lidrogeno, sottoponendo la frazione liquida a reforming catalitico con vapore a temperatura di 800850 C.

2.3

Elettrolisi dellacqua

La tecnologia dellelettrolisi dellacqua in uso commerciale gi da alcuni anni prima del 1900 ed attualmente in fase di maturit tecnologica. Acqua pura e energia elettrica sono le uniche alimentazioni necessarie per produrre lidrogeno elettroliticamente. In circostanze ideali le risorse rinnovabili non inquinanti, come lenergia solare, eolica ed idroelettrica, potrebbero essere utilizzate per produrre tutta lenergia elettrica necessaria a questo scopo, ma, in pratica, queste tecnologie attualmente non sono economicamente convenienti per la produzione di idrogeno su vasta scala. Daltra parte luso di energia elettrica generata da combustibili fossili per la produzione di idrogeno porta ad un costo da tre a cinque volte maggiore rispetto allidrogeno prodotto direttamente dai combustibili fossili ed inoltre la produzione di energia elettrica da combustibili fossili causa di emissioni inquinanti. Nonostante la sua non competitivit economica, lelettrolisi presenta diversi vantaggi, primi tra tutti la sua flessibilit di operazione e lelevata purezza dellidrogeno prodotto. La purezza un requisito importantissimo per lidrogeno destinato ad alimentare alcuni tipi di celle a combustibile. Il processo di elettrolisi inoltre comporta anche la produzione di ossigeno puro. Laspetto pi importante del processo elettrochimico di produzione dellidrogeno che esso trasforma un vettore energetico di uso comune e caratterizzato da una rete di distribuzione molto estesa, ma che non si presta ad essere accumulato, lenergia elettrica, in un altro vettore energetico di grande pregio e versatilit, lidrogeno appunto, che invece pu essere accumulato ed eventualmente riconvertito nel vettore precedente alla bisogna e tutto questo realizzabile con processi di conversione ad elevata efficienza.

Corso di Energetica Il processo di elettrolisi e la possibilit di accumulare lidrogeno consentono a questo vettore di poter essere utilizzato per il livellamento del carico della rete elettrica, sia in prossimit della sorgente che in ogni altro punto della rete. Le stesse opzioni consentono anche a quelle piccole installazioni isolate dalla rete che sfruttano le fonti rinnovabili per produrre energia elettrica in maniera discontinua, di poterla accumulare per sfruttarla quando serve. In questo caso lidrogeno funge da volano energetico.
2.3.1 Concetti e componenti di base Il dispositivo di base con cui si pu separare la molecola dacqua nei suoi costituenti, lidrogeno e lossigeno, per mezzo dellelettricit, denominato cella elettrolitica, e una sua rappresentazione schematica mostrata nella Figura 2.2. Essa costituita da due elettrodi, uno positivo ed uno negativo, collegati elettricamente e immersi in un liquido conduttore di corrente, o elettrolita, che consiste solitamente in una soluzione acquosa di sali, acidi o basi, contenuto in una vasca metallica. Un separatore che divide linterno della vasca in due parti completa la cella. Pi celle di questo tipo, collegate solitamente in serie e poste in un unico contenitore, costituiscono lelettrolizzatore.
carico ee-

ossigeno acqua

idrogeno

O2

+
K+ OH-

H2 catodo elettrolita (KOH in acqua)

anodo separatore

Figura 2.2 Cella elettrolitica. Gli elettroliti usati pi comunemente sono quelli alcalini, come soluzione in acqua di idrossido di potassio (KOH), che sono eccellenti conduttori di elettricit e presentano i minori problemi di stabilit e resistenza alla corrosione. Il diaframma, o separatore di gas, serve ad evitare il mescolamento dellidrogeno e dellossigeno gassosi che si generano agli elettrodi. Questo componente deve al contempo permettere il libero passaggio degli ioni e tenere separati i due gas. Il diaframma solitamente a base di amianto ed efficace solo a temperature relativamente basse poich lamianto tende a rompersi in ambiente caustico a temperature superiori agli 80C. Le reazioni catodica e anodica possono essere sintetizzate nel modo seguente: reazione catodica 2e + 2 H 2 O H 2 + 2OH

reazione anodica 2OH 1 2 O2 + H 2 O + 2e e la reazione globale la seguente: H 2 O H 2 + 1 2 O2 dove risulta evidente che il processo globalmente consuma una mole dacqua per produrre una mole di idrogeno e mezza mole di ossigeno, mentre il soluto (KOH) partecipa alle reazioni senza essere consumato. La reazione di elettrolisi avviene quando nel circuito costituito dalla cella viene indotta una corrente elettrica. La tensione che deve essere applicata agli elettrodi perch lacqua si decomponga deve essere maggiore della tensione reversibile E, che legata allenergia libera di Gibbs di formazione di una molecola dacqua. Per una reazione qualsiasi essa data dalla relazione

E=

dove G lenergia libera molare, F la costante di Faraday, cio lenergia necessaria per depositare un grammo equivalente di sostanza nella reazione di formazione, e n il numero di grammi equivalenti interessati dalla reazione, che coincide col numero di elettroni coinvolti nella reazione tra molecole. Il valore di F pari a 96485,31 C/mol = 23,045 kcal/(V mol), mentre il numero di elettroni messi in gioco dalla reazione di formazione/scissione di una molecola di acqua pari a 2. Per lacqua in condizioni standard, a temperatura di 25 C e pressione di 1 atm, lenergia libera, G0, vale 56,69 kcal/mol e la tensione minima per cui avviene la reazione, E0, risulta quindi pari a 1,23 V. La tensione reale V da applicare ad una cella maggiore della tensione reversibile a causa delle resistenze di polarizzazione allanodo e al catodo, che producono le sovratensioni a e c, e delle resistenze elettriche dellelettrolita e

G nF

10

Lidrogeno come vettore energetico della cella, di valore complessivo R, che producono la sovratensione IR, dove I la corrente che attraversa la cella. Tutte le resistenze sono in serie e il valore di V quindi dato dalla V = E + a + b + I R Lefficienza di una cella elettrolitica usualmente calcolata come rapporto tra la variazione dellentalpia di reazione H, che coincide in valore assoluto con il potere calorifico, su base molare, dellidrogeno e quindi rappresenta in un certo qual modo lenergia ottenuta nel processo di elettrolisi, e lenergia immessa nella cella per fare avvenire il processo, che data dal numero di elettroni coinvolti nella reazione moltiplicato per la costante di Faraday e per la effettiva tensione applicata alla cella, tutto moltiplicato per 100 se lefficienza espressa in percentuale [Falchetta e Galli, 2001]

th =

H nFV

100

Da questa relazione si vede che, a parit di altre condizioni, lefficienza termica massima quando V minima, al limite quando V pari a E. Lentalpia di reazione fornita dallequazione seguente in cui il termine H indica la variazione di entalpia, G la variazione dellenergia libera di Gibbs, T la temperatura assoluta a cui avviene la reazione e S la variazione di entropia. Il termine G rappresenta il minimo lavoro necessario per far avvenire la reazione, cio quello relativo alle condizioni di reversibilit, mentre il termine T S la quantit di energia termica che deve essere fornita, in aggiunta al lavoro G, per far avvenire la reazione. Alle condizioni standard, H0 = 68,32 kcal/mol, e il termine H/(nF) vale 1,48 V. Nelle condizioni di funzionamento tipiche degli elettrolizzatori commerciali la tensione di cella va da 1,7 a 2,0 V. Considerando un valore intermedio di 1,9 V e temperatura standard, si ottiene unefficienza energetica del 77,8% (=1,48/1,9). Nella Figura 2.3 sono illustrati gli andamenti dellentalpia, dellenergia libera di Gibbs e dellentropia di reazione in funzione della temperatura. Dalla figura risulta chiaramente che, al crescere della temperatura, H aumenta leggermente, mentre G decresce sensibilmente e quindi decrescono anche la tensione reversibile E, la tensione da applicare V e la quantit di energia elettrica richiesta dallelettrolisi, mentre lefficienza aumenta. Un aumento della temperatura di reazione, oltre ad aumentare lefficienza della cella [Norbeck et al., 1996] ha anche leffetto di diminuire le sovratensioni agli elettrodi. Un altro parametro importante nel dimensionamento di un elettrolizzatore la densit di corrente, cio lintensit di corrente per unit di superficie degli elettrodi, che, fissata la produttivit della cella, determina la dimensione degli elettrodi a cui circa proporzionale il costo dellelettrolizzatore. Lelettrolizzatore caratterizzato dalla curva tensionedensit di corrente mostrata nella Figura 2.4 per diversi valori di temperatura. La curva relativa ad ogni singola temperatura mostra chiaramente che, al diminuire della tensione applicata, diminuisce anche la densit di corrente. Per la curva relativa alla temperatura di 60 C, ad esempio, la diminuzione della tensione pari a 0,1 volt, precisamente da 1,92 V a 1,82 V, comporta un dimezzamento della densit di corrente che, da 1000 A/m2, scende a 500 A/m2. Ci significa che, come gi stato accennato, il tentativo di minimizzare V per massimizzare lefficienza, a parit di temperatura, comporta una minima densit di corrente e quindi elettrodi molto grandi ed elettrolizzatore molto costoso. Tra queste due esigenze obbligatorio trovare un compromesso. Anche in relazione a questo aspetto, lintervento da effettuare per migliorare le prestazioni quello di aumentare la temperatura di funzionamento. Il diagramma infatti mostra anche come una temperatura di utilizzo pi elevata consenta di applicare una tensione minore, lasciando inalterata la densit di corrente. Quando si agisce sulla temperatura per far diminuire V, si pu non provocare quindi alcuna diminuzione di densit di corrente. Per ridurre la tensione reale V e aumentare lefficienza del processo e aumentare la produzione del gas idrogeno si utilizzano dei catalizzatori applicati sulla superficie degli elettrodi. I rivestimenti catalitici hanno propriet che consentono la ricombinazione rapida dellidrogeno sulla superficie dellelettrodo. Senza la presenza del catalizzatore, lidrogeno atomico si concentrerebbe sullelettrodo riducendo il flusso di corrente e rallentando la produzione del gas idrogeno. Il nichel rivestito con piccole quantit di platino metallico il materiale pi comunemente usato per i catodi. Questo tipo di materiale realizza una buona velocit di ricombinazione dellidrogeno, prossimo a quello del platino puro, ma molto meno costoso rispetto a questultimo. Per lanodo, sia il nichel che il rame dimostrano di poter realizzare una buona velocit di ricombinazione dellossigeno. Unultima considerazione sugli elettrolizzatori riguarda la pressione di reazione. Laumento di questo parametro non porta grandi variazioni sulla tensione da applicare allelettrolizzatore e questo molto utile in quanto, operando in pressione, si riduce o si elimina la necessit di uno stadio di compressione a valle dellelettrolizzatore, quindi si elimina un ulteriore impianto, e si sostituisce al processo meccanico uno pi efficiente. Sono stati realizzati elettrolizzatori capaci di produrre idrogeno a pressioni fino a 150 bar.

