1 CONCEPTOS BSICOS.

DENSIDAD DE ESTADOS
4 NMERO DE ESTADOS (E) La tarea bsica inicial de la estadstica es contar microestados, as que voy a introducir una de las funciones ms importantes a este respecto: la funcin nmero de estados (microestados). Considere un sistema de N partculas, aislado con energa E y en un volumen V. El conjunto de microestados compatibles con estas condiciones lo llamamos conjunto accesible, y el nmero de microestados de este conjunto es lo que vamos a llamar nmero de estados y que obviamente depender del valor de las variables E,V y N: = ( E , V , N ) . El sistema est caracterizado en muchos casos por la energa, un nmero de partculas y un volumen, pero adems del volumen pueden haber otras variables tales como reas, redes, campos externos que forman parte o afecten al sistema, estas variables, junto con el volumen, se le llaman parmetros externos. Tambin puede haber ms de un tipo de partculas: N1, N2,... As en general el nmero de estados debera escribirse: = ( E , V , A, L, H , E ,..., N 1 , N 2 ,...) donde A es un rea, L una longitud, H un campo magntico, E un campo elctrico, ..... Para abreviar seguir escribiendo V como nico parmetro externo, pero estar representando segn el caso el volumen y/o cualquier otro u otros parmetros externos. Lo mismo ocurrir con N, puede que est representando varios componentes. Es ms, muchas veces pondr slo la dependencia con la energa que es la clave de todo, las otras dependencias se supondrn, en el contexto se sabr fcilmente cuales son. El primer objetivo es determinar el nmero de estados como funcin de la energa con los parmetros externos que hubiere en el sistema:

= ( E , parmetros _ externos )
CONTABILIDAD CUNTICA Contar estados en un sistema cuantizado puede llegar a ser tedioso pero es una prctica en extremo obvia. Veamos unos ejemplos simples Una partcula (N=1) cuntica en una caja de longitud L. Sabemos de lo aprendido en mecnica cuntica que el espectro de energa est dado por por lo tanto:

( n) =

h2 2 n con n=1,2,... (sin degenerar) 8mL2

1 si E = n ( E , N = 1, L) = 0 si E n
1 1 2 3 4... E
CAJA

1 1

OSCILADOR

4...

Un oscilador cuntico (N=1, constante de fuerza=k) en una dimensin. Sabemos de lo aprendido en mecnica cuntica que el espectro de energa est dado por (sin degenerar) y siendo

( n ) = ( + n )h

1 2

con n=0,1,2,...

= k m , por lo tanto (obsrvese que la constante de fuerza hace un

1 si E = n ( E , N = 1, k ) = , 0 si E n

papel similar a L en el ejemplo anterior, as que es un parmetro externo):

Momento magntico de una partcula (N=1) con espn en un campo magntico H. Sabemos de lo aprendido en mecnica cuntica que las posibles orientaciones del momento son dos:

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paralelamente y antiparalelamente a H, con las energas ( ) = H , por lo tanto (obsrvese que el campo H hace el papel de parmetro externo): ( E , N = 1, H ) =

1 si E = H 0 si E H

1 -H

MOM. MAG.

E 2 = n12 + n2 h / 8mL2
2

+H

E
20 (2,4),(4,2) (3,3) (1,4),(4,1) (2,3),(3,2) (1,3),(3,1) (2,2) (1,2),(2,1) n1=1,n2=1 (1,1)

Dos partculas distintas (N=2) sin interaccin mutua en dos cajas de longitud L. La energa total es E = E (n1 , n2 ) = (n1 ) + (n2 )

18 17 13 10 8 5 2

(observar que es el mismo caso que el de dos partculas iguales en dos cajas distintas o el de una partcula en un caja bidimensional de lado L:

h2 2 h2 h2 2 2 n (n12 + n2 ) , con n1,n2=1,2,3,... n = + 1 2 8mL2 8mL2 8mL2 h2 2 2 (n x ). + ny 2 8mL E = E (n1 , n2 )

(n x , n y ) =

1o2 si Ahora: ( E , N = 2, L) = 0 si E E (n1 , n2 )

2 1

10

13

17 18 20 ...

E 2 = n12 + n2 2 h / 8mL
2

En definitiva el nmero de estados en los sistemas cunticos es una funcin que coincide con la degeneracin de la energa cuando para esa energa existe al menos un estado y es cero en el resto de los valores de la energa, estamos suponiendo un espectro discreto. En el caso de que hubiera una parte continua (partcula libre) se limitara el volumen accesible, con lo cual se volvera al caso discreto, y se evaluara el nmero de estados y se llevara al lmite de volumen infinito. CONTABILIDAD CLSICA (dificultades y solucin) Voy a estudiar el caso de una partcula en una caja de una dimensin cuya versin cuntica ya hemos analizado. Si nos fijamos en los microestados accesibles observamos que estn distribuidos de forma continua en dos lneas rectas del espacio de las fases, es por lo tanto un conjunto infinitos de microestados como corresponde al punto de vista clsico. Si para la misma energa colocamos la partcula en una caja ms grande volvemos a tener la misma situacin: un conjunto infinito de estados clsicos.

