GRAVIMETRIA

Em Gravimetria, o analito convertido para uma substncia insolvel (precipitado) o qual isolado e pesado. Conhecendo o peso do precipitado e a sua composio, o peso do analito pode ser calculado. A precipitao feita por adio de um reagente adequado soluo que contm o analito. Nem sempre o constituinte pesado sob a mesma forma como foi precipitado. A substncia resultante deve ser to pouco solvel nas condies de precipitao que esta pode ser considerada completa. A anlise gravimtrica compreende basicamente 3 etapas: converso do analito numa substncia insolvel; separao do precipitado; pesagem do precipitado. Fatores que podem influir na solubilidade dos precipitados: Efeito do on comum; pH; Temperatura; Solventes orgnicos; Tempo. Caractersticas desejveis do precipitado: Solubilidade desprezvel nas condies de precipitao; Estrutura cristalina que assegure uma filtrao e lavagem rpidas (quanto maior o cristal melhor); Baixa tendncia de absorver substncias estranhas; O precipitado deve ser ele mesmo uma forma adequada pesagem ou ser facilmente conversvel a uma. Caractersticas desejveis da forma de pesagem: A composio da forma de pesagem deve corresponder exatamente a uma frmula qumica; A forma de pesagem deve ser quimicamente estvel; Quanto menor a proporo do constituinte na forma de pesagem melhor, porque os erros de pesagem incidem de maneira menos acentuada no resultado final.

Exemplos de Determinaes Gravimtricas Determinao de clcio em gua natural (mtodo recomendado pela AOAC) Excesso de cido oxlico adicionado em uma quantidade cuidadosamente medida de gua. A adio de amnia faz com que todo o clcio precipite como oxalato de clcio (CaC2O4). Ca
2+ (aq)

+ C2O4

2(aq)

CaC2O4(s)

O precipitado coletado por filtrao, seco em estufa, carbonizado em cadinho de porcelana tarado usando o bico de bunsen, depois calcinado. CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g) O cadinho resfriado, pesado e xido de clcio determinado por diferena.

Determinao de bicarbonato de sdio em tabletes de anticidos O tablete tratado com cido sulfrico diludo para converter o bicarbonato a gs carbnico. Trata-se de um mtodo de volatilizao, o analito ou seus produtos de decomposio so volatilizados a uma temperatura adequada. O produto voltil ento coletado e pesado ou, alternativamente, o peso do produto determinado indiretamente por diferena de peso perdido. NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) NaHSO4(aq) + H2O(l) + CO2(g)

ALGUNS PRECIPITANTES INORGNICOS USADOS EM GRAVIMETRIA *Os elementos precipitados devem estar em seus estados de oxidao especficos.

EFEITOS IMPORTANTES EM GRAVIMETRIA

O Efeito do on Comum A solubilidade de um precipitado diminuda pela adio de um excesso de precipitante ou pela presena de um eletrlito contendo um on comum ao precipitado. Conclui-se que a adio de um excesso do agente precipitante desejvel, no s para garantir a total precipitao do analito, mas tambm porque a solubilidade do precipitado diminuir a um valor negligencivel. Entretanto, no se pode abusar dessa vantagem, pois o excesso demasiado indesejvel por causa do efeito salino e da formao de ons complexos. Por causa do efeito do on comum, a lavagem dos precipitados feita sempre com solues diludas de eletrlitos que possuam um on comum com o precipitado. Entretanto esse eletrlito deve ser voltil, para se desprender na dessecao ou na calcinao. O efeito salino A presena de um eletrlito que no possua o on comum aumenta a solubilidade do sal. O efeito da formao de on complexo Alguns precipitados tm a tendncia de formar ons complexos quando a concentrao de um de seus ons formadores for muito elevada. O cloreto de prata, por exemplo, aumenta sua solubilidade em solues muito concentradas de cloreto de sdio devido formao do on complexo: AgCl(s) + Cl [AgCl2] (aq) O Efeito do pH A solubilidade de um precipitado em determinado pH pode ser calculada a partir do Ka de seu cido conjugado. O efeito do pH para precipitados de sais de cidos fortes segue o mesmo princpio do efeito salino. Para precipitados de sais de cidos fracos o pH tambm tem grande influncia. Por exemplo, arsenatos, fosfatos, cromatos, carbonatos e oxalatos so solveis em solues cidas. De uma maneira geral, quanto menor o pH, maior a seletividade da reao. O efeito da temperatura O aumento da temperatura gera dois efeitos, um desejvel e outro indesejvel: Se de um lado aumenta a solubilidade dos precipitados; Por outro lado diminui a viscosidade da soluo, o que assegura uma filtrao mais rpida.
-

O efeito da presena de solventes orgnicos A presena de solventes orgnicos miscveis diminui, em alguns casos enormemente, a solubilidade do precipitado. Obs: Efeito colateral existe a possibilidade de precipitao de outros eletrlitos. O efeito do tempo De maneira geral, quanto maior o tempo, mais completa a precipitao.