H = G + T S

11

Corso di Energetica

Energia specifica [kWh/m3H2] Energia specifica [kWh/m H2]

3

H (totale domanda di energia)

G (domanda

(domanda di energia di energia el elettrica reversibile) ettri ca)

2 acqua vapore
(doman Q=T S re) da di calo (domanda di calore reversibile)

100

500

1000

T [ C]

Figura 2.3 Influenza della temperatura sulla elettrolisi dellacqua.

2,2 Tensione di cella [V] 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 500

60 C 70 C 80 C

1000

1500

2000

2500
2

3000

Densit di corrente [A/m ]

Figura 2.4 Caratteristica tensione-corrente di una cella elettrolitica. In definitiva le linee che vengono seguite per il miglioramento delle prestazioni degli elettrolizzatori sono le seguenti: aumento della temperatura di esercizio, compatibilmente con limpiego di materiali non eccessivamente costosi; significativa riduzione della resistenza della cella, con luso di opportune geometrie e di materiali a pi alta conducibilit; riduzione delle sovratensioni, mediante lutilizzo di opportuni materiali elettrocatalizzatori; aumento della pressione di esercizio.
2.3.2 Tipologia degli elettrolizzatori Attualmente ci sono due tipi principali di elettrolizzatori industriali: lelettrolizzatore a vasca, o monopolare, e lelettrolizzatore bipolare. Lelettrolizzatore monopolare, schematizzato nella Figura 2.5, costituito da elettrodi aventi una sola polarit e posizionati in modo da formare una successione alternata di anodi e catodi immersi nellelettrolita e separati da diaframmi. Tutti i catodi sono collegati elettricamente tra loro e cos pure gli anodi, per cui lelettrolizzatore risulta un insieme di celle collegate in parallelo e la sua tensione di alimentazione risulta uguale a quella della singola cella composta da un anodo e un catodo. La Figura 2.5 mostra anche un collegamento in serie tra due celle multiple per formare un elettrolizzatore pi grande la cui tensione di alimentazione risulta pari alla tensione di cella moltiplicata per il numero delle celle collegate in serie. Lelettrolizzatore bipolare, mostrato schematicamente nella Figura 2.6, invece formato da elettrodi aventi entrambe le polarit: sulle due facce dello stesso elettrodo, entrambe a contatto con lelettolita, avvengono le reazioni di formazione dellidrogeno, da un lato, e dellossigeno dallaltro. Con questa disposizione le celle sono collegate in serie e la tensione di alimentazione dellelettrolizzatore pari a quella della singola cella moltiplicata per il numero di celle. Il vantaggio principale dellelettrolizzatore monopolare che le eventuali riparazioni possono essere effettuate sulla singola cella poich, essendo unit separate collegate in parallelo, una cella pu essere spenta e riparata senza toccare le altre.

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Lidrogeno come vettore energetico Lelettrolizzatore bipolare al contrario ha un forma pi compatta e pu funzionare a pressioni pi alte rispetto al monopolare, con la tipica produzione di piccole bolle. Resta lo svantaggio che in caso di guasto tutto il sistema deve essere fermato.
V = n x Vcella +

H2 H2 O2 O2 O2 O2

H2 H2 O2 O2

H2 H2 O2 O2

H2 H2

Figura 2.5 monopolare.

2.3.3

Schema di elettrolizzatore industriale

Stato dellarte sugli elettrolizzatori

Elettrolisi alcalina (AE) La maggior parte degli elettrolizzatori commerciali di tipo alcalino (AE) e utilizza come elettrolita una soluzione acquosa tra il 25 e il 35% in peso di idrossido di potassio (KOH) la cui corrosivit e facilit di trafilare attraverso tenute e filettature impongono limpiego di materiali resistenti ed una progettazione accurata. Gli elettrodi sono di nichel rivestito di platino (catodo) e di nichel (anodo). La temperatura di esercizio tra i 70 e gli 85 C ed scelta come compromesso tra una buona conducibilit dellelettrolita ed effetti limitati dei fenomeni di corrosione, in particolare sul diaframma di amianto. Nelle condizioni operative tipiche di densit di corrente sugli elettrodi di circa 610 kA/m2 le efficienze sono elevate e raggiungono valori di 7585%. Tutti i modelli proposti dai maggiori costruttori presenti sul mercato, come le aziende tedesche Lurgi e MTU, la norvegese Norsk Hydro e litaliana De Nora, sono del tipo bipolare alcalino, mentre la canadese Electrolyser Corp. propone esclusivamente elettrolizzatori del tipo monopolare sempre alcalino. A fianco dei maggiori produttori vi sono anche i costruttori minori specializzati in elettrolizzatori di piccola e media taglia destinati ad applicazioni dedicate come saldature, idrogenazione di acidi grassi, atmosfere per fornaci, palloni aerostatici e altre. Il costo dellidrogeno prodotto in un attuale impianto di elettrolisi valutabile mediamente intorno ai 2030 $/GJ, a partire da un costo dellelettricit di circa 0,020,04 $/kWh. Con il progresso della tecnologia lefficienza del processo di elettrolisi dellacqua continua a crescere. Questi miglioramenti sono principalmente dovuti a progetti che permettono di operare con densit di corrente, temperatura e pressione pi elevate. Elettrolisi a polimero solido (SPE) In questi elettrolizzatori, detti anche PEM (Polymer Electrolyte Membrane) utilizzato un elettrolita solido anzich liquido. La compattezza, la semplicit progettuale, operazione e manutenzione e lassenza dellelettrolita liquido corrosivo hanno fatto della tecnologia SPE un valida alternativa per lelettrolisi commerciale di vasta scala. Un polimero usato correntemente il Nafion, sviluppato dalla DuPont Corporation: un polimero simile al Teflon formato da un supporto polimerico fluorurato con attaccati gruppi di acido sulfonico. Quando viene saturato con lacqua questo polimero diventa acido e capace di condurre ioni cosicch pu essere utilizzato allo stesso modo di un elettrolita liquido. Il Nafion pu essere formato in fogli sottili di spessore costante ed resistente alla penetrazione del gas. Queste propriet consentono di realizzare con il Nafion celle elettrolitiche molto sottili, con spessori approssimativamente di 5 mm, e senza alcun diaframma. Il Nafion, essendo un solido, si comporta bene anche ad elevate pressioni, fino a 4 MPa, e ad elevate temperature, circa 80150 C. Il catodo realizzato in carbonio poroso e lanodo in titanio poroso ed entrambi sono ricoperti di catalizzatori. Vi sono per alcuni svantaggi che devono essere risolti prima che la tecnologia SPE possa diventare commercialmente fattibile: il Nafion molto costoso e il suo utilizzo richiede un alto caricamento di platino catalizzatore, anchesso costoso, e nuovi metodi di fabbricazione per i collettori di corrente e per gli assemblaggi di elettrodi e membrane. Recentemente anche gli elettrolizzatori con elettrolita polimerico stanno ottenendo buoni risultati di mercato, avvantaggiati dalla ricaduta tecnologica proveniente dal settore delle celle a combustibile di tipo PEM. Gli elettrolizzatori SPE garantiscono buone prestazioni e affidabilit, e sono tutti di tipo bipolare. Pur presentando buone

+ O2 H2

O2

H2

O2 +

H2

elettrolita

Figura 2.6 Schema di elettrolizzatore industriale bipolare.

