Capitulo 3 Cintica

1
3.- CINETICA.

3.1.- Importancia.

Hasta ahora se han revisado los conceptos de Estequiometra y Equilibrio Qumico. Estos
conocimientos nos permiten establecer las cantidades de materia puestas en juego y el avance o
conversin mxima posible de obtener en una reaccin qumica.
Sin embargo, estos conocimientos nada nos dicen acerca del tiempo en el que es posible
obtener una cierta cantidad de productos a partir de una dada cantidad de reactivos.
Justamente, es la Cintica la que se ocupa del estudio del factor tiempo en las reacciones
qumicas.
En qumica se estudian estas reacciones considerando el valor de las variables de estado, su
mecanismo, los cambios fsicos y energticos que tienen lugar, y la velocidad con que desaparecen
lo reactivos o a la que se forman los productos.
La cintica qumica estudia especficamente la velocidad y el mecanismo por medio de los
cuales una especie qumica se transforma en otra.
La velocidad es la masa de un producto formado o de un reactivo consumido por unidad de
tiempo.
El mecanismo es la secuencia de eventos qumicos individuales cuyo resultado global
produce la reaccin observada. La cintica qumica considera todos los factores que influyen sobre
ella, tratando de explicar las causas de la magnitud de esa velocidad de reaccin.
El Ingeniero Qumico ha de conocer la cintica de la reaccin para hacer un diseo
satisfactorio del aparato en el que sta ha de efectuarse para poder satisfacer los niveles produccin
requeridos.
Si la reaccin es lo suficientemente rpida para que el sistema est prcticamente en
equilibrio, el diseo es muy sencillo ya que no es necesaria la informacin cintica y resulta
suficiente la informacin termodinmica. No es necesario conocer el mecanismo de una reaccin
para disear un reactor. Lo que s se necesita es una ecuacin de velocidad satisfactoria por cuanto
sta puede variar desde un valor tendiente a infinito hasta prcticamente cero. En las reacciones
inicas o en las reacciones de combustin a elevadas temperaturas, la velocidad es extremadamente
rpida.
Por el contrario, la velocidad de combinacin de hidrgeno y oxgeno en ausencia de un
catalizador a temperatura ambiente, es muy lenta. La mayor parte de las reacciones industriales se
verifican a velocidades situadas entre estos extremos, y stos son los casos para los cuales el
diseador necesita aplicar los datos cinticos para determinar los tamaos de los equipos de
reaccin.
El tiempo disponible para efectuar una reaccin qumica en escala comercial se encuentra
limitado si el proceso debe ser econmico. Por otra parte, la conversin de equilibrio es importante
como una referencia para evaluar el rendimiento real del equipo de reaccin.


3.2.- Definicin y Consideraciones Preliminares.

3.2.1.-Reaccin Qumica:

La reaccin qumica es la operacin unitaria que tiene por objeto distribuir de forma
distinta los tomos de unas molculas (compuestos reaccionantes o reactantes) para formar otras
nuevas (productos). El lugar fsico donde se llevan a cabo las reacciones qumicas se denominan
REACTORES QUMICOS
Capitulo 3 Cintica

2
3.2.2.- Clasificacin de las Reacciones Qumicas:
Existen muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas. En la Ingeniera de las
Reacciones Qumicas probablemente el esquema ms til es el que resulta de dividirlas, de acuerdo
con el nmero y tipo de fases implicadas, en dos grandes grupos: sistemas homogneos y
heterogneos.
Una reaccin es homognea si se efecta slo en una fase, y es heterognea si, al menos, se
requiere la presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace.
Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalticas cuya velocidad est
alterada por la presencia, en la mezcla reaccionante, de materiales que no son reactantes ni
productos. Estos materiales, denominados catalizadores, no necesitan estar presentes en grandes
cantidades. Los catalizadores actan, en cierto modo, como mediadores retardando o acelerando la
reaccin.
TIPOS DE REACCIONES
De acuerdo a la forma de su ecuacin cintica:
- Elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes iguales a los
coeficientes estequiomtricos).
- No elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes diferentes a los
coeficientes estequiomtricos).
En funcin del nmero de fases:
- Homogneas (una sola fase).
- No homogneas (ms de una fase).
En funcin de su complejidad:
- Simples (una sola ecuacin estequiomtrica, A + B ---- R).
- Mltiples (o complejas, no basta una sola ecuacin estequiomtrica). Pueden ser en:
- Serie (A ---- R ---- S).
- Paralelo (A ---- R; A ---- S).
- Serie-Paralelo ( A + B ---- R; B + R ---- S).
En relacin al equilibrio:
- Irreversibles (conversin total).
- Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el 100 % de conversin).

3.2.3.-Velocidad de reaccin Qumica

Se define como velocidad de reaccin qumica al cambio en el nmero de moles de una
especie qumica, en la unidad de tiempo y en la unidad de volumen.
Es decir:

3.1.-

si bien la ecuacin anterior no es rigurosamente exacta desde el punto de vista matemtico.
Al analizar el comportamiento de una reaccin qumica, se observa que, por ejemplo, si
mezclamos un cido orgnico y un alcohol se obtiene un ster en forma muy lenta, mientras que si
en el medio de reaccin se agrega un cido inorgnico, la velocidad de reaccin se acelera.
En otro caso, por ejemplo la reaccin del anhdrido sulfuroso con oxgeno, para obtener
anhdrido sulfrico, adems del catalizador adecuado se requiere una determinada temperatura
Capitulo 3 Cintica

3
mnima para que la misma se produzca, y que por debajo de esta temperatura, la reaccin no se
produce o es excesivamente lenta.
Lo mencionado precedentemente indica que la velocidad de una reaccin qumica es funcin
no solo de las especies qumicas puestas en juego, sino tambin de las condiciones o estado del
sistema en el cual tiene lugar. Es decir, que la velocidad de reaccin depende de las caractersticas
termodinmicas del sistema.
Sin embargo, la gran cantidad de factores que influyen en la misma, tales como la presin,
temperatura, concentraciones, pH, cantidad y tipo de catalizador, etc., hacen que su valor, por lo
menos hasta ahora, no sea fcilmente predecible tericamente, si bien se han realizado estudios
tendientes a su evaluacin, tales como la Teora de las Colisiones, Teora del Complejo Activado, y
otras.


3.3.- Funcionalidad de la Velocidad de Reaccin Qumica.

En muchos caso, es posible encontrar en la bibliografa que para una reaccin del tipo:

a A + b B c C + d D

la expresin de la velocidad tiene formas particulares, tales como:

r = a C
A
+ b C
B
T - c (C
C
)
2
+ a C
A
(C
D
)
-1
+ . . . 3.2.-

es decir, se recurre a ecuaciones empricas, que se obtienen por mediciones experimentales de los
valores de r, y son valores que se ajustan a una ecuacin mediante mtodos matemticos a curvas
de formas arbitrarias e imprevisibles.
En la prctica, y especialmente a escala industrial, estas ecuaciones son valiosas, ya que nos
permiten operar los equipos de una planta productora y obtener los resultados requeridos. Pero
cuando se trata de profundizar el estudio terico del sistema, adolecen de serias deficiencias, por
cuanto, en primer lugar, no siempre es posible extrapolarlas a valores fuera del rango de
composicin, pH, presin, etc., para los cuales han sido establecidas, y, en segundo lugar, en
general no son vlidas para valores prximos al equilibrio.
No obstante lo expresado, se comprueba que la velocidad de reaccin tiene una fuerte
dependencia con dos factores: la concentracin y la temperatura.
Es decir, la velocidad de reaccin puede expresarse como:

r = f1 (T) f2( C1, C2, C3, . . . . , CS ) 3.3.-

Si se toma por ejemplo la reaccin de la sntesis del metano:

4 H
2
+ CO
2
CH
4
+ 2 H
2
O 3.4.-

se encuentra que la velocidad de reaccin puede ser expresada como la diferencia de dos trminos,
donde uno de ellos implica solamente a los reactivos y el otro a los productos:

r = k (PCO2 )
0,225
(P H2)
0,9
- k (PH2O)
0,45
(PCH 4)
0,225
3.5.-

lo que puede representarse como:

r = (reaccin directa) - (reaccin inversa) 3.6.-

donde:

r
d
= (reaccin directa) = k (P
CO2
)
0,225
(P
H2
)
0,9
3.7.-

Capitulo 3 Cintica

4
r
i
= (reaccin inversa) = k (P
H2O
)
0,45
(P
CH 4
)
0,225
3.8.-

Si generalizamos este resultado para cualquier reaccin qumica, y cualquier cantidad de
reactivos y/o productos:

3.9.-

3.10.-

en las cuales, los C
j
son las concentraciones de las especies qumicas que intervienen en la
reaccin.
En las ecuaciones anteriores se observa que ambas, y por consiguiente la resultante, son
funciones de las concentraciones, pero la temperatura est involucrada en las constantes k y k.
Como ambas constantes tienen una muy fuerte dependencia con la temperatura, por ahora
supondremos que la reaccin se lleva a cabo en condiciones isotrmicas.
En las 3.9.- y 3.10.-, observamos que aparecen los coeficientes |
j
y
j
los que estamos
habituados a indicarlos, errneamente, con los o
j
. Los primeros no son necesariamente iguales a los
coeficientes estequiomtricos, aunque tienen en comn que son nmeros pequeos.
Normalmente no son nulos y solamente en las reacciones sencillas y que se llevan a cabo en
soluciones diluidas coinciden con los coeficientes estequiomtricos.
En general se cumplir que:

oj |j s 0 3.11.-

y
oj j > 0 3.12.-

excepto para las reacciones autocatalticas donde se cumple:

oj |j > 0 3.13.-

y
oj j s 0 3.14.-

y en las que un aumento en la concentracin de los productos conduce a un aumento en la velocidad
neta de reaccin.
Por otra parte, contrariamente a la definicin clsica, el orden de la reaccin no est dado por
la sumatoria de los coeficientes estequiomtricos oj, sino por |j y j
para las reacciones directa
e inversa respectivamente, aunque en general para reacciones sencillas y concentraciones diluidas
se cumple con bastante aproximacin que el orden de reaccin est dado por la suma de los
coeficientes estequiomtricos.
Dada la ambigedad con que se utilizan estos coeficientes, es conveniente tener mucho
cuidado cuando se recurre a bsqueda de datos bibliogrficos, especialmente cuando se trata de
textos no muy especficos del tema cintica, en los cuales generalmente se utilizan en forma
incorrecta los coeficientes estequiomtricos donde realmente deberan utilizarse los |j y los j.
Por lo tanto, la velocidad neta de reaccin ser:

k

3.15.-

Y si utilizamos el concepto de avance de la reaccin:
Capitulo 3 Cintica

5

k (

k (

3.16.-


3.4.- Reacciones reversibles e irreversibles. Orden de reaccin. Molecularidad. Distintas formas de
la expresin cintica.

3.4.1.- Reacciones Reversibles e Irreversibles. Orden de Reaccin.

Si para la reaccin :

2 A B

|
A
= 1, la expresin de la velocidad ser:

r = k C
A
3.17.-

la reaccin es irreversible de primer orden.

Si para la reaccin:

A 2 B

con |
A
=
B
= 1 , la expresin de la velocidad es:

r = k CA - k B 3.18.-

r corresponde a una reaccin reversible de primer orden en las reacciones directa e inversa.

Si en la reaccin anterior |
A
= 2 y
B
= 1:

r = k CA
2
- k B 3.19.-

la reaccin es reversible de segundo orden en la reaccin directa y de primero en la inversa.
En la siguiente reaccin:

A + B 2 C + D

y |
A
= 1; |
B
= 1;
C
= 1 y
D
= 1

la ecuacin:

r = k CA CB - k C CD
3.20.-

indica una reaccin reversible de segundo orden en las reacciones directa e inversa.
En general, puede ocurrir que tanto | como tomen cualquier valor que pueden o no coincidir
con los valores de los o. Sin embargo, en todos los casos, el orden de la reaccin est dado por la
|j y la j
y solo en algunos casos particulares por la oj.
Hasta ahora solo hemos mencionado reacciones de segundo orden como mximo.
En cuanto a las reacciones de orden 3, solo se conocen con certeza 5 (cinco), y en todas
ellas interviene el xido nitroso y otra molcula que puede ser flor, cloro, bromo, yodo o deuterio,
por lo que no se justifica su estudio detallado.
Capitulo 3 Cintica

6
An cuando en la bibliografa es posible encontrar referencias de reacciones cuyo orden de
reaccin es superior a 3, hasta de orden 8, las mismas no estn suficientemente comprobadas. De
todas maneras, si se supone un mecanismo de colisiones, ser necesario que 8 molculas choquen
simultneamente para que la reaccin se produzca, lo que tiene una probabilidad de 10
-24
, es decir,
casi imposible.


3.4.2.- Molecularidad y Orden de Reaccin.

Es muy importante tener perfectamente diferenciados estos dos conceptos, ya que
frecuentemente son utilizados indistintamente uno en cuenta del otro.
El orden de reaccin es la suma de los exponentes de las concentraciones en la ecuacin
cintica, mientras que la molecularidad nos indica el nmero de molculas que tienen que chocar (si
se cumple la teora de las colisiones), o intervenir simultneamente para que la reaccin se
produzca.
Por ejemplo, si analizamos la siguiente reaccin:

2 NO
2
2 NO + O
2
3.21.-

se trata de una reaccin de segundo orden, ya que su ecuacin cintica es:

r = k [NO2]
2
3.22.-

y bimolecular porque se necesita el choque o la presencia dos molculas de NO
2
para que la
reaccin se produzca.
De manera similar, la reaccin:

2 NO + Cl
2
2 ClNO 3.23.-

es de tercer orden, por cuanto su cintica es:

r = k [NO]
2
[Cl2] 3.24.-

y trimolecular, porque para la ocurrencia de la misma se necesita el choque o intervencin de dos
molculas de NO y una de Cl
2
.
Hasta ahora, aparentemente la ecuacin estequiomtrica nos indica tanto el orden como la
molecularidad de la reaccin, y adems, de lo anterior podra suponerse que el orden y la
molecularidad son coincidentes.
Sin embargo, analicemos la siguiente reaccin:

2 N
2
O
5
2 N
2
O
4
+ O
2
3.25.-

De la 3.25.- se puede suponer que la reaccin es de segundo orden y bimolecular. Sin
embargo, la cintica responde a una ecuacin de la siguiente forma:

r = k [N2O5] 3.26.-

o sea de primer orden, y adems, es monomolecular.
Para llegar a estas conclusiones, es necesario estudiar el mecanismo de la reaccin. Se ha
comprobado que en el caso anterior, ste responde a un proceso como el siguiente:

N
2
O
5
N
2
O
4
+ O
2
3.27.-

donde cada molcula de N
2
O
5
reacciona por su cuenta, liberando un tomo de oxgeno.
Capitulo 3 Cintica

7
Esta primera reaccin, es seguida de otra mucho ms rpida:

2 ( O
2
) O
2
3.28.-

Para determinar la molecularidad y el orden de la reaccin es necesario tener en cuenta que
la misma se puede llevar a cabo mediante un mecanismo simple o complejo, en una o varia etapas
sucesivas consecutivas y/o simultneas, que pueden ocurrir a iguales o diferentes velocidades, por lo
tanto, la ecuacin estequiomtrica, en principio, no indica nada.
Ntese que en la reaccin anterior, la ecuacin cintica est dada por la etapa ms lenta del
proceso.
Un error comn se comete al decir que el proceso ms lento es el que determina la velocidad
de reaccin.
El proceso ms lento determina la velocidad de reaccin solo en los casos en los cuales se
producen reacciones consecutivas. Hay casos en que se producen procesos de autocatlisis,
generando reacciones paralelas o laterales, y en muchos casos son las ms rpidas las que
gobiernan la forma de la ecuacin cintica.
Para verificar lo anterior, tomemos el siguiente ejemplo, que adems nos demuestra que la
ecuacin estequiomtrica no indica ni el orden ni la molecularidad, y que por otra parte, ambos
conceptos pueden no ser coincidentes.
La descomposicin del fosgeno a temperaturas elevadas viene expresada por la siguiente
ecuacin:

COCl
2
CO + Cl
2
3.29.-

Si nos atenemos a la estequiometra, la cintica de esta reaccin sera:

r = k [COCl2] 3.30.-

o sea de primer orden y monomolecular.
Sin embargo, experimentalmente se comprueba que la expresin de la cintica responde a la
siguiente ecuacin:

r = k [COCl2] [Cl2]

3.31.-

que corresponde a un orden de reaccin 1,5 y a un mecanismo bimolecular, muy diferente a la 3.30.-
que es la que surgira de la 3.29.-.
Lo que ocurre es que el mecanismo real de la reaccin es el siguiente:

a.- COCl
2
CO + Cl
2
3.32.-

b.- Cl
2
2 ( Cl
2
) 3.33.-

c.- COCl
2
+ Cl
2
COCl + Cl
2
3.34.-

d.- COCl CO + Cl
2
3.35.-

En la reaccin c.- el COCl es altamente inestable, por lo cual produce inmediatamente la
reaccin d.-, cuyo cloro atmico ataca el COCl
2
produciendo nuevamente la reaccin c.-, con lo que
se genera una reaccin en cadena del tipo autocataltica, acelerada an ms por las reacciones a.- y
b.- que aunque mucho mas lentamente, tambin producen ms cloro atmico.
Si bien la reaccin a.- (que es la que indica la 3.29.-) es la ms lenta, y de acuerdo al criterio
de que la cintica est dada por la reaccin ms lenta, en este caso la velocidad de reaccin est
dada por la c.-, que es mucho ms rpida. Esto se debe a que por la rapidez con que se producen
las b.-, c.- y d.-, casi todo el fosgeno se consume en la c.-, y obviamente, no tiene sentido calcular la
Capitulo 3 Cintica

8
concentracin final del mismo de acuerdo con la reaccin a.-, si ste ha sido consumido con mayor
rapidez y casi totalmente en la c.-.
Por lo tanto, en cuanto a la molecularidad, la reaccin es bimolecular (interviene el fosgeno y
el cloro), y respecto al orden de la misma, es 1,5 , coincidente con la reaccin c.- y no con la a.-.
3.4.3.- Distintas Formas de Expresar la Velocidad de Reaccin.