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Est claro que siempre tendremos un continuo de infinitos microestados clsicos y contarlos de esta guisa no sirve para nada. Observando la extensin que ocupan los microestados en p el ejemplo de las cajas de longitud L1 y L2 podra ser razonable relacionarla con la funcin nmero de estados que estamos +2mE buscando, al menos para comparar sistemas (veremos que as lo pens Gibbs y pretendi obtener el modo de contar estados). L1 q As se podra hacer para el ejemplo de la caja. Para determinar de manera absoluta el nmero de estados habra que fijar una -2mE unidad de longitud, llegado el caso podra hacerse y tendramos resuelto el problema para cualquier sistema de partculas en una caja. Aparte de la arbitrariedad surge otro problema cuando queremos utilizar el mtodo en otro sistema distinto, p por ejemplo el del oscilador con qu unidades medimos la extensin de la longitud de elipse? No tiene sentido ninguno al +2mE ser una curva trazada en dos ejes con unidades distintas! Cul es la solucin? La mecnica cuntica nos saca del aprieto al avisarnos que no es posible determinar simultneamente la L2 q posicin q y su momento p con absoluta precisin. El principio -2mE de Heisenberg nos impone la limitacin sobre la certidumbre simultnea de ambas variables con la condicin qp ~ h, donde q y p son las incertidumbres de q y p respectivamente y h la constante de Planck; este principio se opone a la manera clsica de contabilizar por puntos del espacio fsico y por tanto, esta contabilidad, no p puede aceptarse. Lo que sugiere el principio de Heisenberg es que elementos de extensin qp del orden de h pero no menores +2mE pueden asociarse a un microestado. Voy a tomar como un microestado un elemento de tamao h, podramos tomar algn otro valor del orden de h pero a posteriori veremos que el lmite L1 q clsico de la mecnica cuntico exige que sea h. Es interesante -2mE darse cuenta que asociar un microestado a un elemento de volumen es otra forma de exigir una incertidumbre en la energa en acuerdo con la decisin de forzar la ergodicidad en los sistemas h que vamos a estudiar, es decir permitir un cierta incertidumbre en p la energa; La incertidumbre en el momento exige una incertidumbre en la +2mE energa a travs de la p q expresin de la energa cintica. p L2 q Con la nueva conjetura: -2mE

Un microestado q
Para obtener el nmero de estados basta evaluar el volumen que ocupan y dividir por el volumen de uno de ellos. En el problema de la partcula en la caja se resuelve como se ve en la figura adjunta. Y lo mismo ocurre para los otros ejemplos (ver figura siguiente).

p h

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En el caso ms general debe haber un h por cada par de variables conjugadas q y p, por lo tanto a cada fN microestado le corresponde un hipercubo de 2fN dimensiones, de lado h y de volumen h (no necesariamente tiene que ser un hipercubo, podra ser otra figura pero la dimensin el volumen debe ser hfN):

microestado

hfN

Si llamamos ( E , E , parmetros _ externos ) a la extensin hipervolumtrica en el espacio de las fases que ocupan los microestados en un intervalo de energas (E,E+E) para unos determinados valores de los parmetros externos, entonces el nmero de estados en ese hipervolumen debe ser:

( E , E , parmetros _ externos ) =

( E , E , parmetros _ externos ) h fN

Observe que estoy usando el mismo smbolo para el nmero de estados con energa definida que para el nmero de estados en un intervalo de energas, pero son naturalmente funciones distintas.

Hipersuperficie de energa E Hipercapa: hipervolumen (E,E) nmero de estados (E,E) Hipersuperficie de energa E+E

Microestado: hipercubo de volumen hfN

5 DENSIDAD DE ESTADOS (E) Estrictamente el nmero de estados es una funcin discontinua (el caso clsico es una aproximacin) extraordinariamente incmoda de utilizar. Por otra parte en la mayora de los casos, como veremos, no hace falta conocer cuantos estados hay para una energa especfica E sino ms bien cuantos estados hay en un intervalo de energas (E,E+E), que es lo que finalmente se llega en los casos clsicos con el truco de asociar un estado a un hipercubo en el espacio de las fases, se acaba obteniendo el nmero de estados en un intervalo de energa. Se define para este propsito la funcin densidad de estados (E, parmetros externos) que multiplicada por E proporciona el nmero de estados en el intervalo de energas (E,E+E) para unos valores dados de los parmetros externos. Es usual escribir esta funcin como funcin de la energa, la dependencia con los parmetros externos se sobreentienden. Entonces

( E )E = nmero _ de _ microestad os _ en _( E , E + E )
Por definicin la densidad de estados tiene unidades de inversa de energa. Tambin es til definir la funcin nmero total de estados 0(E, parmetros externos) que proporciona el nmero de estados hasta la energa E. Como en los otros casos la dependencia con los parmetros externos se sobreentiende y no se escribe explcitamente. Entonces

0 ( E ) = nmero _ de _ microestad os _ con _ energas _ E

En la figura se observa que el nmero total de estados es una funcin mucho ms manejable que el nmero de estados.

