15/08/2011

Termodinmica Qumica

Prof. Alex Fabiano C. Campos

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Naturezas de Energias
Energia cintica a energia do movimento (translacional, vibracional e rotacional). Energia potencial a energia que um objeto possui em virtude de sua posio (gravitacional, elstica, qumica, eltrica, magntica). Energia interna (U) a soma das contribuies das energias cintica e potencial de todos os tomos, molculas e ons no interior de um sistema. No se pode medir a energia interna absoluta de um sistema, mas sim a sua variao.

Converso de energia potencial em cintica e vice-versa.

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Naturezas de Fluxo de Energia

TRABALHO (W): Transferncia de energia CALOR (q): Transferncia de energia

que pode causar um movimento contra uma fora que se ope a esse movimento (fluxo ordenado de energia).

devida a uma diferena de temperatura entre o sistema e as vizinhanas (fluxo desordenado de energia).

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Naturezas de Fluxo de Energia

Sistema: a parte do universo na qual estamos interessados. Vizinhana: o resto do universo. Fronteira: a interface entre o sistema e a vizinhana.

U > 0

Fronteira
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Trabalho (w)
trabalho mecnico Eixo diferencial hidrulico eltrico qumico Fora motriz Fora fsica (N) Torque (N) Presso (Pa) Voltagem (V) Concentrao (mol.L-1)

w = Fdx
p=

F A

w = pAdx

Adx = dv

w = pdV
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Calor (q)
Calor sensvel: o calor causa uma variao da temperatura do sistema - variao da energia cintica. Calor latente: o calor no causa variao da temperatura do sistema - variao da energia potencial.

C=

q T

Capacidade trmica

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1 Lei da Termodinmica
Lei da conservao da energia: a energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto , sistema mais vizinhana, conserva-se. A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO CONSTANTE

U = q + w

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Processos Endotrmicos e Exotrmicos

Endotrmico: absorve calor da vizinhana. Exotrmico: transfere calor para a vizinhana. Uma reao endotrmica mostra-se fria. Uma reao exotrmica mostra-se quente.

Reao exotrmica (KClO3 + amido)

Reao endotrmica (Dissoluo de nitrato de amnio em gua)

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Funes de Estado
Funo de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e no de como a energia interna utilizada

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Energia interna e entalpia so funes de estado. Calor e trabalho no so funes de estado.

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Energia Interna (U(T,V))

Diferencial Total 0 (gs ideal) Experimento de Joule

U U dU = dT + dV T V V T
Cv

U dU = dT dU = Cv dT U = Cv T U = nCv T T V

U = qv
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Para um gs ideal, a variao de energia interna funo somente de T

Experimento de Joule

Expanso livre isotrmica: dT = 0 e w = 0, portanto dU = 0 (gs ideal) 0 0

U U dU = dT + dV T V V T U U dV = 0 = 0, pois dV 0 V T V T
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Entalpia (H)
H U + pV H = U + pV H = U + pV H = U w

H = q p

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Entalpia (H(T,p))
Diferencial total: 0 (gs ideal) (Experimento de Joule-Thomson)

H H dH = dp dT + p T p T
Cp

H dH = dT dH = C p dT H = C p T H = nC p T T p

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Efeito JouleJoule-Thomson

Processo isentlpico e adiabtico A queda de presso, devido passagem de um menor nmero de molculas se reflete em uma reduo da temperatura.

H H T dH = C p dT + dp = C p p T p T p H
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Medido no experimento

Relao Entre Cp e Cv
H U + pV
Para gases ideais:

H = U + nRT

H U = + nR C p = Cv + nR C p = Cv + R T p T v

Cv =
Cp =

qv U v = t v tv
qp t p = U p w t p

U v > U p tv > t p Cv < C p

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Entalpia (H)

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Entalpia e Estado Padro

Por definio, a entalpia de qualquer substncia simples em sua forma alotrpica mais estvel no estado padro (25 C e 1 atm) zero. H C(diamante) H S(monoclnico) H O3

C(grafite) 0 0

S(rmbico) 0

O2

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Calor de Formao (Hf)

Por definio, a variao de entalpia da reao de formao de uma substncia composta a partir das substncia simples de seus elementos constituintes, no estado padro. C(grafite) + 2 H2(g) + O2(g) CH3OH(l) Hf = -238,7 kJ / mol N2(g) + 5/2 O2(g) N2O5(g) Hf = + 11,0 kJ / mol

Pela definio, H = H(produtos) H(reagentes) Como neste caso H(reagentes) = 0, ento:

O calor de formao de uma substncia sua prpria entalpia no estado padro.

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Entalpia das Reaes

A entalpia uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do H diretamente proporcional quantidade): CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ 2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) H = 1780 kJ Quando invertemos uma reao, alteramos o sinal do H: CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) H = +890 kJ A variao na entalpia depende do estado: H2 (g) + O2 (g) H2O(l) H = -286,6 kJ H2 (g) + O2 (g) H2O(g) H = -242,9 kJ

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Entalpia de Ligao
Por que as reaes qumica absorvem ou liberam calor? Quebra de ligao: implica absoro de calor (H > 0) Formao de ligao: implica liberao de calor (H < 0)

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Fatores Que Influenciam a Energia de Ligao

Ligao C-C C=C CC C-H C-O C=O H-H F-F H-F H-Cl H-Br H-I Energia (kJ/mol) 347,8 613,6 838,5 412,9 357,4 744,0 424,0 146,0 543,0 419,0 354,0 287,0 Maior o raio atmico, maior o comprimento da ligao, menos energia requerida para dissociar a ligao Menor a energia de ligao. A presena de pares eletrnicos isolados em tomos vizinhos enfraquece a ligao.
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Calculando o H de uma Reao

