CINTICA QUMICA

1. LA CINTICA QUMICA La cintica qumica trata del estudio de la velocidad de la reaccin qumica y de los distintos factores que influyen en ella. En general, los dos problemas bsicos de una investigacin cintica consisten en relacionar la velocidad de la reaccin con los factores que pueden influir en ella, a travs de leyes empricas, y a continuacin, interpretar estas leyes en trminos de mecanismos de reaccin. 2. FACTORES QUE INFLUENCIAN LA VELOCIDAD DE REACCIN Concentracin de reactivos. Generalmente, cuanto mayor la concentracin de reactivo, ms rpida es la velocidad. Temperatura. La velocidad de la reaccin aumenta con el aumento de temperatura. Estado fsico de los reactivos. Generalmente, la velocidad de reaccin es mayor en los gases que en las disoluciones, y en estas es mayor que en los lquidos puros, que a su vez es mayor que en los slidos. Esto se debe a la superficie especifica. Presencia de catalizador o inhibidor. Un catalizador aumenta la velocidad de reaccin, mientras que un inhibidor la disminuye. Luz. La presencia de luz con una determinada longitud de onda puede acelerar las reacciones qumicas. 3. CONCEPTOS Y DEFINICIONES Velocidad de reaccin

La velocidad de una reaccin qumica es el aumento de la concentracin molar de los productos por unidad de tiempo, o bien la disminucin de la concentracin molar de los reactivos por unidad de tiempo. Se adopta como convenio que la velocidad de reaccin es una magnitud positiva, intensiva y que cada accin tiene una nica velocidad, por lo que se puede definir

 Coeficiente estequiomtrico de la reaccin; Concentracin molar del reactivo o producto i.

El criterio de signos es, por convenio, negativo para la desaparicin de los reactivos y positivo para la aparicin de los productos.

Considrese la reaccin:

La velocidad de reaccin se puede escribir como:

4. MECANISMOS DE REACCIN 4.1. POLIMERIZACIN

4.1.1. Reaccin de polimerizacin Una reaccin de polimerizacin es una reaccin de adicin en la que las molculas se van uniendo, para formar una molcula mayor. Adems, puede ser una reaccin de condensacin si hay eliminacin de una molcula de agua. La reaccin comienza cuando dos monmeros se unen, formando un dmero, que a su vez se va uniendo a los otros monmeros, de modo a obtenerse un polmero. Al final de una reaccin, se obtiene una distribucin de muchos polmeros, que es distinta para cada uno y en la cual uno de ellos predomina. En las reacciones gaseosas, la reaccin puede ser va molecular o radicalaria, mientras que en las reacciones en medio lquido son de forma inica, pudiendo ser aninica o catinica. 4.1.2. Mecanismos de polimerizacin 4.1.2.1. Polimerizacin va molecular

Suponiendo una reaccin entre dos monmeros A y B, presentes en igual concentracin a. A tiempo t = 0, la concentracin de productos P es 0, pero transcurrido un determinado tiempo t, pasar a valer x.

La velocidad de la reaccin se puede expresar por: ( ) ( )( ) ( )

Se aade el factor

porque la reaccin puede ocurrir en ambos lados de

la molcula, por lo que hay dos centros activos.

Separando variables:

( Integrando, queda:

Llamando

la fraccin f de monmeros que han reaccionado:

Es la ecuacin de velocidad integrada. Si se representa grficamente el trmino velocidad por la expresin frente al tiempo t, se

obtiene una recta, cuya pendiente est relacionada con la constante de y cuya ordenada en el origen vale 1.

La deduccin que se ha hecho lleva supuesto que todas las reacciones que se dan entre los monmeros tienen la misma constante de velocidad. Se ha considerado, adems, que un monmero reacciona con otro monmero para dar un dmero, pero el monmero puede reaccionar con dmeros, trmeros, o incluso polmeros de todos los tamaos. Adems, los polmeros pueden reaccionar entre s para dar polmeros todava mayores. Esta aproximacin se conoce como aproximacin de Flory y se ha comprobado experimentalmente que es muy aceptable. La concentracin de los monmeros va siempre reduciendo con el tiempo, mientras que los dmeros, por ejemplo, no existen a principio, pero luego empiezan a aparecer, alcanzan un mximo y tienden a bajar, pudiendo incluso desaparecer. 4.1.2.2. Determinacin de la fraccin de polmero predominante

La primera reaccin es siempre entre dos monmeros m 1, y la ecuacin de velocidad se puede escribir de la siguiente manera: ( )