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Corso di Energetica prestazioni, anche ad elevati valori di densit di corrente, e una buona affidabilit, il loro costo e la necessit di alimentarli con acqua ultrapura ne fanno per il momento una apparecchiatura adatta alla produzione di idrogeno ed ossigeno puri per usi di laboratorio o militari.
Elettrolisi ad alta temperatura (HTE) I vantaggi dellelettrolisi ad alta temperatura includono la maggiore efficienza ottenibile e lutilizzo di un elettrolita solido che non corrosivo e che non provoca problemi di perdite liquide o gassose. Lelevata efficienza che discende dallutilizzo di una temperatura elevata deriva dal fatto che allaumentare di questa diminuisce la tensione di decomposizione e diminuiscono le sovratensioni agli elettrodi. Poich sono necessarie temperature molto elevate, la tecnica HTE richiede sia una fonte di calore ad alta temperatura che lutilizzo di materiali e tecniche di fabbricazione costosi. Il vapore acqueo a circa 1000 C e lelettrolita deve essere solido e in grado di condurre gli ioni ossigeno. Il materiale a base di ossidi di zirconio e ittrio, avente formula chimica Y2O3+ZrO2, comunemente usato come elettrolita. Per gli elettrodi si utilizzano il nichel, al catodo, e il nichel, gli ossidi di nichel e il lantanio, allanodo. La densit di corrente agli elettrodi di circa 35 kA/m2 con il potenziale di cella di circa 1,01,6 V. Il costo dellidrogeno prodotto in questo processo pari a circa 0,18 /Nm3 e scende a 0,15 /Nm3 se viene considerato il credito del sottoprodotto ossigeno [Steinberg e Cheng, 1989]. Anche per questa tecnologia comunque sono necessari grandi progressi prima di arrivare alla fattibilit commerciale, ma un incentivo sta nel fatto che il rendimento raggiungibile prossimo al 95%. Panoramica di confronto tra elettrolisi Un confronto tra le tecnologie di elettrolisi dato nella Tabella 2.3 dove stata presa come riferimento lelettrolisi alcalina convenzionale. La tecnologia elettrolisi alcalina avanzata (AWE) quella con il maggior potenziale per limmediata commercializzazione su vasta scala poich non richiesto alcuno sforzo di sviluppo radicale rispetto alla tecnologia di elettrolisi alcalina convenzionale. Il processo simile allelettrolisi alcalina tradizionale ed potenzialmente applicabile alla produzione industriale attuale. La chiave della tecnologia consiste nel far operare le celle a temperatura superiore ai 100 C migliorando lefficienza. 2.3.4 Elettrolisi per produzione di idrogeno da fonte rinnovabile Lidrogeno prodotto per elettrolisi a partire dallelettricit della rete non economicamente competitivo. Esso pu per diventarlo per piccole applicazioni isolate dalla rete che sfruttino le fonti rinnovabili. Si tratta di impianti di piccole dimensioni, da 100 W a 50 kW, per impiego speciale come alimentazioni per ripetitori radio e per impiego scientifico e militare, queste ultime due anche di tipo mobile, o per piccole utenze civili disperse. Per queste realt possibile realizzare un ciclo completamente rinnovabile ed ecologico utilizzando processi ed apparecchiature gi sviluppati e disponibili commercialmente. Lo schema di un sistema di questo tipo mostrato nella Figura 2.7. Gli elementi principali del sistema sono: generatore elettrico a corrente alternata; convertitore di corrente; elettrolizzatore; sistema di accumulo dellidrogeno; cella a combustibile; convertitore elettronico di corrente continua in alternata; gruppo elettrogeno di riserva alimentato ad idrogeno; serbatoio di acqua deionizzata. Il generatore presente nel caso in cui la fonte rinnovabile sia quella eolica o idroelettrica o solare termoelettrica, ma non se la fotovoltaica. Poich lelettrolizzatore richiede energia elettrica in corrente continua, il convertitore elettronico di corrente di tipo AC/DC (alternata/continua) se la fonte eolica o idroelettrica o solare termoelettrica, e DC/DC (continua/continua) se la fonte fotovoltaica; in questo caso tale elemento impiantistico serve ad ottimizzare il flusso di energia adeguando in funzione dellinsolazione il livello di tensione del sistema fotovoltaico ai valori richiesti dallelettrolizzatore. Lenergia solare o eolica viene convertita in elettricit in tempo reale ed, in parte, inviata direttamente ai morsetti della centrale per alimentare il carico. La parte eccedente le esigenze del carico viene convogliata ad un elettrolizzatore, trasformata in idrogeno ed immagazzinata in un dispositivo di accumulo. Nei momenti di scarsit o di assenza di sole o di vento lidrogeno prelevato dal serbatoio viene trasformato nuovamente in energia elettrica tramite una cella a combustibile che fornisce lalimentazione integrativa al carico. Il motogeneratore, sempre alimentato a idrogeno, garantisce lalimentazione in caso di guasto del sistema. Dal serbatoio pu anche essere prelevato idrogeno per altri usi. Considerando per lelettrolizzatore unefficienza del 78%, laccoppiamento con un impianto fotovoltaico che abbia un efficienza media del 10% porta ad un efficienza complessiva energia solare-idrogeno pari al 7,8%. Dal punto di vista teorico la variazione istantanea e giornaliera della sorgente rinnovabile non pone problemi al processo di elettrolisi dellacqua, ma da quello tecnologico e operativo invece ne pone. Funzionando a bassi valori di corrente, ad esempio, lidrogeno prodotto contiene piccole quantit di ossigeno non trascurabili [Falchetta e Galli, 2001] per gli aspetti della sicurezza. Ne consegue che in queste situazioni necessario fermare la produzione oppure inserire in parallelo allelettrolizzatore e allimpianto fotovoltaico una batteria di tipo tradizionale, in grado di compensare le fluttuazioni di energia, con aggravio dei costi ed aumento della complessit del sistema, realizzando un sistema ibrido.

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Lidrogeno come vettore energetico La ciclicit della fonte solare diretta e lintermittenza della fonte eolica, inoltre, comportano laccensione e lo spegnimento pi che quotidiano di una macchina strutturalmente sviluppata per funzionare ininterrottamente in condizioni stazionarie per lunghi periodi. Lutilizzo di elettrodi catalizzati impone poi, nei periodi di fermata, la polarizzazione al fine di mantenere le propriet catalitiche degli stessi, con la conseguente complicazione impiantistica. A seconda della fonte utilizzata, il costo dellenergia elettrica varia e quindi anche quello dellidrogeno prodotto per elettrolisi. Per un impianto idroelettrico di grandi dimensioni, con un costo dellelettricit compreso tra i 0,02 e i 0,04 $/kWh, il costo di produzione dellidrogeno varia tra i 10 e i 30 $/GJ. Per impianti eolici di potenza tra i 100 kW e il megawatt e velocit medie del vento da 8 a 10 m/s si sale a 2250 $/GJ, ma si stima che con impianti pi grandi, circa 100 MW, si possa scendere a 1120 $/GJ rispettivamente con tecnologia al 2010 e attuale. Per impianti fotovoltaici aventi produzione di circa 0,2 106 Nm3/giorno, il costo dellidrogeno superiore ai 40 $/GJ riducibile, si stima, a 25 $/GJ con tecnologia al 2010 [Falchetta e Galli, 2001].
fonte rinnovabile

generatore elettrico

convertitore convertitore AC/DC DC/DC

convertitore DC/AC

carico elettrico

acqua deionizzata

elettrolizzatore cella a combustibile accumulo idrogeno generatore di emergenza

Figura 2.7 Schema rappresentativo di una centrale energetica ad idrogeno. Tabella 2.3 Panoramica delle tecnologie di elettrolisi attuali e avanzate [Dutta, 1990 in Norbeck et al., 1996].
Elettrolizzatori alcalini Tecnologia Stadio di sviluppo Voltaggio di cella [V] Densit di corrente [A/cm2] Temperatura [C] Pressione Catodo Anodo Separatore: materiale e resistenza per unit di superficie Elettrolita Efficienza di cella Consumo di energia [kWh/Nm3(H2)] Elettrolizzatori alcalini convenzionali Unit di grande scala commerciali 1,842,25 0,130,25 7090 1 atm 30 atm (cella Lurgi) Acciaio, acciaio inossidabile o nichel Nichel Elettrolizzatori alcalini avanzati Unit da laboratorio e prototipi 1,53,0 0,202,0 90145 Fino a 40 atm Nichel, nichel attivato cataliticamente Nichel, nichel attivato cataliticamente
2

Elettrolizzatori a polimero solido Unit da laboratorio e prototipi 1,42,0 0,252,0 80150 Fino a 40 atm Foglio di fibra di carbonio porosa con uno strato di Pt catalizzatore Titanio poroso con uno strato di catalizzatore

Elettrolizzatori ad alta temperatura Unit molto piccole da laboratorio 0,951,3 0,31,0 9201000 Fino a 30 atm Ni Ni-NiO o Perovskite (LaNiO3, LaMnO3, ecc)

Amianto 1,21,7 /cm

A base di amianto sotto i 100 C; teflon legato, KTi e polibenzinmidazole; 0,50,7 /cm2 2540% KOH 8090% 3,84,3

2535% KOH 7780% 4,34,9

Membrana di Nafion (acido perfluorosulfonico) 8590%

Solido: Y2O3+ZrO2 90100% 3,5

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Corso di Energetica

2.4

Idrogeno come sottoprodotto di processi convenzionali

Molti processi produttivi comunemente utilizzati nellindustria producono idrogeno in diverse quantit come sottoprodotto. Lidrogeno un sottoprodotto del processo di produzione di cloro/soda che viene generato nella reazione di elettrolisi cloro-alcalina come segue 2 NaCl + 2 H 2 O 2 NaOH + Cl 2 + H 2 . Lidrogeno prodotto come i gas leggeri nei processi di raffinazione del petrolio grezzo. Lidrogeno ottenuto nella produzione di coke dal carbone con la reazione seguente CH 0,8 O0, 2 0,8C + 0,2CO + 0,4 H 2 dove il termine CH0,8O0,2 rappresenta il carbone. Lidrogeno emesso nel processo di deidrogenazione come nella produzione delletilene, secondo la reazione C2 H 6 C2 H 4 + H 2 . Anche nel caso di impianti di larga scala, generalmente queste sorgenti di sottoprodotti non sono di consistenza sufficiente e sono troppo costose per essere prese in considerazione come sorgenti di grande scala di idrogeno. Ad esempio, un impianto per la produzione di soda caustica da 1000 t/d produrrebbe solo circa 269000 Nm3/d di idrogeno cio una quantit circa 10 volte minore della capacit degli impianti valutati per la produzione dedicata. Lidrogeno pu essere prodotto anche in altri due modi: - decomposizione dellammoniaca in azoto e idrogeno e recupero di questultimo con la reazione 2 NH 3 N 2 + 3H 2 . - decomposizione del metanolo in monossido di carbonio e idrogeno seguito dalla shift reaction, procedimento detto reforming del metanolo: CO + H 2 O CO 2 + H 2 CH 3 OH CO + 2 H 2 A proposito di questi due processi, si ricorda che lindustria chimica di produzione di ammoniaca e metanolo consuma una frazione rilevante dellidrogeno attualmente prodotto. Per la semplicit con cui possono essere separate, ammoniaca e metanolo costituiscono per un valido mezzo per accumulare e trasportare lidrogeno convenientemente. In particolare il metanolo studiato come vettore energetico per applicazioni veicolistiche azionate da motore elettrico, cella a combustibile e piccolo reformer.

