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INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL Y MORFOLGICA DE PELICULAS DELGADAS DE TiO2 DEPOSITADAS POR RF-SPUTTERING SOBRE ACERO INOXIDABLE 304.
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRO EN TECNOLOGA AVANZADA
PRESENTA: JORGE ESTRADA MARTNEZ
DIRECTORES DE TESIS: DR. CARLOS ADOLFO HERNNDEZ CARREN DR. JOS REYES GASGA
ENERO 2008;
ALTAMIRA, TAMAULIPAS.
DEDICATORIAS.
DEDICATORIAS
A mi Dios:
Agradezco al dios todo poderoso, creador de todas las cosas; amo, dueo y seor del universo entero; al dios que tiene odos para escuchar, que tiene ojos para observar, que tiene manos para actuar, que tiene leyes para guiar, pero sobre todo que tiene amor para dar a la humanidad entera; al dios de No, de Abraham, de Isaac, de Job; dios de mis abuelos, tos, primos y familiares, dios de mis padres, hermanos y de todo su pueblo. Gracias mi dios Jehov por proveerme de la vida misma hasta este momento, por perdonar mis errores y ofensas, por darme las fuerzas necesarias para continuar en la lucha de la vida, por darme tantas cosas de gran valor para nosotros tus hijos, por darme la felicidad y la tranquilidad que todos necesitamos, gracias, no por ponerme donde hay sino por darme las fuerzas y herramientas necesarias para conseguir lo necesario, gracias por alargar la prorroga de mi arrepentimiento y dedicacin de tus leyes divinas. Gracias mi Dios Jehov.
A mis padres:
A mi padre, el seor Jorge Estrada Vera:
Por ser un ejemplo de lucha, de persistencia, por inculcarme valores que son vitales para la vida diaria, por tu fortaleza para lograr todo lo que te has propuesto, por darnos no solo a tu familia sino a m la chispa de la vida y de la felicidad, por ensearme que las cosas siempre son tan difciles pero que con persistencia, amor, y fe, se vuelven lo ms sencillo de la vida, gracias por tu apoyo incondicional tanto moral como econmico, porque sin tus esfuerzos jams hubiese logrado tantas cosas en lo que llev de mi vida. Gracias por darme una hermosa familia. Gracias mi pap el mas fuerte del mundo entero! Te amo!
Ing. Jorge Estrada Martnez.
DEDICATORIAS.
A mi madre, la seora Virginia Martnez Osuna:

Gracias por ser el medio por el cual dios me dio la vida, gracias por cuidarme cuando era nio y nunca abandonarme en medio del mundo. Gracias por tu apoyo incondicional, por estar siempre ah, en el momento preciso. Por tu gran amor, por tus grandes enseanzas que a veces me costaron castigos, por el gran aguante que siempre muestras ante los momentos ms difciles que te presenta la vida, por nunca doblarte ni mostrar seas de dolor sino hasta que pasa lo difcil y hasta que logras la estabilidad de tu familia, gracias por tu paciencia, y tus sabios consejos; Gracias por darme a unos hermosos e inteligentes hermanos. Gracias a mi maravillosa mam! Te amo!
A mis hermanos:
A mi hermosa hermana, la Seorita Anahs Estrada Martnez:
Por compartir tantos y tantos momentos de felicidad conmigo, por compartir enseanzas, por tener esa chispa de vida que no cualquier persona desarrolla, por ser un ejemplo de vida, por ser tan fiel a la familia, por seguir mis ejemplos y darme mis tan merecidos jalones de oreja cuando lo amerito, por seguir en la lucha cuerpo a cuerpo y hombro a hombro a mi lado. Gracias mi hermosa hermana! Te amo!
A mi respetable hermano, el joven Abraham Estrada Martnez:

Por compartir momentos que solo tendran que ser contigo, porque de no haber sido as no hubiramos aprendido mucho, porque tus observaciones siempre son claras y concisas, porque siempre le das al punto clave del error, de ah que me halla librado de consecuencias graves, porque las matemticas, la fsica, la arquitectura, los viajes, los autos, las pelculas y los video juegos no son tan interesantes ni divertidos sin tu compaa. Gracias a mi respetable hermano!
Te amo! II
DEDICATORIAS.
A mi hija:
A la duea de mi mente y de mi corazn, la Seorita Heiddy Eliette Estrada Celerino:
Por llegar y llenar mi vida de sentido, de amor y de felicidad, por darme esa chispa de vida que todos necesitamos, por hacerme sentir valioso en la vida de alguien, por tus hermosas miradas y bellas sonrisas, por tus besos llenos de ternura, por tus abrazos de amor sincero, por tus primeros pasos a la victoria, por tus primeras cadas de conocimiento, por perdonar mi ausencia y esperar a que algn da llegue y te abrase, por esperar con paciencia el da de felicidad para nosotros. Gracias al amor de mi vida, gracias a mi querida hija! Te amo!
A toda mi familia:
A mis abuelitos: Carlos Martnez, Virginia Osuna, Rosa Vera; a todos mis tos y a todos mis primos, gracias por permitirme formar parte de ustedes, parte de sus vivencias, por ser grandes amigos y compaeros, gracias.
A todos mis compaeros y amigos:

A todos y cada uno de mis compaeros y amigos que formaron parte de mis enseanzas, que formaron parte de mis vivencias, a ustedes que son mis compaeros de escuela, de trabajo, de la vida, de diversin, de ftbol, de billar y de viajes; por todo eso y mas gracias a: Rosa Mara Flores Rangel (Rosita), Luis Antonio Garca (Tony El pelos), Emmanuel Ortega (La botarga), a Ricardo Garca (El pompiboy), ngel Hugo Fign (El angelitros), a todo el personal tanto administrativo como de mantenimiento de CICATAIPN, Unidad Altamira; por apoyarme en el prstamo, uso de equipos y agilizacin de documentacin. A todos mis compaeros y amigos a los cuales omito una disculpa, ya que es una tesis de maestra y no me es posible extenderme ya en este apartado. Por su comprensin, Gracias. A TODOS MUCHISIMAS GRACIAS!!!
III
AGRADECIMIENTOS.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece al CICATA-IPN, Unidad Altamira el permiso proporcionado para el uso de sus instalaciones y equipos de manufactura, as como del personal de soporte Tcnico que labora en el mismo centro de estudios. De igual forma se agradece al Instituto de Fsica de la UNAM, por el uso de sus instalaciones, y equipo de manufactura tales como: equipos para la preparacin de muestras, equipos para caracterizacin de materiales, equipo de cmputo y material consumible. Agradezco el apoyo brindado por el Dr. Jos Reyes Gasga, por la asesora brindada a lo largo de este trabajo as como el soporte tcnico proporcionado por el mismo; por brindarme todos y cada uno de sus amplios conocimientos, por su paciencia con la cual me dio la confianza necesaria para concluir de manera exitosa este trabajo de investigacin, gracias por ensearme que la investigacin es mas que eso, y que los mejores resultados se obtienen solo trabajando duro y con mucho esfuerzo. Gracias a mi maestro el Dr. Jos Reyes Gasga, por su confianza, por sus sabios consejos y enseanzas, pero especialmente gracias por su amistad. Agradezco al Dr. Carlos Adolfo Hernndez Carren, por el apoyo brindado a largo de mi estancia en el CICATA-IPN, por sus aportaciones tan valiosas que dieron lugar a buscar nuevas posibilidades dentro de los objetivos trazados, y as concluir satisfactoriamente esta tesis. Se agradece la asesora y soporte tcnico, as como de las facilidades para realizar los depsitos de los recubrimientos, tanto en el prstamo de sus instalaciones como de sus equipos de preparacin y de depsito al Dr. lvaro zapata Navarro. Se agradece de igual forma al Dr. Ramiro Garca Garca por sus valiosas aportaciones a este trabajo, por sus valiosos comentarios los cuales dieron la orientacin necesaria para culminar con xito, y por el apoyo econmico proporcionado para manutencin durante la estancia en la UNAM.
IV
AGRADECIMIENTOS.
Se agradece el apoyo en la preparacin de muestras, por las enseanzas proporcionadas en las cosas de preparacin, de vaco, de depsito, as como del manejo de materiales; gracias por su amistad y compaa, por sus sabios consejos, por las enseanzas basadas en su experiencia, al Sr. Pedro Mexa Hernndez y a Diego Armando Quiterio Vargas. Se agradece el soporte tcnico brindado por Eric No Hernndez Rodrguez en el depsito de los recubrimientos de TiO2 va Sputtering. Se agradece al Dr. Carlos Magaa, al Fsico Roberto Hernndez Reyes, al M. en C. Manuel Aguilar Franco, a la M. en C. Rebeca Trejo Luna, M. en C. Wendy Olga Lpez Ypez, Sr. Melitn Galindo Gonzles, por el apoyo en la caracterizacin de estos sistemas de pelculas delgadasaceros inoxidables 304. Se agradece a la comisin revisora de est tesis la cual esta conformada por el Dr. Javier Arturo Montes de Oca Valero, Dr. Miguel Antonio Domnguez Crespo, Dra. Antonieta Garca Murillo, Dra. Aid Minerva Torres Huerta, por el tiempo proporcionado en la revisin de la misma, por sus observaciones y aportaciones a la tesis, con el objetivo de cumplir con los requisitos para ser aprobada. Se agradece el apoyo econmico proporcionado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACyT), para la realizacin de la Maestra en Tecnologa Avanzada por dos aos. Se agradece el apoyo econmico proporcionado por PIFI, (SIP 20050010 y SIP 20061402) durante un ao. Se agradece a fundacin Santander Universia, por el apoyo econmico brindado para la realizacin de la estancia de investigacin realizada en los meses de agosto a diciembre del 2006.
NDICE.
VI
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VII
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VIII
NDICE.
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RESUMN. XI RELACIN DE FGURAS... XII RELACIN DE TABLAS. XVI INTRODUCCIN. El dixido de Titanio.. El acero inoxidable AISI 304. I Planteamiento del problema II Justificacin.. III Hiptesis de trabajo.. IV Objetivos.. IV.1 Objetivo General.. IV.2 Objetivos Especficos.. V Antecedentes.. CAPITULO 1: TCNICAS DE CRECIMIENTO. 1.1 Espurreo Catdica (Magnetrn Sputtering). 1.2 DC-Sputtering.. 1.3 RF-Sputtering....... 1.4 RF-Sputtering con Magnetrn. CAPITULO 2: TCNICAS DE CARACTERIZACIN. 2.1 Microscopio de luz (ML).... 2.2 Microscopa electrnica (ME)..... 2.2.1 Interaccin del haz electrnico con la muestra.. 2.2.2 Microscopa electrnica de barrido (MEB) 2.3 Microscopa electrnica de transmisin (MET).. 2.3.1 Difraccin de electrones. 2.3.2 Anlisis e interpretacin de los espectros de Difraccin-Interferencia.. 2.4 Microscopa de fuerza atmica (MFA).... 2.5 Difraccin de Rayos-X (DRX).... 2.6 Microdureza. 1 2 3 5 5 6 6 6 6 7 10 10 13 15 17 20 20 21 21 23 26 29 36 33 35 37
IX
NDICE.
CAPITULO 3: METODOLOGA EXPERIMENTAL. 3.1 Metodologa para la preparacin de muestras. 3.1.1 Preparacin Metalogrfica..... 3.1.2 Produccin de la pelcula delgada..... 3.1.3 Caracterizacin de las muestras. 3.1.3.1 Preparacin y anlisis de muestras en MFA y DRX-Haz Rasante.... 3.1.3.1 Preparacin de muestras para ML 3.2 Pulido de la muestra.. 3.3 Preparacin de muestras para ME.. 3.3.1 Preparacin de muestras para MEB... 3.3.2 Preparacin de muestras para MET... 3.3.3 Preparacin de muestras para anlisis de dureza... CAPITULO 4: RESULTADOS.... 4.1 Difraccin de Rayos-X (DRX).. 4.2 Microscopa de luz (ML)..... 4.3 Microscopa de Fuerza Atmica (MFA).. 4.4 Microscopa electrnica de barrido (MEB)..... 4.4.1 Anlisis Qumico por Espectroscopia de Dispersin de Energa (EDS)........ 4.5 Microscopa electrnica de transmisin (MET)... 4.6 Anlisis de dureza... CAPITULO 5: DISCUSIN DE LOS RESULTADOS... CONCLUSIONES. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS..
40 41 41 42 44 44 45 45 46 46 46 47 50 50 53 54 60 62 63 67 72 75 76
RESUMEN.
RESUMEN
En este trabajo se caracteriza y estudia estructuralmente las pelculas delgadas de TiO2 como una opcin para mejorar las propiedades de dureza de los aceros inoxidables AISI 304. Las pelculas delgadas de TiO2 se depositaron sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304 con la tcnica de RF-Sputtering reactivo con magnetrn bajo los siguientes parmetros: la presin controlada fue de 50 m Torrs, el flujo de oxgeno 0.72 cm3, el flujo de Argn fue de 12 cm3, la potencia del RF fue de 70 watts. La caracterizacin estructural de estas pelculas se realiz usando las tcnicas de difraccin de rayos-x, microscopa de luz, electrnica de barrido, electrnica de transmisin, y de fuerza atmica. La difraccin de rayos-x dio informacin sobre la texturizacin del sustrato, la cual fue inesperada debido a las temperaturas de los tratamientos trmicos a los cuales fueron sometidas las muestras. De igual forma, se identific a la pelcula delgada de TiO2 donde se muestra que la pelcula se presenta en su fase de Rutilo. Con microscopa de luz se obtuvo una vista general de la superficie de la pelcula depositada. La microscopa electrnica de barrido permiti la identificacin y medicin del espesor as como el conocer la composicin qumica de las pelculas delgadas. Con microscopa de fuerza atmica se llev a cabo la medicin del tamao de grano de la pelcula y su rugosidad. Con la microscopa electrnica de transmisin se determinaron las fases cristalogrficas de la pelcula a nivel nanomtrico. Por ltimo, con la tcnica de Durometra se determin que la dureza del sustrato con pelcula mejor considerablemente.
XI
RELACIN DE FGURAS.
RELACIN DE FGURAS
Introduccin:
Figura 1. Figura 2. Celdas unitarias de las fases en las que se presenta el TiO2 a) Rutilo, Anatasa, c) Brookita. Microestructura tpica de un acero inoxidable austenitico AISI 304.
Captulo 1:
Figura I.1. Esquema de las partes ms importantes de un equipo de Sputtering en general. Generacin de plasma mediante diodo DC en el sistema de Sputtering; (a) electrones acelerados por el campo elctrico que provocan la ionizacin, (b) la diferencia de potencial ocasionada por un voltaje entre el nodo y el ctodo. Esquema de un plasma en equilibrio con la trayectoria que sigue cada tomo desprendido del blanco as como el fenmeno de redepsito. Esquema representativo de un RF-Sputtering. Proceso de crecimiento va Sputtering mediante la aplicacin de un magnetrn.
Figura I.2.
Figura I.3. Figura I.4. Figura I.5.
Captulo 2:
Figura II.1. Figura II.2. Figura II.3. Figura II.4. Figura II.5. Figura II.6. Figura II.7. Figura II.8. Figura II.9. Figura II.10. Microscopio de luz polarizada con los principales componentes. Seales que se originan debido al impacto con alta energa cintica del haz electrnico sobre la superficie de la muestra. Excitacin de un tomo por medio del haz electrnico para generar; (a) rayos-x caractersticos, (b) electrones tipo Auger. Microscopio Electrnico de Barrido. Sistema para la obtencin de imgenes en el MEB. Imagen tridimensional obtenida mediante MEB. Espectro de dispersin de energa de rayos-x caractersticos. Microscopio electrnico de transmisin y barrido JEM-2200 FS (STEM por sus siglas en ingles). Espectro de Difraccin-Interferencia obtenido de la zona cero de Laue. (a) Imagen real obtenida en el plano imagen. (b) Espectro de Difraccin-Interferencia obtenido en el plano focal.
XII
RELACIN DE FGURAS.
Figura II.11.
Figura II.12. Figura II.13. Figura II.14. Figura II.15. Figura II.16. Figura II.17. Figura II.18. Figura II.19. Figura II.20. Figura II.21.
Esquema de las imgenes que se obtienen por medio de los haces electrnicos elegidos; a) Imagen de Campo Claro obtenida del haz transmitido, b) patrn de difraccin de las muestra, c) Imagen de Campo Oscuro obtenido de un haz difractado. El fenmeno de difraccin se lleva a cabo de la misma forma que lo hace la luz monocromtica. a) Difraccin con luz monocromtica; b) Difraccin con haz de electrones. La forma y dimensiones que presenta un espectro de DifraccinInterferencia para diferentes tipos de estructuras cristalogrficas. Obtencin de un espectro de Difraccin-Interferencia en primera aproximacin con sus parmetros para poder ser indexado. Microscopio de Fuerza Atmica JSPM 4210. Operacin de barrido sobre la superficie y obtencin de la imagen de MFA. Equipo de DRX marca Bruker AXS, modelo D8 Advance. Esquema que muestra la ley de Bragg. Difractograma de rayos-x caracterstico de un acero inoxidable AISI 304. Microscopio equipado con indentador para llevar a cabo ensayos de dureza. Esquema que muestra el funcionamiento y obtencin de una indentacin la muestra analizada.
Captulo 3:
Figura III.1. Figura III.2. Figura III.3. Figura III.4. Figura III.5. Defectos puntuales que se presentan en la interface entre las pelculas delgadas de TiO2-acero inoxidable AISI 304. (a) Sistema de RF-Magnetrn Sputtering Reactivo, (b) Cmara de vaco. Diagrama esquemtico de la obtencin de fragmentos de la pelcula delgada de TiO2. Zonas de las muestras analizadas con sus respectivas indentaciones. Equipo para anlisis de dureza con sus partes ms importantes.
Captulo 4:
Figura IV.1. Figura IV.2. Figura IV.3. Difractograma que muestra la texturizacin del sustrato de acero inoxidable sometido a diferentes temperaturas. Difractograma de rayos-x en haz rasante que muestra la presencia de la pelcula delgada de TiO2 con y sin tratamiento trmico. Imgenes de microscopa de luz que muestran la formacin de granos en la pelcula delgada al ser tratada trmicamente. XIII
RELACIN DE FGURAS.
Figura IV.4. Figura IV.5. Figura IV.6. Figura IV.7. Figura IV.8. Figura IV.9. Figura IV.10. Figura IV.11. Figura IV.12. Figura IV.13. Figura IV.14.
Figura IV.15.
Figura IV.16.
Figura IV.17.
Figura IV.18. Figura IV.19. Figura IV.20.
Imgenes de Microscopa de Fuerza Atmica; (a) morfologa de la pelcula, (b) rugosidad de la pelcula, (c) vista panormica de la pelcula sin tratamiento. (a) Direccin preferencial de los granos, (b) Aumento en la rugosidad de la pelcula tratada a 450C, (c) Granos con mayor definicin en su morfologa. (a) Menor densidad de granos en la superficie, (b) variacin considerable en la superficie de la pelcula tratada a 550C, (c) Morfologa de la pelcula y de los granos. (a) Granos con forma definida y orientacin preferencial, (b) Rugosidad de 40 nm aproximadamente, (c) Panormica morfolgica de la pelcula tratada a 450C. Texturizacin de los granos y modificacin en la morfologa de la pelcula tratada a 550C. Texturizacin de los granos y modificacin en su morfologa, con altura de aproximadamente 100 nm en la pelcula tratada a 550C. Granos lisos y alargados con altura aproximada de 20 nm. observados en la pelcula tratada a 450C. (a) Imagen en 3D sin definir pelcula, (b) Identificacin de la pelcula delgada. Pelcula delgada de TiO2 sin tratamiento trmico donde se muestra la falta de homogeneidad y espesor variable. Pelcula delgada de TiO2 tratada a 450C con igual variacin en el espesor. Pelcula delgada de TiO2 con variacin an ms considerable en su espesor. Anlisis qumico del sistema pelcula delgada de TiO2 sustrato de acero inoxidable AISI 304, y de la resina en la que fue embebida la muestra para su observacin en MEB y el anlisis de EDS. Patrn de difraccin interferencia correspondiente a la pelcula de TiO2 sin tratamiento trmico. Partcula de TiO2 sin tratamiento trmico y en donde se muestra que esta conformada por pequeos cristales de tamao nanomtrico. Patrn de difraccininterferencia de la pelcula de TiO2 tratada trmicamente a 450C. Partcula de TiO2 con menor densidad de cristales nanomtricos. Patrn de difraccin interferencia de la pelcula de TiO2 tratada trmicamente a 550C.
XIV
RELACIN DE FGURAS.
Figura IV.21.
Figura IV.22. Figura IV.23.
Figura IV.24.
Figura IV.25.
Partcula de TiO2 tratada a 550C donde se presenta como partcula cristalina formada a su vez con mayor densidad de cristales con tamao nanomtrico. Muestra sin recubrimiento cermico. (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales. Muestra con recubrimiento cermico sin tratamiento trmico (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales. Muestra con recubrimiento cermico tratada trmicamente a 450C. (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales. Muestra con recubrimiento cermico tratada trmicamente a 550C. (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales.
XV
RELACIN DE TABLAS.
RELACIN DE TABLAS
Tabla 1. Tabla 2. Tabla 3. Tabla 4. Propiedades fsicas, qumicas, mecnicas y cristalogrficas del TiO2. Composicin qumica del acero inoxidable AISI 304. Tablas cristalogrficas para el compuesto de TiO2 en su fase de Rutilo. Variacin en las distancias de las diagonales y de la dureza en los diferentes puntos analizados, e incremento en la dureza promedio.
XVI
CICATA-IPN, Unidad Altamira.
INTRODUCCIN.
INTRODUCCIN
Las pelculas delgadas son una de las reas en la ciencia de materiales de gran importancia ya que en aos recientes han permitido dar pasos agigantados en la tecnologa, y en diferentes lneas de investigacin. Este hecho se atribuye a las propiedades, aplicaciones y ventajas que las pelculas delgadas presentan. Los recubrimientos constituyen una de las aplicaciones muy importante de las pelculas delgadas. En este caso la tecnologa de RF-magnetrn Sputtering reactivo nos da la posibilidad de manipular elementos puros o en forma de compuestos para llevar acabo reacciones controladas y producir pelculas con diferentes espesores. Estas pelculas pueden ser depositadas sobre una gran variedad de sustratos con formas y composiciones qumicas totalmente diferentes a temperaturas relativamente bajas. La funcionalidad de los recubrimientos derivados de la tcnica de RF-magnetrn Sputtering reactivo, sin lugar a dudas es numerosa. Algunas de sus aplicaciones son: la conductividad elctrica, la superconductividad, el comportamiento ferro-elctrico, el almacenaje de datos, el barrido selectivo para la permeabilizacin de gas, as como en la aplicacin de recubrimientos protectores para mejorar la resistencia al fenmeno de la corrosin. Los recubrimientos de dixido de titanio sobre aceros o sobre latn presentan, por ejemplo, una alta resistencia a la corrosin [1]. Sea cual sea la aplicacin de un recubrimiento derivado de las tcnicas de depsito, (tales como: los procesos de sol-gel [2], depsito qumico en fase vapor (CVD) [3], depsito fsico en fase vapor (PVD), depsito qumico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) [4], depsito qumico en fase vapor de materiales metal-orgnicos (MOCVD) [5] , DC- magnetrn Sputtering [6], RF - magnetrn Sputtering reactivo [7], entre otras) sus propiedades fsicas, qumicas y mecnicas siempre son de gran importancia. Como ejemplo, supongamos que la funcionalidad de un recubrimiento es proteger un dispositivo mecnico del fenmeno corrosivo al someter este dispositivo a soluciones que presentan cierto grado de acidez o a soluciones bsicas. Sin lugar a dudas las propiedades del recubrimiento son de poco valor prctico a menos que posea buena adherencia y suficiente resistencia al impacto; si se desprendiera una parte del recubrimiento, a causa de un golpe o de un rayn, por ah iniciara el fenmeno de corrosin y en consecuencia la degradacin del material.
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INTRODUCCIN.
Los materiales de dixido de titanio (TiO2) han sido estudiados debido a sus propiedades foto catalticas para purificar el aire y agua [2], por la posibilidad de ser aplicadas como fibras pticas [2], por contar con una excelente estabilidad qumica, sus buenas propiedades dielctricas para fabricar capacitores en dispositivos micro electrnicos [8], alta dureza mecnica, alta densidad, alta adhesin y transmitanca ptica con un alto grado de ndice de refraccin. Los estudios de las pelculas delgadas de TiO2 depositadas va RF-magnetrn Sputtering reactivo se enfocan en la caracterizacin del material con el objeto de saber si presenta buena conductividad en el caso de los conductores elctricos, buena adherencia, buena dureza, ver si es o no compatible con cierto sistema tal como lo es el hueso de un individuo, o para saber si se cuenta con un buen dispositivo de almacenaje de datos. En este trabajo de tesis nos interesan los recubrimientos de dixido de titanio depositados sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304 por medio de la tcnica de RF-magnetrn Sputtering reactivo. El dixido de Titanio El dixido de titanio en su fase rutilo es muy estable a altas temperaturas y su ndice de refraccin es ms grande que en su fase anatasa o brookita; el ndice de refraccin en la fase rutilo es de 2.72 mientras que para la anatasa es de 2.52. La temperatura a la cual se obtiene la fase de rutilo en el dixido de titanio es por encima de los 800C [2]. El dixido de titanio tiene la posibilidad de presentarse en cualquiera de sus tres fases: brookita, anatasa y el rutilo (Fig. 1).
TiO2
a) Rutilo b) Anatasa
c) Brookita
Figura 1. Celdas unitarias de las fases en las que se presenta el TiO2 a) Rutilo, b) Anatasa, c) Brookita.
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INTRODUCCIN.
Las caractersticas fsicas, qumicas, mecnicas y cristalogrficas de la brookita, la anatasa y el rutilo se presentan en la tabla 1.
Tabla 1. Propiedades fsicas, qumicas, mecnicas y cristalogrficas del TiO2.
TiO2
Rutilo Peso Atmico Nmero Atmico Sistema Cristalino Grupo Puntual Grupo Espacial A () B () C () Volumen Volumen Molar Densidad Relativa Alpha () A0
2.9533 62.07 18.693 4.2743 28.9 0.2890 9.5146 136.25 20.156 3.895 79.890 2 Tetragonal 4/mmm P42/mnm
Anatasa
79.890 4 Tetragonal 4/mmm I41/amd
Brookita
79.890 8 Ortorrmbico 4/mmm Pbca 9.184 5.447 5.145 257.38 19.377 4.123
Celda Unitaria
4.5845 3.7842
Expansin Trmica (Volumtrico)
El acero inoxidable AISI 304 El acero inoxidable contiene al menos un 12 % de cromo, y dependiendo del medio en el que se va a usar puede contener adems otros elementos tales como el nquel, molibdeno, titanio entre otros. Un acero inoxidable es el resultado de la formacin de una capa superficial de oxido de cromo con espesor nanomtrico, la cual impide que la corrosin penetre al interior del material aleado. Una de las caractersticas ms importantes de los aceros inoxidables es su alta resistencia a la corrosin. Para esto los aceros inoxidables deben contener por lo menos 11 % de cromo, siendo este el elemento aleante principal en este tipo de aceros con bajos contenidos de carbono. El cromo es un elemento con un ndice de reaccin muy grande, y al ser parte de ciertas aleaciones forma una capa pasiva que favorece a la proteccin de los materiales cuando son sometidos a ambientes altamente agresivos, dando una excelente resistencia a la corrosin. Ing. Jorge Estrada Martnez. -3-
INTRODUCCIN.
Existen varias aleaciones que resisten a la corrosin, con propiedades mecnicas definidas. Sin embargo, la industria nacional sigue cubriendo en un 90 % su necesidad de utilizar aceros inoxidables con por lo menos dos o tres tipos de aleaciones, siendo los aceros inoxidables AISI 316 y AISI 304 los ms representativos. En la actualidad los aceros inoxidables se pueden clasificar, de manera general, en cuatro grandes familias [9] : Ferrticos. Austenticos. Martensticos. Austenoferrticos o Dplex.
El grupo ms interesante de los aceros inoxidables es el de los austenticos, ya que presentan muchas ventajas sobre algunas otras aleaciones de aceros inoxidables. Este tipo de aceros son aleaciones magnticas endurecibles por conformado en fro. Sin embargo, por tratamiento trmico nunca se podra alcanzar siquiera un pequeo ndice de magnetismo en estas aleaciones. La microestructura de los aceros inoxidables est conformada fundamentalmente por granos de austenita, de otra manera la adicin nica de Cr producir una microestructura ferrtica a temperatura ambiente. La temperatura mnima para la deformacin en caliente y/o cambio de estructura para este tipo de aceros est alrededor de los 700C. Los aceros inoxidables del tipo AISI 304 son los ms representativos de la clasificacin de los aceros inoxidables austenticos ya que el 19 % en Cr y 10 % en Ni lo hacen poseedor de una buena resistencia a la corrosin atmosfrica, de ah que se empleen de manera significativa en la industria qumica, alimenticia, y mdica; adems de tener aplicaciones tpicas en las plantas de procesado de la pulpa de papel, sistemas de conduccin de agua de mar, construccin de elementos estructurales de plataformas marinas, entre algunas otras aplicaciones [10]. Estas aleaciones son comnmente empleadas en procesos qumicos en donde existe la presencia de medios muy agresivos; es decir, en donde los procesos de operacin trabajan con elevadas concentraciones de cloruros y altas temperaturas. En la tabla 2 se presenta al acero inoxidable austentico del tipo AISI 304 con su composicin qumica nominal; y en la figura 2 se muestra la microestructura caracterstica de un acero inoxidable AISI 304 [11]. Ing. Jorge Estrada Martnez. -4-
INTRODUCCIN.
Tabla 2. Composicin qumica del acero inoxidable AISI 304.
Designacin de Acero : AISI 304 / ASTM A 240 / en 1.430 / UNS S30400 C Si Mn P S Cr Ni Fe [wt.%] [wt.%] [wt.%] [wt.%] [wt.%] [wt.%] [wt.%] [wt.%] 0.08 0.75 2.0 0.04 0.03 19.0 9.5 68.0
Figura 2. Microestructura tpica de un acero inoxidable austenitico AISI 304.
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA El funcionamiento de un recubrimiento para una aplicacin en particular depende tanto de la estructura del sustrato como de la estructura de la pelcula delgada, as como de su comportamiento despus de un tratamiento trmico. De ah, que conocer estos parmetros es crucial en su desempeo y aplicacin tecnolgica. Por lo tanto, en este trabajo de tesis se describir la estructura y comportamiento del sustrato A304 y de la pelcula delgada de TiO2 producida va pulverizacin catdica a temperatura ambiente en una atmsfera controlada, y tratada trmicamente a 450C y 550C. JUSTIFICASIN La funcionalidad de los recubrimientos depende en gran medida de las propiedades fsicas de dicho recubrimiento, por lo que el comportamiento del sistema formado por un sustrato y un recubrimiento esta fuertemente ligado a las propiedades fsicas. De ah la importancia que tiene el estudio de dichas propiedades.
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INTRODUCCIN.
Entre ests propiedades fsicas se encuentran: el coeficiente de expansin, el mdulo de elasticidad, la dureza, la tensin residual, la resistencia a la tensin, la resistencia a la abrasin, entre algunas otras; y estas propiedades a su vez son gobernadas por variables tales como: las condiciones de procesamiento, la fsica o qumica que involucra el mtodo en particular de depsito, el espesor del recubrimiento, la estructura propia del recubrimiento, la porosidad del recubrimiento, entre algunas otras. Para poder llevar a cabo un buen control sobre estas variables y que como resultado se obtenga un recubrimiento con propiedades fsicas especficas, es necesario desarrollar una metodologa que permita crecer pelculas delgadas de TiO2, para poder producir pelculas anticorrosivas con propiedades fsicas especficas controlables y de manera repetitiva. Por tanto, el estudio del sistema TiO2 en un sustrato de acero inoxidable AISI 304 permitir conocer variables como el espesor de la pelcula, la estructura de sta, su modificacin con respecto a la temperatura, y la variacin de la dureza del sustrato. HIPTESIS DE TRABAJO El recubrimiento del acero inoxidable AISI 304 con una pelcula de TiO2 modifica considerablemente la dureza del mismo, y la estructura de la pelcula depender del tratamiento trmico al cual se someta el sustrato. OBJETIVOS General: Caracterizar estructuralmente las pelculas cermicas de TiO2 crecidas sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304 sometidas a un tratamiento trmico con temperaturas menores a 600 C. Especficos: 1. Identificacin del sustrato y sus caractersticas cristalogrficas. 2. Identificar la topografa del sistema pelcula delgadasustrato. 3. Identificar y cuantificar el espesor de la pelcula delgada de TiO2 depositada sobre acero inoxidable AISI 304. 4. Estudiar la distribucin de los elementos qumicos de la pelcula. 5. Obtener el tamao de grano y la rugosidad de la pelcula. 6. Identificar la cristalografa de la estructura de la pelcula, a nivel nanomtrico.
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ANTECEDENTES.
ANTECEDENTES
Se han estudiado infinidad de recubrimientos que poseen buenas propiedades anticorrosivas y que han sido depositadas sobre una gran variedad de sustratos que van desde aquellos que cuentan en su composicin qumica con un alto porcentaje de carbono hasta los que contienen elementos como cromo, nquel, molibdeno, entre otros, que juegan un papel importante en la proteccin del mismo material aleado. Estos sistemas estn conformados por dos sistemas independientes, tal como lo es el caso de la pelcula y del sustrato, y han sido caracterizados con el fin de conocer sus propiedades fsicas, qumicas y mecnicas, por medio de tcnicas de difraccin de rayos-x, microscopa de luz, microscopa de fuerza atmica y microscopa electrnica de barrido y transmisin. La microscopa electrnica de transmisin ha sido usada en mltiples ocasiones para analizar pelculas delgadas con el objetivo de identificar la cristalografa y el tamao promedio de grano de las muestras, as como para identificar si la muestra se presenta como material poroso, y si la muestra se presenta como tal se puede dar una aproximacin acerca de la resistencia a la corrosin de la misma. En 1998, H. Wang et al., [12] estudi los efectos de la temperatura del sustrato sobre la microestructura y la reactividad fotocataltica de las pelculas delgadas de TiO2 obtenidas con la tcnica de RF-Sputtering al momento del depsito, encontrando que para temperaturas menores de 100C las pelculas son totalmente amorfas, con tamao de poro promedio de 2.5 nm, y distribuidos dicha porosidad uniformemente sobre toda la superficie de la pelcula, adems de que el tamao promedio de partcula fue de 7 nm. La fase anatasa se obtuvo a partir de los 200C mostrando en su morfologa partculas alargadas con tamao promedio de 15 nm. En las pelculas depositadas a 250 y 300 C, se identific la direccin preferencial [112], lo cual indic la presencia de un material cristalino, el tamao promedio de partcula para la pelcula depositada a 250C fue de 25 nm. y para la pelcula depositada a 300C el tamao promedio de partcula fue de 50 nm. a 400C la orientacin cristalogrfica cambi favoreciendo a una orientacin aleatoria; para esta temperatura de tratamiento el tamao promedio de partcula presentado fue de 15 nm.
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ANTECEDENTES.
De igual forma, en 1999, la microscopia electrnica de transmisin fue utilizada por E. Budke et al., [13] en su trabajo de pelculas duras y decorativas con espesores nanomtricos, que presentaron mejoras significativas en contra del fenmeno de la corrosin. As se pudo determinar que la mejora a la resistencia a la corrosin se logra al modificar las condiciones de depsito en el Sputtering al momento de recubrir cierto sustrato. Los resultados mostraron que la resistencia a la corrosin incrementa conforme decrece el tamao de grano y la rugosidad promedio superficial de la pelcula. En el 2003, el trabajo realizado por H. Zhang et al., [14] consisti en la formacin de pelculas nanoestructuradas sobre la superficie de aceros inoxidables de la serie AISI 304 por medio de tratamiento mecnico superficial. Los anlisis hechos con microscopa electrnica de transmisin realizados tanto en la superficie de las pelculas y a diferentes profundidades de las mismas mostraron la diferencia de estructuras, de tamaos de grano, y de uniformidad en la distribucin de las partculas. La microscopia de fuerza atmica es otra de las tcnicas de caracterizacin utilizadas como complemento para determinar la mejora significativa de las pelculas delgadas frente al fenmeno de la corrosin. Por ejemplo; En el 2005 G. Shen et al., [15] en su estudio sobre recubrimientos de TiO2 sobre sustratos de acero inoxidable obtuvo pelculas delgadas densas y uniformes con partculas esfricas cuyo tamao promedio fue de 40 nm. El espesor alcanzado de estas pelculas fue de 464 nm. Los resultados indicaron que el espesor del recubrimiento y la uniformidad del mismo exhiben una mejora significativa a la resistencia frente al fenmeno de corrosin. La difraccin de rayos-x, al igual que los anlisis de microdureza, dan informacin complementaria acerca de los recubrimientos, y que ayudan a resolver la manera en que se ve afectada la formacin de una pelcula anticorrosiva y en consecuencia crezcan sobre los sustratos con un alto ndice de imperfeccin; tal y como lo mostr en el 2006 E. Crdenas et al., [16] en su trabajo sobre el crecimiento de pelculas de Ti6Al4V en aceros inoxidables AISI 316L mediante la tcnica de pulverizacin catdica con magnetrn RF despus de haber nitrurado a los sustratos por plasma. Los resultados obtenidos mostraron el crecimiento de la pelcula en la direccin [110], lo cual indic una pelcula altamente texturizada con un alto grado de cristalinidad, estando la pelcula libre de nitruros de titanio o de hierro.
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ANTECEDENTES.
Adems, los anlisis de microdureza realizados a las pelculas delgadas mostraron que la microdureza aument ligeramente. Este aumento se le atribuy al contenido de nitrgeno, ya que las pelculas con mayor contenido de nitrgeno mostraron cierta disminucin de la dureza promedio. La microscopia electrnica de barrido, al igual que la microscopia de luz, son herramientas de caracterizacin de suma importancia que, sin lugar a dudas, han dejado huella en la investigacin, tal como lo demostr en el 2004 Y. Lak Choi et al., [17] en su estudio de los efectos de foto-descomposicin de las pelculas delgadas de TiO2 preparadas por medio de magnetrn Sputtering. Los resultados obtenidos por microscopa electrnica de barrido mostraron la morfologa superficial de la pelcula delgada de TiO2, la cual fue obtenida a una presin de vaco de 3x10-2torr. La pelcula estaba constituida por partculas finas esfricas, mostrando un tamao promedio en dichas partculas de 15 nm. En los depsitos obtenidos a una presin de vaco de 1x102 torr, se obtuvo un dimetro de partcula promedio de 25 nm, obtenindose con esto una superficie mucho ms rugosa, lo cual indic que el grado de foto-descomposicin depende en gran medida del rea superficial especfica.
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CAPITULO: 1 TCNICAS DE CRECIMIENTO.
CAPITULO 1
TCNICAS DE CRECIMIENTO
Existen diversas tcnicas para depositar pelculas delgadas sobre diferentes tipos de sustrato [18]. Entre los principales procesos de depsito en fase vapor podemos citar: evaporacin, depsito qumico en fase vapor (por sus siglas en ingls, Chemical Vapor Deposition, CVD) [19], y bombardeo o pulverizacin catdica (Sputtering) [20]. La tcnica de pulverizacin catdica presenta varias ventajas para el depsito de pelculas delgadas, de ah que en este captulo se describan los fundamentos bsicos de esta tcnica de crecimiento. 1.1 Pulverizacin Catdica (Magnetrn Sputtering).
El proceso de Sputtering [21, 22, 23, 24] se basa en la extraccin de tomos de la superficie de un electrodo polarizado negativamente llamado blanco. El blanco se erosiona por la accin del bombardeo de iones y tomos de alta energa contenidos en un gas inerte como el argn. Este fenmeno fsico resulta de la diferencia de potencial que se genera entre el material que se desea depositar y el sustrato, favoreciendo el intercambio de momento con los iones o partculas de alta energa cintica, provenientes de la formacin del plasma que bombardean a los tomos de la superficie del blanco. Si las partculas con las que se bombardea al blanco poseen suficiente energa cintica, la fuerza de impacto hace que los tomos o molculas de la superficie del blanco sean arrancados. Los tomos o molculas desprendidas del blanco posteriormente son depositados sobre el sustrato que se desea recubrir. Por lo anterior, se observa que el proceso de Sputtering es bsicamente un proceso de ataque, que se emplea con frecuencia para la limpieza de superficies. Sin embargo, como en el proceso de Sputtering se produce vapor del material del electrodo, tambin se usa para depositar pelculas. Este tipo de depsitos es similar al de la evaporacin. Es posible depositar por pulverizacin catdica materiales compuestos empleando blancos elementales con gases reactivos. As se depositan xidos y nitruros de metales en atmsferas reactivas de oxgeno y nitrgeno, respectivamente. En la figura I.1 se muestran en forma esquemtica las partes ms importantes de un equipo de pulverizacin catdica, as como el proceso de depsito.
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Suministro de agua
Blindaje a tierra
Gas de trabajo
Ctodo
Ctodo refrigerado
Ar
Sustrato
O2 Ti O2
Plasma Blanco nodo
Ar
Fuente de voltaje
Cmara de vaco
Bomba de vaco
Conexin a tierra
Figura I.1 Esquema de las partes ms importantes de un equipo de Sputtering en general.
Una de las caractersticas ms relevantes de la pulverizacin catdica es su versatilidad. Se han diseado sistemas con distintas geometras como son la cnica, plana y cilndrica, con las cuales es posible depositar pelculas delgadas uniformes sobre una gran variedad de sustratos. Adems, con un slo material fuente es posible depositar una variedad de pelculas con slo emplear distintos gases. Esto se puede controlar con el slo hecho de cambiar la composicin de los gases que intervienen en el proceso. Una de las ventajas del crecimiento de pelculas delgadas utilizando este mtodo son: la buena adherencia entre el sustrato y la pelcula, debido a la alta energa cintica con la que llegan los tomos o molculas a la superficie del sustrato, y un buen control de la composicin qumica bajo condiciones apropiadas. En general, las pelculas delgadas tienen la misma composicin que el blanco con una alta reproducibilidad, ya que el mtodo presenta una relativa facilidad para controlar y repetir con precisin el crecimiento.
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Otra de las ventajas que presenta este mtodo de crecimiento es la posibilidad de fabricar pelculas a temperaturas relativamente bajas. ste es uno de los puntos ms importantes de la tcnica al momento de llevar a cabo un depsito. Por ejemplo, para la produccin de uniones semiconductoras abruptas en circuitos integrados hbridos o en la produccin de pelculas delgadas sobre sustratos metlicos, excitando en gran medida las reacciones qumicas que pudieran presentarse con el sustrato. Un aspecto muy importante en esta tcnica de depsito es el vaco que se alcanza en la cmara, por lo que, antes de iniciar el proceso de crecimiento de un material sobre cualquier sustrato, es necesario hacer vaco con valores mnimos entre 10-2 a 10-4 Torr, ya que a estas presiones se obtiene un excelente aislamiento trmico y elctrico. Sumado a esto, el recorrido libre medio de las partculas gaseosas en principio es tan grande que prcticamente no chocan entre s, lo que favorece que las especies lleguen al sustrato con un ndice de energa muy alto. Aunque la presin de trabajo por lo general se encuentra entre 10-2 a 10-4 Torr, la cmara se evacua a presiones de 10-7 Torr y se llena de inmediato con un gas inerte hasta alcanzar nuevamente la presin de trabajo, lo que brinda la seguridad de llevar a cabo un proceso limpio y libre de partculas contaminantes que puedan alterar la calidad de la pelcula delgada. Las partculas energticas cargadas o neutras provienen del gas introducido a la cmara que puede ser inerte, reactivo o una mezcla de ambos. Entre los gases inertes, el argn es el ms empleado, mientras que el gas reactivo depende del compuesto que se requiera formar con el material del blanco. As como el vaco, el plasma juega un papel de vital importancia en el proceso de crecimientos de pelculas delgadas va Sputtering. El plasma es un conjunto de iones, electrones y partculas neutras, en el cual la cantidad de iones cargados positivamente es idntica a su contraparte negativa, de ah que la carga neta sea cero. Se menciona que el plasma es equipotencial ya que no posee gradientes macroscpicos de campo elctrico. De todos los fenmenos que estn presentes en el plasma, el ms importante para el Sputtering es el de la colisin de los electrones con los tomos o molculas del gas inerte usado en el proceso de crecimiento. Esta colisin de electrones de alta energa y tomos neutros de gas pueden producir fenmenos de disociacin, ionizacin o excitacin de molculas.
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La preparacin de pelculas delgadas usando la tcnica de pulverizacin catdica encuentra aplicacin en diversas reas de la investigacin en donde se requieran pelculas con las siguientes caractersticas: Pelculas multicomponentes. Crecimiento epitaxial a bajas temperaturas. Buena adherencia. Espesor uniforme sobre una gran rea.
Tambin es importante mencionar que la tcnica de pulverizacin catdica no es una tcnica adecuada para preparar depsitos en los que: 1.2 El material fuente no se puede obtener en forma de una placa o pastilla delgada. Se requieran pelculas con espesores superiores a 50 m. El substrato es muy sensible a la presencia del plasma. DC-Sputtering.
Una descarga tipo diodo de corriente directa DC es una de las maneras ms sencillas para la generacin de un plasma. Con dos electrodos colocados en el interior de una cmara de vaco y una fuente externa de potencia de alto voltaje dan origen a la descarga tipo diodo DC. De ah que un campo elctrico est siempre presente dentro de la cmara. El sistema general del plasma se muestra en la figura I.2. Dentro de la nube del plasma, cuando un electrn se encuentra cerca del ctodo despus del choque con algn tomo o partcula, debido a la fuerza de repulsin entre el electrn y el ctodo, el electrn ser acelerado alcanzando la mxima velocidad en nanosegundos con direccin haca el nodo. En el proceso, el electrn tomar suficiente energa para ionizar a uno de los tomos del gas que entra a la cmara siempre y cuando la condicin de densidad del gas sea la apropiada. Al colisionar el electrn generar un in y un electrn secundario, los cuales por efecto del campo elctrico sern acelerados por la diferencia de cargas; el in viajar con direccin al ctodo, es decir, el blanco y el electrn viajar con direccin al nodo. En consecuencia se produce una nueva ionizacin dentro de las condiciones de densidad apropiadas.
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Fuente de poder
nodo (+)
Cmara de vaco
Pelcula S u s t r a t o
nodo
B Ar l tomos a expelidos del n + Ar blanco c o
Ar
Electron Gas
Potencial del plasma
Ctodo Separacin nodo - ctodo Ctodo (-)
Ar
Iones del
(a)
(b)
Figura I.2. Generacin de plasma mediante diodo DC en el sistema de Sputtering; (a) electrones acelerados por el campo elctrico que provocan la ionizacin, (b) la diferencia de potencial ocasionada por un voltaje entre el nodo y el ctodo.
Los iones acelerados haca el ctodo colisionan en ste, con un ndice de energa cintica muy alta, lo cual provoca la emisin de partculas de diferente tamao y de diferente aceleracin y velocidad. En este fenmeno se encuentran electrones secundarios, los cuales provocan que la ionizacin contine y as el proceso llegue a cierto equilibrio. Dicho equilibrio se logra cuando el nmero de electrones creados es suficiente para producir un nmero de iones de igual cantidad, en el momento en el que existe igualdad de electrones y de iones, en ese momento el plasma se mantiene constante, es decir que la descarga se auto-sostiene. Un gas iluminado es un plasma en equilibrio. Los tomos desprendidos del blanco no viajan en una sola direccin, sino que lo hacen en todas direcciones. Por tal razn algunos tomos del blanco llegan al sustrato, que est colocado dentro de la cmara de vaco en un portasustratos, dando inicio al crecimiento de columnas de tomos, que culmina con la formacin de la pelcula. Otra parte de los tomos experimentan una serie de impactos con los tomos del gas y vuelven hacia el ctodo, produciendo un fenmeno conocido como redepsito (Fig. I.3).
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Sustrato
Ti Ti e
O2 O2 -
Trayectoria de un Redeposito
Ar
+
Ti e
-
Serie de impactos del material + Ar extrado del blanco