 El monmero desaparece cuando reacciona con otro monmero, con un dmero, con un trmero, o incluso con polmeros mayores. A su vez, la ecuacin de velocidad de un dmero se puede escribir de la siguiente manera: ( ) se debe al hecho de que se est gastando dos monmeros

El trmino

para formar un dmero. Para el trmero, su ecuacin de velocidad es: ( )

Considerando que a es la concentracin inicial del monmero:

Considerando que x es la concentracin de producto formado en la reaccin, se puede escribir:

Se tiene que a x vale: Sustituyendo en la ecuacin de velocidad del monmero de orden 1: ( ) ( )

Sustituyendo dt: ( ( ) ) ( )

Separando variables: ( ) ( Integrando: ( ) ( ) )

Generalizando para un polmero con n monmeros: ( )

La ecuacin anterior alcanza su valor mximo cuando su derivada con respecto a la fraccin de monmeros que han reaccionado es nula:

( Por lo que:

)(

Siendo f la fraccin en la que el polmero n predomina. 4.1.2.3. Polimerizacin va radicalaria

Consta de tres etapas: Iniciacin Es la etapa en la que se origina el primer radical monomrico, en presencia de una sustancia, denominada iniciador. El iniciador se disocia, y da dos radicales de la sustancia. En algunos casos, la reaccin puede ser iniciada por la presencia de luz.
kd hv

Es la etapa lenta. Luego:

Propagacin o crecimiento: Es la etapa en la que los monmeros se chocan y se unen entre s, formando molculas mayores.
kp

Las constantes no tienen por qu ser iguales, pero se consideran iguales por la aproximacin de Flory. Terminacin Es la etapa final, en la que las molculas dejan de crecer y se estabilizan. Puede ocurrir de tres maneras distintas: Combinacin:
kt

Desproporcionamiento:

Transferencia:

La ecuacin de velocidad se obtiene aplicando la aproximacin del estado estacionario. Esta aproximacin se puede aplicar a especies muy reactivas, como por ejemplo a los radicales. A partir de ella, se considera que la velocidad es prcticamente cero a lo largo del tiempo.

Sabiendo que la etapa de iniciacin es la etapa lenta: Luego:

Se puede escribir, adems:

Siendo f el factor de eficacia. Sustituyendo:

Considerando que la velocidad de polimerizacin es prcticamente la velocidad de propagacin:

La ecuacin de velocidad de polimerizacin en presencia de un iniciador se puede escribir de la siguiente manera:

A su vez, cuando la iniciacin es trmica, la ecuacin de velocidad de polimerizacin se puede escribir de la siguiente manera:

Integrando, en el primer caso, queda:

Por lo que se concluye que la reaccin sigue una cintica de orden 1 respecto del monmero. Representando frente al tiempo, se obtiene una recta con pendiente negativa. Aplicando el mtodo de las velocidades iniciales a la ecuacin de velocidad, sin integrar, se obtiene:

Por lo que se observa que la reaccin es de orden iniciador. Representando . frente a

respecto del

, se obtiene una recta de pendiente

Para el segundo caso, a su vez, integrando la ecuacin de velocidad, se obtiene:

Una vez determinadas las ecuaciones de velocidad, se define el concepto de longitud de la cadena. Es la velocidad de polimerizacin o propagacin partido la velocidad de iniciacin.

Para las reacciones en el que la iniciacin se produce con el auxilio de un iniciador:

Para las reacciones en las que la iniciacin es trmica, se tiene:

La longitud de la cadena informa la eficacia del iniciador. 4.1.2.4. Polimerizacin va inica

La polimerizacin inica puede ser aninica o catinica. Consiste en una reaccin en la que varios iones se van uniendo para dar una molcula mayor. Es muy similar al mecanismo anterior. Hay una etapa de iniciacin, en la que se generan los iones. Hay tambin una etapa de propagacin, en la que la molcula crece. Finalmente, hay una etapa de terminacin, en la que ocurre transferencia de carga, con participacin del disolvente. Para la polimerizacin va aninica: Iniciacin Las reacciones que se producen son:
Keq ki

Las ecuaciones, a su vez, son:

Propagacin Las reacciones que se producen son:

kp

La ecuacin de velocidad, a su vez, es:

Terminacin Las reacciones que se producen son:

kp
M

La ecuacin de velocidad, a su vez, es:

Considerando que:

Se tiene:

Como la etapa que ms gasta monmeros es la etapa de propagacin, la velocidad de propagacin es igual a la velocidad de polimerizacin:

Que es la ecuacin de velocidad, de orden orden 2 respecto del monmero. Para la polimerizacin va catinica: Iniciacin

respecto del iniciador y

En este tipo, se usan iniciadores cidos, un cido de Lewis A y un De Bronsted dbil SH:
Keq