En general, como expresin de la concentracin se utiliza la molaridad, y en este caso, la
velocidad de reaccin se suele expresar de la siguiente forma:

3.36.-

que como definicin del cambio del nmero de moles en la unidad de tiempo y en la unidad de
volumen es correcta, pero matemticamente est incompleta como se ver ms adelante.
Por otra parte, no siempre es conveniente expresar la velocidad de reaccin en funcin de la
molaridad, sino utilizar molalidad, fracciones molares, u otras formas de concentracin. Por ello es
conveniente analizar que formas toma la 3.36.- para otras formas de expresiones de las
concentraciones.


3.4.3.1.- Molaridad.

Se ha mencionado antes que la 3.36.- no es del todo correcta. Por ello veamos cual es la
forma matemtica adecuada de esta expresin cuando se utiliza la molaridad.
Supongamos en primera instancia que el volumen es constante, y definiendo una velocidad
extensiva de reaccin:

3.37.-

Sabemos que:

3.38.-

o sea:

3.39.-

Si ahora definimos una velocidad intensiva:

3.40.-

y adems sabemos que:

3.41.-

ser:

3.42.-

y, en consecuencia:

3.43.-
Capitulo 3 Cintica

9

que es la forma correcta de expresar la velocidad de reaccin a volumen constante cuando se utiliza
la molaridad como expresin de la concentracin.
Veamos cual es la expresin de la velocidad cuando el volumen es variable (lo que ocurre
casi siempre):

3.44.-

o sea:

3.45.-

pero, por las 3.41.- y 3.43.-:

3.46.-

de donde la expresin de la velocidad de reaccin, para volumen variable es:

3.47.-

En general, en las reacciones en fase lquida, d lnV/dt ~ 0, por lo que la 3.47 es prcticamente
igual a la 3.42.-.
Sin embargo, en las reacciones en fase gaseosa, las variaciones del volumen, tanto por la
modificacin del nmero total de moles debido a la propia reaccin qumica, como a las variaciones
de temperatura y presin, pueden ser significativas. Incluso, en algunos casos puede reducirse el
volumen por disminucin del nmero de moles y puede simultneamente aumentar por incremento
de la temperatura de reaccin, por lo cual es importante tener presente la 3.47.- que contempla
ambos casos, cuando en una reaccin en fase gaseosa no exista ms alternativa que utilizar la
molaridad como expresin de la concentracin.


3.4.3.2.- Fraccin Msica.

Por lo visto en el punto anterior, cuando se trabaja en fase gaseosa, no es muy conveniente
utilizar la molaridad como expresin de la concentracin.
En estos casos, en general, es mucho ms til emplear la fraccin msica.
Definamos el avance de reaccin por unidad de masa como:

3.48.-

y en este caso, la velocidad intensiva de reaccin se define de la siguiente manera:

) 3.49.-

donde Y es una cantidad intensiva.

Recordemos que:

3.50.-

Pero, adems:

Capitulo 3 Cintica

10

3.51.-

y como:

3.52.-

ser:

3.53.-

De las 3.50.- y 3.53.-:

3.54.-

En este caso, se ha prescindido totalmente de las variaciones de volumen, utilizndose en su
lugar la masa total m del sistema, que como se sabe, no puede variar.


3.4.3.3.- Fraccin Molar.

En muchos casos, estamos acostumbrados a utilizar la fraccin molar como expresin de la
concentracin, y por ello es til tener en cuenta la forma de la ecuacin cintica en funcin de esta
variable, aunque no es conveniente utilizarla en todos los casos.
Por definicin sabemos:

nj = Nj/N = Cj/C 3.55.-

Recordemos que:

C = C1 + C2 + C3 + .... + Cn = Cj 3.56.-

por lo tanto:

dC/dt = dC1/dt + dC2/dt + ........... + dCn/dt 3.57.-

y como:
dCj/dt = oj r 3.58.-

la 3.57.- se reduce a:

dC/dt = (oj) r = Aoj r 3.59.-

) (

) 3.60.-


3.5.- Validez Termodinmicas de la Expresin de la Velocidad.

En el tem 3.3.- se ha mencionado que las ecuaciones empricas tales como la 3.2.- tienen
validez nicamente en el rango para el cual han sido determinadas, pero no tienen consistencia
desde el punto de vista de la termodinmica, ya que pocas veces pueden ser extrapoladas fuera del
citado rango, y, generalmente fallan en el equilibrio.
Capitulo 3 Cintica

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Sabemos que en el equilibrio, el avance de la reaccin ser nulo, y por lo tanto, no habr
variacin en el nmero de moles presentes en el sistema. Es decir que matemticamente se cumplir
que:
k

3.61.-

o lo que es lo mismo:

)

3.62.-

De los conceptos de equilibrio sabemos que:

3.63.-

por lo que inmediatamente se podra concluir en la validez de la siguiente relacin:

3.64.-

y que:

3.65.-

pero aunque estas relaciones son ciertas para reacciones y/o soluciones diluidas, en reacciones ms
complejas y/o soluciones concentradas, las mismas fallan. Por lo expresado:

3.66.-

y :

j
3.67.-

S se puede afirmar que:

(

) 3.68.-

y que tiene la forma:

(

3.69.-

donde n , que debe ser calculado, es un valor pequeo y positivo, ya que si fuera negativo implicara
una reaccin espontnea con aumento de energa libre, lo que como sabemos, no puede ocurrir.

De la ecuacin anterior se puede concluir que:

3.70.-

A efectos de demostrar la validez de la 3.70.-, calculemos n, tomando los valores de la
reaccin de la sntesis del metano :

j o
j
|
j

j

H
2
1 - 4 0,9 0
CO
2
2 - 1 0,225 0
CH
4
3 1 0 0,225
H
2
O 4 2 0 0,45
Capitulo 3 Cintica

12


Aplicando la 3.70.- para cada una de las especies qumicas:

Para el H
2
:

n =
j
- |
j
/ o
j
= ( 0 - 0,9 ) / - 4 = 0,225

Para el CH
4
:

n =
j
- |
j
/ o
j
= ( 0,225 - 0 ) / 1 = 0,225

Para el CO
2
:

n =
j
- |
j
/ o
j
= ( 0 - 0,225 ) / - 1 = 0,225

Para el H
2
O:

n =
j
- |
j
/ o
j
= ( 0,45 - 0) / 2 = 0,225

con lo que la validez de la 3.70.- queda demostrada.
Ya se ha mencionado que las expresiones como la de la ecuacin 3.2.- solo tienen validez
dentro del rango para el cual han sido definidas. El hecho de que los coeficientes de las mismas no
puedan utilizarse en ecuaciones como la 3.70.- reafirma este concepto, y se dice que tales tipos de
ecuaciones no tienen consistencia termodinmica.


3.6.- Dependencia con la Temperatura. Ley de Arrhenius.

Si se mantiene constante Cj y se efectan mediciones de r para diferentes temperaturas,
determinndose en cada caso el valor de k o k, y se grafica el valor de ln k en funcin de la inversa
de las temperaturas absolutas, se obtiene una grfica como la que se muestra en la figura 3.1., es
decir, una recta con pendiente negativa, o sea:

d ln k/d (1/T) = - constante = - E/R 3.71.-

en la cual E se denomina energa de activacin y R es la constante de los gases.
Reacomodando la 3.71.-:

d ln k/dT = E/RT
2
3.72.-

Para la reaccin inversa se obtiene una expresin similar:

d ln kdT ERT
2
3.73.-

Como se debe cumplir que kk (Kc)
n
, tomando logaritmos en esta expresin y derivando
se obtiene:

d ln k/dT - d ln kdT n (d ln Kc/dT) 3.74.-

y recordando que:

d ln Kc/dT = - ( Ao/T ) + (AH/RT
2
) 3.75.-

Capitulo 3 Cintica

13


ln k



tg o = -E/R
o
Fig. 3.1.-






1/T

combinando las 3.72.- y siguientes:

E - E n (AH - Ao RT) 3.76.-

pero como Ao RT es pequeo frente a AH, se puede escribir que:

E - E n AH 3.77.-

siendo sta la expresin la que generalmente se cita en los textos ( pero sin el n, porque como ya se
vio, en general se asume que kk Kc, lo que como se demostr, no es siempre cierto ).
Si se integra la 3.72.-:

3.78.-

se encuentra:


(

)

3.79.-

donde A es la constante de integracin, llamada factor de frecuencia.
La 3.79.- se conoce como la Ley de Arrhenius, y da la dependencia de k (y
consecuentemente la dependencia de r) con la temperatura.
Es interesante hacer un anlisis de la funcin 3.79.-:
Reordenando:

)
3.80.-

Tomando lmites:

)
)

3.81

)
)

3.82.-

Capitulo 3 Cintica

14
es decir, la variacin es desde k = 0 para T = 0 hasta k = A para T = , o sea que k tiene un valor
mximo igual a A.
Si derivamos la 3.79.- dos veces con respecto a la temperatura:

(

) 3.83.-

) ( ) 3.84.-

De la 3.83.- se concluye que la derivada primera se anula solamente para T = , lo que es
coincidente con la 3.82.-, mientras que en la 3.84.- se observa que la derivada segunda se anula
para un valor de T= E/2R, o sea que hay un punto de inflexin.
Teniendo en cuenta que E es del orden de 10
4
cal/mol, se encuentra que la temperatura del
punto de inflexin es de aproximadamente 2.500 K. Esto indica que ocurre a temperaturas muy
elevadas, y que a las temperaturas normales de operacin de la mayora de las reacciones qumicas
en los procesos industriales, la constante de velocidad crece rpidamente con el aumento de
temperatura, pero para temperaturas mayores a la del punto de inflexin, seguir creciendo aunque
ya no con incrementos tan pronunciados para cada AT.
En la Fig. 3.2- se muestra la forma de k = f (T):

k

A





Fig. 3.2.-




T

3.7.- Dependencia con el Avance.