O2 Ar
+
e Ti
O2
O2
Ar
(
e
O2 -
eAr
+
Ti
+
Ti
e-
Ar
Blanco
Figura I.3. Esquema de un plasma en equilibrio con la trayectoria que sigue cada tomo desprendido del blanco as como el fenmeno de redepsito.
1.3
RF-Sputtering.
Aunque la tcnica de depsito de DC-Sputtering es una de las ms utilizadas debido a sus mltiples ventajas tales como la obtencin de un depsito con mayor homogeneidad, y favorecer un depsito con menor porosidad, la sntesis de cierto tipo de depsitos, como el ZrO2, TiO2 y Al2O3, en donde las caractersticas anticorrosivas son de gran importancia, es necesario realizar ciertas variantes en la tcnica. El surgimiento de una fuente de voltaje de radio frecuencia se da por la necesidad de mantener activo al blanco, es decir, que mantenga su alto potencial elctrico negativo de principio a fin del proceso. Al momento de realizar depsitos de materiales aislantes, ya sea de xidos o semiconductores de alta resistividad, no es posible obtener buenos resultados en las pelculas obtenidas. En la figura I.4 se muestra un sistema de Sputtering utilizando como fuente de voltaje la radio frecuencia.
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Vaco Vlvula de conductancia variable Conexin a tierra
Cmara de Vaco Porta sustrato tomos eyectados Sustrato Formacin de la pelcula Plasma Blanco
Ar O2
Flujo de iones
Fuente de RF
Magnetrn en off-axis Gases
Vlvulas de control
Figura I.4. Esquema representativo de un RF-Sputtering.
El problema que presenta la tcnica de DC-Sputtering en el caso de los materiales aislantes, de xidos y de semiconductores de alta resistividad, es su inaplicabilidad para la fabricacin de dichos materiales, ya que el blanco al inicio del proceso se encuentra cargado negativamente. Sin embargo, despus del bombardeo de algunos de los iones positivos, este se neutraliza inmediatamente [25, 26]. Este problema se elimina si en lugar de utilizar la DC como fuente de poder, se utiliza una fuente de voltaje de radio frecuencia. En el caso de las tcnicas de depsito que utilizan este tipo de fuentes de poder, son llamadas RF-Sputtering. Un sistema de radio frecuencia comn por lo general opera a una frecuencia determinada por las leyes de comunicaciones, siendo el valor promedio de aproximadamente 13.56 Mhz.
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El crecimiento de pelculas por RF-Sputtering se basa en los mismos principios de depsito de un DC-Sputtering. En ambas tcnicas de depsito se presenta un voltaje inductivo con carga negativa y contina en alguno de los electrodos. Para ilustrar de una manera ms clara el proceso de descargas por radio frecuencias, es necesario considerar la aplicacin de un voltaje alterno de baja frecuencia entre dos electrodos. Al aplicar dicho voltaje, el sistema se comportar como si tuviera dos ctodos. As, el sistema es una sucesin de DC-Sputtering con un grado de difraccin muy pequeo y polaridad alternada. Este fenmeno se presenta as debido a que a bajas frecuencias hay tiempo para establecer una descarga luminosa dentro de cada ciclo. Si se aumenta la frecuencia del voltaje aplicado, se observa una reduccin gradual en la presin mnima a la cual se puede establecer una descarga. A una frecuencia de aproximadamente 50 KHz es ms probable que se detecten este tipo de efectos y se reduzca al operar el sistema a frecuencias del orden de unos cuantos MHz [27]. A radiofrecuencias comprendidas entre 5MHz y 30MHz, los electrones oscilantes poseen suficiente energa como para producir colisiones ionizantes y as reducir la dependencia de la descarga luminosa de la produccin de electrones secundarios. Como consecuencia se tiene un voltaje de descarga considerablemente menor que en el caso del DC [28]. El gas no solo es necesario para la ionizacin, sino que tambin permite a los electrones obtener energas muy similares a las que se presentan en el campo de radiofrecuencias. Esto se debe a la interaccin que tienen los electrones con los tomos del gas inerte, lo cual origina el retroceso de los tomos del blanco que se dirigan al sustrato, sin embargo, al dirigirse los tomos del blanco nuevamente hacia el campo magntico que se encuentra detrs del blanco, estos tomos desprendidos del blanco sern acelerados nuevamente hacia el sustrato y en consecuencia obtendrn energa durante todo el ciclo. 1.4 RF-Sputtering con Magnetrn.
El bombardeo de los electrones secundarios sin un magnetrn en el proceso de depsito va Sputtering ocasiona el calentamiento del sustrato, as como una razn de depsito muy baja. De ah la necesidad de aplicar radiofrecuencia con magnetrn que no es otra cosa que la adicin de un campo magntico, lo que ocasiona que el movimiento de los electrones sea gobernado por la fuerza de Lorentz.
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Por estrategia, el campo magntico es ubicado en una regin tal que los electrones sern atrapados por el campo cerca de la superficie del blanco y forzados a moverse en direccin del campo. En el siguiente esquema se ilustra cmo los electrones son capturados por el campo elctrico y no pueden moverse libremente por toda la cmara de vaco. Esto beneficia al proceso, ya que elimina en gran medida el calentamiento que experimentara el sustrato debido a los electrones que pudieran imantar la superficie del mismo [29] (Fig. I.5).
Porta sustrato sustrato