2.5

Altri processi

Produzione di idrogeno da energia solare (produzione fotoelettrochimica) La produzione di idrogeno direttamente dallenergia solare pu essere realizzata da sistemi fotoelettrochimici (fotoelettrolisi), da sistemi a semiconduttori liquidi e da sistemi biologici (biofotolisi). Con riferimento al meccanismo con cui le celle fotovoltaiche riescono a catturare lenergia solare una situazione simile a quella descritta per la giunzione p-n si verifica quando un fotocatodo e un fotoanodo sono immersi in un elettrolita acquoso. Il fotocatodo tipicamente un materiale semiconduttore di tipo p, cio con un eccesso di cariche positive (lacune), mentre il fotoanodo un materiale semiconduttore di tipo n, cio con un eccesso di cariche negative (elettroni). Quando questi elettrodi sono sistemati in due differenti camere separate da una membrana semipermeabile si ottiene un sistema denominato trasduttore a giunzione liquida. La reazione chimica ha inizio quando la giunzione liquida assorbe un fotone di energia maggiore di quella del gap energetico tra la banda di conduzione e la banda di valenza e si viene a formare una coppia elettrone-lacuna. Sul fotoanodo la lacuna, avente carica positiva, di conseguenza reagisce con lacqua formando ioni idrogeno positivi e ossigeno gassoso secondo la reazione 1 2 h + + H 2 O O2 + 2 H + 2 dove con la lettera minuscola h si indicata la lacuna (dal termine inglese hole). Gli ioni H+ formatisi in questa reazione attraversano la membrana e giungono a contatto con il fotocatodo dove si ricombinano con gli elettroni giunti fin l attraverso un circuito esterno. La reazione con cui lidrogeno si forma al fotocatodo la seguente 2 H + + 2e H 2 dove la lettera e- indica lelettrone. Il processo complessivo la fotoelettrolisi dellacqua. Decomposizione termochimica dellacqua Una alternativa alla decomposizione elettrochimica dellacqua la decomposizione termochimica, detta termolisi, che utilizza solo energia termica per scindere la molecola di acqua. La massima efficienza termica che si pu raggiungere teoricamente utilizzando il solo calore come energia primaria pari a circa il 50%. Il principale vantaggio rispetto allelettrolisi che vengono evitati gli elevati costi dellenergia elettrica necessaria per quel processo.

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Lidrogeno come vettore energetico Una molecola di acqua pu essere scissa direttamente usando calore a temperature superiori ai 2500 C, ma sia i materiali in grado di resistere a queste temperature che le sorgenti di calore non sono attualmente disponibili. A questo si aggiungono la difficolt di separare lidrogeno e lossigeno con membrane ad alta temperatura (quenching) in condizioni esplosive. Per diminuire la temperatura di processo fino a valori di interesse pratico, molto al di sotto di quella richiesta per decomporre lacqua direttamente, si possono realizzare reazioni chimiche a pi passi successivi, utilizzando dei reagenti ausiliari che vengono consumati e rigenerati nel corso di tali processi che, per questo motivo, prendono il nome di cicli termochimici. La decomposizione termochimica a pi stadi dellacqua generalmente coinvolge almeno tre passi: la produzione di ossigeno, la produzione di idrogeno e la rigenerazione del materiale. Usando tre passi invece di uno solo, la temperatura per la decomposizione dellacqua pu essere ridotta fino a circa 700 C, che un valore comunemente raggiungibile nelle attuali applicazioni industriali.
Processo a membrana elettroconduttrice ad alta temperatura Questo processo utilizza una membrana conduttrice di elettricit per produrre idrogeno, e vapore come sottoprodotto, da carbone gassificato. La reazione di gassificazione del carbone, solitamente rappresentata come segue C + H 2 O CO + H 2 , seguita, nel processo classico di gassificazione, da uno stadio di purificazione e dalla shift reaction eseguita in maniera termocatalitica. Se invece questa seconda reazione viene condotta in una cella elettrolitica ad elevata temperatura, per mezzo di una membrana ceramica conduttrice di ioni e impermeabile ai gas, lo stadio di purificazione non pi necessario e questo semplifica limpianto e riduce i costi. Il cuore tecnologico di questo processo avanzato di shift reaction la capacit di certi materiali ceramici di condurre ioni ossigeno ad elevata temperatura essendo simultaneamente conduttori di elettricit. Processo combinato CG-HTE Il processo ibrido formato dalla gassificazione del carbone (CG) e dallelettrolisi ad alta temperatura (HTE) basato sulla complementariet dei due processi. Il processo di gassificazione produce gas di sintesi, formato da CO (che viene poi convertito in CO2 nella reazione detta di shift reaction) e H2, e vapore ad alta temperatura che pu essere utilizzato nella HTE. La HTE produce H2 e O2 dal vapore e lossigeno prodotto pu essere utilizzato nella gassificazione del vapore. Il termocracking del gas naturale La decomposizione termica del gas naturale di uso comune nellindustria da molti anni per la produzione di carbonio puro da utilizzarsi per i processi di vulcanizzazione della gomma per pneumatici. Nel processo industriale lidrogeno prodotto riutilizzato per produrre parte dellenergia termica del processo. Processo Kvrner carbonio puro e idrogeno Fin dai primi anni 80, lazienda norvegese Kvrner Engineering S. A. sta sviluppando un processo denominato Kvrner Carbon Black and Hydrogen Process (KCB&H) che separa direttamente gli idrocarburi nei loro costituenti, cio carbonio puro e idrogeno, utilizzando la tecnologia dellarco elettrico e del plasma. Questo processo non produce emissioni significative e richiede, assieme alla fonte primaria, che spazia dal gas naturale alle frazioni pi pesanti del petrolio, anche acqua di raffreddamento ed elettricit. Nel reattore, la temperatura di 1600 C, necessaria per scindere la molecola di idrocarburo, raggiunta grazie allenergia fornita dalla torcia al plasma. La conversione termica del carbone (Hydrocarb) Il processo avanzato chiamato Hydrocarb stato concepito per la produzione di carbonio puro (carbon black) da materiali grezzi carboniosi, il pi abbondante dei quali il carbone. Il sottoprodotto di questo processo un gas ricco di idrogeno o di metano. Il processo consiste nella idrogenazione del materiale grezzo contenente carbonio, che spesso appunto il carbone, per produrre principalmente metano con piccole quantit di CO, CO2 e acqua. Dopo aver separato lacqua, il fluido ricco di metano inviato ad un impianto di termocracking dove decomposto in particolato di carbonio puro e idrogeno.

2.6

Confronto finale

A conclusione di questa panoramica sui processi produttivi dellidrogeno utile riunire in un quadro di insieme i dati di processo ed economici, per un confronto. Per assicurare lomogeneit del metodo analitico, si considerano i

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Corso di Energetica valori calcolati da ununica fonte bibliografica [Steinberg e Cheng, 1989] che ha utilizzato per tutti i processi la stessa base di costi economici delle singole voci. In tale confronto lefficienza termica di ciascun processo stata calcolata in base al potere calorifico superiore dellidrogeno e di ogni sottoprodotto ed espressa in percentuale del potere calorifico superiore dellalimentazione comprensiva dellenergia del combustibile consumato nel processo. Nel confronto riportato nella Tabella 2.4 sono stati considerati solo i processi che sono attualmente disponibili commercialmente. Il costo del prodotto finito dipende principalmente da tre fattori: lefficienza del processo, il capitale investito e il valore del sottoprodotto. Il processo di steam reforming risulta il pi economico perch ha lefficienza maggiore e linvestimento di capitale minore e presenta anche un modesto credito come vapore prodotto. Il secondo processo, in ordine di costo finale, risulta essere lossidazione parziale dellolio residuo della raffinazione del petrolio grezzo; tale processo presenta un investimento di capitale pi che doppio rispetto al precedente. Il processo elettrolitico risulta il meno competitivo tra quelli considerati, a causa del costo elevato dellenergia elettrica di alimentazione e della bassa efficienza (si tiene conto dellefficienza media di una centrale termoelettrica). Gli stessi autori riportano anche un confronto tra i processi avanzati, mostrando come il termocracking del metano sia il processo con il minore costo finale dellidrogeno sia al lordo che al netto del credito dei sottoprodotti. Infatti, nonostante un rendimento netto della produzione di idrogeno non molto alto, solo il 53,7%, il costo dellinvestimento ridotto e il credito del sottoprodotto carbon black elevato, pari al 28% del costo lordo, rendono questo processo il pi economico. Tabella 2.4 Riassunto delle caratteristiche del processo e dei costi di capitale, di produzione e dei sottoprodotti, espressi in dollari USA del 1987, dei processi di produzione dellidrogeno convenzionali e commercialmente disponibili [Steinberg e Cheng, 1989].
Steam Reforming Ossidazione parziale (POX) Gassificazione del carbone Processo Processo KoppersTexaco Totzek carbone bituminoso 2320 t/d 63,2 -63,2 zolfo 70 t/d carbone bituminoso 1550 t/d 57,7 -57,7 zolfo 10 t/d 406 1,10 2,99 1,03 5,12 -0,02 5,10 15,84 4 Elettrolisi dellacqua