De la expresin:

r = k C 3.85.-

donde C es la concentracin de los reactivos, y que consecuentemente acta como una diferencia de
potencial que permite que la reaccin se produzca, se deduce que a medida que la reaccin
progresa, y por lo tanto dicho potencial se hacen cada vez menores, la velocidad de reaccin
tambin se ir reduciendo con el progreso de la reaccin.
Sin embargo, es til demostrarlo matemticamente, de donde se ver que en las reacciones
autocatalticas el fenmeno es exactamente el inverso.
Recordemos que:

k

3.86.-
y que:

Cj = Cj + oj X 3.87.-

Capitulo 3 Cintica

15
con lo cual podemos encontrar la variacin de la velocidad con el avance de la reaccin. Para
simplificar las operaciones matemticas, como k es constante, ya que suponemos condiciones
isotrmicas, este valor no ser indicado.
La derivada de la velocidad con el avance de la reaccin ser:

or/oX = o(Reac. Directa)/oX - o(Reac. Inversa)/oX 3.88.-

Operando con la expresin de la reaccin directa:

3.89.-

expresin que se resuelve fcilmente tomando logaritmos en ambos miembros y derivando despus:

3.90.-
donde:

3.91.-

con lo que reemplazando en la 3.90.-:

3.92.-

Para los productos se obtiene una expresin similar:

3.93.-

Por lo tanto, la variacin neta de la velocidad de reaccin con el avance ser:

3.94.-

es decir:

3.95.-

En la ecuacin anterior se observa que oj|j/Cj
es negativa mientras que ojj/Cj es
positiva, y como r
directa
y r
inversa
son ambas positivas, la derivada toma valores negativos con el
incremento de X:

or/oX s 0 3.96.-

lo que se verifica para la mayora de las reacciones.
Capitulo 3 Cintica

16
Pero si la reaccin es autocataltica se cumplir que:

o
j
|
j
> 0 3.97.-

y

o
j

j
s 0 3.98.-

siendo en este caso:

or/oX > 0 3.99.-

Por consiguiente, en las reacciones ordinarias, la velocidad decrece a medida que estas
progresan, mientras que en las reacciones autocatalticas la velocidad aumenta cuando aumenta el
valor del avance. Este aumento (en las reacciones autocatalticas), tiene un lmite superior, despus
del cual la velocidad empieza a disminuir, debido probablemente a la dificultad de los productos de
actuar con los cada vez ms escasos reactivos, o a que los choques de las molculas adecuadas se
producen con menos frecuencia debido a la citada reduccin de reactivos.


3.8.- Influencia de las Concentraciones Iniciales.

Matemticamente se procede como en el caso anterior, tomando logaritmos y derivando,
esta vez con respecto a las concentraciones iniciales:


[ [

=
j
j
j
j
j
j

j
C
C k'
C

C k
C
r
j j

3.100.-

Si ahora multiplicamos por o
j
:

[ [

=
j
j j
j
j
j j
j

j j
C
C k'
C

C k
C
r
j j

3.101.-

Esta expresin es idntica a la 3.94.- pero multiplicada por o
j
, por lo tanto:

3.102.-

Como sabemos que:

3.103.-

es decir:

3.104.-

En este caso, el valor de la derivada depender de o
j
. Si se incrementa un producto, o
j
ser
positivo, y la igualdad se mantendr, con lo cual la velocidad de reaccin se reducir. Pero si lo que
se incrementa es la concentracin inicial de un reactivo, o
j
ser negativo, y la derivada tomar
valores positivos, lo que significa un incremento de la velocidad:

3.105.-
Capitulo 3 Cintica

17
Tal como sabamos de la ley de LEchatellier, que admitamos sin demostracin, al aumentar
las concentraciones iniciales de los reactivos, la reaccin se desplaza a la derecha, aumentando la
velocidad de reaccin, mientras que aumentando la cantidad de productos, la reaccin se desplaza a
la izquierda y la velocidad de reaccin se reduce.


3.9.- Influencia de la Temperatura.

Si consideramos la ecuacin general de la velocidad:

()

()

3.106.-

y en esta expresin se reemplazan los valores de k y k que surgen de la ecuacin de Arrhenius:

( )
(

3.107.-

Como los trminos que contienen a C
j
varan muy poco con la temperatura en soluciones
lquida, y en el casos de los gases, donde las variaciones pueden ser importantes, sus valores no
son significativos frente a las variaciones de k, no sern tenidos en cuenta en los clculos.
Por lo tanto, si derivamos k con respecto a la temperatura:

)
(

) (

)
(

)
(

) 3.108.-

de donde:

) 3.109.-

Para k se obtiene una expresin similar, por lo que la derivada de r ser:

3.110.-

y simplificando, se puede escribir:


()

) (

) 3.111.-

Para el anlisis de esta funcin, hay que tener en cuenta si la reaccin es endo o exotrmica.


3.9.1- Reaccin Endotrmica.

Sabemos que:

3.112.-

por lo que resulta:

E E 3.113.-

Adems, como suponemos que la reaccin se realiza de izquierda a derecha, debe ser:
Capitulo 3 Cintica

18

rd > ri 3.114.-

Por lo expresado:

( ) (

) (

) 3.115.-

Si se representa en el espacio y su correspondiente proyenccin en el plano (X,T), la
funcin r=f(X,T) toma las formas que se observan en las figuras 3.3.- y 3.4.-.

r(x,T)



Fig. 3.3.-




T
r=0 X





En la Fig. 3.3- se muestra el grfico de la funcin r = f(X,T).
Si representamos en el plano X - T la funcin X = X (T), con las velocidades como
parmetros, se obtiene una grfica como la que se muestra en la Fig. 3.4.-, en la cual:

r1 < r2 < r3 <r4


X


C
A B


r aumenta Fig. 3.4.-
D


M


r
0
r
1
r
2
r
3
r
4
r
5
r
6
r
7



T
1
T

En este caso se pueden presentar tres casos de calentamiento para la reaccin endotrmica:


3.9.1.1.- Reaccin Endotrmica en un Sistema Adiabtico.
Capitulo 3 Cintica

19

En esta situacin, el intercambio de calor es nulo, por lo tanto, al ser una reaccin que absorbe calor,
la mezcla se enfriar.
Se trata de una reaccin que inicindose a una temperatura T
1
, proseguir su curso, por
ejemplo, sobre la recta A. A medida que progresa la reaccin la mezcla se enfra, por lo que las
velocidades sern cada vez menores, hasta que en un tiempo tericamente igual a infinito, la
reaccin se detendr en el equilibrio (r = 0).
Esta es una situacin muy desfavorable, ya que a las bajas velocidades de reaccin, se
suma un muy bajo avance de la misma, con lo cual las producciones obtenidas en un proceso
industrial no sern muy elevadas.


3.9.1.2.- Reaccin Endotrmica en un Sistema Isotrmico.

Es el caso de la recta B. Como se trata de una reaccin que absorbe calor, o sea que al
absorber calor enfra el sistema, para mantener la temperatura constante se debe aportar una cierta
cantidad de calor Q igual a AH.
An cuando la temperatura se mantiene constante, la velocidad disminuye con el tiempo,
debido al agotamiento de los reactivos.
La reaccin se detendr sobre la curva de velocidad nula, o sea en el equilibrio, verificndose
que se cumple lo estudiado en el tema de Equilibrio, es decir, que al tratarse de una reaccin
endotrmica, el avance ser mayor que en el caso adiabtico, donde la temperatura es menor en el
caso isotrmico.


3.9.1.3.- Reaccin Endotrmica en un Sistema no Isotrmico ni Adiabtico.

Es el caso de las rectas C y D donde el suministro de calor al sistema es mayor que el
consumido por la reaccin. En este caso, es posible que la reaccin no corte curvas de mayor
velocidad.
Pero si el calor que se suministra al sistema en mucho mayor que el consumido por la
reaccin, en todos los casos, el progreso de la reaccin ser de tal manera que este ir cortando
rectas de mayor velocidad, alcanzando un valor mximo ( lo que se observa en la recta D, punto M),
para luego empezar a disminuir an cuando se incremente ms la temperatura. Esto se debe a
que este incremento no alcanza a compensar la reduccin de reactivos en el sistema, por lo cual los
gradientes de concentraciones se hacen cada vez menores, reduciendo de esta manera el valor de la
velocidad de reaccin.
Vale la pena hacer un breve anlisis acerca de cuales son las condiciones ideales en las que
conviene operar un sistema donde se produce una reaccin endotrmica. En general, esto lo define
una cuestin ms econmica que tcnica, ya que hay que tener en cuenta factores tales como el
costo de la energa, valor de mercado de los reactivos y productos, facilidad de disponibilidad de los
mismos, dificultades de extraccin y recirculacin de reactivos en el circuito, etc.
Puede ocurrir, por ejemplo que el valor de los reactivos sea despreciable frente al costo de la
energa, y que los niveles de produccin en condiciones adiabticas sean por lo menos aceptables.
En este caso, no tiene mucho sentido econmico efectuar algn tipo de recalentamiento a fin de
aumentar la produccin.
Por el contrario, si en el caso anterior las reacciones son tan lentas que las conversiones y/o
avances finales resultan muy pequeos, a tal punto que las producciones netas no cumplen las
metas previstas, podra ser necesario recurrir a un calentamiento, an cuando ello implique un mayor
costo por consumo energtico.
De cualquier manera, en general, ser necesario recurrir a algn tipo de optimizacin,
teniendo en cuenta el factor econmico.