2 HI(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) + l2(g)

2 H

Cl

Cl

2 H

Cl +

2 x (+298,4 kJ)

(+242,0 kJ)

2 x (-430,9 kJ)

(-150,9 kJ)

+ 838,8 kJ Energia total absorvida para quebrar as ligaes das molculas reagentes

- 1012,7 kJ Energia total liberada na formao das ligaes das molculas produzidas

Total = +838,8 kJ 1012,7 kJ = - 173,9 kJ H = -173,9 kJ

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Lei de Hess
A lei de Hess: se uma reao executada em uma srie de etapas, o H para a reao ser igual soma das variaes de entalpia para as etapas individuais. Por exemplo: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ 2H2O(g) 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = -88 kJ H = -890 kJ

Como a entalpia uma funo de estado, sua variao depende apenas dos estados final e inicial do processo.

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Processos Espontneos
Qualquer processo que ocorra sem interveno externa espontneo. Espontneo

No-espontneo Podemos concluir que um processo espontneo tem um sentido. O sentido de espontaneidade pode depender da temperatura.

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Expanso Espontnea de um Gs
Por que um gs se expande espontaneamente?

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Expanso Espontnea de um Gs
Uma vez que o registro aberto, h uma probabilidade maior que uma molcula esteja em cada frasco do que ambas as molculas estarem no mesmo frasco

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Entropia e a Segunda Lei da Termodinmica

Em processos espontneos, a energia e a matria tendem a se tornar mais desordenadas. A entropia (S) mede o grau de desordem do sistema. Desordem S Desordem S Em processos espontneos, a entropia do sistema tende sempre a aumentar. Na forma de gelo, as molculas de gua esto bem organizadas (baixa entropia). medida que o gelo derrete, quebram-se as foras intermoleculares (requer energia), mas a ordem interrompida (ento a entropia aumenta). A gua lquida mais desorganizada do que o gelo, ento o gelo derrete espontaneamente temperatura ambiente
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Existe um equilbrio entre a energia e as consideraes de entropia. Quando um slido inico colocado na gua, duas coisas acontecem: a gua se organiza em hidratos em torno dos ons (ento a entropia diminui) e os ons no cristal se dissociam (os ons hidratados so menos ordenados do que o cristal, ento a entropia aumenta).

Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo est associado a uma diminuio na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
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A segunda lei da termodinmica explica a razo de os Processos espontneos terem um sentido. Suniv = Ssis + Sviz: a variao de entropia do universo a soma da variao de entropia do sistema e a variao de entropia da vizinhana. Em processos espontneos: Suniv > 0. A entropia uma funo de estado. Toda organizao ocorre s custas de uma desorganizao.

Exemplos: Sem realizar clculos, prediga se ocorre um aumento ou uma diminuio de entropia em cada um dos seguintes processos: Cl2(g) + H2O(l) HCl(aq) + HClO(aq) Cu3(PO4)2(s) 3 Cu2+(aq) + 2 PO43-(aq) SO2(g) + Br2(g) + 2 H2O(l) H2SO4(aq) + 2 HBr(aq)

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Energia Livre de Gibbs: Previso da Espontaneidade

Para uma reao espontnea, a entropia do universo deve aumentar. As reaes com valores de H grandes e negativos so espontneas. Como balancear S e H para prever se uma reao espontnea? A energia livre de Gibbs, G, de um estado :

G = H TS
Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:

G = H TS
Existem trs condies importantes: Se G < 0, ento a reao direta espontnea. Se G = 0, ento a reao est em equilbrio e no ocorrer nenhuma preferncia de sentido. Se G > 0, ento a reao direta no espontnea. Algum trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reao.
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Efeito da Temperatura na Espontaneidade de Processos

H +

S + -

-TS +

G=H-TS Sempre Sempre + - se H > -TS

Observao Espontnea em qualquer T No-espontnea em qualquer T Espontnea a baixas T No-espontnea a altas T No-espontnea a baixas T Espontnea a altas T

+ -

+ se H< -TS + se H > -TS - se H < -TS

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Exerccio 1
Estabelea as condies fsica e matemtica, para que a combusto de um combustvel qualquer seja espontnea. Toda combusto exotrmica e forma gases

H < 0

S > 0

G = S

Logo, G < 0 Toda combusto um processo espontneo, isto , uma vez reunidas as condies para que o processo se inicie, ele se autossustenta.
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- -

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Exerccio 2
Estabelea as condies fsica e matemtica, para que o processo de converso de grafite em diamante seja espontneo. Neste processo:

H > 0

S < 0

G = S

Logo, G > 0 A converso de grafite em diamante sempre ser um processo no-espontneo, isto , sempre necessitar de um fornecimento externo de energia para que possa acontecer. Prof. Alex Fabiano C. Campos

+ +

Exerccio 3
Estabelea as condies fsica e matemtica, para que a formao de uma dupla fita de DNA seja espontnea. Formao de ligaes de hidrognio

H < 0

S < 0

G = S

Logo, G < 0 |H|>|-TS| A energia liberada na formao das ligaes de hidrognio deve compensar a organizao adquirida na construo da estrutura em dupla hlice. Em temperaturas elevadas o processo tende a ser no-espontneo.

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Exerccio 4
Estabelea as condies fsica e matemtica, para que a sublimao do gs carbnico (gelo seco) seja espontnea. Em toda sublimao:

H > 0

S > 0

G = S

Logo, G < 0 |H|<|-TS| A energia absorvida na sublimao no pode exceder o termo entrpico. Em temperaturas elevadas o processo tende a ser espontneo.
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