Processo Alimentazione tipo quantit Efficienza termica [%] idrogeno sottoprodotto totale Sottoprodotto tipo quantit prodotta

gas naturale 41 10 SCF/d

6

olio residuo 6400 Bbl/d 76,8 -76,8 zolfo 30 t/d

elettricit 506 MWe 27,2 -27,2 ossigeno 695 t/d 132 5,38 0,93 0,26 6,57 -0,83 5,74 17,83 5

78,5 <0,1 78,5 vapore 1,7 t/d

Dati economici Investimento 83,2 205 316 [106 $1987] 3 Costi di produzione [$1987/10 SCF] alimentazione 1,25 1,08 1,10 capitale 0,60 1,51 2,33 oper. e manut. 0,21 0,54 0,92 totale 2,06 3,12 4,35 (costo lordo) credito sottoprodotto -0,16 -0,03 -0,08 Costo netto idrogeno [$/103 SCF] 1,90 3,09 4,27 [$/106 Btu] 5,90 9,60 13,26 Classificazione 1 2 3 SCF = standard cubic feet (piedi cubi); 1 SCF = 0,02832 m3; 103 SCF = 28,32 m3. Bbl = barrels (barili); 1Bbl = 159 L.

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Lidrogeno come vettore energetico

3. Accumulo e trasporto dellidrogeno

3.1 Accumulo dellidrogeno

Per lutilizzo dellidrogeno come vettore energetico il problema dellaccumulo senzaltro critico. Gli attuali usi dellidrogeno prevedono che esso venga utilizzato nei pressi del luogo di produzione e in tempi rapidi, per cui lefficienza dei sistemi di accumulo di scarso interesse. La funzione di vettore energetico, invece, necessita di sistemi efficienti sia per laccumulo in grande scala, da cui prenda il via tutta la rete distributiva e che sia in grado di sostenere la variabilit della domanda, sia per laccumulo in piccola scala per le applicazioni stazionarie non connesse ad una rete che per le installazioni mobili. In particolare, per lidrogeno prodotto dalle fonti rinnovabili, laccumulo deve essere in grado di far fronte alla variabilit della produzione sia nel breve periodo, con riferimento alla discontinuit della fonte, sia nel lungo periodo se la fonte presenta anche una variabilit stagionale come accade per lenergia solare. La mancanza di un opportuno ed economico sistema di stoccaggio uno dei maggiori ostacoli per lintroduzione dellidrogeno su vasta scala. I problemi tecnici connessi con laccumulo dellidrogeno derivano dalle sue caratteristiche chimico fisiche: esso il combustibile con la massima densit energetica riferita alla massa, ma anche quello con la minima densit energetica riferita al volume, sia allo stato gassoso che liquido. Come idruro metallico esso raggiunge una maggiore densit volumetrica, ma peggiora quella di massa. Da questo deriva il fatto che un accumulo di idrogeno risulta o molto pi voluminoso, se gassoso o liquido, o molto pi pesante, se idruro, di un accumulo di pari energia realizzato con un altro combustibile. Queste difficolt vengono attualmente affrontate sia perseguendo il miglioramento delle tecnologie di accumulo tradizionali, come laccumulo in forma di gas in pressione, di liquido e di idruro metallico, che sperimentando altre tecnologie innovative. Alcune di queste sono in fase di sviluppo e ognuna presenta vantaggi e svantaggi. Nessuna delle tecniche di stoccaggio dellidrogeno pi conveniente di tutte le altre in assoluto. La scelta della tecnologia dipende, di volta in volta, dalla particolare applicazione considerata e rappresenta sempre un compromesso tra le varie caratteristiche fisiche, tecnologiche, economiche e relative alla sicurezza che le diverse soluzioni sono in grado di assicurare. Ad esempio il problema del peso del sistema di accumulo importante nelle applicazioni mobili, in particolare per quelle di dimensioni maggiori, mentre non lo per le applicazioni stazionarie come ad esempio le stazioni di rifornimento. Il volume un problema critico per le applicazioni mobili di piccola taglia mentre lo in misura minore per quelle pi grandi e ancora minore per quelle stazionarie. Altre caratteristiche desiderate sono che il sistema operi a temperatura ambiente, che abbia grande capacit di accumulo in un volume ridotto, che abbia una cinetica rapida, particolarmente durante le operazioni di rifornimento, e che sia stabile e sicuro, anche relativamente allinfiammabilit, anche in caso di urti dovuti a collisioni. Inoltre sarebbe preferibile che il sistema operasse a pressioni prossime a quella ambiente con piccole perdite termiche e utilizzando materiali che risultino inerti alle impurezze contenute nellidrogeno.
3.1.1 Idrogeno gassoso compresso (CGH2) Laccumulo sotto forma di gas compresso probabilmente il metodo pi diretto per immagazzinare lidrogeno. I vantaggi sono costituiti dalla semplicit del sistema e dalla sua economicit. Il maggiore svantaggio legato alla bassa densit di energia per unit di volume che si realizza. Per aumentare tale valore necessario aumentare la pressione interna al sistema di accumulo. I moderni serbatoi realizzati in materiali compositi possono raggiungere valori di 30 MPa e oltre. Nel caso in cui questo sia un serbatoio, laumento di pressione si traduce in una maggiore resistenza meccanica richiesta al dispositivo che comporta un ispessimento delle pareti del serbatoio e in definitiva in un aumento del peso che dipende quindi dalla pressione interna. I dispositivi per laccumulo gassoso quindi, non solo richiedono un ingombro elevato, ma perdono anche il vantaggio che deriva dal peso ridotto dellidrogeno, che viene annullato dal peso del serbatoio che incide per il 90% e oltre del totale. Altri svantaggi sono costituiti dalla perdita di energia dovuta alla compressione e dai rischi per la sicurezza connessi alloperare con pressioni elevate. Per quanto riguarda le applicazioni stazionarie, le stesse tecniche utilizzate per lo stoccaggio del gas naturale in linea di principio sono applicabili anche per lidrogeno. Per applicazioni di accumulo stagionale su vasta scala, la soluzione pi economica consiste nellutilizzo di strutture di contenimento naturali come i siti sotterranei di rocce porose lasciati dai giacimenti esauriti di gas naturale o di petrolio, le falde acquifere e le caverne di sale o di roccia. Per quanto riguarda le applicazioni mobili, negli ultimi anni lintroduzione pi massiccia rispetto al passato di automobili alimentate a gas naturale ha favorito lo sviluppo di serbatoi di gas pressurizzato compatti per applicazioni mobili. Questi serbatoi sono generalmente dimensionati per una pressione di riempimento di 20 MPa. Come risultato dei tentativi delle aziende soprattutto americane di aumentare la pressione di stoccaggio e quindi la densit di energia in volume, sono oggi disponibili serbatoi innovativi con pressioni di riempimento di 24,8 MPa e anche 30 MPa che possono essere utilizzati sia per lidrogeno che per il gas naturale. Gli ultimi anni hanno visto nelle applicazioni mobili