3.9.2.- Reaccin Exotrmica.
Capitulo 3 Cintica

20

En este caso, el anlisis en un tanto ms complicado.
Sabemos que en las reacciones exotrmicas AH < 0 , por lo tanto:

E - E < 3.116.-

y como la reaccin se realiza espontneamente, al iniciarse la misma deber ser:

rd >> ri 3.117.-

De acuerdo con lo anterior, se cumplir que:

(

) (

) 3.118.-

Pero a medida que la reaccin transcurre, rd disminuye a causa del consumo de reactivos,
mientras que ri aumenta por el incremento de productos, a causa de lo cual, en algn momento ser
(Erd - Ei ) = 0, es decir:

or/oT = 0 3.119.-

Como E < E , despus de este punto y an cuando r
d
siga siendo mayor que r
i
, o sea que la
reaccin directa todava se produce, el producto:

E rd < E i 3.120.-

E rd - E i < 0 3.121.-

por lo que ser:

or/oT < 0 3.122.-

Se concluye, que la velocidad de una reaccin exotrmica crece, pasa por un mximo y luego
disminuye su valor.
Vamos a demostrar que lo dicho es cierto.
Cuando la derivada se anula:

(

) (

) 3.123.-

debe ser:

3.124.-

Para determinar si es un mximo o un mnimo, se debe analizar la derivada segunda.
Operando:

(
(

) 3.125

y derivando en la anterior:

Capitulo 3 Cintica

21

3.126.-

modificando:

3.127.-

pero por la 3.124.-:

( )

3.128.-

y reemplazando en la 3.127.-:

3.129.-

Simplificando:

3.130.-

o lo que es lo mismo:

) 3.131.-

En la expresin anterior se cumple que (1/R
2
T
4
); E ; E
2
; E ; y rd
son todos valores positivos y
si ( E - E) < , con mayor razn ser la diferencia de sus cuadrados, por lo que 3.131.- toma un valor
negativo:

o
2
r/oT
2
< 0 3.132.-

con lo que se demuestra que se trata de un mximo.
Esto significa que si en una reaccin exotrmica se aumenta progresivamente la temperatura,
la velocidad de reaccin incrementar su valor hasta una cierta temperatura, a partir de este valor
mximo, dicha velocidad ir reducindose, an cuando se siga aumentando la temperatura.
Si la reaccin se lleva a cabo en su sistema adiabtico, es interesante conocer si la
temperatura de equilibrio ser mayor o menor que la temperatura de mxima velocidad.
Recordemos que:
Para el equilibrio:

)
(ec 2.53) 3.133.-
Donde

es la temperatura que se alcanza en el equilibrio. Tomando logaritmos:

) 3.134.-

Despejando T(Xe):

Capitulo 3 Cintica

22

( )

3.135.-

pero como:

3.136.-

ser:

)
3.137.-

Para la mxima velocidad ser cuando or/oT = 0 (ec. 1.123)

3.138.-

De lo que resulta:

3.139.-

pero k/k= (Kc)
n
, o sea que a la temperatura T
m
donde la derivada de la velocidad se anula la
expresin toma la forma de:

()
+

3.140.-
es decir:

()
+ 3.141.-

En consecuencia, si el valor de K
c
a la temperatura T
m
es:

)
3.142.-

Reemplazando este valor en la 3.140.-:

) [

)
]

3.143.-

Tomando logaritmos:

)

3.144.-

Despejando T
m
:

Capitulo 3 Cintica

23

)
[
(

3.145.-

)
3.146.-

Analizando los valores de los denominadores de las 3.137.- y 3.146.- se observa que el de la
segunda siempre ser mayor que el de la primera, por lo tanto:

<

3.147.-

En la Fig.- 3.5.- se muestra el grfico tridimensional de una reaccin exotrmica, mientras que
en la Fig. 3.6.- se muestra el caso de una reaccin exotrmica en un sistema adiabtico. El progreso
de la reaccin es tal que al calentarse aumenta la velocidad de reaccin hasta un valor mximo
(punto A), para luego cortar curvas de menor velocidad, pero debido al agotamiento de los reactivos.


r(X,T)




Fig.3.5.-






T

r = 0 X

X


r
o
=0
r aumenta B


Fig. 3.6.-
r
1


r
2
r
3
A
r
4


r
5


To T
1
T
2
T


Capitulo 3 Cintica

24
3.10.- Reacciones Autocatalticas.

Como se ha mencionado en el tem 3.3.-, las ecuaciones 3.11.- y 3.12.- no se cumplen en
algunas reacciones. Estas son las denominadas reacciones autocatalticas, donde se verifica que:

oj |j > 0 3.148.-

oj j s 0 3.149.-

Estas son reacciones del tipo:

A + B B + B 3.150.-

La ecuacin cintica ser entonces:

) (

) 3.151.-

Por tratarse B de un producto, en la reaccin anterior, su coeficiente o debera ser negativo, y
la reaccin debera hacerse ms lenta con el tiempo, pero CB va aumentando, por lo que resulta til
analizar matemticamente qu ocurre con la velocidad. Por simplicidad supondremos que los
coeficiente o y son iguales a 1. Desarrollando la 3-151.-:

(

) 3.152.-

(

) 3.153.-

Como en los inicios de la reaccin CA
o
>> (CB
o
+ 2X), la derivada toma valores positivos,
despus al crecer X, ser CA
o
= (CB
o
+ 2X), con lo cual la derivada toma valor cero, para decrecer
posteriormente, al aumentar an ms el valor de X. La reduccin de velocidad se debe a un efecto
estrico de separacin de las molculas A y B.
Este tipo de reacciones no es muy frecuente, presentndose en algunos casos de
polimerizaciones.

ln ln (

)(

) 3.154.-

3.155.-

En las 3.153.- y 3.155.- se observa que en los inicios de la reaccin, y en el caso de la
3.153.- hasta que X=CA/2, la derivada aumenta su valor, es decir que la velocidad de reaccin
crece a medida que aumento B. Pasado cierto tiempo, aunque el valor de B contine aumentando, la
velocidad ya no crecer ms, pero debido probablemente al agotamiento del componente A y a
efectos estricos que impiden la aproximacin de los dos reactivos (en el caso que el producto sea
slido, por ejemplo).

En las siguientes figuras se muestra el comportamiento de las reacciones autocatalticas.

Capitulo 3 Cintica

25

X
Xe



velocidad baja

velocidad alta Fig. 3.7.-



velocidad baja



tiempo




-d[A]/dt









Fig. 3.8.-


C
A
/C
Ao



X

Xe




Fig. 3.9.-
r










T


Capitulo 3 Cintica

26
3.11.- Determinacin de los Parmetros de la ecuacin de Velocidad de sistemas homogneos
(Constantes especficas y orden).

Supongamos la siguiente reaccin qumica:

k
A B
k '

y cuya velocidad de reaccin sea:

r = k[ A ] k[ B ] 3.156.-

las constantes k y k ' se denominan constantes especficas de velocidad, se determinan
experimentalmente, y fsicamente significan el tiempo que emplea la reaccin para modificar la
concentracin de una especie qumicas en un cierto valor.
Como ya se ha mencionado, estas constantes son slo funcin de la temperatura.
Por otra parte, son caractersticas del sistema en el cual se lleva a cabo la reaccin, y no de
una reaccin en particular. Para aclarar este concepto supongamos una reaccin de esterificacin,
del tipo:

k
cido + Alcohol Ester 3.157.-
k '

se lleva a cabo, en dos medios distintos (pero a la misma temperatura), de tal manera que una de
ellas se produce en un medio sin catalizador y la otra en uno donde se ha agregado un catalizador
tal como un cido inorgnico, se observar que las velocidades, an cuando tengan la misma forma
tal como:

r = k [cido] [Alcohol] k' [Ester] 3.158.-

los valores de las concentraciones para un mismo tiempo sern sustancialmente diferentes. Ms an,
si en dos medios con el mismo catalizador vara la concentracin de ste, los resultados sern
diferentes.
Dado que ni la temperatura ni las concentraciones varan, solamente puede variar k o k', lo
que implica que siendo un valor emprico, habr que determinar su valor para cada caso en que se
varen las condiciones del medio de reaccin.

Las velocidades de reaccin se miden a partir de la interpretacin de los datos de
concentracin de reaccionantes y productos obtenidos en el reactor. Sin embargo en la obtencin de
velocidades por este mtodo influye el tipo de reactor utilizado. Esto se debe a que las
concentraciones suelen estar afectadas por procesos fsicos. Para evitar este problema se tienen que
cumplir los siguientes requisitos:

- La concentracin de los reaccionantes o productos y la temperatura son iguales en todos
los puntos de la mezcla reaccionante. Esto se consigue con la utilizacin de un reactor
homogneo por lotes (reactor discontinuo) con un buen mezclado.
- Las concentraciones slo cambian a causa de la reaccin. Puede que se produzca un
cambio en concentracin no slo por el avance de la propia reaccin, sino por un cambio
en el volumen. El volumen ser constante cuando tambin lo sean la temperatura, la
presin y, en el caso de las reacciones gaseosas, los moles de la mezcla reaccionante.