Se establece un equilibrio entre los pares electrnicos que se generan:

Adems:
Ki

Siendo la ecuacin de velocidad

Propagacin La reaccin que se produce es:

kp

La ecuacin de velocidad, a su vez, es:

Terminacin Las reacciones que se producen son del tipo:

kp
M

La ecuacin de velocidad, a su vez, es:

Considerando que:

Se tiene:

Como la etapa que ms gasta monmeros es la etapa de propagacin, la velocidad de propagacin es igual a la velocidad de polimerizacin:

Que es la ecuacin de velocidad. 4.2. REACCIONES EN DISOLUCIN

La velocidad de una reaccin depende de una multitud de factores, tales como la concentracin de reactivos y productos, la temperatura, etc. Para ello, hay que controlar muy bien las condiciones experimentales. ( )

En general, cuando una reaccin ocurre en fase lquida, se observan todos los tipos de comportamiento, debido a la presencia de disolventes y constante contacto entre las molculas. En fase gaseosa, en la que no hay disolventes, hay menos interacciones moleculares, debido la distancia entre estas molculas. La teora cintica de colisiones rige que para que ocurra una reaccin qumica, las molculas tienen que chocarse y estos choques tienen que ser efectivos, es decir, con suficiente energa. El disolvente provoca el efecto jaula, en fase lquida. Las molculas tardan en encontrarse, pero una vez que se encuentran, permanecen juntas, debido a las molculas des disolvente que estn al alrededor. El estudio de las reacciones entre iones, considerando la influencia del medio, en presencia de otros iones que no reaccionan, se basa en la teora del complejo activado, que dice que para que ocurra una reaccin entre A y B, para dar P, hay que pasar por una etapa X, denominada complejo activado.
K k

El complejo activado se forma por la unin de A y B, que enseguida se destruye, para dar el producto o los reactivos.

La velocidad est condicionada por la transformacin del complejo activado en productos, que es la etapa lenta:

Poniendo la constante de equilibrio en funcin de las actividades:

Despejando:

Sustituyendo:

Que es la ecuacin de velocidad. Se puede escribir:

Siendo:

Los coeficientes de actividad se calculan por: Q es una constante adimensional, que es funcin del medio: ( Para el agua, a 25C: )

El trmino I es la fuerza inica, que depende del medio: Siendo Z la carga del in y C su concentracin. Tomando logaritmos decimales a la constante de velocidad:

Sustituyendo: ( )

Considerando que la carga del complejo activado es la suma de las cargas de A y B. Desarrollando: Que es la ecuacin de Bronsted-Lamer. Modificando la fuerza inica del medio, se puede aumentar o disminuir la velocidad de reaccin, dependiendo de la naturaleza de los iones. La constante ko se conoce como constante de velocidad a dilucin infinita o a fuerza inica nula. Es un concepto extrapolado, pues no se considera la fuerza inica, considerando la concentracin de los iones despreciable. Representando grficamente el logaritmo decimal de la constante experimental frente a la raz cuadrada de la fuerza inica, se obtienen tres casos: Una recta con pendiente positiva, cuando se tiene dos cargas positivas o dos cargas negativas, una recta con pendiente negativa, cuando se tiene una carga positiva y una negativa, o bien una recta constante, cuando por lo menos una de las cargas es nula. Si se cambia en medio donde ocurre la reaccin, la constante de velocidad tambin cambia. La influencia del medio se puede explicar por la teora de las colisiones. Segn la ley de Arhenius:

La energa de activacin tiene dos componentes. La necesaria para que ocurra la reaccin y la necesaria para las interacciones entre los iones, debido a la carga.

La fuerza de interaccin entre los iones se calcula por la ley de Coulomb:

Siendo e la carga elemental de un electrn, la distancia entre los iones.

la constante dielctrica y x

El trabajo necesario para aproximar los iones que van a interaccionar y, por lo tanto, la energa de interaccin es:

Luego:

Sustituyendo en la ecuacin de Arhenius:

Tomando logaritmos:

Con lo que verifica que la constante experimental mantiene una relacin lineal con el inverso de la constante dielctrica del medio. Est relacionada con la conductividad. La constante dielctrica del medio est relacionada con la polaridad del disolvente. La constante dielctrica relativa es respecto del vaco:

Representando grficamente el logaritmo neperiano de la constante experimental frente al inverso de la constante dielctrica del medio, se obtienen dos casos: Una recta de pendiente positiva, cuando se tiene una carga positiva y una negativa, y una recta de pendiente negativa, cuando se tiene dos cargas o positivas o dos cargas negativas. A partir del tratamiento numrico, se puede predecir el tamao del complejo activado. Para que la constante experimental quede en funcin de los moles, se multiplica la pendiente por la constante de Avogadro, por lo que la expresin quedar en funcin del nmero de Boltzmann. La presin influye en la velocidad de reaccin, considerando que para lquidos, debe ser muy baja. Considerando el equilibrio:

Y las ecuaciones:

( Luego: ( Por lo que: ( Finalmente: ( ) )

Que demuestra como vara la constante k con relacin a la presin, a temperatura constante. Considerando la reaccin:

 Y la ecuacin: ( )

Se separan variables y se integra, obtenindose:

Que relaciona la constante experimental con la presin, y esta dependencia est relacionada con el incremento de volumen. Cuando es positivo, disminuye con el aumento de presin. Cuando es negativo, aumenta con el aumento de presin. Cuando es nula, la presin no influye. Representndose grficamente el logaritmo neperiano de la constante de velocidad experimental frente a la presin, se obtienen tres casos distintos: Una recta de pendiente positiva cuando el incremento de volumen es negativo, una recta de pendiente negativa cuando el incremento de volumen es positivo y finalmente una recta constante, cuando este incremento de volumen es nulo. En las reacciones lentas, aumentando la presin, se aumenta su velocidad. En las rpidas, a su vez, un aumento de presin ocasiona una disminucin de la velocidad de reaccin. Todas las reacciones qumicas estn condicionadas, segn la teora de las colisiones, al encuentro de las molculas que reaccionan. Este encuentro ocurre por difusin, y puede ser rpido o lento. Cuando es lento, la difusin ser la etapa limitante, si la reaccin que sigue tiene mayor velocidad. En 1917, Smoluchowski determin una expresin que permite conocer la constante de difusin, cuando se tiene dos reactivos distintos (A B): ( )( )

A su vez, cuando los reactivos son iguales (A = B): ( )( )

Segn la ley de Figg, la difusin sobre una superficie sigue la expresin:

La constante de difusin es siempre mayor que la constante experimental. Pueden ser muy parecidas, por lo que la reaccin vendr determinada por la difusin. En 1942, Debuc propuso una ecuacin con un trmino corrector, para molculas cargadas. ( )( )

Siendo W una constante, definida en el SI como:

El trmino D es el coeficiente de difusin, definido empricamente como:

5. CATLISIS El catalizador Definicin El catalizador es la sustancia capaz de aumentar la velocidad de una reaccin, participando de la formacin del complejo activado, con necesidad de una menor energa de activacin. Participa activamente de la reaccin, y al final se recupera integralmente. No es reactivo ni producto de la reaccin. Estn bastante desarrollados y su estudio comprende muchas reas. Es fundamental para la ingeniera su diseo, puesto que influye en el coste del proceso, puesto que se consigue velocidades mucho ms grandes y temperaturas de operacin ms bajas, lo que implica un ahorro energtico. En las reacciones reversibles, no va en contra de la termodinmica, sino aumenta la velocidad en ambos sentidos de la ecuacin, modificando, de esta forma, la constante de equilibrio. Una reaccin puede adems ser autocatalizada cuando el producto formado acta como catalizador.

Son muy selectivos y especficos. Permiten incluso obtener otros productos de procesos habituales. Cabe aadir que aunque generalmente son muy caros, el coste del proceso suele ser muy pequeo. Funcionamiento En su funcionalidad, tiene gran importancia el factor qumico, pero tambin est condicionada a su superficie, porosidad, textura, bien como influencias elctricas. Para que ocurra una reaccin, hay que aportar una determinada cantidad de energa a los reactivos, que a su vez contienen una determinada cantidad de energa inicial. Esa energa es la que permite la formacin del complejo activado y la posterior formacin de los productos y se denomina energa de activacin. Con un catalizador presente, l participa qumicamente en la formacin del complejo activado, disminuyendo la energa de activacin del proceso. Al final de la reaccin, se recompone y se recupera.

Clasificacin Los catalizadores se pueden clasificar en Metlicos xidos metlicos Aislantes Composicin Un catalizador est compuesto por: Fase activa, generalmente compuesta por metales, xidos metlicos y sulfuros metlicos de metales de transicin Promotor, Soporte o portador, que es el encargado de mantener la fase activa. Su principal caracterstica es ser inerte respecto de la fase activa