Ione Obtencin de la pelcula Lneas de campo magntico Electrones capturados Material removido
Blanco
Figura I.5. Proceso de crecimiento va Sputtering mediante la aplicacin de un magnetrn.
Asumiendo que el magnetrn es un arreglo simple, en donde el nodo es una carga puntual positiva y en donde la superficie del blanco es equipotencial de carga negativa y que el magneto se encuentra en posicin vertical, se puede demostrar con la siguiente ecuacin que el campo elctrico que afecta a esta rea en donde los electrones son atrapados es:
Er =
2p cos r
3
(1)
Donde, Er es la componente radial del campo elctrico, p (= q x 2 h) es el momento del dipolo elctrico, q es una carga puntual equivalente, h es la distancia entre el nodo y el ctodo, r y son las coordenadas polares. De ah que el campo magntico est representado por la siguiente ecuacin:
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H =
Pm cos l
3
(2)
donde, H es la componente tangencial de la intensidad del campo magntico, Pm es el momento magntico del magneto, y l, son las coordenadas polares con origen en el centro del magneto. Er y H son perpendiculares debido a que este fenmeno existe solo en el rea donde las lneas del campo elctrico y magntico son ortogonales. Es decir, ya que los electrones se encuentran confinados en una pequea regin, en donde un gas de tomos entra a esta regin, tiene una mayor probabilidad de perder un electrn y ser ionizado. Por lo tanto se incrementa la eficiencia de la ionizacin. La razn de erosin del blanco con el campo magntico es aproximadamente 10 veces mayor que si no tuviera el magnetrn. Por ltimo, debido a que esta tcnica de crecimiento de pelculas delgadas no est relacionada con los puntos de fusin o presin de vapor de los constituyentes elementales, es una tcnica apropiada para el depsito de compuestos, aleaciones y pelculas aislantes y cermicas.
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CAPITULO: 2 TCNICAS DE CARACTERIZACIN.
CAPITULO 2
TCNICAS DE CARACTERIZACIN
En este captulo se comentarn brevemente las tcnicas usadas en la caracterizacin de la pelcula delgada tales como: la microscopia de luz (ML), la microscopia de fuerza atmica (MFA) y la microscopia electrnica (ME) principalmente. Tambin se comentar la difraccin de rayos-x en ngulo rasante (DRX-Haz Rasante), por las diferentes ventajas que presenta. Todas estas tcnicas se utilizaron de manera complementaria para poder caracterizar las propiedades en cuanto a la estructura, morfologa, espesor, composicin qumica de la pelcula delgada. La aplicacin de una sola de las tcnicas no sera suficiente para alcanzar nuestro objetivo en el trabajo. 2.1 Microscopio de luz (ML).
En la figura II.1 se muestra un microscopio fotnico o de luz con las partes principales.
Lente ocular
Lentes objetivas
Enfoque grueso y fino Porta-objetivo Controles mecnicos de posicin
Condensador
Control de iluminacin
Iluminador
Figura II.1. Microscopio de luz polarizada con los principales componentes.

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El principio de funcionamiento del ML es por medio de fuentes de luz y una serie de lentes de vidrio. El sistema de lentes que se encuentran cerca del objeto en estudio recibe el nombre de lente objetivo y su funcin es formar una imagen real, invertida y aumentada de la zona muestra. El sistema de lentes que estn cerca del ojo observador se llama lente ocular. Los haces que vienen de cada punto de la imagen salen del ocular en forma paralela [30]. En el caso de ciencias de los materiales, con el ML se pueden observar los lmites de grano, las fases presentes en el material; siempre y cuando las muestras estn cortadas, pulidas y llevando a cabo un ataque qumico de la muestra con el reactivo y tiempo de exposicin adecuados. En nuestro caso, la ML fue una de las tcnicas de caracterizacin de gran importancia, por su utilidad tanto en la obtencin de los primeros resultados, como para la orientacin necesaria durante el proceso de preparacin de las muestras. 2.2 Microscopa Electrnica (ME).
La ME permite el anlisis tanto morfolgico como estructural de la muestra, adems de llevar a cabo el estudio cristalogrfico correspondiente de la misma. Nos permite realizar microanlisis qumicos cualitativos y semicuantitativos, de igual forma proporciona informacin relevante acerca de los precipitados, de la forma de los mismos, as como de la distribucin de fases en el material [31, 32]. 2.2.1 Interaccin del haz electrnico con la muestra.
Cuando el haz electrnico en el ME impacta a la muestra e interacciona con ella, se producen una serie de seales, las cuales dan informacin qumica y estructural muy relevante sobre sta [33]. En el esquema de la figura II.2 se muestra la interaccin del haz electrnico con la muestra, as como las seales que se originan. Estas seales, son captadas con diferente tipo de detectores. Una de estas seales son los electrones secundarios, los cuales emergen de una zona del volumen de interaccin que est entre 5 y 10 nm. por debajo de la superficie de la muestra.
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Haz Incidente
Electrones Retrodispersados
Fotones
Electrones Secundarios
Electrones Auger
Rayos-x Caractersticos
Electrones Absorbidos
Electrones Difractados
Rayos-x Difractado Electrones Transmitidos
Figura II.2. Seales que se originan debido al impacto con alta energa cintica del haz electrnico sobre la superficie de la muestra.
Otra de estas seales son los electrones retrodispersados, que de igual forma provienen de una regin del volumen de interaccin que est a 0.5 m por debajo de la superficie de la muestra. Estas dos seales nos dan informacin acerca de la superficie de la muestra, proporcionando imgenes de carcter tridimensional y as determinar la morfologa y topografa del espcimen [34]. Los rayos-x caractersticos son otra de las seales que se originan bajo la superficie de la muestra en una zona ms profunda del volumen de interaccin, pero de igual forma que los electrones secundarios y retrodispersados, stos emergen sobre la superficie de la muestra. Tanto los electrones tipo Auger como los rayos-x caractersticos de cada elemento son dos tipos de seales diferentes, sin embargo las dos proporcionan informacin cualitativa y cuantitativa acerca de la composicin qumica del material en estudio. En la figura II.3 se esquematiza al fenmeno de generacin tanto de rayos-x caractersticos como de electrones tipo Auger.
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Muestra
3) Translacin da capa exterior a interior
4) Liberacin de energa
1) Haz incidente 3) Translacin da capa exterior a interior
4) Rayos-X
2) Electrn expelido 5) Electrn Auger
2) Electrn expelido
(a)
(b)
Figura II.3. Excitacin de un tomo por medio del haz electrnico para generar; (a) rayos-x caractersticos, (b) electrones tipo Auger.
Los electrones absorbidos por la muestra tambin son una fuente de informacin que nos hablan acerca de la resistividad de la misma, siempre y cuando se cuente con el detector adecuado. Aunque todas las seales son de gran importancia, los electrones transmitidos y difractados son an ms importantes, debido a que como seal nos arrojan informacin sobre las propiedades microestructurales internas de la materia. Algunas de las caractersticas que presentan este tipo de tcnicas, es que la columna del microscopio debe de estar al alto vaco al momento del anlisis. El vaco de trabajo en la columna por lo general es de 1.0x10-12 Torrs. Por otra parte, las muestras deben contar con un alto ndice de conductividad elctrica, de lo contrario la muestra se cargara negativamente provocando el fenmeno de la repulsin entre los electrones y los tomos de la muestra y por consiguiente no sera posible la formacin de las imgenes [35]. 2.2.2 Microscopa Electrnica de Barrido (MEB).
El MEB utiliza todas las seales que emergen de la superficie de la muestra cuando el haz electrnico impacta e interacciona con ella, siempre y cuando cuente con los detectores indicados para cada seal [36]. En la figura II.4 se muestra un equipo tpico de microscopa electrnica de barrido.
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Figura II.4. Microscopio Electrnico de Barrido.
Estas seales se producen cuando el haz electrnico es enfocado sobre un rea muy pequea de la muestra por medio de las lentes condensadoras, y por medio de un sistema de bobinas de barrido se genera un movimiento del haz sobre toda la superficie de estudio. La imagen que se produce en la lente objetiva, es la que sirve como objeto para que la lente intermedia produzca una segunda imagen, misma que ser amplificada por la lente proyectora y expuesta en un monitor de computadora (Fig. II.5).
Filamento Lentes electromagnticas Imgenes obtenidas en la pantalla
Informacin Obtenida en la pantalla Bobinas de Barrido

Amplificador de la seal Amplificador de la seal
Aperturas
Detector de Electrones Muestra
Detector de Rayos-x
Figura II.5. Sistema para la obtencin de imgenes en el MEB.

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Una de las seales de gran importancia para el MEB son los electrones secundarios. Esta seal proporciona informacin morfolgica y topogrfica de buena calidad, gracias a la profundidad de campo (40m) del microscopio [37]. En la figura II.6 se muestra una imagen obtenida por electrones secundarios.
Figura II.6. Imagen tridimensional obtenida mediante MEB.
Por medio de los electrones retrodispersados se puede obtener informacin acerca de la composicin y la topografa de la muestra. Otro tipo de informacin es la composicin qumica de la muestra que se obtiene por medio de la tcnica de rayos-x caractersticos de cada elemento. Se puede llegar a determinar la cantidad y el tipo de elemento que se encuentra presente en la muestra, ya que cada tomo emite una radiacin-x con cantidades nicas durante el proceso de traslacin de los electrones de un orbital exterior a uno interior [38]. Est tipo de anlisis se obtienen por medio de un detector, el cual puede ser para Espectroscopia por Dispersin de Energa (EDS por sus siglas en ingles) o bien para Espectroscopia por Dispersin de longitud de Onda (WDS por sus siglas en ingles), el cual es acoplado a un MEB. Los espectros de dispersin de energa de rayos-x, como resultado proporcionan grficas con picos, los cuales indican de manera cualitativa el elemento presente, el nivel de energa excitado y el nmero de cuentas. Es decir, la altura del pico en un espectro de este tipo proporciona informacin correspondiente a la concentracin de los elementos. En la figura II.7 se observa un espectro de dispersin de energa obtenido por un detector EDS acoplado a un MEB.
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Figura II.7. Espectro de dispersin de energa de rayos-x caractersticos.
Esta tcnica permite realizar otro tipo de anlisis como lo son los mapeos y el barrido en lnea lne-scan, que son de gran utilidad para el estudio de interfaces [39]. 2.3 Microscopa Electrnica de Transmisin (MET).
El MET proporciona informacin de los defectos, deformaciones, inclusiones, precipitados, y germinacin de nuevas fases en el primer estado de formacin. Este microscopio proporciona la posibilidad de observar zonas de la muestra de hasta 3.0 , [40] . En la figura II.8 se muestra una imagen fotogrfica de un ME.
Figura II.8. Microscopio electrnico de transmisin y barrido JEM-2200 FS (STEM por sus siglas en ingles).
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La fuente de informacin de esta tcnica radica en los electrones que atraviesan la muestra, ya sea como electrones transmitidos o como electrones difractados. El tipo de informacin que proporcionan los haces que atraviesan la muestra son imgenes de campo claro, imgenes de campo oscuro as como espectros de interferencia y difraccin. En la figura II.9 se muestra la imagen de un espectro de difraccin del tipo Fraunhofer, producida por la lente objetiva.
Figura II.9. Espectro de Difraccin-Interferencia obtenido de la zona cero de Laue.
La imagen mostrada en la figura anterior surge de la interaccin del haz electrnico con la muestra y los puntos son los haces de electrones que utiliza la lente objetiva para formar a la imagen de la muestra en el MET, la cual proporcionar informacin acerca de las caractersticas estructurales de la misma. Cuando los electrones pasan a travs de la lente objetiva, stos se enfocan en el plano imagen por medio de una apertura de lente objetiva, la cual deja pasar solo un haz de electrones, dos o N haces segn sea el caso. De esta manera se obtiene las imgenes. En la figura II.10 se muestra un esquema de la trayectoria de los electrones a travs de las componentes del MET. Las imgenes que se obtienen en el MET se forman por medio de los haces. Por ejemplo, si se deja pasar solo el haz transmitido a travs de la apertura objetiva se obtendr una imagen de campo claro, y si se deja pasar un haz difractado por la apertura se obtendr una imagen de campo obscuro.
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Formacin de una Imagen en los planos Focal e Imagen Can de electrones Lentes Condensadoras Muestra Lente Objetiva
Ventana de rea Selecta Lentes Electromagnticas Proyectors Pantalla Fluorescente Patrn de Difraccin
a)
b)
Aumentos desde 50 X hasta aproximadamente 1,500,000 X Resolucin de hasta 0.1 nm
Figura II.10. (a) Imagen real obtenida en el plano imagen. (b) Espectro de Difraccin-Interferencia obtenido en el plano focal.
La figura II.11 ejemplifica el tipo de imgenes que se obtienen por medio de la seleccin de haces electrnicos [41].
Haz
(a)
Transmitido
Haces
Difractados
(b) (c)
Figura II.11. Esquema de las imgenes que se obtienen por medio de los haces electrnicos elegidos; a) Imagen de Campo Claro obtenida del haz transmitido, b) patrn de difraccin de las muestra, c) Imagen de Campo Oscuro obtenido de un haz difractado.
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2.3.1 Difraccin de electrones. Cuando el haz de electrones interacciona con una muestra cristalina, cada uno de los tomos que forman al material en estudio producen la dispersin de la onda [42]. La figura II.12 muestra un ejemplo de la difraccin tanto en la luz monocromtica como en el haz de electrones.
(a) Luz Monocromtica
Seal de Difraccin
(b) Haz de Electrones
Haz Incidente (Ondas Planas)
Haz Incidente (Ondas Planas) e

-
e e Haces Difractados (Ondas Cilndricas) e

-
e e
-
e Mxima Intensidad
Haz Difractado (Ondas Cilndricas) Mnima Intensidad
Mxima Intensidad
Mnima Intensidad
Figura II.12. El fenmeno de difraccin se lleva a cabo de la misma forma que lo hace la luz monocromtica. a) Difraccin con luz monocromtica; b) Difraccin con haz de electrones.
As se producir interferencia constructiva entre las ondas secundarias. A este fenmeno se le conoce como difraccin de electrones, y consiste en una serie de puntos luminosos. El ms intenso de ellos y que por lo general se encuentra en el centro del espectro se conoce como haz transmitido y los menos intensos que forman cierta simetra con el haz transmitido se denominan haces difractados. Si los espectros estn formados por puntos luminosos simtricos y bien definidos, se trata de un material en estudio con estructura monocristalina. Si los espectros estn formados por anillos concntricos, se trata de un material policristalino, siendo relacionados los dimetros de los anillos con los espacios interplanares del cristal. La figura. II.13 muestra las diferencias en forma y dimensiones de los patrones de difraccin obtenidos de una muestra en estudio.
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Imgenes de Difraccin - Interferencia