Capitulo 3 Cintica

27
Si se cumplen estos requisitos podremos medir velocidades de reaccin intrnsecas. De lo
contrario las concentraciones y las temperaturas medidas en el reactor, que son la base de nuestros
clculos cinticos, puede que no sean los datos reales que se dan en el lugar donde se est
produciendo la reaccin. Esto suele producirse con frecuencia en reacciones heterogneas. Por
ejemplo cuando un gas reacciona sobre la superficie de un catalizador se tiene que producir una
transferencia de masa de la corriente global de gas a la superficie del catalizador. Esta transferencia
de masa requiere que exista una diferencia de concentracin (la concentracin en la mezcla gaseosa
es mayor que en la superficie del catalizador). En esta situacin la velocidad que medimos, velocidad
global de reaccin, es la correspondiente a las concentraciones que podemos medir, y que son las
correspondientes a la fase global del gas. Tenemos por lo tanto un acoplamiento de procesos fsicos
(transferencia de masa) y procesos qumicos (la propia reaccin qumica). La relacin entre
velocidades globales de reaccin y velocidades intrnsecas se estudiar ms adelante.

La determinacin experimental de los parmetros de la ecuacin de velocidad se puede
realizar en dos pasos o etapas: una etapa manteniendo la temperatura constante y luego confirmar o
completar los valores obtenidos variando la temperatura.

Los aparatos de laboratorio o planta piloto pueden ser al menos de dos tipos:

- Reactores discontinuos, tambin denominados por lotes, por cargas, o tanques, que
son recipientes en los que se coloca las sustancias mientras reaccionan, suelen
operar isotrmicamente y a volumen constante. Se usa preferentemente en reacciones
homogneas en fase lquida.
- Reactor de Flujo, se usa principalmente para el estudio cintico de reacciones
heterogneas.

Hay que tener en cuenta los medios disponibles para lo obtencin de los datos o cambios que
se generan con el desarrollo de la reaccin con el tiempo, que pueden ser:

- Siguiendo los cambios de la concentracin de algunos de componentes que
intervienen en la reaccin, ya sean reactivos o productos.
- Evaluando la variacin de algunas de las propiedades fsicas del sistema de reaccin
o muestras extradas para evaluarlas. (conductividad, pH, ndice de refraccin, color,
etc.)
- Evaluando la variacin de la presin total en sistema de volumen constante.
- Evaluando el volumen en un sistema a presin constante.


El valor de las constantes se puede determinar por varios mtodos, algunos de los cuales ya
son conocidos. Pero en todos los casos se debe tener en cuenta, si la reaccin es irreversible o
reversible. Si la reaccin es irreversible no hay mayores problemas, segn se ver. Pero si la
reaccin es reversible, estos mtodos nos determinarn el valor de la constante k o k' con cierta
seguridad solo en los inicios de la reaccin, ya que al aumentar la concentracin de los productos,
empezar a incidir el valor de la reaccin inversa. En el caso de reacciones elementales se recurre a
evaluar solamente k o k', y determinar la otra en funcin de la siguiente relacin:

3.159.-

ya que sabemos que Kc es bastante fcil de determinar, incluso se puede evaluar tericamente, lo
que no ocurre con k ni k'.

Capitulo 3 Cintica

28
Los mtodos para analizar los datos obtenidos en los ensayos de desarrollo de una
reaccin que estudiaremos son:

- Mtodo diferencial.
- Mtodo integral
- Mtodo de los perodos medios.
- Mtodos de las curvas de referencia.


3.11.1.- Mtodo Diferencial.

Este mtodo se aplica cuando las condiciones de la reaccin son tales que la velocidad es
prcticamente funcin de un solo reactivo. Para la confiabilidad de este mtodo se requiere exactitud
y una cantidad importante de datos experimentales.

Para la siguiente reaccin:

k
o
a
A + o
b
B o
c
C + o
d
D 3.160.-
k '

se supondr, en los inicios de la reaccin (cuando la conversin no supera un 10% de su valor final,
por ejemplo), que la expresin de velocidad ser:

r = k (CA
o
X)
|
A
(CB
o
- X)
|
B
3.161.-

Para evaluar esta reaccin se debe realizar los ensayos de tal manera que la expresin
de velocidad quede en funcin de un solo reactivo. Una tcnica es trabajar con concentraciones
iniciales iguales, otra tcnica es la un reactivo en exceso.

Para el caso en que CA = CB :

3.162.-

donde

n = |A + |B
. 3.163.-

Tomando logaritmos en la 3.162.y si

:

(

) (

)
3.164.-

Representando grficamente (

) ((

)), se obtendr una lnea recta,

como la de la siguiente figura:


Capitulo 3 Cintica

29

Se observa que:

log k = ordenada en el origen n = tangente de u



(

)






u Fig. 3.10.-



(

)

Se debe realizar un trabajo preciso y criterioso para obtener la derivada dC/dt a partir de
los dato de concentracin tiempo que puede ser por mtodos de:

- Diferenciacin grfica.
- Diferenciacin numrica.
- Diferenciacin de un polinomio ajustado a los datos.


3.11.2.- Mtodo Integral (o de la Ecuacin Integrada) para reacciones irreversibles

En este mtodo se adopta una ecuacin de velocidad, luego efectuamos la integracin de
la ecuacin diferencial. Si el orden que adoptamos es el correcto, la grfica apropiada de los datos
concentracin tiempo (determinada a partir de la integracin) ser una recta.

3.11.2.1.- Ecuaciones de Primer Orden.

Sea la siguiente reaccin:
k
A Productos 3.165.-

en la que suponemos que se trata de una reaccin de primer orden, y tal que su ecuacin cintica es:

( ) 3.166.-
donde:
C
A
= C
A
- X y dC
A
= - dX expresado en funcin de avance

C
A
= C
A
(1-x) y dC
A
= - C
A
dx expresado de funcin de conversin

separando variables:

- dC
A
/C
A
= k dt dX/(C
A
- X) = k dt dx/(1 x) = k dt 3.167.-

integrando:

Capitulo 3 Cintica

30

3.168.-

resolviendo la integral:

( ) 3.169.-

o expresada en forma exponencial:

3.170.-

En las siguientes figuras se muestran los grficos de ambas ecuaciones:
En el segundo grfico (Fig. 3.12.-) se observa que:

tg o = -k 3.171.-

Si se utilizan los conceptos de Avance y conversin:

ln [C
Ao
/(C
Ao
X)] = k t ; 3.172.-

o sea:

log (C
Ao
X) = log C
Ao
k t/2,303 3.173.-

que es tambin la ecuacin de una recta y cuya pendiente es tgo = k/2,303.

Esto significa que si al hacer la representacin grfica de los valores experimentales
suponiendo que el orden de la reaccin es 1 se obtiene una recta como las indicadas, la reaccin es
efectivamente de ese orden y mediante las 3.172.- o 3.173.- se puede calcular el valor de la
constante especfica de velocidad.


Capitulo 3 Cintica

31

C
A

C
A







Fig. 3.11.-








t




log C
A


log C
A




Fig.3.12.-

o

tg o = (- k/2,303)


tiempo


3.11.2.2.- Reacciones de Segundo Orden.

3.11.2.2.1.- Reacciones con un nico Reactivo.

Son ecuaciones del tipo:
k
A Productos

la ecuacin de velocidad de reaccin ser:

( )

3.174.-
donde:
CA = CA - X y dCA = - dX expresado en funcin de avance

CA = CA (1-x) y dCA = - CA dx expresado de funcin de conversin

( )

Capitulo 3 Cintica

32
integrando:

()

3.175.-

Si se representa grficamente la 3.175.-, se obtiene una recta con pendiente tg o = k.

tg o = k

Fig. 3.13-



o

t

3.11.2.2.2.- Reacciones con Dos Reactivos, con Iguales Concentraciones Iniciales e Iguales
Coeficientes Estequiomtricos.

Sea una reaccin del tipo:

k
A + B Productos

En este caso:

C
A
= [A] = C
A
X 3.176.-

C
B
= [B] = C
B
X 3.177.-

Como N
A
= N
B
, ser [A]=[B], por lo tanto la expresin de la velocidad es igual a la 3.174.-.


3.11.2.2.3.- Reacciones con Dos Reactivos, Diferentes Concentraciones Iniciales e Iguales
Coeficientes Estequiomtricos.


Son Reacciones del tipo:

A + B Productos

En este caso:
A
=
B
= 1
Capitulo 3 Cintica

33
[A] = CA = CAo X = CA (1-x) 3.178.-

[B] = CB = CBo X = CB - CA x 3.179.-

por lo tanto:
[] [] (

)(

) 3.180.-
e integrando:

)(

3.181.-

Resolviendo la integral:

)
(

3.182.-

Representando grficamente

)
() :

)





(

Fig. 3.14.-

tiempo


3.11.2.2.4.- Reacciones con Dos Reactivos, con Concentraciones Iniciales Distintas y Diferentes
Coeficientes Estequiomtricos.