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Corso di Energetica la progressiva sostituzione dei serbatoi di acciaio con quelli di materiali compositi, sia totalmente in composito (fullcomposite) che in alluminio e composito (alu-composite), che consentono di ridurre il peso. Sulla base dei serbatoi attualmente disponibili, la densit minima pari a 0,5 kWh/kg raggiunta dai serbatoi in acciaio a 20 MPa, mentre la massima, pari a 2,15 kWh/kg, raggiunta dai serbatoi in composito a 24,8 MPa.
3.1.2 Idrogeno liquido (LH2) Lidrogeno presenta una densit di energia, riferita allunit di massa, pari a 120 000 kJ/kg con riferimento al potere calorifico inferiore, che la pi grande in assoluto tra tutti i combustibili. A parit di energia accumulata quindi lidrogeno liquido pesa meno di tutti gli altri combustibili e, in particolare, circa 2,7 volte meno della benzina. Daltro canto, la sua bassa densit riferita allunit di volume, pari a 0,0708 kg/dm3, porta la densit di energia riferita allunit di volume a 8496 kJ/L, valore inferiore a quello degli altri combustibili. A parit di energia accumulata quindi lidrogeno liquido occupa pi spazio degli altri combustibili e, in particolare circa 3,8 volte pi della benzina. Gli altri svantaggi stanno nella necessit di mantenere la temperatura costantemente sotto i 21 K (-253 C) per mantenerlo liquido, ed evitare le perdite per evaporazione, comunque non eliminabili, e nel fatto che per la liquefazione viene spesa una quantit di energia pari a circa il 38% di quella del vettore ottenuto. La prima di queste caratteristiche si traduce nella necessit di un isolamento efficientissimo con conseguente utilizzo di materiali costosi e aumento del peso del serbatoio, la seconda in una spesa energetica che va anchessa ad aumentare i costi, ma incide su quello del combustibile e non su quello del dispositivo di stoccaggio. Attualmente lidrogeno liquido lunico combustibile utilizzato nei programmi spaziali della NASA e questo anche il metodo di stoccaggio pi utilizzato dalle industrie. Applicazioni stazionarie Per le applicazioni stazionarie il problema principale la perdita per evaporazione, mentre il peso e il volume sono meno importanti. In generale il tasso di evaporazione diminuisce allaumentare della capacit del serbatoio. I serbatoi pi grandi sono costruiti con un isolamento a vuoto in perlite, mentre ai dispositivi pi piccoli si applica il super isolamento e si procede ad un raffreddamento continuo. I dispositivi a super isolamento possono raggiungere ritmi di evaporazione dellordine dello 0,4% giornaliero della carica completa, ma per i serbatoi a isolamento a vuoto tale valore sale all 12% giornaliero, a seconda della geometria del dispositivo. Il costo dello stoccaggio dellidrogeno liquido elevato soprattutto a causa del costo del materiale isolante; tuttavia, in caso di serbatoi molto grandi, la diminuzione del costo che si ottiene grazie alla maggiore densit dellidrogeno liquido, rispetto a quello gassoso, supera il beneficio che si ha per lidrogeno gassoso, derivante dal minor costo del materiale con cui si realizza il serbatoio in pressione. Applicazioni mobili In relazione alle attivit riguardanti lo sviluppo di veicoli ad idrogeno, piccoli dispositivi di accumulo mobile sono stati sviluppati in Germania. Serbatoi per automobili, installati nei veicoli di prova della BMW, e per autobus, installati nel MAN-Bus SL 202, sono attualmente disponibili come articoli realizzati in unit singole. Il serbatoio dellautobus attualmente formato da tre serbatoi a sezione trasversale ellittica ognuno dei quali ha una capacit di 190 L, corrispondenti a circa 150 Nm3 di gas e ad un contenuto energetico di 450 kWh. La densit di energia per unit di massa pari a 4,5 kWh/kg e per unit di volume pari a 2,13 kWh/L da confrontare con i rispettivi valori della benzina pari a 910 kWh/kg e 8 kWh/l. I serbatoi, costituiti da un alto numero di schermi riflettenti, presentano ritmi di evaporazione intorno ad 1% della carica al giorno, ma la cifra deve essere aumentata se ci sono pi serbatoi collegati tra loro a causa delle perdite nei tubi di collegamento. In queste applicazioni il risparmio di peso, a parit di energia accumulata, derivante dalluso dellidrogeno in alternativa alla benzina, pi che annullato dal peso dellisolamento, dando luogo ad un peso complessivo del dispositivo di poco maggiore rispetto a quello del dispositivo a benzina, mentre il volume quasi di un ordine di grandezza superiore con conseguente diminuzione dellautonomia del mezzo o del volume del bagagliaio a seconda della soluzione adottata. Nonostante questo, lo stato liquido resta il pi vantaggioso rispetto a tutti gli altri modi di immagazzinare lidrogeno per questo tipo di applicazioni. 3.1.3 Idruri metallici Lo stoccaggio in idruri metallici si basa sulla propriet dellidrogeno di essere adsorbito dai metalli e dalle loro leghe formando dei legami chimici deboli. In pratica le molecole del gas si dissociano in atomi che si posizionano negli spazi interatomici del reticolo cristallino formato dagli atomi del metallo ed possibile raggiungere, a parit di volume, densit di idrogeno superiori a quella dellidrogeno liquido. Solitamente il sistema si presenta come un serbatoio contenente il materiale metallico sotto forma di polvere, mentre nel caso di veicoli da cilindri lunghi e sottili pressurizzati.

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Lidrogeno come vettore energetico Gli idruri metallici sono ottenuti con leghe di magnesio, alluminio, ferro o lantanio con all' interno dei composti (di nichel, vanadio, titanio, cromo, terre rare) in grado di assorbire idrogeno nello spazio interatomico.Il processo di caricarilascio reversibile e si ottiene variando la pressione e fornendo o asportando calore al sistema. Inoltre, usando leghe con differenti composizioni, possibile ottenere sistemi in grado di rilasciare l' idrogeno a differenti pressioni. Questa reazione permette di accumulare l' idrogeno allo stato solido all' interno di contenitori in cui posto l' idruro metallico in polvere. La necessit di polverizzare l' idruro si impone per massimizzare la superficie di assorbimento. I vantaggi dello stoccaggio in idruri metallici sono costituiti dalla bassa pressione di caricamento, circa 0,2510 MPa a seconda del materiale scelto, dalla elevata densit di energia in volume raggiungibile, circa 11,5 kWh/L, e dallelevato livello di sicurezza che il sistema permette di raggiungere. Lo svantaggio principale il peso elevato che il dispositivo di accumulo presenta che, a parit di energia, superiore a quello di un sistema a CGH2. A causa delle propriet chimiche, il caricamento di un idruro un processo esotermico e avviene aumentando la pressione del gas, mentre il rilascio dellidrogeno avviene con somministrazione di calore allidruro e diminuzione della pressione. A seconda delle applicazioni, le pressioni e le temperature desiderate possono essere ottenute scegliendo una lega appropriata. Normalmente la cinetica dei processi, ad esempio la velocit di rilascio dellidrogeno, viene controllata regolando la quantit di calore trasferito allidruro. I fattori limitanti sono costituiti dalla bassa conduttivit termica e dalla bassa permeabilit del letto di polvere metallica. I moderni serbatoi a idruro consistono di un contenitore, un filtro di particelle e un idruro fortemente impacchettato e sono dotati di superfici alettate per il riscaldamento e il raffreddamento. Per la ricarica del serbatoio di idruro necessario un compressore che assicuri la pressione richiesta, solitamente compresa tra i 30 e i 55 bar. Il tempo di rifornimento dipende dal numero di serbatoi, dalla percentuale di riempimento e dal tipo di letto di idruro utilizzato. Normalmente gli idruri metallici mostrano una cinetica di assorbimento/rilascio molto rapida e presentano tempi di rifornimento assai brevi. Quelli con la cinetica pi lenta sono gli idruri a base di magnesio che sono anche quelli che raggiungono il maggiore assorbimento. La scelta del sistema da utilizzare deve essere fatta in base alla temperatura e alla pressione di accumulo e rilascio, alla capacit e alla frazione di idrogeno utilizzabile, alla velocit di assorbimento/rilascio, alla facilit di attivazione e alla stabilit del ciclo, alla sensibilit allavvelenamento provocato dalle impurezze e al costo. Normalmente gli idruri si dividono in idruri ad alta temperatura e idruri a bassa temperatura a seconda della temperatura di assorbimento/rilascio. Per quelli ad alta temperatura, la temperatura di rilascio varia tra i 150 e i 300 C, mentre per quelli a bassa temperatura tra 20 e 90 C. La capacit di accumulo maggiore per gli idruri ad alta temperatura. Per gli idruri ad alta temperatura, lintervallo in cui varia la pressione di assorbimento 3055 bar, mentre quello della pressione di rilascio 0,710 bar. Attualmente nessun idruro metallico risponde a tutte le richieste di un sistema di accumulo per un veicolo a idrogeno. Gli sviluppi della tecnologia degli idruri sono concentrati sullaumento della capacit di stoccaggio, con lobiettivo di raddoppiarla, sul miglioramento della cinetica dei processi di assorbimento e rilascio e sulla riduzione dei costi. Le prestazioni di accumulo desiderate sono pari almeno a quelle degli idruri a base di magnesio, che sono per inutilizzabili in pratica a causa della cinetica molto lenta. I materiali pi promettenti sono le leghe FeTi e quelle a base di lantanio, che per un elemento raro. Se gli obiettivi posti dovessero essere raggiunti lo stoccaggio in idruri diventerebbe una opzione molto interessante per le applicazioni mobili poich avrebbe a suo favore il vantaggio di essere privo di problemi riguardanti la sicurezza.
3.1.4 Liquidi intermedi (ciclo aperto) Per immagazzinare lidrogeno possibile utilizzare un certo numero di vettori liquidi detti liquidi intermedi. Alcuni di questi vettori sono monouso (once-through) o vettori a ciclo aperto in quanto generano un prodotto finale che non riciclabile. Lammoniaca (NH3) e il metanolo (CH3OH) sono due esempi di vettori a ciclo aperto che possono essere immagazzinati come liquidi e utilizzati per la produzione di idrogeno alla necessit. Lammoniaca utilizzato da molto tempo per la produzione di idrogeno negli impianti in cui questo necessario. Per produrre idrogeno da ammoniaca necessario esporre i vapori di tale liquido alla presenza di un catalizzatore ad ossido di ferro a temperature superiori ai 700 C realizzando cos la seguente reazione complessiva 2 NH 3 N 2 + 3H 2 con produzione di tre moli di idrogeno a partire da due moli di ammoniaca. Per ottenere idrogeno da metanolo si usa il procedimento di steam reforming del tutto analogo a quello del gas naturale in cui la reazione complessiva CH 3OH + H 2 O CO2 + 3H 2 produce tre moli di idrogeno partendo da una di metanolo. Questi metodi di stoccaggio presentano lo svantaggio di richiedere processi ad alta spesa energetica (energy intensive). Inoltre i gas utilizzati per la produzione dellammoniaca e del metanolo, che sono rispettivamente lazoto e lanidride carbonica, devono essere accumulati nei siti di produzione. Questi svantaggi fanno si che luso di ammoniaca e metanolo sia preferibilmente indirizzato verso altre applicazioni. Il metanolo ad esempio pu essere direttamente utilizzato come combustibile in motori a combustione interna o in una cella a combustibile che lo utilizzi direttamente, o DMFC (direct methanol fuel cell). La seconda opzione semplifica grandemente il sistema perch evita il reformer, necessario se la cella alimentata a idrogeno, ma presenta lo svantaggio di emettere sostanze inquinanti.