Estructura Espacio Recproco Imagen de Difraccin Puntos de Difraccin
a)
Cristal Simple
Esfera de Ewald b)
Textura de Granos Cuasi-Anillos de difraccin
c)
Orientacin Aleatoria
Anillos de difraccin
d)
Precipitado
Puntos de Difraccin con elongacin Lneas Continuas de Intensidad
e)
Defecto
Figura II.13. La forma y dimensiones que presenta un espectro de Difraccin-Interferencia para diferentes tipos de estructuras cristalogrficas.
El anlisis de un patrn de difraccin de electrones comnmente se conoce como indexacin de patrones. La indexacin de patrones consiste en asignar los ndices de Miller (h k l) a los puntos o a los anillos luminosos de un patrn de difraccin [43]. En la figura II.14 se muestra la forma de cmo se obtiene un patrn de difraccin en el MET.
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O k 2 O k P
khkl
Pantalla Fluorescente
O R
Figura II.14. Obtencin de un espectro de Difraccin-Interferencia en primera aproximacin con sus parmetros para poder ser indexado.
La ecuacin dada por Rd = L relaciona las distancias interplanares d de un cristal con las distancia R de un patrn de difraccin. La distancia R es la que separa al haz transmitido con cualquiera de los haces difractados y est dada en cm. El valor obtenido de multiplicar L a la longitud de onda () por la longitud de la cmara (L) da como resultado a lo que se llama constante de cmara, en la cual los valores que se multiplican son fciles de obtener: (L) est dada por el MET al igual que () ya que al conocer el voltaje de aceleracin automticamente es conocida. De esta manera podemos obtener un gran nmero de distancias interplanares del cristal y compararlas con algunas distancias que presentan las tablas cristalogrficas de determinado material y as establecer el tipo de celda o fase que presenta el material en estudio. A continuacin se muestra una de las tablas cristalogrficas para el TiO2 (Tabla 3).
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Tabla 3. Tablas cristalogrficas para el compuesto de TiO2 en su fase de Rutilo.
TiO2; Rutilo
Radiation = CuK1; = 1.54056 P42/mnm (136), ( h k l) ( 1 1 0) ( 1 0 1) ( 2 0 0) ( 1 1 1) ( 2 1 0) ( 2 1 1) ( 2 2 0) ( 0 0 2) ( 3 1 0) ( 2 2 1) ( 3 0 1) ( 1 1 2) ( 3 1 1) ( 3 2 0) ( 2 0 2) ( 2 1 2) ( 3 2 1) ( 4 0 0) ( 4 1 0) ( 2 2 2) ( 3 3 0) ( 4 1 1) ( 3 1 2) ( 4 2 0) ( 3 3 1) ( 4 2 1) ( 1 0 3) ( 1 1 3) ( 4 0 2) Z=2 P.S=tP6 (O2 Ti) Theta () 13.723 18.043 19.593 20.613 22.025 27.161 28.320 31.370 32.019 32.739 34.504 34.894 36.204 37.205 38.254 39.910 41.166 42.129 43.731 44.777 45.352 47.636 48.007 48.587 49.255 52.547 53.007 54.701 58.111 1/(2d) 0.15399 0.20105 0.21768 0.22852 0.24343 0.29631 0.30794 0.33791 0.34416 0.35105 0.36770 0.37133 0.38341 0.39250 0.40190 0.41646 0.42728 0.43543 0.44871 0.45721 0.46181 0.47962 0.48244 0.48681 0.49179 0.51530 0.51846 0.52977 0.55115 2/d; n^2 1.93507 2.52641 2.73539 2.87166 3.05900 3.72359 3.86967 4.24626 4.32488 4.41142 4.62067 4.66631 4.81802 4.93224 5.05039 5.23337 5.36933 5.47173 5.63868 5.74541 5.80326 6.02704 6.06251 6.11740 6.17998 6.47551 6.51512 6.65733 6.92591 Tetragonal-Powder Difraction, 2-Theta () 27.446 36.085 39.187 41.225 44.050 54.322 56.640 62.740 64.038 65.478 69.008 69.788 72.408 74.409 76.508 79.819 82.333 84.258 87.461 89.555 90.705 95.272 96.014 97.173 98.511 105.095 106.015 109.402 116.222 D() 3.24700 2.48700 2.29700 2.18800 2.05400 1.68740 1.62370 1.47970 1.45280 1.42430 1.35980 1.34650 1.30410 1.27390 1.24410 1.20060 1.17020 1.14830 1.11430 1.09360 1.08270 1.04250 1.03640 1.02710 1.01670 0.97030 0.96440 0.94380 0.90720 I(v) 87.0 57.0 10.0 32.0 14.0 100.0 35.0 19.0 19.0 4.0 41.0 25.0 4.0 2.0 9.0 5.0 14.0 10.0 5.0 21.0 10.0 16.0 16.0 11.0 <1 6.0 6.0 6.0 12.0
CELL: 4.5933x4.5933x2.9592 <90.0x90.0x90.0>
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2.4
Microscopa de fuerza atmica (MFA).
La MFA es una tcnica que permite obtener imgenes topogrficas con resultados confiables debido a su alta resolucin en tres dimensiones en el espacio real de manera muy sencilla y sin necesidad de una preparacin tan rigurosa de la muestra. La figura II.15 muestra un equipo de MFA.
Figura II.15. Microscopio de Fuerza Atmica JSPM 4210.
El MFA analiza muestras tanto conductoras como no conductoras, lo cual esto no es posible para el microscopio de efecto tnel. De igual forma, si se compara con un MEB, el MFA presenta la ventaja de proporcionar imgenes de la rugosidad que presenta la superficie de la muestra con excelente contraste topogrfico, con medidas directas de los valles y crestas de la muestra, obtenindose con ello imgenes reales de las caractersticas de la superficie [44]. Esta tcnica permite observar y manipular zonas de la muestra a nivel molecular y atmico. Asimismo, este equipo brinda la posibilidad de ver y entender eventos a nivel molecular; de ah que se logr entender el desarrollo de ciertos procesos en varios de los campos de la investigacin.
- 33 -
En la figura II.16 se muestra un esquema del principio fsico de funcionamiento del MFA.
Microscopio de Fuerza Atmica con sus partes de mayor importancia
Rayos Lser Computadora Fotodiodo o Foto detector

tomos de la punta
Fuerza Repulsiva
Punta de Contacto
tomos de la superficie de la muestra
Cantilever Z
Error = Seal Actual Set Control de la Posicin de la muestra en Z
X Piezo Elctrico de Barrido
Figura II.16. Operacin de barrido sobre la superficie y obtencin de la imagen de MFA.
El principio de funcionamiento para este microscopio consiste en llevar una punta, la cual est acoplada a un material de alta flexibilidad denominado Cantilever a establecer contacto con la superficie de la zona muestra del material en estudio. La fsica que se involucra consiste en la aplicacin de una fuerza inica de repulsin aplicada desde la superficie de la muestra a la punta, lo cual provocar que el Cantilever se doble hacia arriba. La cantidad de doblamiento se mide por medio de un haz de rayos lser, el cual se refleja en un fotodetector y se calcula la fuerza aplicada al Cantilever. Al mantener la fuerza constante mientras la punta pasa por toda la superficie elegida, la punta se mover en sentido vertical positivo o negativo siguiendo el perfil de la superficie. Estos movimientos son los que el fotodetector registra y guarda en la memoria de la computadora como imagen topogrfica de la muestra [45].
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2.5
Difraccin de Rayos-x (DRX).
En la figura II.17 se presenta un equipo de DRX. Los rayos-x son una radiacin electromagntica, cuya naturaleza es la misma que la de la luz visible, pero con una longitud de onda mucho ms corta. La longitud de onda correspondiente a los rayos-x oscila entre 0.5 y 2.5 [46]. La informacin que proporciona el difractograma de rayos-x obtenido de una muestra en estudio es la estructura cristalogrfica, tal como el parmetro de red, celda unitaria, y grupo cristalogrfico, siempre y cuando sta sea cristalina; es decir la distribucin de los tomos en la celda unitaria as como la distribucin espacial de los electrones.
Detector de rayos-x
Tubo de rayos-x
Gonimetro
Porta Muestras
Figura II.17. Equipo de DRX marca Bruker AXS, modelo D8 Advance.
Para que exista el fenmeno de la difraccin, el haz incidente deber impactar la muestra en un ngulo , adems de que el espacio interplanar deber ser igual o mayor a la longitud de onda del haz incidente.
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La ley de Bragg [47] presenta la condicin necesaria para que exista interferencia constructiva durante interaccin del haz con la muestra. La siguiente expresin proporciona los mximos de difraccin:
2d sen = n
Siendo d, la distancia interplanar de los tomos del material, el ngulo de incidencia del haz sobre la muestra; la interferencia constructiva se presenta cuando la diferencia de trayectorias difractados por el material sea un mltiplo entero n de la longitud de onda (). La figura II.18 muestra un ejemplo de la interferencia constructiva al momento de la interaccin del haz con la muestra.
Haz Incidente
Haz Refractado
Haz Difractado
d
d d
Figura II.18. Esquema que muestra la ley de Bragg.
Un material cuya estructura sea enteramente cristalina producir un diagrama de difraccin caracterstico. En el caso de una muestra cuya estructura est formada por un conjunto de fases de diferentes materiales, el diagrama correspondiente manifestar la suma de los defectos de difraccin individuales de cada una de ellas. Estos diagramas tienen toda la informacin cristalogrfica de cada sistema y se obtienen fcilmente en las fichas de los equipos de DRX, o en libros del Joint Comit on Powder Diffraction Standards JCPDS [31, 48]. En la figura II.19 se muestra un difractograma de rayos-x caracterstico de un acero inoxidable AISI 304.
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3000 2664 2331 2000 (111)A-304
Acero Inoxidable AISI 304
Intensidad 1665 (U. A.)