Son reacciones del tipo:

a A + b B Productos

Las ecuaciones cinticas son:

3.183.-

3.184.-

)(

) 3.185.-
Capitulo 3 Cintica

34

)(

)
Operando:

)(

3.186.-
Resolviendo la integral:

) 3.187.-
donde: p = C
A
o
/
A
; q = (C
A
o
/
A
) X; s = C
B
o
/
B
; w = (C
B
o
/
B
) X.


3.11.2.3.- Reacciones de Cualquier Orden.

Para las reacciones del tipo:


A
A +
B
B +
C
C Productos

como ya se ha indicado, la expresin de velocidad no supera el tercer orden, y an estas son muy
escasas. Sin embargo, mientras sea inferior a tres, pueden tener cualquier orden, incluso
fraccionario. En este caso se analizar la expresin de la velocidad para ordenes superiores a uno.
Para simplicidad de los clculos supondremos
A
=
B
=
C
= 1. Segn sean las
concentraciones de reactivos iguales o diferentes, para una reaccin de tercer orden por ejemplo, se
pueden presentar los siguientes casos:

-d[A]/dt = k [A] [B] [C] 3.188.-

-d[A]/dt = k [A] [B]
2
3.189.-

-d[A]/dt = k [A]
3
3.190.-

y en general:

-d[A]/dt = k [A]
n
3.191.-

Para el calculo de la constante supondremos que se ajustan las condiciones iniciales de tal
manera que se cumpla la 3.191.- :

-d[CA]/[CA]
n
= -d[CA
o
X]/[CA
o
X]
n
= k dt 3.192.-

integrando:

(

)
(

3.193.-
Resolviendo la integral:
(

)
()
(

)
()
( ) 3.194.-

Representando grficamente la 3.194.-:
Capitulo 3 Cintica

35


(1 /C
A
o
X)
(n-1)






o tg o = (n-1) k t
Fig. 3.15.-

(1 /C
A
o
)
(n-1)





tiempo


En este caso se observa que tanto n como k son incgnitas si n es desconocido, y ser
necesario proceder por tanteos con los valores de n, hasta obtener una recta.
En general, si el orden de la reaccin es conocido, se aplica el mtodo integral. Pero cuando
ello no ocurre, frecuentemente se determinan n y k por el mtodo diferencial, y con la integral se
verifican los valores obtenidos.


3.11.3.- Mtodo de los Perodos Medios.

El procedimiento es similar al anterior, pero para las ecuaciones siguientes:

dX / dt = k [CA
o
X] para n = 1 3.195.-

dX / dt = k [CA
o
X]
2
para n = 2 3.196.-

dX / dt = k [CA
o
X]
n
para n = n 3.197.-

se miden los tiempos hasta que la concentracin sea igual al 50% de la inicial.
Integrando y adoptando estas condiciones en las 3.195.-; 3.196.- y 3.197.- se obtienen los
siguientes valores:

t = ln 2/ k para n = 1 3.198.-


t = 1 / k CA
o

para n = 2 3.199.-

()
(

para n = n 3.200.-

Como el semiperodo t

es funcin de las concentraciones iniciales, las experiencias se deben
realizar variando las cantidades iniciales de los reactivos.
La 3.200.- puede escribirse como:

)
()
( )

3.201.-

Capitulo 3 Cintica

36
Por lo tanto, representando log t

frente log C
A
o
, tal como se observa en la figura siguiente,
tendremos una recta cuya pendiente es -(n-1), mientras que el valor de k se determina mediante la
expresin:

() (

3.202.-


log t
1/2



tg o = (1-n)

Fig. 3.16.-





log C
A
o



3.11.4.- Mtodo de las Curvas de Referencia.

Recordemos la 3.194.-:
(

)
()
(

)
()
( ) 3.203.-
Esta ecuacin puede transformarse en una forma generalizada que no contenga el
valor de k, si se toma el cociente entre el tiempo para un avance predeterminado (expresada en %) y
el tiempo para un avance X cualquiera. El avance predeterminado se denomina avance de
referencia, y una buena referencia es el 90% de la del equilibrio ( aunque puede ser cualquier otra).
Sobre esta base:

)
()
(

)
()
(

)
()
(

)
()

)
()

()
()

3.204
La forma de la curva que se obtiene al representar X/C
Ao
frente a t/t
90%
depender nicamente
del valor de n. En la siguiente figura se muestra el grfico que se obtiene al representar la 3.204.-
para distintos valores de n.

El procedimiento consiste en determinar los valores de X y t. Se realizan los cocientes
X/C
A
y t/t
90%
y se representan las curvas tericas que surgen de utilizarlos en la 3.204.- para
distintos valores de n. Luego se los representa grficamente, en el mismo grfico anterior (lnea de
trazos) y se compara con que valor de n coincide. Es probable que no coincida con ningn valor
graficado, y sea necesario interpolarlo.

Una vez determinado n, se puede calcular k con cualquiera de los mtodos anteriores.

Capitulo 3 Cintica

37

[X/C
A
]
1,0

0,9
n = 0
0,8
n = 1,0
0,7
n = 1,5 Fig. 3.17.-
0,6
n = 2,0
0,5
n = 2.5
0,4
n = 3.0
0,3

0,2

0,1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 t / t
90%



3.12.- Progreso de las Concentraciones con el Tiempo.

3.12.1.- Reaccin Irreversible de Orden n.

Sea una reaccin:

k
A Productos 3.205.-

Cuya cintica est dada por la siguiente expresin:

(

3.206.-

Por lo que:

(

3.207.-

Reemplazando en la 3.206.- e integrando:

3.208.-

Que por integracin directa da como resultado:

()(

* [(

] para n 1 3.209.-

y

[ (

)] para n = 1 3.210.-
Capitulo 3 Cintica

38

Llamando

, reemplazando y despejando en las 3.209.- y 3.210.- se obtiene:

[ ( )]
()
para n = 1 3.211.-

para n = 1 3.212.-

donde

)
()
3.213.-

Si se analiza el valor de x para diferentes rdenes de reaccin se encuentra:

Para 3.214.-

Para

3.215.-

Para ( ) 3.216.-

Si se representa el valor de x para distintos valores de se obtiene un grfico como el de la
Fig. 3.18.-
En cambio, si representa el valor de la conversin remanente en funcin del tiempo
adimensional , se obtiene una grfica como el de la figura 3.19.-, que como se observa es similar al
de la figura 3.18.-


x

n = 0
n = 1

n = 2

Fig. 3.18.-








C/C
1,0


0,75 Fig. 3.19.-

n=3
0,5

n=2
0,25 n=1
n=0


0
1 2 3
Capitulo 3 Cintica

39
3.12.2.- Reacciones de Primer Orden

3.12.2.1.- Reacciones Irreversibles

Son Reacciones del tipo:

k
A B

Evidentemente son las ms simples de resolver:

)

3.217.-
o
(

) 3.218.-
y

3.219.-
o
(

) 3.220

3.12.2.2.- Reacciones Reversibles

Es el caso de una reaccin de la siguiente forma:

k
A B 3.221.-
k'

y cuya cintica est expresada como:

3.222.-

(

) (

) 3.223.-
Sustituyendo en la ecuacin cintica:

)(

3.224.-
la que por integracin directa da:

) (

) 3.225.-
donde:

3.226.-
Despejando X:

(
()
) 3.227.-
Capitulo 3 Cintica

40


X

Fig. 3.20.-





t
r

En las figuras 3.20.- y 3.21.- se muestran las formas de los grficos del avance y de las
concentraciones para una reaccin de primer orden reversible. Los valores del avance y las
conversiones de equilibrio se muestran al solo efecto de indicar que esos sern los valores a
alcanzarse para un tiempo infinito de reaccin.

C

Fig. 3.21.-

t
r


3.12.2.3.- Reacciones Simultneas

Sea la siguiente reaccin simultnea:

A
2

k
1

A
1

k
2
A
3



Si la reaccin A
1
A
2
tiene por cintica la siguiente expresin de primer orden irreversible:

3.224.-

3.225.-
o tambin:

3.226.-
2

Capitulo 3 Cintica

41
y la reaccin A
1
A
3
tiene una cintica igual a:

3.227.-
o

3.228.-
y tambin:

3.229.-
Por la estequiometra sabemos que:

3.230.-

3.231.-

3.232.-

Es evidente que para conocer la variacin de C
1
ser necesario resolver las 3.224.- y 3.227.-
simultneamente, es decir:

)

3.233.-
o sumando las 3.226.- y 3.230.-
(

) (

) [

)] 3.234.-
Las 3.233.- y 3.234.- son de integracin inmediata y sus resultados son:

)
3.235.-
Si este resultado se introduce en las 3.225.- 3.226.- 3.227.- 3.228.-, cualquiera de esas
ecuaciones tiene integracin directa y los resultados son:

) (
(

)
) 3.236.-
y por analoga:

) (
(

)
) 3.237.-
y en funcin de las concentraciones:

) (
(

)
) 3.238.-

) (
(

)
) 3.239.-
La representacin grfica de estos resultados se muestran en la figura 3.22.-
Capitulo 3 Cintica

42
.
C


C
2



C
3


Fig. 3.22.-

C
1




t
r


En el caso que las reacciones sean reversibles, la resolucin del sistema es ms complicada,
y se deber tener en cuenta la concentracin de equilibrio para cada uno de los componentes.
Si se designa como k
1
y k
2
a las constantes de velocidad inversas las expresiones de la
velocidad sern:

3.240.-

3.241.-

3.242.-
Como C
1
+C
2
+C
3
es constante, modificando adecuadamente esta sumatoria se puede hacer:

3.243.-
En el equilibrio, las concentraciones de las diferentes especies debern satisfacer las 3.240.-;
3.241.- y 3.242.- igualadas a cero, es decir:
(

3.244.-

3.245.-

3.246.-
Operando:

3.247.-

3.248.-
donde:

3.249.-

3.250.-
y en general:

3.251.-
Capitulo 3 Cintica

43

(Debindose recordar que la 3.251.- slo es vlida para soluciones diluidas), y como tambin:

3.252.-
Ser:

3.253.-

3.254.-

3.255.-


Si se hace:

3.256.-

3.257.-

3.258.-
y expresando 3.241.- y 3.242.- en funcin de x - y - z , se obtiene:
(

3.259.-

) 3.260.-
Las soluciones de esta ecuacin diferencial son:

) (
(

) (

)
3.261.-
y

) (
(

) (

)
3.262.