O Mecanismo de Precipitao A precipitao um processo que ocorre em trs estgios principais: nucleao; crescimento do cristal; envelhecimento do precipitado.

Nucleao: formao, em soluo supersaturada, do menor agregado de molculas capaz de crescer dentro de uma partcula maior do precipitado. Perodo de induo: tempo entre a adio do reagente precipitante e a apario visual do precipitado. Quanto mais concentrada for a soluo, menor o perodo de induo. As principais fontes de impurezas nas precipitaes gravimtricas so: co-precipitao (adsoro, ocluso e incluso) ps-precipitao

Adsoro: adsoro superficial de ons comuns existentes na soluo e, secundariamente, de ons estranhos. Ocluso: as partculas primrias adsorvem no momento de sua formao, e durante o envelhecimento, substncias estranhas presentes na soluo. Incluso: um on estranho substitui o on do analito durante o processo de envelhecimento. O crescimento lento do cristal reduz este tipo de co-precipitao. Ps-precipitao: formao de uma segunda substncia insolvel num precipitado existente.

Crescimento x Nucleao Partculas grandes so retidas por filtros porosos que permitem um rpido fluxo de lquido. Partculas pequenas requerem filtros de poro pequeno, onde o lquido atravessa mais lentamente e esto mais sujeitos ao entupimento. Digesto do precipitado: o aquecimento do precipitado ainda na soluo precipitante faz com que os cristais (precipitados cristalinos) se redissolvam e reprecipitem sob condies de equilbrio, gerando partculas maiores e mais puras. Precipitao em soluo homognea: o precipitante, ao invs de ser adicionado, produzido lentamente no seio da soluo atravs de uma reao qumica homognea. Quanto mais lenta for a reao, maiores sero os cristais formados, resultando num precipitado denso e prontamente filtrvel. Alm disso, a co-precipitao reduzida a um mnimo. Separao do precipitado A separao do precipitado da soluo precipitante se faz atravs da filtrao do mesmo, a qual existe trs modalidades: filtrao em papel; filtrao em vidro sinterizado; filtrao em porcelana sinterizada.

Papel de filtro: Vantagens: baixo custo e disponvel em vrias porosidades diferentes. Desvantagens: reagem com cidos e bases fortes e com alguns agentes oxidantes, racham quando submetidos a vcuo, no se consegue sec-los a peso constante (tm que ser queimados antes da pesagem). Vidro sinterizado: Vantagens: permitem o uso de suco para acelerar a filtrao e suportam temperaturas de at 500C. Desvantagens: maior custo e s so disponveis em trs porosidades diferentes.

Porcelana sinterizada: Vantagens: permitem o uso de suco para acelerar a filtrao e suportam temperaturas de at 1.200C. Desvantagens: maior custo e s so disponveis em trs porosidades diferentes.

Lavagem do Precipitado Precipitados gelatinosos ou floculados: lavar com soluo diluda de um eletrlito que impea o precipitado de se tornar coloidal e que seja facilmente separvel. Usa-se, geralmente, sais de amnio. Precipitados cristalinos: lavar com soluo que contenha um on comum com o precipitado. Precipitados que so sais de cidos fracos: lavar com soluo levemente alcalina. Precipitados que so sais de bases fracas: lavar com soluo levemente cida. Peptizao: quando um precipitado coloidal lavado com gua, os ons da 1 camada de adsoro no so afetados devido sua grande atrao aos ons do cristal, mas o eletrlito na camada do contra-on lavado. Esta camada ento cresce em volume e as grandes foras repulsivas responsveis pelo estado coloidal so restabelecidas, resultando em perdas do precipitado atravs do filtro. Soluo: lavar o precipitado no com gua pura, mas com uma soluo de um eletrlito voltil.