1000 666 333 0
1332
(200)A-304 (220)A-304
20
30
43.5
50.7 55 2 (Grados)
60
65
70
74.6
80
Figura II.19. Difractograma de rayos-x caracterstico de un acero inoxidable AISI 304.
2.6
Microdureza
Se define a la dureza como la resistencia que posee un material a ser penetrado en su superficie, ya que tanto la dureza como la resistencia de un material estn fuertemente relacionadas [49]. Los anlisis de dureza son una de las pruebas mecnicas de mayor importancia, ya que comnmente se emplean para evaluar las propiedades de los materiales. En la figura II.20 se muestra a un equipo de microdureza que cuenta con un micrmetro ocular.
Micrmetro ocular Filos mviles
Lente objetiva
Porta muestras
Punta de diamante
Controladores de carga y de tiempo
Figura II.20. Microscopio equipado con indentador para llevar a cabo ensayos de dureza.
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El mtodo empleado para medir la dureza de un material es el de la indentacin esttica, en donde un indentador, que tiene forma ya sea de esfera, cono o pirmide, se aplica a la superficie del material por un tiempo dado a carga constante, lo cual provoca la penetracin de la punta en la superficie de la muestra. La huella dejada por el indentador se mide y nos da como resultado al peso por unidad de rea de impresin, lo cual considera a la dureza del material tal y como se muestra en la figura II.21. Por medio de medidas en milmetros y formulas de dureza, se determina la dureza promedio del material [50]. Existen dos maneras de medir la microdureza: el marcador Knoop y el marcador Vicker. Para este caso solo se describir el marcador Vicker`s debido a la aplicacin dada en este trabajo [51]. El marcador Vickers es un marcador piramidal de diamante de base cuadrada con un ngulo incluido entre caras opuestas de 136. Como resultado de la forma del marcador, la impresin sobre la superficie de la muestra ser un cuadrado. La longitud de las diagonales del cuadrado es medida por medio de un microscopio equipado con un micrmetro ocular que contiene filos mviles.
Rotacin del revolver. Punta-lente. Aplicacin de la carga
Lente objetiva
Medidas para promediar
Punta de diamante Muestra Porta muestras Recorrido de las mediciones Indentacin
Figura II.21. Esquema que muestra el funcionamiento y obtencin de una indentacin la muestra analizada.
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La distancia entre los filos se indica en un contador calibrado en micras. Esta medida es utilizada para obtener el nmero de dureza de tablas ya elaboradas que presentan los valores calculados de acuerdo a la siguiente formula:
Hv = 0.102
F = 0.102 S
2 F Sen d
2
= 0.1891
F d2
Donde:
Hv: Dureza Vickers F: Carga de la prueba medida en (kg) S: rea de la superficie de indentacin dada en mm2 d: Valor promedio de las diagonales de la indentacin dada en mm. : ngulo entre las caras opuestas al vrtice del indentador de diamante.
Por ltimo, para obtener resultados confiables, se debe tener en cuenta que la muestra deber tener un espesor aproximado de por lo menos 10 veces la profundidad de la impresin. Adems, la muestra debe ser lo menos rugosa posible para realizar la indentacin de tal forma que la superficie quede perfectamente perpendicular al eje vertical del indentador. Las impresiones deben estar por lo menos a una distancia entre cada una de al menos cinco veces la longitud de la impresin y separada de la orilla de la muestra al menos 2.5 veces [50].
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CAPITULO: 3 METODOLOGA EXPERIMENTAL.
CAPITULO 3
METODOLOGA EXPERIMENTAL
Para poder llevar un buen control sobre las condiciones de procesamiento, el depsito de los recubrimientos de TiO2, el espesor obtenido del recubrimiento y la estructura obtenida del recubrimiento, fue necesario realizar una buena preparacin metalogrfica y establecer los parmetros al momento del depsito de los recubrimientos, as como establecer bien el tipo de preparacin de la muestra para poder ser analizada en cualquiera de los equipos de caracterizacin utilizados. En este captulo se describe con detalle la metodologa experimental aplicada para este trabajo, as como de los equipos usados. Todos los equipos de preparacin de muestras y de caracterizacin aqu descritos se encuentran en el Instituto de Fsica de la UNAM y en el CICATA-IPN, Unidad Altamira. La metodologa experimental para este trabajo se dividi en tres pasos. 1) La preparacin metalogrfica del sustrato. 2) La produccin de la pelcula delgada. 3) La caracterizacin de las pelculas delgadas. El hecho de llevar acabo la metodologa y usar correctamente dichos equipos permiti la realizacin de este estudio acerca de pelculas delgadas de TiO2 actuando como recubrimientos protectores sobre aceros inoxidables del tipo AISI 304. En la figura III.1 se muestra un sistema formado por dos materiales de diferente composicin qumica, parmetro de red, coeficiente de expansin, mdulo de elasticidad entre algunas otras caractersticas propias de cada material. En la parte derecha de la figura se observa la interfase que se forma entre la pelcula delgada de dixido de titanio y el acero inoxidable AISI del tipo 304. En la figura izquierda se muestran algunos de los defectos tpicos que se presentan en la interfase metal-cermico y que, aunque inician en el interior de la pelcula, siempre terminan en algunas de sus superficies.
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Falta de adherencia
Interfase
Poro Defectos tpicos en la interfase
Grieta
Pelcula Delgada de TiO2
Acero inoxidable AISI 304
Vacancia
Figura III.1. Defectos tpicos que se presentan en la interfase entre las pelculas delgadas de TiO2-acero inoxidable AISI 304
3.1
Metodologa para la preparacin de muestras. 3.1.1 Preparacin Metalogrfica
La preparacin del sustrato inici con el corte de los mismos con disco abrasivo y enfriado con agua, para obtener placas con dimensiones de 1.5 cm2. Despus, del corte de las muestras, se realizaron las etapas de desbaste grueso y fino, as como el pulido grueso y fino de los sustratos. Esto se llev a cabo en una pulidora semiautomtica tipo MetaServ 2000 de la marca Buehler que se encuentra en el Laboratorio de Materiales Funcionales del CICATA-IPN, Unidad Altamira. Para desbastar la superficie y as dar planicidad a las superficies irregulares que pudiera tener el sustrato, primero se emplearon lijas de tamao de grano desde 180 partculas por pulgada cuadrada (p.p.c.) pasando por las lijas de 240, 320, 400, 600, 1000, hasta llegar a la lija de 1200. Se us como lubricante al agua. Despus del desbaste con las lijas de tamao de grano ya mencionados, se continu con paos a los cuales se les aplic una solucin de almina en suspensin con tamao de partcula desde 1m, pasando por 0.3 m y por ltimo 0.05 m, con lo cual se obtuvo una superficie totalmente limpia con acabado espejo.
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Despus de asegurar la limpieza y planicidad del sustrato, se realiz un ataque qumico. Esto se llev a cabo con la inmersin de la muestra en una combinacin adecuada de reactivos qumicos tal y como lo es el NITAL (98% vol. HNO3 y 2% vol. alcohol etlico), con el fin de revelar los detalles microestructurales. Se identificaron los lmites de grano del sustrato y, al mismo tiempo, se asegur la obtencin de una superficie libre de impurezas. Por ltimo, se tom una micrografa del sustrato. El examen ptico revel en algunas ocasiones la necesidad de repetir el pulido final y ataque qumico debido a la falta de homogeneidad y limpieza de la superficie del sustrato. De esta manera, se obtuvieron muestras con una superficie microestructural satisfactoria. 3.1.2 Produccin de la pelcula delgada Despus de haber realizado el ataque qumico a los sustratos, primero se realiz una limpieza de sustrato ultrasnica con el objetivo de eliminar las trazas del NITAL. Para lo cual, fue muy importante el haber lavado los sustratos con agua y jabn neutro. Despus, se sumergi al sustrato en un recipiente que contiene una solucin de acetona, y se dej expuesto a la frecuencia del ultrasonido durante 15 min. Posteriormente, se sumergi de nueva cuenta al sustrato en un recipiente el cual contuvo con una solucin de etanol y se someti nuevamente a la frecuencia del ultrasonido por un periodo de 15 min. Despus se volvi a sumergir al sustrato en un recipiente con una solucin de isopropanol y el tiempo de exposicin a la frecuencia del ultrasonido fue de 10 min. Por ltimo, el sustrato se sumergi en un recipiente con agua desionizada y al ultrasonido por un periodo de 10 min. Inmediatamente despus se sec la muestra aplicando un flujo controlado de nitrgeno a 20 sccm (centmetros cbicos estndar por minuto). Dentro de la etapa de preparacin de los sustratos el procedimiento de la limpieza es un paso fundamental, ya que un mal desengrasado puede llegar a influir para que el depsito sobre el metal sea de muy mala calidad y como consecuencia la pelcula depositada se desprenda, se contamine, o se degrade. Una vez limpio el sustrato, ste se introdujo inmediatamente despus del secado para evitar contaminacin del medio ambiente, a la cmara de vaco del RF-Magnetrn Sputtering reactivo, el cual se encuentra en el Laboratorio de Materiales Funcionales del CICATA-IPN, Unidad Altamira; una vez adentro de la cmara de vaco, se dio inicio al deposit las pelculas delgadas de TiO2 sobre los sustratos.
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La presin base con la cual se asegura un buen depsito de las pelculas dentro de la cmara de vaco del RF-Sputtering fue de 1.0x10 -6 Torrs. Este vaci se logra mediante una bomba turbo molecular, y el vaco en la cmara se determina por medio de un sensor inico de ctodo fro. El flujo de los gases introducidos al interior de la cmara fue regulado por medio de dos controladores de flujo msico. El contralor para el flujo de oxgeno fue de la marca MKS y para controlar el flujo de argn el controlador fue de la marca Tylan. Estos controladores fueron operados a travs de un control multigas modelo 147 de la compaa MKS. Para monitorear y controlar la presin de crecimiento y velocidad de bombeo se utiliz un manmetro capacitivo llamado Baratrn tipo 622 acoplado a una vlvula de conductancia variable tipo 253 de MKS. Para crear el plasma se emple un magnetrn de 2 de dimetro de la compaa Kart J. Lesker, y una fuente de poder de radio frecuencia, marca Advanced Energy Industries, modelo RFX 600. Se utiliz un portasustrato de acero inoxidable 316 el cual se encuentra a una distancia del blanco de Titanio de 8 cm. El magnetrn, en una configuracin off-axs, fue rotado a una velocidad de 100 r.p.m. La figura III.2 muestra el equipo de RF-Sputtering utilizado durante el procedimiento experimental.
(a)
(b)
Figura III.2. (a) Sistema de RF-Magnetrn Sputtering Reactivo, (b) Cmara de vaco.
Los gases usados fueron argn grado 5.0 y oxgeno grado 4.3 ambos con alta pureza y provenientes de la empresa Praxair. Las pelculas fueron depositadas por Co-Sputtering con un slo blanco, por lo cual se utiliz una pastilla de Ti de 2 de dimetro con un espesor de 0.250 y una pureza de 99.999 %. (SCI Engineered Materials, Inc.)
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El arranque y control de los parmetros del equipo de Sputtering se llevaron a cabo de la siguiente manera. Antes del depsito se realiz la preparacin de la cmara del Sputtering y de los parmetros de depsito, para ello fue necesario hacer un PreSputtering con las siguientes condiciones: la presin controlada fue de 50 mTorrs, el flujo controlado de oxgeno fue de 0.72 cm3 y el flujo de argn fue de 12 cm3, esto se realiz en un periodo de 15 minutos; inmediatamente despus se realiz el deposito de las pelculas delgadas con un tiempo aproximado de 2 hrs., bajo los siguientes parmetros: la limpieza de la cmara (flushing) con argn, a una presin controlada de 25 mTorrs, el flujo controlado de oxgeno fue de 0.72 cm3 y un flujo de argn de 12 cm3, la potencia del RF-Sputtering para todos los casos fue de 70 watts. Al obtener las pelculas delgadas ya depositadas sobre el sustrato de acero inoxidable se efectu un tratamiento trmico, a temperaturas de 450 C y de 550 C durante 2 horas en una atmsfera de calentamiento controlada de gas argn, el tiempo estimado de 2 horas del tratamiento trmico empez a contar desde que la temperatura de tratamiento llego a los 450 y 550C respectivamente. Este tratamiento trmico se realiz en una evaporadora construida en el laboratorio de materia condensada del Instituto de Fsica de la UNAM (IFUNAM). 3.1.3 Caracterizacin de las muestras El ltimo de los tres pasos de la metodologa experimental fue la caracterizacin de la muestra. Esto se logr por medio de las tcnicas de DRX-Haz Rasante, ML, MEB, MFA y MET. 3.1.3.1 Preparacin y anlisis de muestras en MFA y DRX-Haz Rasante. Para el anlisis de muestras en las tcnicas de MFA y DRX-Haz Rasante, no existi la necesidad de una preparacin especializada, ya que estas tcnicas caracterizan a una muestra tal y como se instala en el portamuestras del equipo, siempre y cuando no excedan las dimensiones del mismo. En este punto para poder analizar las muestras en el MFA, y en el DRX-Haz Rasante, slo se cortaron las muestras a 0.3 cm2 empleando un cortador de disco diamantado de baja velocidad para poder ubicar las muestras en los portamuestras de cada equipo ya mencionados.
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3.1.3.2 Preparacin de muestras para ML. Para poder observar la interfase de la pelcula delgada de TiO2acero inoxidable AISI 304 se seccionaron las muestras de 1.5 cm2 en cuatro partes iguales. Esto se realiz en una cortadora semiautomtica tipo Cuto 1 de la marca Jean Wirtz, con un disco de diamante. Este equipo cuenta con un sistema de lubricacin y enfriamiento tanto de muestras como para el disco utilizado, y con la posibilidad de controlar sus cortes por un tornillo sin-fin el cual posee hilos que contienen crestas y valles separados por unas cuantas micras. Previo al corte, las muestras fueron montadas en porta muestra y fijadas con un pegamento instantneo comnmente llamado cola loca, con el fin de facilitar su control al momento de manipularlos. 3.2 Pulido de la muestra. De las cuatro partes obtenidas de los cortes, solo se utiliz una cuarta parte de la muestra, la cual se puli hasta obtener un acabado espejo de su seccin transversal para poder medir el espesor de las pelculas delgadas de TiO2. Esto se realiz de la siguiente manera: las muestras se montaron en fro con resina epxica. Las muestras embebidas en la resina se dejaron reposar por un tiempo aproximado de 24 hrs. para que fraguara la resina y poder ser manipulada durante el desbaste y pulido. Una vez montada la muestra en la resina acrlica se contino con la colocacin de la muestra en una pulidora orbital de la marca Buehler, modelo MiniMet 1000. El portamuestras est en contacto con unas bases de vidrio en donde se colocan las lijas, que desbastan al material mediante movimientos circulares en forma de ochos. Al proceso se le agrega agua destilada con algunas gotas de dialub la cual es una solucin de pasta de diamante. Las lijas se cambian cada vez que se aprecia a simple vista un interlineado muy similar sobre toda la superficie de la muestra. Esto se comprueba por observacin en un microscopio ptico de la marca Zeiss, modelo Stemi 2000-C de luz reflejada, con objetivos de 5.0x, 4.0x, 3.2x, 2.5x, 2.0x, 1.6x, 1.25x, 0.8x, 0.65x.
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El pulido se inici con una lija 320 para desbastar y se continu con las lijas de 600, 1200, hasta llegar a la de 4000. Por ltimo, se coloca un pao para alcanzar el acabado a espejo, con el nico fin de que al momento de volverla a observar en el microscopio ptico la superficie de la muestra, est no presente seales de rallado disparejo y mucho menos grueso. 3.3 Preparacin de muestras para ME 3.3.1 Preparacin de muestras para MEB. Al concluir el pulido de la muestra, esta se desmont del portamuestras de la pulidora y se mont en un portamuestras de aluminio. La manera de adherir la muestra al porta muestras es por medio de cinta de carbono con adherencia por ambas caras, para favorecer una conduccin elctrica y evitar el exceso de carga a la muestra producido por el bombardeo de los electrones. La muestra se introdujo al interior de una cmara de vaco de Sputtering, dentro de la cmara existen dos electrodos en los cuales se coloca un filamento ya sea de oro o de carbono con el cual se recubrir la muestra, y as con dicho recubrimiento asegurar al 100% la conductividad de la misma al momento de la caracterizacin en el MEB. La caracterizacin morfolgica, topogrfica y composicional de las pelculas delgadas de TiO2, se realiz inmediatamente despus de la preparacin de muestras a la cual se someten todas ellas antes de ser analizadas en el MEB, para dicho anlisis se emple un MEB (JEOL JSM 5600 LV). El microscopio SEM JEOL est provisto de un detector de Rayos-x, marca Noran enfriado con nitrgeno lquido, adems de contar con un sistema de anlisis elemental que permiti identificar y cuantificar los elementos presentes en las muestras bajo estudio. 3.3.2 Preparacin de muestras para MET. La preparacin de la muestra para MET solo requiri el hecho de rascar la pelcula depositada sobre el sustrato, desprendi con gran facilidad una serie de partculas las cuales se analizaron en el MET de la marca KEVEX modelo JEOL-100CX, completamente analtico que cuenta con un detector de EDS. Se rasp la pelcula delgada de xido de titanio con una punta de diamante con el objetivo de desprender una serie de virutas o partculas que al mismo tiempo se depositaron en una rejilla de cobre ya preparada, figura III.3.
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Punta tipo diamante Sustrato de acero inoxidable AISI 304 Pelcula delgada de TiO2
Partculas de TiO2
Figura III.3. Diagrama esquemtico de la obtencin de fragmentos de la pelcula delgada de TiO2.
Como segundo paso se llev a cabo el depsito de un recubrimiento con carbono. El procedimiento es el mismo que se realiz cuando se deposit carbono para el anlisis en el MEB, y por ltimo la muestra se observa en el MET. 3.3.3 Preparacin de muestras para anlisis de Dureza. El anlisis de durometra se llev a cabo en cuatro muestras, el primero de ellos se realiz sobre el sustrato de acero inoxidable sin pelcula lo cual sirvi como referencia y as poder comparar los resultados obtenidos de las dems probetas, el segundo de ellos se realiz sobre el sustrato recubierto con la pelcula de TiO2 sin tratamiento trmico, la tercera se realiz de igual forma sobre el sustrato con pelcula de TiO2 tratada trmicamente a 450C, y por ltimo se analiz el sustrato recubierto con la pelcula de TiO2 tratada trmicamente a 550C. Se analizaron cuatro muestras, en cada una de ellas se realizaron 5 indentaciones sobre la superficie de la pelcula y los parmetros con los cuales se llevaron a cabo las mediciones en el durmetro fueron las siguientes; la carga fue de 10 gf, siendo esta la mnima capacidad proporcionada por el durmetro, la carga fue aplicada sobre la superficie de la pelcula por un periodo de 15 segundos en cada indentacin.
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Para realizar este tipo de ensayos fue necesario que la superficie de la muestra fuera lo menos rugosa posible y que la pelcula delgada tuviera suficiente dureza, de igual forma el espesor de la pelcula deba ser lo suficientemente grande para que los resultados obtenidos fueran confiables, sin embargo, debido a que los sustratos fueron pulidos antes de realizar los depsitos y a que los resultados obtenidos por MFA mostraron una rugosidad promedio muy baja para estas pruebas, no hubo necesidad de repetir el proceso de preparacin de muestras para los anlisis de dureza. En la figura III.4 se observan las muestras que fueron analizadas en el equipo para pruebas de dureza, as como las zonas analizadas en las mismas y sus respectivas indentaciones.
Corrida de indentaciones
Muestras con depsito sin tratamiento
Indentacin sobre recubrimiento
Muestras con recubrimiento, sin tratamiento, y con tratamiento trmico Figura III.4. Zonas de las muestras analizadas con sus respectivas indentaciones.
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El microdurmetro utilizado fue un Matsuzawa, Modelo MHT2 con indentador de diamante en forma de pirmide tipo Vickers, el cual cuenta con un microscopio integrado con una amplificacin total de 400X provisto de dos lentes una de las cuales tiene amplificacin de 10X y se utiliza para la observacin y la otra con amplificacin de 40X, la cual se utiliza para la medicin. En la figura III.5 se muestra el equipo utilizado para las mediciones.
Microscopio para medir las diagonales
Revolver para modos de indentador y lente objetiva
Micro Durmetro
Porta muestras
Figura III.5. Equipo para anlisis de dureza con sus partes ms importantes.
La longitud de las diagonales de la indentacin fue medida con la escala micromtrica ajustada al ocular del instrumento. La carga aplicada fue de 10 gf con un tiempo de desplazamiento con carga de 15 s. Las mediciones fueron realizadas por dos observadores para verificar los resultados obtenidos en la medicin de las diagonales.
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CAPITULO: 4 RESULTADOS.
CAPITULO 4
RESULTADOS
En este captulo se comentarn los resultados de los anlisis realizados con las tcnicas de caracterizacin descritas en el captulo 2, los cuales siguieron la secuencia de caracterizacin descrita en el captulo 3. 4.1 Difraccin de Rayos-X (DRX)
En la figura IV.1 se muestra el difractograma de rayos-x del sustrato estudiado. Aqu lo que se observa es la texturizacin del material presente. En el inciso (a) se presentan los resultados obtenidos del acero inoxidable que no fue sometido al tratamiento trmico correspondiente; el difractograma muestra que los picos con las direcciones preferenciales son [111], [200], [220], [311], [222]. Tambin se presenta cierta relacin con respecto a la altura entre ellos. Cuando se somete el sustrato a la temperatura de 450C, los resultados de difraccin de rayos-x presentan una variacin en las alturas de los picos; tal y como lo es el caso de la direccin preferencial [200], en donde el pico disminuye considerablemente mientras que el pico de la direccin preferencial [111] aumenta de igual forma. Lo mismo ocurre con el pico [311], adems se identific la direccin preferencial [6 0-1] correspondiente al TiO2 el cual se presenta con estructura cristalina del tipo monoclnica, sin definir an cual de las fases o mezcla de fases ms estables para el TiO2 se presenta en la pelcula delgada como se muestra en la figura IV.1.b. En la figura IV.1.c, se aprecia el cambio ms significativo de los difractogramas obtenidos en los anlisis de las tres muestras. ste difractograma presenta los resultados de las muestras tratadas trmicamente a 550C. Como se muestra en los resultados, el pico correspondiente a la direccin preferencial [111], se incrementa considerablemente mientras que los dems picos correspondientes a las direcciones [200], [220], [311], [222], respectivamente, disminuyen de igual forma y permanecen muy pequeos. Estas variaciones en las alturas de los picos de cada una de las muestras indican que en el sustrato de acero inoxidable se presenta una texturizacin, siendo esta modificacin de la orientacin cristalogrfica en la direccin preferencial [111].
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Se sabe que el acero inoxidable texturiza alrededor de los 700C. Es de esperarse que la pelcula delgada de TiO2 est respondiendo a estos cambios significativos en la estructura del sustrato, y como consecuencia se presenten tambin cambios en la estructura de la pelcula.
10
(200)A-304 (111)A-
(220)A-304
a) Sin Tratamiento Trmico

(311)A-304
(222)A-304
10
(111)A-304 (220)A-304
b) 450 C
(311)A-304
Intensidad ( U. A. )
(200)A-304 (222)A-304
100
(111)A-304
c) 550 C
(200)A-304 (220)A-304 (311)A-304 (222)A-304
0 2
2 (Grados)
10
11
Figura IV.1. Difractograma que muestra la texturizacin del sustrato de acero inoxidable sometido a diferentes temperaturas.
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Los difractogramas de rayos-x realizados por incidencia rasante se presentan en la figura IV.2 para los tres casos. En la figura se observa que el pico indicado por la distancia interplanar 2.07 corresponde al plano (111) del acero inoxidable AISI 304. Lo mismo sucede con los picos correspondientes a las distancias interplanares 1.80 y 1.26 que corresponden a los planos (200) y (220), respectivamente. De este modo el pico indicado por la distancia 2.024 corresponde al TiO2 de la pelcula delgada cuyo plano cristalogrfico es el (210). El pico indicado con la distancia 1.17 corresponde tambin a la pelcula delgada de TiO2 en el plano (321), de igual forma estos resultados indican una distancia preferencial correspondiente a la direccin [210] del TiO2 en su fase rutilo.
300 266 233 200
(111)A 304
Pel culadelgada delgada Pel cula