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Corso di Energetica
3.1.5 Liquidi intermedi reversibili (ciclo chiuso) I sistemi reversibili consistono in liquidi la cui molecola, contenente idrogeno, pu essere privata di alcuni, o anche tutti, gli atomi di idrogeno contenuti e i prodotti possono essere salvati per una successiva ricarica di idrogeno (idrogenazione) al sito di produzione. Questi sistemi a liquidi a ciclo chiuso sono compatibili con un sistema energetico in cui lidrogeno venga prodotto da fonti rinnovabili. Dopo la produzione lidrogeno pu venire immagazzinato in un liquido contenente idrogeno (idrogenazione) e quindi trasportato alle stazioni centrali dove il vettore liquido intermedio viene deidrogenato cio spogliato dellidrogeno. A titolo di esempio, il CNR di Messina ha studiato la seguente reazione di idrogenazionedeidrogenazione 3H 2 + C 6 H 6 C 6 H 12 che combina lidrogeno e il benzene per ottenere il cicloesano e viceversa. 3.1.6 Microsfere di vetro Il sistema a microsfere di vetro, detto anche a micro cavit, utilizza minuscole sfere di vetro per laccumulo di idrogeno gassoso ad alta pressione sfruttando le propriet di diffusione di tale gas nel vetro in condizioni di elevata temperatura. Le microsfere di vetro disponibili in commercio hanno dimensioni che vanno dai 5 ai 200 m in diametro ed hanno uno spessore da 0,5 a 2 m. Lincapsulamento dellidrogeno compiuto riscaldando un letto di microsfere vuote in presenza di idrogeno. Allaumentare della temperatura, il gas diffonde nel piccolo nucleo delle microsfere attraversando il sottile guscio di vetro. La velocit del processo raggiunge valori interessanti per gli utilizzi pratici quando la temperatura sale tra i 100 e i 400 C. Il letto viene quindi raffreddato e lidrogeno esterno alle microsfere rilasciato o recuperato. Lidrogeno dentro alle microsfere intrappolato perch la diffusivit a temperatura ambiente si riduce drasticamente. Per estrarre lidrogeno, le microsfere piene sono messe in un serbatoio a bassa pressione e riscaldate fino ad una temperatura inferiore a quella richiesta per il riempimento. Lidrogeno accumulato si diffonde allesterno delle microsfere fino a che la pressione dellidrogeno contenuto si avvicina alla bassa pressione del serbatoio. 3.1.7 Metodi basati sul carbonio Carbonio attivato Una tecnica di accumulo dellidrogeno sfrutta la capacit di assorbimento del carbonio attivato costituito da particolari carboni lavorati per ottenere alta porosit. Lidrogeno pu infatti essere adsorbito dentro le minuscole porosit, aventi dimensioni di circa 2 nm, presenti sulle superfici di questi carboni. A causa delle forze di attrazione tra il solido e il gas, la fase di idrogeno adsorbito risulta molto pi densa della fase gassosa. Ad alta pressione, il fenomeno chiamato condensazione capillare pu portare alla condensazione dellidrogeno migliorando ulteriormente la densit dellaccumulo. Lassorbimento con carbonio attivato un sistema paragonabile come efficienza alla tecnologia degli idruri metallici, ma necessita di basse temperature e quindi di un ottimo isolamento. Questo fatto controbilancia i vantaggi sia tecnici che economici del sistema [Pettersson e Hjortsberg, 1999]. Nanotubi di carbonio Una delle tecnologie attualmente pi promettente per lo stoccaggio dellidrogeno sfrutta, come la precedente, le propriet di assorbimento del carbonio e utilizza questo elemento aggregato in strutture molecolari denominate nanotubi di carbonio. Il neologismo nanotubo composto, analogamente al termine nanotecnologia, dal prefisso nano in ragione delle dimensioni delloggetto che designa, che sono dellordine di un nanometro, unit di misura che corrisponde al miliardesimo di metro (10-9 m), e dal termine tubo che ne identifica la morfologia. Alcuni nanotubi presentano effettivamente un diametro che misura 11,2 nm. Gli atomi di carbonio si aggregano in diverse strutture molecolari tra cui le pi note sono il diamante e la grafite, ma esistono anche le fibre di carbonio, i fullerene e i nanotubi di carbonio. In pratica si pu immaginare che il nanotubo sia formato da un foglio di grafite arrotolato per formare un tubo. Le dimensioni sono di circa 1 nm di diametro e 10100 m di lunghezza. Per quanto riguarda le applicazioni connesse allidrogeno stato verificato che i nanotubi di carbonio hanno la capacit di adsorbire grandi quantit di idrogeno: in pratica, a parit di volume occupato, la quantit di idrogeno adsorbita dai nanotubi maggiore rispetto a quella che pu essere introdotta per mezzo di una compressione. Questo avviene perch i nanotubi raccolgono le molecole dellidrogeno sulle loro superfici facendogli raggiungere una densit superiore a quella che hanno nel gas compresso. Le condizioni per realizzare laccumulo nei nanotubi tipicamente richiedono o alte pressioni o basse temperature o entrambe. Per capire la portata delle capacit di accumulo di questo mezzo, si pu fare riferimento alla Tabella 3.1 dove sono stati considerati anche i sistemi di accumulo tradizionali. Le cifre riportate nella tabella tengono conto anche del peso e del volume del dispositivo di accumulo per le applicazioni in cui esso noto. I valori relativi ai nanotubi, pur avvantaggiati dalla non considerazione del serbatoio, risultano di gran lunga migliori rispetto a quelli tradizionali.

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Lidrogeno come vettore energetico

Nanofibre di carbonio Le nanofibre di carbonio (CNFs), o di grafite, sono formate da placchette di grafite impilate una sullaltra lasciando uno spazio tra ogni coppia. Le placchette possono essere impilate in modi diversi che danno origine a forme diverse: placche piccole impilate una sullaltra in grande numero danno luogo ad una struttura a pila; placche allungate e affiancate formano una sorta di nastro a pi strati; placche a pila possono deformarsi formando un elica. Le dimensioni delle nanofibre variano dai 5 ai 100 m in lunghezza e dai 5 ai 100 nm in diametro. Una delle caratteristiche pi rilevanti di queste strutture la presenza di un grande numero di bordi che costituiscono siti adatti alle interazioni chimiche e fisiche e in particolare alladsorbimento. Questa funzione si esplica nei riguardi dellidrogeno che ha molecola abbastanza piccola per essere ospitata negli spazi tra le placchette di grafite, che misurano circa 3,4 , ma non degli altri gas come ad esempio lossigeno e lazoto. Le nanofibre di carbonio sono note dagli anni 70, ma si sono imposte allattenzione quando stato riportato che esse hanno la capacit di accumulare idrogeno fino ad un valore pari al 70% in peso che pari a 10 volte il valore massimo del miglior mezzo di accumulo conosciuto. La Tabella riporta un valore per le nanofibre pari al 43% in peso dellaccumulo che il migliore tra tutti i metodi considerati, ma non tiene conto del serbatoio. Analogamente ai nanotubi, le nanofibre possono costituire un mezzo di accumulo in grado di rovesciare gli attuali rapporti tra le autonomie di percorrenza dellauto a idrogeno e di quelle a benzina o Diesel e difatti sono attualmente loggetto di grandi sforzi di ricerca da parte delle case automobilistiche.

Tabella 3.1 Confronto tra sistemi di stoccaggio [Wurster, 1999].

Sistema di accumulo Capacit di stoccaggio volumetrica [gH2/L] 17,5 35 80 >160 95 Capacit di stoccaggio in massa [gH2/kg] 64 105 10 2025 120 Energia per unit di volume [kWh/L] 0,6 1,2 2,7 >5 4 Energia per unit di massa [kWh/kg] 2,15 3,5 0,35 >0,7 3

CGH2 25 MPa serbatoio in composito LH2 20 K Idruro metallico 20 C attuale Idruro metallico 20C futuro Metanolo Valori di laboratorio senza il serbatoio Nanotubi di C drogati con K Nanotubi di C drogati con Li Nanofibre di grafite

126 180 ~450

140 200 ~430

4,2 6,0 ~15

4,66 6,66 ~14

Tabella 3.2 Quadro riassuntivo delle caratteristiche dei sistemi di accumulo.

Densit di energia [kWh/kg]
Benzina Idrogeno gassoso compresso stazionario 5 MPa mobile 20 MPa 24,8 MPa Idrogeno liquido stazionario 3800 m3 mobile 190 L Idruri metallici a bassa T ad alta T Metilcicloesano Carbonio attivato 5,5 MPa Nanotubi di carbonio Nanofibre di carbonio 11,3 MPa 3,344,34 4,676,68 14,0 22,7 10 0,240,31 0,50,75 1,752,15 4,5 0,61,8 1,2 2,5

Temperatura [C]
20 20 20 20 -253 -253 50 80 250 300 -196 0,03 %/d 1,00 %/d TiFe Mg

[kWh/L]
8,5 0,135 1,7 2,0 2,13 2,96 3,20 2,70 3,37 1,6 1,17 4,26,0 15

3.1.8 Quadro riassuntivo I valori dei parametri di accumulo riportati in questo paragrafo sono riassunti nella Tabella 3.2. Valori leggermente differenti sono disponibili nella Tabella 3.3 tratta da [Barra e Coiante, 1993] che viene riportata in quanto fornisce anche i valori medi dei rendimenti energetici dei sistemi di accumulo considerati.