Secagem do precipitado: A gua presente nos precipitados pode ser classificada da seguinte forma: Adsorvida: adsorvida superfcie slida do precipitado. Sua quantidade depende da umidade atmosfrica; Ocluda: formando soluo slida com o precipitado ou presente em cavidades dos cristais; Sorvida: a gua associa-se com substncias que tm uma grande superfcie interna; Essencial: gua de hidratao, cristalizao ou constituio. Ex.: CaC 2O4 . H2O, Mg(NH4)PO4 . 6 H2O, Ca(OH)2 (Ca(OH)2 CaO + H2O), etc.

Resumo das Condies de Precipitao Fazer a precipitao em soluo diluda. Adicionar os reagentes lentamente e com agitao. Trabalhar quente. Digerir o precipitado pelo tempo que for necessrio (tipicamente 12 horas), de preferncia em banhomaria. Excees: nos casos em que possa ocorrer ps-precipitao, a digesto prolongada no desejvel. Para precipitados amorfos ou gelatinosos a digesto no tem muito efeito. Lavar o precipitado com soluo diluda de um eletrlito apropriado. Se houver co-precipitao, redissolver e reprecipitar em um solvente adequado.

Escopo do Mtodo - GRAVIMETRIA

Sensibilidade: a balana analtica capaz de pesar uma quantidade de material muito menor do que o que pode ser precipitado, filtrado e lavado sem perda significativa. Logo, a sensibilidade do mtodo limitada a estes trs processos supracitados. Aumentando a quantidade de amostra analisada, aumenta-se tambm a quantidade de precipitado produzida, o que, teoricamente, diminui o erro relativo devido perda de precipitado. Entretanto, esse procedimento implica no aumento de volume e, consequentemente, complica o manuseio do precipitado. A gravimetria adequada para amostras cuja concentrao do analito supere 1%, mas pode ser, em determinados casos, til para amostras com concentraes de at 0,1%. Preciso: a reside a grande vantagem da gravimetria sobre todos os outros mtodos quantitativos (inclusive instrumentais). Consegue-se uma grande preciso nas determinaes gravimtricas (a balana analtica fornece 5 algarismos significativos para amostras pesando mais de 1 g), podendo chegar a um erro relativo to baixo quanto 0,1%. Seletividade: a gravimetria restrita principalmente a substncias inorgnicas e geralmente no muito seletiva. Muitas amostras requerem um tratamento intensivo para remoo de interferentes, o que pode comprometer a preciso, j que qualquer manipulao da amostra resulta em perda do analito. Praticidade: os mtodos gravimtricos tendem a ser demorados, tediosos e impassveis de automao, tornando a anlise gravimtrica uma das mais difceis de realizao de todos os mtodos quantitativos. Tempo: uma determinao gravimtrica tpica demora de 3 a 6 horas para ser efetuada, em etapas impossveis de serem automatizadas. Esse mtodo no deve ser escolhido quando o resultado tiver de ser obtido rapidamente ou quando um nmero grande de amostras tiver de ser analisado. Custo: o custo relativo a reagentes e equipamento relativamente pequeno, mas o custo com mo-de-obra elevado devido ao tempo longo de anlise e ao preparo tcnico requerido.

Lista de Exerccios 2 Gravimetria

Dica: Procure usar as regras dos algarismos significativos e arredondamentos para a resoluo de todos os exerccios. O clculo de massa molar pode ser feito utilizando apenas uma casa decimal.

1)