Donde m
1
y m
2
son las races de la ecuacin:

) (

) 3.263.-
Que surge de la resolucin de las ecuaciones diferenciales 3.259.- y 3.260., y se puede demostrar
que m
1
y m
2
son reales y negativas.
El comportamiento de C
1
, C
2
y C
3
es similar al de las concentraciones para las reacciones
irreversibles.


3.12.2.4.- Reacciones Consecutivas de Primer Orden

Sea la siguiente reaccin irreversible de primer orden

k
1
k
2

A B C

Si las velocidades se expresan en funcin de las concentraciones:

3.264.-
Capitulo 3 Cintica

44

3.265.-

3.266.-
Con C
A
= C
A
; C
B
= C
B
y C
C
= C
C
para t =0.

La solucin de la 3.264.- es:

()

3.267.-
Sustituyendo este valor en la 3.265.-:

3.268.-
La solucin de esta ecuacin diferencial es:

()

[(

) (

) ] 3.269.-
Reemplazando este valor en la 3.266.- e integrando:

()

(
(

)(

)(

)(

)
(

)(

)
) 3.270.-
cuando CB = 0 y CC = 0 se pueden plantear las ecuaciones tales que:

CA + CB + CC = CA =1 3.271.-

si se designa como = k2 /k1 y = k1t, de tal modo que:

3.272.-

) ( ) 3.273.-
Los grficos obtenidos son como los que se muestran en las figuras 3.23.-, 3.24.- y
3.25.-.

Capitulo 3 Cintica

45

C


Fig.3.23.-
C
B





C
C
<<1
C
A





t
r





C



C
A
C
C


= 1 Fig. 3.24.-

C
B





t
r



C

C
A
C
C





>>1 Fig. 3.25.-



C
B



t
r


Es evidente que en todos los casos la concentracin de la especie B tendr un mximo en un
determinado tiempo, a partir del cual empezar a disminuir debido al agotamiento de A como a la
formacin de C. Este agotamiento ser tanto ms rpido cuanto ms grande sea el valor de la
relacin . Por ello, cuando el producto deseado en el proceso es justamente B, se deber tener
especial cuidado con el tiempo de reaccin, de tal manera de obtener un mximo de la concentracin
de este producto, especialmente en un caso como el analizado, donde la reaccin es irreversible, y
por consiguiente, una vez consumido B para formar C, ya ser imposible recuperarlo.
Derivando la 3.270.-, para encontrar el mximo de C
B
:

( ( ) ) 3.274.-
Capitulo 3 Cintica

46

o sea que el valor mximo de C
B
es:


(

)
(

[(

)]
,
3.275.-
Supngase ahora una reaccin consecutiva de primer orden pero ambas reversibles, tales como:

k
1
k
3

A B C
k
2
k
4


El sistema de ecuaciones diferenciales que define la velocidad de estas reacciones:

3.276.-

3.277.-

3.278.-
Como se observa, el sistema de ecuaciones es bastante complejo, por lo que no se realizar
el desarrollo del mismo, dndose solamente las ecuaciones que definen el progreso de la
concentracin para cada una de las especies intervinientes en la reaccin:

()

) 3.279.-
donde:

)

y

()

) 3.280.-
Siendo:

)


C
C
(t)=k
3
k
1
C
A
[(1/m
1
m
2
)+((1/m
1
(m
1
-m
2
))e
m1 t
+((1/m
2
(m
2
-m
1
e
m2 t
] 3.281.-

En la cual:
Capitulo 3 Cintica

47

)

Donde m
1
y m
2
son las races de la ecuacin cuadrtica:

3.282.-

3.12.2.5.- Reacciones Reversibles de Segundo Orden.

a.- Reacciones Tipo I.

Son reacciones del siguiente tipo:

k
1
A + B C + D
k
2

Las condiciones de las concentraciones de los reactivos y productos son tales que:

A B C D Tiempo

C
A
= C
B
0 t = 0


donde X es el avance, y adems, para t = 0 es C
A
= C
B
.
Por lo tanto, la ecuacin cintica puede plantearse como:

()

3.283.-
Cuando el sistema se encuentre en equilibrio:

3.284.-

3.285.-
Por supuesto, Xe es la concentracin de C y D en el equilibrio. Si se sustituye la 3.285.- en la
3.283.-:

]()

3.286.-
por lo tanto:

Capitulo 3 Cintica

48

(

()

3.287.-
Como la resolucin de esta integral no es trivial, solo se dar el resultado, sin efectuarse el
correspondiente desarrollo. De esta manera:
()

(

)

(

)

3.288.-
donde:

3.289.-

b.- Reacciones Tipo II.

Son reacciones del siguiente tipo:

k
1
A + B C
k
2

Como en el caso anterior se deben plantear las condiciones de las concentraciones de los
reactivos y productos:

A ; B C Tiempo

C
A
; C
B
0 t = 0

C
A
- X ; C
B
- X X t = t

donde X es el avance, y adems, para t = 0 es C
A
= C
B
.

Por lo tanto, la ecuacin cintica puede plantearse como:

() 3.290.-
Cuando el sistema se encuentre en equilibrio:

) 3.291.-

) 3.292.-
donde X
e
es la concentracin de C en el equilibrio. Si se sustituye la 3.392.- en la 3.290.- y se opera:

)
(

)(

()
3.293.-

)
(

)*(

+
3.294.-
Resolviendo la siguiente expresin:

)*(

3.295.-
Capitulo 3 Cintica

49
c.- Reacciones Tipo III.

Son reacciones del siguiente tipo:

k
1
A B + C
k
2


Las condiciones de las concentraciones de los reactivos y productos son tales que:

A B C Tiempo

C
A
0 ; 0 t = 0

C
A
- X X ; X t = t

Donde X es el avance, y adems, para t = 0 es C
B
= C
C
= 0.
Por lo tanto, la ecuacin cintica puede plantearse como:

()

3.298.-
Cuando el sistema se encuentre en equilibrio:

3.299.-

) (

3.300.-
Por supuesto, X
e
es la concentracin de B y C en el equilibrio. Si se sustituye la 3.300.- en la 3.298.-:

) [

)(

] (

3.301.-
Por lo tanto:

(

)[(

)(

)(

)]

3.302.-
Resolviendo la integral:
()

(

)

(

)

3.303.-
Donde:

3.304.-

3.13.- Selectividad.

De todos los tipos de reacciones vistos hasta ahora, se denominan sistema complejos a
aquellos en los que se verifica ms de una reaccin qumica, tales como las reacciones paralelas o
las simultneas.
Cuando esto ocurre, con frecuencia uno o dos de los productos son los buscados en el
proceso industrial, mientras que el resto slo conducen a una reduccin del rendimiento de la
reaccin, definindose como rendimiento a la fraccin de reactivo trasformado en el producto
buscado.
Capitulo 3 Cintica

50
Consideremos las siguientes reacciones, a la que suponemos totalmente irreversible y de
primer orden:

B
k
1


A

k
2


C

Como ya se ha visto, las constantes k pueden tomar cualquier valor.
Se denomina selectividad punto a la relacin de velocidad de formacin de un producto con
respecto al otro, mientras que la selectividad total o selectividad integrada es la relacin de la
cantidad formada de uno con respecto al otro. Es decir se trata de un rendimiento.
Analicemos cada uno de estos conceptos:

a.- Selectividad total:

Si definimos una conversin total x
A
como la fraccin de A convertida en B ms la fraccin de
A convertida en C:

x
A
= (C
B
+ C
C
)/C
A
3.305.-

ser el rendimiento total de la reaccin con respecto a A, mientras que el rendimiento para los
productos B y C sern:

x
B
= C
B
/C
A
3.306.-
y
x
C
= C
C
/C
A
3.307.-

entonces, si se supone que el producto buscado es B, la selectividad total ser:

S
T
= x
B
/x
C
= = C
B
/C
c
3.308.-


b.- Selectividad de punto.

Si las velocidades de formacin son:

r
B
= dC
B
/dt = k
1
C
A
3.309.-
y

r
C
= dC
C
/dt = k
2
C
A
3.310.-

La selectividad de punto ser:

S
P
= r
B
/ r
C
= (dC
B
/dt)/(dC
C
/dt) = k
1
/k
2
3.311.-