550 550C 450 450C S/ S/T
Intensidad ( U. A. )
166 133 100 66 33 0 20 30 40
(210)TiO2 (200)A 304
(220)A 304 (321)TiO2
50
60 70 2 (Grados)
80
90
100
110
Figura IV.2. Difractograma de rayos-x en haz rasante que muestra la presencia de la pelcula delgada de TiO2 con y sin tratamiento trmico.
Los resultados en los difractogramas obtenidos de las tres pelculas, indican la presencia de una sola fase de TiO2, y que la estructura cristalogrfica de sta es tetragonal del tipo rutilo. Si se toman como referencia a las intensidades de los picos y la cantidad de planos difractados por el sustrato, se observa claramente que las intensidades de los picos en la pelcula delgada aumentan en funcin de los espesores de la misma.
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4.2
Microscopa de luz (ML)
En la figura IV.3 se presentan los resultados obtenidos con microscopia de luz, en donde las diferencias de contraste entre las tres muestras son notorias en gran medida, principalmente cuando se comparan las dos muestras calentadas a 450C y 550C con la muestra que no fue tratada trmicamente. En el inciso (a), se muestra una imagen obtenida de la pelcula delgada de TiO2 sin tratamiento trmico depositada sobre el sustrato de acero inoxidable. El contraste es muy uniforme con algunos puntos obscuros. El tamao promedio de los granos que conforman a la pelcula sin lugar a dudas es muy pequeo. En el inciso (b), se muestra la pelcula depositada sobre el sustrato y tratada trmicamente a 450C. En esta imagen se observa un aumento considerable en el tamao de grano adems de mostrar una distribucin homognea de granos sobre toda la superficie de la muestra. En el inciso (c) se observa que el tamao de grano aumenta aun ms. Los cambios que se presentan son realmente considerables entre la muestra sin tratamiento trmico y las muestras tratadas a 450C y 550C.
50 m
a) Sin tratamiento
50 m
b) 450
50 m
c) 550 Figura IV.3. Imgenes de microscopa de luz que muestran la formacin de granos en la pelcula delgada al ser tratada trmicamente.
- 53 -
4.3
Microscopa de Fuerza Atmica (MFA)
Los resultados obtenidos con las tcnicas de ML son un tanto incompletos, ya que la informacin obtenida sobre la superficie de las pelculas delgadas de TiO2 es insuficiente como para determinar la rugosidad de la pelcula y el tamao promedio de grano de la misma; adems los anlisis en seccin transversal no dan informacin detallada acerca de la existencia de una pelcula delgada sobre el sustrato de acero inoxidable. El MFA tiene la peculiaridad de mostrar la rugosidad superficial del material en estudio, adems provee la posibilidad de diferenciar la rugosidad entre dos materiales, como en el caso de las pelculas delgadas sobre sustratos. En la figura IV.4 se presentan los contrastes para el caso de la pelcula sin tratamiento trmico. Ntese para este caso en particular que la escala esta entre 0 y 0.5 m. A estas dimensiones, la pelcula sin tratamiento trmico presenta un contraste compuesto por granos como se observa en la figura IV.4.a. En el inciso (b) se muestra la rugosidad de la pelcula delgada y se puede apreciar que el valor promedio de est, esta principalmente entre 0 y 12 nm. En el inciso (c) se presenta una imagen tridimensional del perfil de la muestra, aqu se observa como se estabiliza la estructura de la pelcula delgada, adems se observa que la pelcula delgada esta formada por pequeos granos cuyas dimensiones estn comprendidas en un rango de 100 a 125 nm.
a)
b)
c)
Figura IV.4. Imgenes de Microscopa de Fuerza Atmica; (a) morfologa de la pelcula, (b) rugosidad de la pelcula, (c) vista panormica de la pelcula sin tratamiento.
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Al observar las muestras calentadas a 450C a las mismas amplificaciones, los resultados muestran que la superficie de los granos que conforman a la pelcula delgada es muy lisa. Esto indica que el tamao de grano con el tratamiento trmico se modific e increment sus dimensiones. Los resultados obtenidos de la pelcula calentada a 550C, muestran la existencia de algn tipo de grano sin definir ni sus dimensiones ni su morfologa; ya que la altura del grano no es la misma en diferentes puntos del grano, por ejemplo, en las orillas del grano la altura mxima es de aproximadamente 7 nm, y en la parte central del grano la altura mxima es de aproximadamente 3 nm. Los resultados de los anlisis hechos a las pelculas delgadas de TiO2 tratadas trmicamente a 450C se presentan en la figura IV.5. En el inciso (a) se observa una direccin preferencial de la pelcula delgada, en donde los tamaos de grano tienen las mismas dimensiones que en el caso anterior, en donde la pelcula delgada sin tratamiento trmico present dimensiones aproximadas de 0.25 m; es decir, 250 nm. En el inciso (b), se observa un aumento en la rugosidad promedio, ya que est va desde 0 nm hasta los 28 nm. Es decir, ahora tenemos una direccin preferencial con un tipo de grano mucho mejor definido en su forma y dimensiones, aqu los granos son alargados en una sola direccin tal y como se observa en la figura IV.5 (c).
a)
b)
c)
Figura IV.5. (a) Direccin preferencial de los granos, (b) Aumento en la rugosidad de la pelcula tratada a 450C, (c) Granos con mayor definicin en su morfologa.
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La figura IV.6.a corresponde a la pelcula tratada trmicamente a 550C. Se observa que la densidad de los granos es mucho ms pequea, lo cual indica que de alguna manera los granos se estn diluyendo. Las imgenes muestran la posibilidad de algn tipo de transformacin de fase o modificacin de la direccin preferencial en la cristalografa de la pelcula delgada; como se observa, sigue prevaleciendo la direccin preferencial que se obtuvo en la muestra con tratamiento trmico a 450C. La rugosidad promedio para este caso, debe ser muy similar a la mostrada en la figura IV.5.b la cual fue de 28 nm. En la figura IV.6.c se observa una imagen panormica de los granos que conforman a la pelcula delgada.
a)
b)
c)
Figura IV.6. (a) Menor densidad de granos en la superficie, (b) variacin considerable en la superficie de la pelcula tratada a 550C, (c) Morfologa de la pelcula y de los granos.
En la figura IV.7 se presenta de nuevo la pelcula calentada a 450C a mayor amplificacin. En el inciso (a) seguimos observando la texturizacin del material, los granos estn completamente alargados y tenemos un tamao de granos de alrededor de los 100 nm. En el inciso (b), la rugosidad sigue siendo la misma para la pelcula tratada a 450C. La figura IV.7.c muestra una vista panormica de la pelcula a estas amplificaciones.
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a)
b)
c)
Figura IV.7. (a) Granos con forma definida y orientacin preferencial, (b) Rugosidad de 40 nm aproximadamente, (c) Panormica morfolgica de la pelcula tratada a 450C.
La figura IV.8, muestra a la pelcula tratada trmicamente a 550C a mayor amplificacin. En el inciso (a) se observa que el tamao de grano es de aproximadamente 250 nm; sin embargo, se sigue presentando esta texturizacin. La rugosidad promedio aument en gran medida ya que los valores registrados fueron de alrededor de los 60 nm.
a)
c)
b)
Figura IV.8. Texturizacin de los granos y modificacin en la morfologa de la pelcula tratada a 550C.
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En la figura IV.9 se observan los resultados de la muestra con tratamiento trmico a 550C, cuyas amplificaciones van de 0 a aproximadamente 2 m. En el inciso (a) se sigue observando la texturizacin del material como en los casos anteriores en donde las pelculas fueron calentadas a 450C y 550 C. En el inciso (b) se observa la presencia de unos granos muy grandes que se encuentran principalmente en el orden de 100 nm; sin embargo, prevalecen los que tienen forma de placas alargadas como se aprecia en el inciso (c).
a)
b)
c)
Figura IV.9. Texturizacin de los granos y modificacin en su morfologa, con altura de aproximadamente 100 nm en la pelcula tratada a 550C.
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Es valioso comentar que a mayores aumentos la muestra tratada trmicamente a 450C en diferentes partes de la pelcula delgada se observan granos alargados pero muy lisos, esto se presenta en la figura IV.10.
Figura IV.10. Granos lisos y alargados con altura aproximada de 20 nm. observados en la pelcula tratada a 450C.
Como se aprecia en los resultados obtenidos con MFA, existe claramente la texturizacin, tanto del sustrato de acero inoxidable como de la pelcula delgada de TiO2. Al ser calentado el sistema, la pelcula delgada pasa de una forma de grano conformada por granos aun ms pequeos. Al correlacionar estos resultados con los obtenidos de la DRX-Haz Rasante, la pelcula delgada sin tratamiento trmico se presenta con estructura policristalina y al ser calentada el grano se modifica de tal manera que est adquiere forma y dimensiones mucho mejor definidas presentando granos alargados en una direccin preferencial.
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4.4
Microscopa Electrnica de Barrido.
En el caso de la MEB se recurri a los modos de observacin tanto de electrones secundarios como de electrones retrtodisperasdos, esto se presenta en la figura IV.11. En la figura IV.11.a, se observa una muestra totalmente liza con un contraste muy parejo en donde la diferencia de materiales no se percibe. Es decir, no se observa donde esta la pelcula y donde esta el sustrato. Sin embargo, en las imgenes de electrones retrodispersados se nota una lnea que separa a la pelcula delgada del sustrato de acero inoxidable, esto se aprecia en la figura IV.11.b, en donde se marca con flechas una lnea blanca que nos indica la posicin de la pelcula y la posicin del sustrato.
(a) Electrones Secundarios.
(b) Electrones Retrodispersados.
Figura IV.11. (a) Imagen en 3D sin definir pelcula, (b) Identificacin de la pelcula delgada.
Observando a las muestras en seccin transversal, se logr identificar a las pelculas delgadas y medir su espesor correspondiente, como se observa en las figuras IV.12, IV.13, y IV.14. En la figura IV.12 tenemos a la pelcula delgada sin tratamiento trmico, en la figura IV.13 a la pelcula delgada calentada a 450C y en la figura IV.14 se presenta a la pelcula delgada tratada trmicamente a 550C. En las tres figuras se observa que los espesores son muy similares, sin embargo presentan cierta variacin. En la figura IV.12 se observa que los espesores van desde los 533 nm a 730 nm y en algunos casos se muestran 956 nm, es decir, casi 1 m de espesor. Esto indica que la pelcula es altamente rugosa, ya que no presenta el mismo espesor en diferentes puntos de la pelcula delgada, estando estos resultados en concordancia con la rugosidad observada por MFA.
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Figura IV.12. Pelcula delgada de TiO2 sin tratamiento trmico donde se muestra la falta de homogeneidad y espesor variable.
En el caso de la pelcula tratada a 450C se muestran espesores que van desde 500 nm a 620 nm, de igual forma mostrando esta variacin; figura IV.13.
Figura IV.13. Pelcula delgada de TiO2 tratada a 450C con igual variacin en el espesor.
En el caso de la pelcula tratada a 550C se observa que esta variacin es aun ms considerable y que estas variaciones de espesor van desde 700 nm hasta 760 nm, figura IV.14. Es decir, los resultados obtenidos en MEB hasta ahora indican que el procedimiento experimental mostrado en el captulo (3) y utilizando el equipo que se describi en el mismo captulo para obtener estas pelculas delgadas, presentan pelculas completamente irregulares en espesores, que pueden ir desde los 533 nm hasta 760 nm, lo cual indica que no hubo un depsito uniforme. En concordancia con los resultados del MFA donde se mostr la rugosidad que presentan estas pelculas delgadas de TiO2.
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Figura IV.14. Pelcula delgada de TiO2 con variacin an ms considerable en su espesor.
4.4.1 Anlisis Qumico por Espectroscopia de Dispersin de Energa. En la figura IV.15 se muestran espectros EDS, cada uno obtenido de diferentes zonas de la muestra como ya se coment. En el caso de la muestra tratada a 450C, como se observa, los elementos que componen al sustrato estn completamente relacionados con la composicin del acero inoxidable que se utiliz como sustrato; los elementos caractersticos del acero inoxidable AISI 304 son: el carbn, oxgeno, magnesio, aluminio, silicio, hierro y cromo cada uno en diferente porcentaje atmico y en diferente porcentaje en peso como los que se obtuvieron en estos resultados de MEB. El hierro es el que se presenta en mayor porcentaje tanto atmico como en peso, seguido por el cromo y el carbono, los elementos restantes se presentan en mucho menor porcentaje, sin embargo, todos estos elementos forman parte de la pelcula delgada TiO2 ya que juntos conforman el 100% atmico de la misma. Al hacer el anlisis qumico en la pelcula delgada de TiO2 se encuentra que adems de identificar al titanio y el oxgeno como elementos propios y nicos de la pelcula delgada, se identific hierro y cromo dentro de la misma. Estos resultados indican a los elementos que constituyen a la pelcula delgada de TiO2, y se observ que algunos de los elementos que constituyen al acero inoxidable estn presentes en la pelcula delgada debido a la difusin causada por las temperaturas de trabajo debido a que el plasma dentro de la cmara de vaco del RF-Sputtering interacciono con la base del porta-blanco durante el depsito, ya que el porta-blanco al igual que el sustrato son de una aleacin de acero inoxidable.
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Anlisis qumico por EDS del sustrato

( ) ( )
Relacin (Ti / O) = 1.8
Anlisis qumico por EDS de la pelcula Figura IV.15. Anlisis qumico del sistema pelcula delgada de TiO2 sustrato de acero inoxidable AISI 304, y de la resina en la que fue embebida la muestra para su observacin en MEB y el anlisis de EDS.
4.5
Microscopa Electrnica de Transmisin.
Para poder tener informacin definitiva sobre la estructura de las pelculas delgadas de TiO2, es necesario recurrir a tcnicas de caracterizacin tal y como lo es la MET, por lo cual se presentan los resultados obtenidos en las figuras desde la IV.16 hasta la IV.21. En la figura IV.16, se presentan los resultados para la muestra que no fue sometida a un tratamiento trmico. Aqu se observa claramente que la pelcula delgada depositada sobre el sustrato es un material policristalino. La indexacin de este patrn de electrones concuerda completamente con el TiO2 en su fase de rutilo. De acuerdo con las Tablas 1 y 3, est fase tiene una celda unitaria tetragonal centrada en el cuerpo con parmetros de red de a = b = 0.459 nm y c = 0.296 nm, su grupo puntual es el 4/mmm y su grupo espacial es P42/mnm (136).
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Figura IV.16. Patrn de difraccin interferencia correspondiente a la pelcula de TiO2 sin tratamiento trmico.
La figura IV.17 es el complemento del patrn de difraccin anteriormente presentado. Aqu se presentan las imgenes de campo claro y campo obscuro en donde se muestra a una partcula de TiO2 la cual a su vez est constituida por cristales de tamao nanomtrico, estos cristales nanomtricos estn distribuidos uniformemente sobre toda la superficie de la partcula, el tamao de cada cristal nanomtrico es muy similar entre si.
(a) Campo Claro.
(b) Campo Obscuro.
Figura IV.17. Partcula de TiO2 sin tratamiento trmico y en donde se muestra que esta conformada por pequeos cristales de tamao nanomtrico.
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En las figuras IV.18 y IV.19, se muestran los resultados que corresponden a las pelculas delgadas sometidas al tratamiento trmico de 450C. En stos resultados se observa que la estructura de la pelcula delgada ha cambiado considerablemente, y ahora se observan cristales muy grandes comparados a los que se observaron en las imgenes de campo claro y campo obscuro obtenidas de las pelculas sin tratamiento trmico. La figura IV.18, muestra el patrn de difraccin-interferencia de uno de estos cristales, y se observa que la pelcula delgada tiene la tendencia a formar un material completamente cristalino.
Figura IV.18. Patrn de difraccininterferencia de la pelcula de TiO2 tratada trmicamente a 450C.
En la figura IV.19 se presentan las imgenes de campo claro y campo obscuro, en donde se observan cristales de tamao considerable, sin embargo, tambin se siguen observando cristales de tamao nanomtrico al igual que la muestra sin tratamiento trmico, solo que ahora stos se presentan en los bordes de las partculas ms grandes. Estos resultados estn en concordancia con los resultados de MFA.
(a) Campo Claro.
(b) Campo Obscuro.
Figura IV.19. Partcula de TiO2 con menor densidad de cristales nanomtricos.