Numa anlise gravimtrica encontraram-se os seguintes resultados: p1 = tara do pesa-filtro = 25,7549 g p2 = p1 + amostra = 26,0750 g p3 = tara do cadinho = 23,3564 g p4 = p3 + AgCl = 23,7552 g Calcular o teor de ons cloreto na amostra, em % em massa. Que volume de uma soluo de BaCl2, que contm 20 g de BaCl2 2 H2O por litro a 64,26% de pureza , se necessita para precipitar o sulfato de uma amostra que pesa 0,6250 g em Na2SO4 puro? Uma amostra pesando 0,3960 g de cloreto de brio di-hidratado foi tratada convenientemente e o cloreto precipitado com soluo de prata, obtendo-se 0,3280 g de AgCl. Calcular o teor de cloreto de brio na amostra e a massa de gua que est associada ao sal da amostra. Uma amostra de minrio de clcio, pesando 0,450 g, foi tratada convenientemente e o clcio precipitado na forma de oxalato (CaC2O4). Aps a secagem, o resduo foi pesado acusando 0,6583 g. Qual o teor de xido de clcio na amostra? 1,5 g de um minrio de clcio foi dissolvido e a soluo obtida consumiu, quantitativamente, 200 mL de -1 soluo 0,05 mol.L de cido sulfrico para a precipitao total do clcio. Pede-se o teor de xido de clcio na amostra. Uma amostra pesando 0,205 g de um minrio de ferro foi tratada convenientemente at a obteno de uma soluo lmpida em cloreto. Em seguida, foi adicionado perxido de hidrognio para oxidar o macroconstituinte, supondo que os outros no interferem no processo. A soluo obtida foi tratada com hidrxido de amnio at a precipitao total do ferro. Aps a calcinao obteve-se 0,0850 g do respectivo xido. Calcular o teor de sulfeto de ferro (II) na amostra. Para a determinao de chumbo em alpaca (na forma de sulfato), pesou-se 0,452 g da amostra. Aps todas as operaes analticas adequadas, obtiveram-se os seguintes resultados: P1 = 7,4850g e P2 = 27,6980 g. Calcular o teor de xido de chumbo (II) na amostra. Quantos mL de uma soluo de K2Cr2O7 contendo 26,3 g desse sal por litro devem ser necessrios para render 0,6033 g de Cr2O3 depois de reduo e precipitao de cromo? Quantos gramas de BaCl2 2 H2O so necessrios adicionar a 0,2721 g de Na2SO4 puro para precipitar todo o sulfato presente?
. .

2)

3)

4)

5)

6)

7)

8)

9)

10) Ao analisar o teor de umidade de uma amostra de solo, partiu-se de 3,000 g dessa amostra, que foi levada a uma temperatura de 110C durante uma hora, produzindo uma perda de massa na ordem de 0,159g. Qual a % de umidade? 11) Uma amostra de 0,5231 g fornece um precipitado de AgCl que pesa 0,1156 g. Qual a % de cloreto na amostra? 12) Em uma anlise de um minrio o Fe e o Al juntos co-precipitam. Aps a calcinao formam-se Al2O3 e Fe2O3, comumente chamamos de R2O3. Se a amostra, pesando 1,512 g, fornece 0,1792 g de calcinado, calcular a % de R2O3 na mesma. 13) Em uma soluo de brometo de sdio, o brometo foi precipitado na forma de sal de prata. Depois da secagem, efetuou-se a pesagem e a massa obtida foi de 0,2510 g. Calcular a massa de brometo de sdio na soluo? 14) O ferro, em uma soluo de sulfato de ferro (III), foi precipitado com hidrxido de amnio, obtendo-se hidrxido de ferro (III). A seguir, esse precipitado foi calcinado, obtendo-se uma massa igual a 0,3288 g de Fe2O3. Escrever as equaes das reaes envolvidas e calcular: a) a massa de Fe na soluo. b) a massa de Fe2(SO4)3 na soluo.