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Corso di Energetica

Tabella 3.3 Quadro riassuntivo delle caratteristiche dei sistemi di accumulo [Barra e Coiante, 1993]
Densit di energia Temperatura [C] +25 -253 -10+300 +500 -200-150 +25 -200+400 Rendimento energetico3 [%] 9095 6075 7590 80 9095 ~95 9095 Perdita [%/d] 0,12 ~0,05 ~

Compreso il peso del serbatoio; 2 Compreso il volume del serbatoio; 3 Con riferimento al potere calorifico inferiore dellidrogeno; 4 Valori stimati in base allesperienza del gas naturale; 5 Valori stimati in base a considerazioni teoriche

CGH2 LH2 Idruri Metilcicloesano Carboni attivi Gas in caverne4 Microsfere di vetro5

[kWh/kg]1 0,51,5 6 0,51,7 1 2

110

[kWh/L]2 0,51,0 1,72,0 1,02,1 0,7 0,7 ~0,3 110

Tabella 3.4 Costi per il trasporto di idrogeno gassoso e liquido su strada [Watkiss e Hill, 2002]. Distanza [km] Costo di trasporto idrogeno gassoso [$/GJ] Costo di trasporto idrogeno liquido [$/GJ] 16 4,70 0,241,6 160 10,6 0,521,8 320 18,5 1,02,2 800 41,1 2,03,1 1600 79,4 3,94,7

3.2 Trasporto dellidrogeno

Il trasporto dellidrogeno, come lo stoccaggio, pu essere effettuato in diversi modi. I principali riguardano lidrogeno in forma gassosa e liquida. Il trasporto di idrogeno liquido necessario quando allutilizzo lidrogeno richiesto in tale forma perch la liquefazione pu essere effettuata solo in grandi impianti. Questo metodo di trasporto lunico preso in considerazione per la realizzazione, per ora puramente teorica, di trasporto intercontinentale di grandi quantit di idrogeno, applicazione in cui bene massimizzare la densit volumetrica dellenergia. Non conveniente invece lutilizzo degli idruri, a meno di miglioramenti nelle prestazioni, a causa del loro peso elevato. Una opzione interessante, ma per ora anchessa solo teorica, quella di utilizzare i liquidi reversibili a ciclo chiuso.
3.2.1 Idrogeno gassoso compresso (CGH2) Attualmente lidrogeno compresso distribuito, dalle aziende produttrici ai consumatori, in serbatoi mobili usando autotreni o treni. In alternativa esso pu essere distribuito attraverso una rete di gasdotti a cui siano collegati diversi utilizzatori e consumatori. Il trasporto su strada effettuato utilizzando autotreni carichi di bombole di acciaio a 20 MPa oppure con rimorchi dotati di tubi cilindrici alla pressione di 1540 MPa. Sebbene questa tecnica sia ben collaudata essa molto inefficiente e pu essere utilizzata solo per il trasporto di piccoli volumi di gas. Un cilindro di acciaio pesante da 20 a 30 kg in grado di contenere solo un kg di H2 a 15,2 MPa e solo 2,5 kg a 40,5 MPa. La conseguenza del peso elevato dei contenitori che lidrogeno costituisce solo il 24 % del peso del mezzo di trasporto. I costi di trasporto di CGH2 su strada dipendono dalla distanza e da altri parametri. Una stima per diverse distanze data nella Tabella 3.4. Per la soluzione in gasdotto, in linea teorica, potrebbe essere utilizzata la rete esistente per la distribuzione del gas naturale. Per fare ci, per, sarebbe prima necessario risolvere alcuni problemi. Il primo riguarda la propriet dellidrogeno di infragilire gli acciai rendendo pi facili le rotture. In secondo luogo necessaria la sostituzione delle tenute e delle valvole che devono fronteggiare la maggiore diffusivit dellidrogeno. Un terzo problema riguarda il fatto che la densit di energia dellidrogeno a temperatura ambiente (10800 kJ/m3 a 1 atm), a parit di pressione, pari a meno di un terzo di quella del gas naturale (35900 kJ/m3 a 1 atm) e rende necessario il trasporto di volumi tre volte pi grandi. Questo svantaggio potrebbe essere riequilibrato dalla maggiore velocit dellidrogeno allinterno del tubo. Assumendo una velocit circa 2,8 volte quella del gas naturale, si trova che lenergia di compressione necessaria circa 4,6 volte maggiore rispetto a quella necessaria per il gas naturale: su una distanza di 150 km deve essere consumato circa l1,4% dellidrogeno trasportato contro lo 0,3% del gas naturale. Tutti questi problemi si traducono in grandi costi di investimento per trasformare un metanodotto in un idrogenodotto e rendono consigliabile la realizzazione di una rete nuova dedicata. In Germania esistono due grandi reti di distribuzione di idrogeno: una nella regione della Ruhrgebiet si estende per 210 km e laltra nellarea industriale Leuna-Bitterfeld-Wolfen gestito dalla Linde AG. Negli USA vi sono complessivamente 725 km di idrogenodotti.

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Lidrogeno come vettore energetico

3.2.2 Idrogeno liquido (LH2) Lidrogeno liquido a contatto con i metalli non forma idruri perch alla temperatura criogenica la sua reattivit chimica praticamente nulla, tuttavia il problema dellinfragilimento dei metalli permane come conseguenza della bassissima temperatura. Questo problema viene risolto con limpiego di materiali, come leghe di alluminio, acciai a basso tenore di carbonio e acciai inossidabili, che mantengono buona duttilit anche alla temperatura dellidrogeno liquido. Anche per lidrogeno liquido la distribuzione pu essere effettuata sia in serbatoi che in reti di tubazioni. Attualmente lidrogeno liquido distribuito solo in piccole quantit. Il tipo di trasporto che viene utilizzato quindi quello su strada o su ferrovia con lutilizzo di autotreni aventi capacit di circa 5000 L costituiti da contenitori a doppia parete con intercapedine a vuoto o riempita di perlite e di vagoni ferroviari con serbatoi dello stesso tipo. Alcuni valori del costo di trasporto su strada di LH2 sono dati nella Tabella . Un confronto con il trasporto di CGH2 su strada mostra che, a parit di distanze, il costo del trasporto in forma liquida di un ordine di grandezza inferiore, mentre lopzione in gasdotto risulta essere la pi economica, ma solo per ritmi di trasporto pi elevati. 3.2.3 Ciclo chiuso Per il trasporto dellidrogeno possono essere utilizzati i liquidi intermedi reversibili come le coppie benzenecicloesano e toluene-metilcicloesano trasportati in tubazioni. Per un sistema di trasmissione di questo tipo deve essere usato un ciclo chiuso dove un composto viene idrogenato al sito di produzione dellidrogeno quindi trasferito per mezzo di una rete di tubazioni allutilizzatore e ivi deidrogenato per luso e quindi ritornato. Un sistema di questo tipo richiede quindi due condotte, una per il composto idrogenato e uno per quello deidrogenato. Nonostante il sistema che risulta sia pi complesso degli altri gi discussi, non detto che la complessit si traduca in un proporzionale aumento dei costi. Le tubazioni necessarie per questo tipo di rete, pur essendo doppie, hanno un diametro molto pi piccolo di quello richiesto per lidrogeno gassoso ed inoltre lenergia necessaria per pompare il liquido minore di quella necessaria per comprimere il gas. Nel lungo termine, per il computo dei costi, questi vantaggi possono prevalere sulla maggiore complessit. Questo sistema offre diversi vantaggi per il trasporto dellidrogeno in grande scala e su Elettrolisi lunghe distanze. La densit in volume dellidrogeno nel cicloesano pari a 56 gH2/L da confrontare con 18 gH2/L in caso di EE H2 CGH2 CGH2 idrogeno a 20 Mpa e temperatura ambiente. Uno svantaggio di questo sistema costituito energia elettrolizzatore compressore, accumulo e distributore prezzo finale elettrica polimerico investimento: 290 000 $ 6,5 $/kg(H2) dal fatto che sia il cicloesano che il benzene 0,12 $/kWh taglia: 1170 kg(H2)/d energia elettrica: 0,12 $/kWh investimento: 1 430 000 $ hanno il punto di congelamento elevato, rispettivamente a 279,5 K e 278,5 K, e possono essere difficili da trasportare in Steam reforming on site inverni mediamente freddi.
NG H2 CGH2 CGH2

3.3 Dalla produzione allutilizzo

Come esempio conclusivo che comprenda tutti i passaggi dalla produzione allutilizzo, si riportano i risultati di uno studio effettuato da ricercatori italiani e inglesi [Mercuri e Bauen, 2002] riguardante lanalisi dei costi di produzione, trasporto e distribuzione dellidrogeno (Figura 3.1). Lanalisi stata eseguita mettendo a confronto una produzione centralizzata (off site) eseguita in un impianto di grande dimensioni, con relativa distribuzione alle stazioni di servizio, con la produzione localizzata (on site) nella stazione di servizio stessa. Le tecnologie di produzione prese in considerazione sono state lo steam reforming del metano per la produzione off site e lelettrolisi dellacqua e lo steam reforming in scala ridotta per la produzione on site. Si considerato un impianto di produzione con

gas naturale 0,2 $/m

3

reformer compressore, accumulo e distributore taglia: 900 kg(H2)/d investimento: 290 000 $ investimento: 550 000 $ energia elettrica: 0,12 $/kWh

prezzo finale 2,6 $/kg(H2)

Steam reforming centralizzato

NG

H2

LH2

gas naturale 0,17 $/m

3

reformer taglia: 237 t(H2)/d investimento: 220 000 000 $ costo di produzione: 1,6 $/kg(H2)

impianto di liquefazione taglia: 120 t(H2)/d investimento: 90 000 000 $ costo di produzione: 1,7 $/kg(H2) (energia elettrica: 0,09 $/kWh) CGH2

LH2

LH2

autotreno da 4000 kg investimento: 500 000 $ per mezzo costo di trasporto: 0,05 $/kg(H2) distanza di trasporto: 80 km

accumulo, compressore, evaporatore e distributore investimento: 133 000 $ costo di rifornimento: 1 $/kg(H2)

prezzo finale 4,3 $/kg(H2)

Figura 3.1 Rappresentazione schematica e parametri economici rappresentativi di tre diverse catene di produzione e distribuzione di idrogeno per autotrazione [Mercuri e Bauen, 2002].

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Corso di Energetica capacit pari a 900 kg(H2)/d in grado di rifornire circa 300 auto o 45 autobus al giorno.
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