y del promotor. Adems, debe tener un rea superficial especfica muy grande. Generalmente, son porosos, para dispersar la fase activa. Propiedades Entre las propiedades fsicas ms importantes de un catalizador, se pueden destacar: La resistencia mecnica, que es la fuerza necesaria para romper la partcula; La atricin, que es la resistencia al desgaste del rozamiento entre catalizador y partcula; El tamao de partcula, que est relacionado con las prdidas de carga en el lecho; La densidad, que puede ser real, cuando se trata de la densidad del materia que est constituido el catalizador. Es la relacin entre la masa y el volumen que ocupa dicha masa. Puede adems, ser aparente, cuando es la relacin entre la masa y el volumen geomtrico del catalizador. Finalmente, la densidad del lecho es la relacin entre la masa del lecho y su correspondiente volumen. Entre las caractersticas texturales ms importantes, se destacan: El volumen del poro; El tamao del poro; La superficie del catalizador. Segn la IUPAC, el tamao del poro se puede clasificar por: Macroporos, cuando el tamao de partcula es superior a 50 nm; Mesoporos, cuando est comprendido entre 2 nm y 50 nm; Microporos, cuando el tamao de poro es inferior a 2 nm. Generalmente, los poros son amorfos, formados por las cavidades entre las capas. Pueden ser tan pequeos, que inclusive algunas molculas no son capaces de entrar, por lo que no son interesantes desde el punto de vista cataltico.

Entre las propiedades qumicas, se puede destacar: La composicin, que es el porcentaje, generalmente en peso, de los componentes del catalizador; La concentracin de centros activos, que consiste en la cantidad de centros activos por unidad de catalizador; La acidez, los estados de oxidacin y la valencia. Las propiedades catalticas, a su vez, son: La frecuencia de turnover, que consiste en el nmero de molculas transformadas por cantidad de centros activos por unidad de tiempo. Es una medida de la velocidad; La selectividad, que es la cantidad de un producto con relacin al producto total formado. Se puede medir con las velocidades; La estabilidad, relacionada con la prdida de funcionalidad del catalizador, en determinadas condiciones de operacin Preparacin del soporte En primer lugar, se disuelve la fase precursora del soporte, hasta que se obtenga un estado de sobresaturacin. Se empieza, pues, la nucleacin, el crecimiento y se produce una precipitacin. Se forma, de esta manera, un sol coloidal, compuesto por partculas muy pequeas y de misma carga, que se repelen. Se forma, adems, una capa de iones de carga opuesta, denominada hidrogel. A continuacin, se lava, para quitar esta capa inica, obtenindose un aglomerado slido denominado aerogel. Finalmente, se realiza una filtracin, una extrusin o pellet, el secado y la calcinacin, obtenindose, de esta manera, el soporte. Incorporacin de la fase activa Se utiliza, para incorporar la fase activa al soporte, una sal precursora en disolucin.

Se puede hacer por impregnacin, metiendo el catalizador en la disolucin. Es el mtodo ms comn, pero no garante una buena fijacin. Se puede hacer, adems, por adsorcin, o por precipitacin directa en el soporte, por intercambio inico, aunque de esta manera se est condicionado a la estructura qumica del soporte y del catalizador. Activacin del catalizador Generalmente, los catalizadores se preparan de una forma en la que no presentan actividad cataltica, y se activan solo a la hora de usar. Distribucin de la fase activa del catalizador El catalizador puede contener la fase activa de muchas maneras: Uniforme, cuando no hay ningn problema difusional o de envenenamiento.

Superficial, cuando hay problemas de difusin, y el reactivo no alcanza el centro del catalizador.

Interior, cuando se necesita proteger la fase activa, cuando hay problemas de envenenamiento.

Intermediario, cuando hay problemas difusionales y de envenenamiento.

5.1.

CATLISIS HOMOGNEA

5.1.1. Catlisis cido-base Est promovida por los cidos y por las bases, como su propio nombre indica. Luego, por sus iones H+ y OH-. Tanto los protones, cuanto los hidroxilos pueden actuar como catalizadores, pudiendo incluso actuar a la vez. Cabe aadir que en ausencia de un catalizador, la reaccin ocurre, pero es mucho ms lenta.

Considerando la reaccin:

Siendo S el sustrato, P el producto y C el catalizador, que reacciona y se recupera. En su ausencia:

En presencia de protones:

En presencia de los iones hidroxilo:

La velocidad de reaccin ser la suma de todas las velocidades: ( )

Como el catalizador no se gasta, se puede considerar una nueva constante, que es la constante de velocidad en presencia del catalizador:

Sabiendo que:

Se puede escribir:

Para evitar neutralizaciones, se utiliza siempre un medio o bien cido o bien bsico. No se suele utilizar los dos a la vez. Catlisis en medio cido Para un medio cido, la concentracin de protones es mucho mayor que las de hidroxilo, siendo esta despreciable frente a la otra:

Adems, si la reaccin catalizada es mucho ms rpida que la reaccin sin catalizar, esta es despreciable frente a aquella, por lo que:

Tomando logaritmos:

Luego:

Catlisis en medio bsico A su vez, para un medio bsico, los iones hidroxilo predominan frente a los protones, siendo estos despreciables frente a los otros:

Si la velocidad de la reaccin sin catalizar es muy lenta, se puede despreciar frente a la de la reaccin catalizada:

Tomando logaritmos:

Por lo que:

Representndose log k frente al pH, se pueden obtener tres grficas distintas. 5.1.2. Catlisis enzimtica El enzima

En este tipo de catlisis homognea, el catalizador es un enzima. El enzima es un grupo proteico producido por los seres vivos para catalizar las reacciones biolgicas, que generalmente ocurren en medio acuoso.

La caracterstica principal es su especificidad. Todas las reacciones biolgicas tienen su enzima especfica. Esta especificidad viene determinada por su forma. Tiene el molde exacto espacial de su sustrato, y solo con l puede formar el complejo activado. Como una llave y una cerradura. Son termolbiles, es decir, funcionan a una determinada temperatura, generalmente la del cuerpo humano, y a temperaturas diferentes se desnaturalizan, perdiendo su forma y funcionalidad. El gran problema biotecnolgico es su obtencin, y luego su mantenimiento en las condiciones ptimas de operacin. Adems, son muy caras. Su nomenclatura es igual que la de su sustrato, aadiendo la terminacin ASA. El producto, en este caso, es el inhibidor, por lo que cuando se forma una determinada cantidad de producto, la reaccin se para. En un reactor, se debe controlar el producto. Las reacciones enzimticas tienen un mecanismo muy complejo. El orden de reaccin cambia con la concentracin de sustrato. A concentraciones bajas de sustrato, el orden de reaccin es 1, y la velocidad es constante. A concentraciones altas de sustrato, el orden de reaccin es 0, y la velocidad permanece constante. Para concentraciones intermedias, se observan rdenes fraccionarios. Cintica de la catlisis enzimtica La velocidad de reaccin depende de la concentracin de enzimas, por lo que:

En 1913, Michaelis y Menten han propuesto un mecanismo que explica lo que ocurre:
K1 K2

K-1

La etapa limitante de la velocidad es la conversin del complejo enzimasustrato en productos:

Aplicando el estado estacionario al complejo enzima-sustrato:

Agrupando: ( Si: )

Se sustituye: ( Agrupando nuevamente: ( Despejando: ) )

Multiplicndose ambos trminos por k2 y dividindolos por k1:

Siendo kM la constante de Michaelis-Menten:

Si [S] << kM:

Si [S] >> kM:

Cuando el enzima alcanza la velocidad mxima, se satura y a partir de este momento, no se puede aumentar la velocidad de reaccin. Si [S] = kM

Por lo que la constante de Michaelis-Menten indica la concentracin a la que se alcanza la mitad de la velocidad mxima. Para evitar posibles interferencias de productos, se trabaja con velocidades iniciales, por lo que la ecuacin de velocidad es:

Modelos linealizados de la catlisis enzimtica Representacin de Lineweaver-Burk Se trata matemticamente la ecuacin de velocidad, de modo a obtenerse una relacin lineal. Para ello se toman inversos, de manera que se obtiene:

Representando grficamente

frente a

, se obtiene una recta. , a partir del cual se puede

De la ordenada en el origen, se obtiene obtener el valor de la velocidad mxima.

De la pendiente, a su vez, se obtiene

, a partir de la cual, conocido el

valor de la velocidad mxima, se puede obtener la ordenada en el origen. La pendiente de la representacin da una informacin bastante buena de los datos experimentales, puesto que est determinada por interpolacin. La ordenada en el origen, a su vez, es determinada por extrapolacin, y por eso conlleva mucha imprecisin. Los clculos que se realizan con su valor arrastran el error para otros valores. Para minimizarlos, se recurren a otras representaciones. Representacin de Hanes-Woolf Se multiplican todos los trminos de la representacin anterior por [S] o, de modo que se obtiene:

Representando

frente a

, se obtiene una recta. , a partir del cual se puede determinar la

De la pendiente, se obtiene velocidad mxima de la reaccin.

De la ordenada en el origen, se determina

, y una vez conocida la

velocidad mxima, se obtiene la constante de Michaelis-Menten. Representacin de Eadie-Hofstee Multiplicando todos los trminos del primer modelo por vmax.vo, se obtiene una nueva ecuacin:

Representando

frente a

, se obtiene una recta.

De la pendiente, se obtiene directamente el valor de la constante de Michaelis-Menten. De la ordenada en el origen, se obtiene directamente el valor de la velocidad mxima de reaccin.