15) Na anlise de uma soluo de sulfato de alumnio, 50 mL dessa soluo foram utilizados para a precipitao do on sulfato na forma de sulfato de brio. A massa encontrada desse precipitado foi de 0,2640 g. Calcular quantos gramas do reagente precipitante foram necessrios. 16) Calcular a % em massa de Na2O em um silicato se na anlise de 0,6805 g da amostra foi obtido 0,1455 g de . . acetato de uranila de sdio e zinco de composio NaZn(UO 2)3 (C2H3O2)9 6 H2O. 17) De uma amostra de sulfato de potssio e alumnio, pesando 0,2690 g, foi obtido, por tratamento apropriado, . 0,2584 g de BaSO4. Calcular a % de KAl(SO4)2 12 H2O na amostra analisada. 18) Uma amostra de 0,8552 g de uma liga de cobre tratada com HNO 3 8 mol.L e filtrada. O precipitado calcinado gerando um resduo de 0,0632 g de SnO 2. O zinco determinado tomando-se metade do filtrado e precipitando como ZnNH4PO4, cuja calcinao formou 0,2231 g de Zn2P2O7. O cobre foi determinado como CuSCN usando-se a outra metade do filtrado, gerando um precipitado de 0,5874 g. Calcule a percentagem de estanho, zinco e cobre na amostra. 19) Hidrogenocarbonato de sdio convertido a carbonato de sdio por calcinao, de acordo com a seguinte reao: 2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O A calcinao de 0,4827 g de amostra impura de NaHCO 3 rendeu um resduo pesando 0,3189 g. Supondo que as impurezas da amostra no so volteis temperatura de calcinao, calcule a percentagem de NaHCO 3 na amostra. 20) O cloreto do sal NaClO x convertido, mediante tratamento apropriado, a on cloreto, que precipitado como AgCl. Se 0,2502 g de amostra gera 0,3969 g de AgCl, calcule o valor de x. 21) Uma amostra de solo contm 2,60% de umidade e 19,88% de Al2O3 na forma como ela foi enviada para anlise. Qual deve ser a percentagem de Al2O3 aps secagem da amostra. 22) Uma amostra de calcrio pesando 0,8904 g produziu 0,0426 g de R 2O3 (Fe2O3 + Al2O3). Por anlise volumtrica, foi encontrado que o calcrio continha 1,75% de Fe2O3. Calcule a percentagem de Al2O3 e Al na amostra. 23) Uma amostra pesando 0,2025 g, consistindo apenas de BaCl 2 e KCl requer 20,25 mL de soluo de AgNO3 -1 0,1200 mol.L para a precipitao quantitativa do cloreto. Calcule a percentagem de Ba e K na amostra. 24) Um qumico estava determinando clcio numa amostra de minrio pesando 0,6735 g, e que tambm contm mangans, quando observou que o CaO pesado (0,2432 g) no estava completamente branco. Desconfiado, analisou o calcinado (CaO) e encontrou 0,0183 g de mangans. Dado que o mangans existe como Mn 3O4 em calcinados, calcule a percentagem de clcio no minrio. 25) Uma amostra de sal de Mohr [FeSO4 (NH4)2SO4] analisada para checar sua validade como padro primrio para ferro. A calcinao de 1,5000 g de amostra rendeu 0,3016 g de Fe 2O3. Calcule: a) a pureza da amostra. b) a percentagem de ferro na amostra. 26) Uma amostra pesando 0,2970 g e contendo alumnio gerou 0,3227 g de hidroxiquinolato de alumnio [Al(C9H6ON)3]. Calcule a percentagem de alumnio na amostra. 27) Um qumico recebeu em seu laboratrio um sal de frmula desconhecida Na 2SxO6. Com o intuito de determinar o enxofre, ele procedeu sua precipitao como sulfato de brio, conseguindo obter 0,3570 g de precipitado a partir de 0,1028 g de sal. Calcule o valor de x. 28) Uma amostra pesando 0,2000 g e contendo cloretos, iodetos e outros materiais inertes, gerou 0,3780 g de precipitado quando tratada com AgNO3. Quando aquecida sob corrente de cloro, para a converso de AgI em AgCl, o precipitado perdeu 0,0488 g em massa. Calcule a percentagem de cloreto e iodeto na amostra. 29) Na determinao gravimtrica de ferro em 0,6225 g de um minrio, foi encontrado que o minrio contm 12,69% de Fe. Mais tarde, o qumico descobriu que ele usou um filtro comum ao invs do mais recomendvel filtro livre de cinzas. Para corrigir o resultado errneo, ele aqueceu um outro filtro comum idntico, provocando a formao de 0,0029 g de cinzas. Qual a percentagem real de ferro na amostra? 30) Um estudante determinou cloreto numa amostra, mas esqueceu-se de sec-la antes. Ele encontrou 20,35% de cloro na amostra, mas o valor correto era 20,38%. Calcule a percentagem de umidade na amostra.
. -1

GABARITO da Lista de Exerccios 2 Gravimetria

1) 30,8216 % 4) 64,0 % 9) 0,4000 g 14) 2) 84 mL 5) 37,3 % 10) 5,30 % 3) 60,18 % de BaCl2 e 41,14 mg de H2O 6) 45,6 % 11) 5,467 % 7) 36,6 % 12) 11,85 % 8) 44,4 mL 13) 0,1375 g

Fe2(SO4)3(aq) + 6 NH4OH(aq) 2 Fe(OH)3(s) + 3 (NH4)2SO4(aq) 2 Fe(OH)3(s) Fe2O3(s) + 3 H2O(g)

0,2302 g de Fe 0,8221 g de Fe2(SO4)3 15) 0,1289 g 18) 5,821% de Sn 22,39% de Zn 71,80% de Cu 16) 0,4311 % 19) 91,94 % 17) 97,50 % 20) x = 2 21) 20,41 %

22) 3,03 % de Al2O3 e 1,60 % de Al 25) a) 71,73 % b) 14,07 % 28) 31,41 % de Cl e 33,86 % de I

23) 32,90 % de K e 24,50 % de Ba 26) 6,391 % 29) 12,22% 27) x = 4 30) 0,15 %

24) 23,10 %

10