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La pelcula tratada trmicamente a 550C sigue siendo monofsica; sin embargo, la densidad de cristales pequeos del orden nanomtrico ha aumentado considerablemente como lo muestra las figuras IV.20, IV.21. En la figura IV.20, se muestra el patrn de difraccin-interferencia el cual indica a una pelcula con estructura totalmente cristalina.
Figura IV.20. Patrn de difraccin interferencia de la pelcula de TiO2 tratada trmicamente a 550C.
En la figura IV.21 se presentan las imgenes de campo claro y campo obscuro, en donde se muestran cristales de tamao nanomtrico cuya densidad es considerablemente ms grande que los presentados en la figura IV.19.
(a) Campo Claro.
(b) Campo Obscuro.
Figura IV.21. Partcula de TiO2 tratada a 550C donde se presenta como partcula cristalina formada a su vez con mayor densidad de cristales con tamao nanomtrico.
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4.6
Anlisis de Dureza.
Los resultados de Dureza muestran que la pelcula delgada mejora en gran medida la dureza superficial del sustrato de acero inoxidable AISI 304, ya que la dureza promedio de un acero inoxidable para este caso sin recubrimiento de TiO2 fue de 208.6 en el nmero de dureza Vickers [52]. Los resultados obtenidos de las muestras con recubrimiento cermico de TiO2 fue incrementando desde 246.6 para la pelcula depositada sin tratamiento trmico, pasando por valores de 300.6 para la pelcula depositada y tratada trmicamente a 450C y llegando a valores en nmero de dureza Vickers de 333.2 para la pelcula depositada y tratada trmicamente a 550C. Es decir, se alcanza un aumento del 58% en la dureza del acero inoxidable. El incremento de la dureza es notable desde el depsito de la pelcula sin someter al sistema a un tratamiento trmico, incrementando la dureza significativamente del sustrato con 38 unidades. Es decir, aumenta 18% su dureza. Las medidas de la diagonales nos dan un valor en milmetros los cuales se utilizaron para obtener el nmero de dureza de las tablas y por medio de las formulas ya mencionadas en el captulo 3. En la figura IV.22, en el inciso (a) se muestra la corrida de indentaciones hechas a la muestra sin recubrimiento cermico. En el inciso (b) se presenta la medicin de las diagonales hechas por el indentador en forma de pirmide, siendo el valor de las diagonales 16.3 m para la diagonal horizontal y 17.1 m para la diagonal vertical.
(a) Corrida de indentaciones
(b) Medida de las diagonales
Figura IV.22. Muestra sin recubrimiento cermico. (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales.
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En la figura IV.23, se muestra de igual forma la corrida de indentaciones para la muestra con recubrimiento cermico sin tratamiento trmico, en donde se nota un decremento significativo en las medidas de las diagonales, ya que las medidas de stas son de 10.3 m para la diagonal horizontal y de 10.5 m para la diagonal vertical, y que en consecuencia nos da un numero de dureza mas grande que el obtenido para el sustrato sin recubrimiento.
Figura IV.23. Muestra con recubrimiento cermico sin tratamiento trmico (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales.
Para las muestras tratadas trmicamente a 450C los resultados obtenidos de las diagonales son menores que los obtenidos de las muestras sin tratamiento trmico, los valores de estas muestras fueron de 9.80 m para la diagonal horizontal y de 10.28 m para la diagonal vertical. La disminucin en la profundidad de la indentacin fue de una unidad, siendo suficiente para obtener un numero Vickers mayor al obtenido de la muestra con recubrimiento sin tratamiento trmico. La figura IV.24 muestra las indentaciones realizadas para los anlisis de dureza, as como las medidas de las diagonales.
Figura IV.24. Muestra con recubrimiento cermico tratada trmicamente a 450C. (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales.
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El nmero Vickers ms alto se obtuvo en la muestra con recubrimiento cermico tratada trmicamente a 550C, en donde las distancias entre crestas disminuyeron solo 0.5 unidades comparadas con las pelculas delgadas tratadas trmicamente a 450C. El nmero de dureza Vickers aument 33 unidades, siendo suficiente para observar la mejora en la dureza del sistema pelcula delgada-sustrato de acero inoxidable. La dureza del acero inoxidable AISI 304 se increment en un 58%. En la figura IV.25 se observa la corrida de indentaciones al igual que la medida de una de las indentaciones.
Figura IV.25. Muestra con recubrimiento cermico tratada trmicamente a 550C. (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales.
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La siguiente tabla muestra los resultados obtenidos de las cuatro muestras analizadas; Tabla 4.
Tabla 4. Variacin en las distancias de las diagonales y de la dureza en los diferentes puntos analizados, e incremento en la dureza promedio. Muestra sin Pelcula Delgada Diagonal Horizontal 8.5 9 9.5 9.5 9 Diagonal Vertical 9.5 9.5 9.5 10.5 10 Diagonal Promedio 9 9.25 9.5 10 9.5 Dureza Promedio Desviacin Estndar Muestra con pelcula delgada sin tratamiento Trmico Diagonal Horizontal 8 8.5 8.5 9 8.5 Diagonal Vertical 9 8.5 9 9 9 Diagonal Promedio 8.5 8.5 8.75 9 8.75 Dureza Promedio Desviacin Estndar Muestra con pelcula delgada tratada trmicamente a 450C Diagonal Horizontal 8.5 7.5 7 7 7.5 Diagonal Vertical 8.5 8.5 8.5 8 8 Diagonal Promedio 8.5 8 7.75 7.5 7.75 Dureza Promedio Desviacin Estndar Muestra con pelcula delgada tratada trmicamente a 550C Diagonal Horizontal 7 8 8 7 7.5 Diagonal Vertical 8 7 8 7.5 7 Diagonal Promedio 7.5 7.5 8 7.25 7.25 Dureza Promedio Desviacin Estndar Dureza Vickers 330 330 290 358 358 333.2 27.91 Dureza Vickers 257 290 313 330 313 300.6 28.21 Dureza Vickers 257 257 245 229 245 246.6 11.52 Dureza Vickers 229 219 205 185 205 208.6 16.67
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Las variaciones en los resultados de las muestras analizadas fueron muy notables en el incremento de esta propiedad mecnica en la superficie del sistema pelcula delgadaacero inoxidable, lo cual indica que esta mejora est fuertemente relacionada con la estructura y morfologa de la pelcula. Los resultados obtenidos de dureza para el sustrato de acero inoxidable sin pelcula delgada se encontraron en el intervalo de 185 y 229, ya que las diagonales medidas de las indentaciones fueron muy variadas, siendo el valor mnimo de las distancias de 8.5 y el mximo de 9.5 para las diagonales horizontales. Para las diagonales verticales los valores mnimo y mximo fueron de 9.5 y 10.5 respectivamente; obtenindose por lo tanto una dureza promedio de 208.6 VHN y una desviacin estndar de 16.6. Las distancias de las diagonales para la muestra con pelcula delgada sin tratamiento trmico fueron menores, sin embargo, de igual forma mostraron variaciones en las diagonales tanto horizontales como verticales estando estos valores entre 8.0 y 9.0; y entre 8.5 y 9.0 respectivamente y en consecuencia mostrando valores en la dureza desde 229 hasta 257, por lo que la dureza promedio fue de 246.6 VHN, con desviacin estndar de 11.52. En lo que respecta a la muestra con pelcula delgada con tratamiento trmico a 450C las medidas fueron un tanto mas pequeas que las presentadas en las diagonales del sistema con pelcula sin tratamiento trmico, sin embargo, se presentan variantes al momento de realizar el anlisis estadstico, los valores obtenidos para esta serie de indentaciones estn dentro del rango de 7.0 y 8.5 para la diagonal horizontal y de entre 8.0 y 8.5 para la diagonal vertical, obtenindose una variacin en la dureza con un valor mnimo de 257 y un valor mximo de 330 VHN, por lo cual la dureza promedio es de 300.6, con una desviacin estndar de 28.21. El mximo valor de dureza se obtuvo de los anlisis hechos a la muestra con recubrimiento tratado trmicamente a temperaturas de 550C, en donde de igual forma se muestran variaciones en las medidas de las diagonales resultando para las diagonales tanto horizontales como verticales valores entre 7.0 y 8.0, por que la dureza mnima y mxima fue de 290 y 358 VHN respectivamente, por lo que la dureza promedio fue de 333.2 VHN con una desviacin estndar de 27.91. Los resultados obtenidos en dureza hasta el momento muestran un incremento lo cual es una mejora considerable para este tipo de aceros inoxidables austenticos que son sometidos a esfuerzos de diferente tipo y magnitud.
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DISCUSIN DE LOS RESULTADOS.
CAPITULO 5
DISCUSIN DE LOS RESULTADOS
Los resultados presentados en el Captulo 5 nos mostraron las caractersticas estructurales, qumicas y morfolgicas tanto del sustrato de acero inoxidable AISI 304, como de la pelcula delgada de TiO2 que lo cubra. El anlisis por rayos-x mostr que el sustrato y la pelcula delgada presentan el fenmeno de texturizacin a medida que se le somete a tratamiento trmico de 450C y 550C. En el caso del sustrato, la direccin preferencial que presenta es a lo largo de la [111], aunque el acero inoxidable comercial generalmente es estable en la fase austentica con direccin preferencial [111], en este caso el acero inoxidable austentico comercial que se utiliz como sustrato para las pelculas delgadas de TiO2 se present con granos cuyas direcciones preferenciales fueron totalmente diferentes entre ellas, siendo estas direcciones preferenciales la [111], [200], [220], [311], [222], y que al mismo tiempo mostraron cierta relacin con respecto a la altura de los picos. Sin embargo, la influencia de la temperatura sobre los sistemas pelcula delgada de TiO2acero inoxidable modific la direccin preferencial de los granos del sustrato, dando lugar a la estabilidad de los granos y en consecuencia a la estabilidad del sustrato de acero inoxidable. Estos resultado concuerdan con lo presentado por S. P. Brl, et al. [53], cuando en su trabajo utiliz acero inoxidable del tipo AISI 304 con direccin preferencial [111], para realizar un proceso de nitruracin al acero inoxidable con el fin de elevar la dureza y la resistencia al desgaste, manteniendo siempre sus propiedades anticorrosivas. Mientras que en el caso de la pelcula delgada presenta una direccin preferencial a lo largo de la direccin [210], los resultados obtenidos demuestran que existe la presencia de una pelcula delgada de TiO2 en su fase de rutilo depositada sobre el acero inoxidable. De la literatura se sabe que el pico ms intenso obtenido en un difractograma de DRX del titanio en su fase de rutilo se encuentra en 2 =28 y que corresponde a una direccin preferencial [110], sin embargo, en este trabajo no fue posible identificar a esta direccin preferencial.
72
Sin embargo, si fue posible identificar picos con menor intensidad tales como los que corresponden a los 2=53 cuya direccin preferencial corresponde a la [210], y de igual forma se identific un pico a los 2=97 que corresponde a la direccin preferencial [321]; los difractogramas obtenidos por J. Domaradzki et al. [54] en su estudio sobre las propiedades pticas y microestructurales de pelculas delgadas de TiO2 preparadas por magnetrn Sputtering reactivo, muestran la presencia de las fases anatasa y rutilo. Los picos de rutilo corresponden a los encontrados en este trabajo. La microscopa de luz indic que la pelcula delgada despus del depsito se presenta amorfa, (aunque en realidad como lo mostraron las dems tcnicas, es una pelcula policristalina con tamao de grano nanomtrico); y la pelcula delgada se presenta con partculas aglomeradas en toda la superficie de la muestra, tal y como lo present J. Medina-Valtierra et al. [55] en su trabajo denominado encapsulamiento de anatasa comercial en pelculas delgadas de TiO2 depositadas sobre micro-rodillos de vidrio para la foto-degradacin del fenol. Sin embargo, las imgenes que se obtuvieron de las muestras al ser calentadas presentan que existe la aparicin de granos y que conforme aument la temperatura el tamao de grano fue aumentando uniformemente, lo cual difiere con los resultados presentados por el mismo J. Medina-Valtierra. Este tamao de grano se increment con el tratamiento trmico de 1 m2 a 2 m2 aproximadamente. La microscopa de fuerza atmica permiti analizar la rugosidad de la pelcula confirmando los resultados obtenidos por la microscopia de luz. As, se observ que, aparte de la texturizacin que se produce con el tratamiento trmico, la rugosidad de la pelcula delgada aumenta de 0 a 30 nm; en casos en que la pelcula delgada analizada no fue sometida a tratamiento trmico, aument a ms de 60 nm. La rugosidad presentada por Diana Mardare et al. [56] en su estudi sobre los efectos del dopado de hierro en el sustrato y sobre las propiedades hidroflicas de las pelculas delgadas de TiO2 las cuales fueron obtenidas por RF-Sputtering, fue de 2.5 nm del TiO2 en su fase rutilo, lo cual difiere en gran medida con los resultados obtenidos en este estudio. Sin embargo, las pelculas presentadas por Diana Mardare, fueron policristalinas mostrando imgenes de microscopa de fuerza atmica similares a las obtenidas en este trabajo. El tamao de grano se increment de unos cuantos nanmetros a un par de micras cuadradas con el tratamiento trmico a diferencia de lo que present Xianghui Hou, et al. [57] en donde el tamao de grano de sus pelculas delgadas oscilaron entre 200 y 500 nm.
73
La microscopa electrnica de barrido present espesores de la pelcula delgada con grandes variaciones. De este modo observamos que los espesores de la pelcula delgada variaron de unos 500 nm aproximadamente a 1 m, los resultados son similares a lo reportado por Cheol Ho Heo et al. [58], en donde la variacin de los espesores medidos van desde los 600 nm hasta 1m. Sin embargo, la rugosidad reportada por Cheol Ho Heo, muestra un alto grado de homogeneidad en la rugosidad promedio de sus pelculas, a diferencia de los resultados de MFA en este trabajo, donde las pelculas delgadas tienen un alto grado de in homogeneidad en la rugosidad, lo que sin lugar a dudas hace variar el espesor de las mismas. El anlisis de EDS dio como resultado que la pelcula delgada, aparte del titanio y oxgeno (componentes del TiO2), contiene impurezas de hierro y cromo. Esto ltimo debe ser el resultado de la difusin de estos elementos desde el sustrato de acero inoxidable AISI 304. La microscopa electrnica de transmisin nos indic que la pelcula delgada de TiO2 tiene la estructura de la fase rutilo la cual tiene una celda unitaria tetragonal con parmetros de red a = b =0.459 nm y c = 0.296 nm y grupo espacial P42/mnm (N 136). La pelcula delgada es policristalina con tamao de grano de nanomtrico, pero el tratamiento trmico a 450C y 550 C hace que el tamao de grano aumente, lo cual est en concordancia con los resultados de MFA. Los resultados obtenidos con microscopa electrnica de transmisin por Le Chen et al. [59] muestran en sus imgenes de campo claro a una pelcula policristalina con tamao de grano nanomtrico muy variado y el tamao de grano esta entre los 10 nm y 50 nm, lo cual es muy similar a lo que se presenta en este estudio; sin embargo, los patrones de difraccin presentados por Le Chen aunque muestran de igual forma a un material policristalino, este material policristalino est compuesto por una mezcla de las fases Anatasa y Rutilo a diferencia de los resultados obtenidos en este trabajo de investigacin. La pelcula delgada de TiO2 mejora considerablemente la dureza del acero inoxidable AISI 304. El simple hecho de recubrir el sustrato con la pelcula delgada increment su dureza en un 18%. El tratamiento trmico de 450C aument esta dureza en un 44% y el tratamiento final de 550C la aumento en un 58%; de igual forma S. P. Brl et al. [53] reporta la mejora significativa de la dureza y la resistencia al desgaste de un acero inoxidable AISI 304 nitrurado por plasma. Por lo tanto, podemos decir que se alcanz el objetivo que se tena en este trabajo de tesis al caracterizar estructural y qumicamente la pelcula delgada de TiO2 sobre un sustrato de acero inoxidable por la tcnica de RFSputtering.
74
CONCLUSIONES.
CONCLUSIONES
Desde el punto de vista estructural, la pelcula de TiO2 obtenida sobre un sustrato de acero inoxidable AISI 304 present espesores de 500 nm a 1 m, debido a la rugosidad que se registr de 0 a 30 nm hasta ms de 60 nm. Su estructura corresponde a la fase de rutilo y se presenta con tamao de grano nanomtrico antes del tratamiento trmico. Despus del tratamiento trmico a 450C y 550C el tamao de grano aumenta entre 1 y 2 m2. Este tratamiento produce un efecto de texturizacin tanto en la pelcula delgada como en el sustrato de acero inoxidable, siendo la direccin de texturizacin en el acero a lo largo de [111] y en la pelcula a lo largo de [210]. El anlisis qumico indica difusin del hierro y del cromo hacia la pelcula delgada. El hecho de cubrir el acero inoxidable AISI 304 con la pelcula delgada de TiO2 incremento su dureza en un 18%, se incremento aun ms con el posterior tratamiento trmico alcanzando hasta un 58% de la dureza. Segn lo reportado en la literatura los tratamientos trmicos para mejorar la dureza y la resistencia al desgaste de los aceros inoxidables del tipo AISI 304 es alrededor de los 530C, sin embargo, a estas temperaturas disminuyen las propiedades anticorrosivas del acero inoxidable [53]. Los resultados de microdureza Vicker`s demostraron el incremento de la dureza del material en un 58% por encima de la dureza promedio del mismo, lo cual indica que los sistemas de pelcula delgada de TiO2 sobre acero inoxidable se pueden aplicar sin mayor problema en procesos donde se requiera aceros inoxidables con mayor dureza. Sin embargo, tambin se sugiere que se sigan realizando estudios acerca de la velocidad de corrosin de este sistema tomando en cuenta estos resultados. En base a los resultados obtenidos por microscopia electrnica de barrido y microscopia de fuerza atmica se sugiere que se siga buscando las condiciones ptimas de depsito para la obtencin de pelculas delgadas ms uniformes y con un grado de rugosidad promedio mucho menor al encontrado. Por otro lado, los resultados por difraccin de rayos-x y microscopa electrnica de transmisin demuestran que efectivamente se alcanz la fase ms estable del xido de titanio, es decir, se alcanz la fase de rutilo del TiO2 con las condiciones de depsito y de tratamiento trmico descritas en la metodologa experimental, de ah que no sea necesario modificar dichas condiciones de operacin.
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PRESENTA: JORGE ESTRADA MARTNEZ

Ing. Jorge Estrada Martnez.

A mi madre, la seora Virginia Martnez Osuna:

A mi respetable hermano, el joven Abraham Estrada Martnez:

A todos mis compaeros y amigos:

Ing. Jorge Estrada Martnez.

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Figura I.3. Figura I.4. Figura I.5.

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Figura IV.18. Figura IV.19. Figura IV.20.

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Figura IV.22. Figura IV.23.

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CICATA-IPN, Unidad Altamira.

CICATA-IPN, Unidad Altamira.

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Expansin Trmica (Volumtrico)

CICATA-IPN, Unidad Altamira.

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Tabla 2. Composicin qumica del acero inoxidable AISI 304.

Figura 2. Microestructura tpica de un acero inoxidable austenitico AISI 304.

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CAPITULO: 1 TCNICAS DE CRECIMIENTO.

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CAPITULO: 1 TCNICAS DE CRECIMIENTO.

Plasma Blanco nodo

Figura I.1 Esquema de las partes ms importantes de un equipo de Sputtering en general.

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CAPITULO: 1 TCNICAS DE CRECIMIENTO.

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CAPITULO: 1 TCNICAS DE CRECIMIENTO.

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CAPITULO: 1 TCNICAS DE CRECIMIENTO.

B Ar l tomos a expelidos del n + Ar blanco c o

Potencial del plasma

Ctodo Separacin nodo - ctodo Ctodo (-)

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CAPITULO: 1 TCNICAS DE CRECIMIENTO.

Serie de impactos del material + Ar extrado del blanco

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CAPITULO: 1 TCNICAS DE CRECIMIENTO.