Cabe aadir que las tres representaciones no son exactas, pero cada una informa cada valor con una precisin distinta de las dems. La primera y todava ms utilizada es la representacin de Lineweaver-Burk. Influencias externas sobre el enzima El pH tiene gran influencia sobre las velocidades de reaccin. Cada enzima tiene un pH especfico de funcionamiento, denominado pH ptimo. La temperatura, a su vez, tambin influencia la velocidad de la reaccin. En general, un aumento en la temperatura aumenta la velocidad. Sin embargo, incluso con incrementos muy pequeos de temperatura, se puede producir la desnaturalizacin del enzima, que consiste en un cambio en la estructura del enzima, modificando su especificidad y luego prdida de su funcionalidad. Si se modifica la temperatura:

( Si

es muy grande, la ecuacin de velocidad se simplifica:

Se cumple la ecuacin de Arhenius y se puede obtener Ea2. Si, a su vez, es muy pequeo:

No cumple la ecuacin de Arhenius. Pero, si , queda:

es mucho mayor que

Se cumple la ecuacin de Arhenius, y:

Si i

es mucho menor que

, queda:

Se cumple la ecuacin de Arhenius, y:

Inhibicin enzimtica El inhibidor atrapa el enzima e impide que l reaccione con el sustrato, parando la reaccin. Inhibicin competitiva El inhibidor compite con el sustrato por el enzima, directamente:

La ecuacin de velocidad queda:

Siendo TC un trmino corrector, que vale:

Linealizando la ecuacin de velocidad: ( )

Representando grficamente

frente a

se obtienen una serie de

rectas que tienen distinta pendiente pero la misma ordenada en el origen. Inhibicin acompetitiva

La ecuacin de velocidad queda:

Linealizando la ecuacin de velocidad: ( )

Representando grficamente

frente a

se obtienen una serie de

rectas que tienen la misma pendiente pero distinta ordenada en el origen. Inhibicin no competitiva

La ecuacin de velocidad queda:

Linealizando la ecuacin de velocidad: ( ) ( )

Representando grficamente

frente a

se obtienen una serie de

rectas que tienen distinta pendiente y distinta ordenada en el origen, pero tienen la misma abscisa en el origen. 5.2. CATLISIS HETEROGNEA

5.2.1. Cintica de la catlisis heterognea

Modelo de etapas

6 5 3 4

1 Difusin a la capa lmite; 2 Difusin en el interior del poro; 3 Adsorcin sobre la superficie del catalizador; 4 Interaccin del reactivo con la superficie, reaccin y ruptura de enlaces y formacin de productos; 5 Desorcin de productos 6 Difusin en el interior del poro 7 Difusin en la capa lmite Siendo que los procesos 3, 4 y 5 son de naturaleza qumica, mientras que los dems son de naturaleza fsica. 5.2.2. Adsorcin Es un proceso superficial, en la que molculas se adhieren a la superficie de un slido.

Las molculas o tomos en el interior de un slido tienen sus fuerzas de interaccin compensadas por los tomos que ests a su alrededor. Las molculas superficiales, a su vez, no estn compensadas, por lo que cuando se acerca una molcula externa a la superficie, se produce una interaccin entre ellas, y molcula se queda retenida, aunque mantiene una determinada distancia. Es un proceso dinmico, es decir, las molculas se adsorben y se desorben constantemente en equilibrio. Es un proceso que ocurre en todos los slidos, aunque en distinta proporcin. Clasificacin La adsorcin puede ser: Fisisorcin, cuando la fuerza de unin es fsica, por enlaces de Van der Waals, puentes de hidrgeno, etc. Quimisorcin, cuando la molcula se une mediante una reaccin qumica, y no se desorbe fcilmente. Definiciones Adsorbente: Adsorbible: Adsorbato: Capa superficial o superficie adsorbente: Espacio de adsorcin: Se puede hablar de absorcin cuando la molcula penetra en la estructura cristalina del adsorbente. Es un proceso muy raro. Caractersticas de los adsorbentes Factor de rugosidad El factor de rugosidad de un adsorbente se define por:

Capacidad de monocapa La capacidad de la monocapa, que cabe en una capa. Recubrimiento superficial El recubrimiento superficial, , a su vez, es la relacin entre la cantidad que se adsorbe y la mxima cantidad posible. Es decir se define como la mxima cantidad

rea superficial El rea superficial, As, por un lado se define por:

Siendo

el rea de una molcula y

el nmero de Avogadro.

rea superficial especfica El rea superficial especfica, por otro lado, se define como la relacin entre el rea superficial y la masa:

Calor diferencial Siendo:

Se tiene que S < 0, luego las molculas se ordenan; Se tiene que H > 0, luego el proceso es exotrmico Luego, G > 0, por lo que el proceso es espontneo. Luego, el calor diferencial se define por:

Calor integral El calor integral, finalmente, ser:

Siendo x la cantidad de adsorbato por unidad de absorbente: ( En condiciones de equilibrio: ( En una isoterma, T es constante, y ( ) En una isbara, p es constante, y ( ) En una isstera, X es constante, luego: ( ) Isotermas de adsorcin Isotermas de Langmuir, 1918 Parte de la hiptesis de que solo es posible adsorcin en la monocapa, y que el adsorbible y el adsorbato estn en equilibrio.
kA KD

La velocidad de adsorcin es: ( )

La velocidad de desorcin, a su vez, es:

Luego, en equilibrio: ( Haciendo: )

Luego:

Isoterma BET, Brunauer, Emmett, Teller, 1938 Aunque parte de hiptesis falsas, conduce a resultados verdaderos:

) frente a se obtiene una recta, .

Representndose el trmino cuya ordenada en el origen es

y cuya pendiente vale

C es un coeficiente energtico es el coeficiente de monocapa n es la cantidad de molculas adsorbidas Se debe trabajar con presiones relativas entre 0,01 y 0,3. En este rango, se considera que se ha formado la monocapa. Fuera de este rango, se forma la multicapa, y el modelo se desajusta. Una vez que con este modelo se obtiene el coeficiente de monocapa, se puede determinar el rea especfica.

Isoterma de Henry Es vlida para presiones muy bajas, mediante la ecuacin

Isoterma de Redlich Peterson, 1959

Isoterma de Toth, 1971

) )

Siendo qt en parmetro de heterogeneidad y kT un valor emprico. Isoterma de Feudlich Se ajusta a una ecuacin:

Se ha determinado experimentalmente que existen 6 tipos de isotermas, segn la IUPAC. Cada material tiene su isoterma especfica I Microporos II Macroporos y no porosos III Interacciones laterales IV Mesoporosos V VI Multicapas Siendo los ms frecuentes el I, el II, y el IV. Si el proceso de adsorcin fuera reversible, las curvas de adsorcin y desorcin seran iguales. Pero esto, en una parte de la grfica, no ocurre, por lo que se aprecia dos curvas, que forman el bucle de histresis.

Mecanismos de adsorcin Los mecanismos de adsorcin constan de tres etapas: Una de adsorcin de los reactivos en la superficie, una de reaccin qumica y una final de desorcin. Se considera que todas las etapas estn en equilibrio y que una de ellas es la etapa lenta, que por lo tanto controla la velocidad de la reaccin. Las dems se suponen rpidas. Mecanismo de Eley Rideal Es vlido para una reaccin del tipo: Reaccin global: Con conversin total, en el cual solo uno de los reactivos se adsorbe sobre la superficie del catalizador. Adems, se considera que la etapa controlante es la de la reaccin. Adsorcin: Reaccin: No hay desorcin En la etapa de adsorcn:
KA KD KT

Luego:

En la reaccin qumica:

Haciendo un balance de centros:

Siendo que corresponde a los centros totales, centros libres y son los centros ocupados. Luego:

corresponden a los

Por lo que:

Sustituyendo en la ecuacin de velocidad, se obtiene: ( Mecanismo de Langmuir Hinshewood Parte de las mismas hiptesis que el modelo anterior, a excepcin de que los dos reactivos se adsorben. Reaccin global: Adsorcin:
KA KB

Reaccin: No hay desorcin

KR

Para la etapa de adsorcin:

Para la reaccin qumica:

Haciendo un balance de centros:

( Luego:

Por lo que, finalmente, sustituyendo en la ecuacin de velocidad:

Caso general Considerando una reaccin global del tipo:

Siendo sus etapas: Adsorcin: Reaccin:

kR kP kA k-A

Desorcin: Caso 1: La adsorcin es la etapa lenta Luego, la ecuacin de velocidad se puede escribir como:

Las dems etapas son etapas de equilibrio:

Sustituyendo: ( Como: )

Luego: ( Considerando: ) ( )

Haciendo un balance de centros: ( Despejando: ( ) )

( Luego, la ecuacin de velocidad queda: ( ( El trmino El trmino El trmino (

) )

es la ecuacin de velocidad general; es el trmino cintico; ) es el trmino de adsorcin.

Poniendo en trminos de presiones parciales, se obtiene:

( Linealizando:

Representndose vale

frente a

, se obtiene una recta, cuya pendiente .

y cuya ordenada en el origen vale