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0(E)

(E)

E1 E2 ..... Con las nuevas definiciones se puede escribir las siguientes relaciones:

0 ( E ) = ( E1 ) + ( E 2 ) + ( E 3 ) + ... =

Ei E

( E )
i

( E N ) = 0 ( E N ) + 0 ( E N 1 )

( E )E = ( E N ) + ( E N +1 ) + ... + ( E N + E ) = 0 ( E N + E ) 0 ( E N 1 )

(E) 0(EN)

0(EN+E) (EN)E

E1 E2 ................ EN-1 EN EN+1 ............................... EN+E ......................

Usualmente las condiciones del sistema corresponden a energas tan altas comparadas con los saltos de energa de los microestados, es decir comparadas con las diferencias E=EN+1-EN (cuyo origen se debe a propiedades microscpicas del sistema), que la funcin nmero total de estados puede considerarse prcticamente continua. En estos casos se verifica que (ver figura): E >> E >> E , por lo tanto

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( E )E = 0 ( E + E ) 0 ( E ) = 0 ( E ) +
por lo que se obtiene:

d 0 ( E ) d 0 ( E ) E + ... 0 ( E ) = E dE dE

(E) =

d 0 ( E ) dE

Para energas bajas, cuando son comparables a las energas ms bajas de los microestados esta aproximacin no se puede hacer, el carcter discreto del espectro tiene que mantenerse. La extensin de estas funciones a los sistemas clsicos es directa:

0 ( E ) = extensin _ de _ los _ microestad os _ con _ energas _ E

0 ( E ) = Hipervolum en _ de _ los _ microestad os _ con _ energas _ E

Por lo tanto:

0 (E) =

0 ( E ) h fN

y derivando esta funcin tendramos la densidad de estados.

Hipervolumen 0 con energas menores a E Hipersuperficie de energa E+E

Microestado: hipercubo de volumen hfN

Hipercapa 0(E,E) Hipersuperficie de energa E

Hipersuperficie de energa E=0

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6 COMPORTAMIENTO DE (E) y (E) EN SISTEMAS MACROSCPICOS: N~NA Cualquier sistema macroscpico suele tener un nmero de partculas del orden del nmero de Avogadro NA=6.024x1023. Para estos sistemas el nmero de microestados crece con la energa de una forma vertiginosa de tal manera que no es fcil de concebir intuitivamente, est extraordinariamente lejos de la experiencia que se haya podido tener en el crecimiento de medida de cualquier variable. Para poder hacerles una idea de este inconcebible crecimiento voy a presentar unos ejemplos. En los siguientes ejemplos hay que tener presente que, por definicin, el nmero de estados como la densidad de estados se comportan, numricamente, de la misma manera. El nmero total de estados 0 crece ms deprisa an por el efecto acumulativo y su derivada es la densidad de estados. Osciladores cunticos. Caso N=1 (sistema ciertamente no macroscpico): E = (

y la densidad de estados es obvio que se mantienen constantes, naturalmente en el caso del nmero de estados me estoy refiriendo al valor de cuando E coincide con un posible estado. Tambin es obvio que el nmero total de estados 0 crece linealmente (salvo los escalones slo significativos a escalas pequeas de la energa) por el efecto acumulativo

1 + n)h , con n=0,1,2,... El nmero de estados 2

1 1

1 OSCILADOR

1 OSCILADOR

4...

E
1 1 + n1 )h + ( + n 2 )h = h + (n1 + n2 )h , con 2 2

Caso N=2 (sistema ciertamente no macroscpico): E = (

n1,n2=0,1,2,... Los estados en esta caso pueden representarse grficamente en el espacio de las enes por los nodos de una red cuadrada. Los estados que tienen la misma energa, mismo valor de n1+n2, estn en una misma recta de pendiente 45. El nmero de estados en estas rectas crece linealmente con la energa y por tanto 0 crece cuadrticamente con la energa.

E/
6 5 4 3 2 1 0
(0,1) (0,0) =1 (1,0) =1 0=2 (0,4) (0,3) (0,2) (4,0) (3,1) (3,0) (2,1) (2,0) (1,1) =1 0=3 (1,3) (1,2) (2,2) =1 0=4

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n2 4 3 2 1 0

2 OSCILADORES

2 OSCILADORES

6....

n1

Caso N=3 (sistema ciertamente no macroscpico):

en esta caso pueden representarse grficamente en el espacio de las enes por los nodos de una red cbica. Los estados que tienen la misma energa, mismo valor de n1+n2+n3, estn en un mismo plano que corta a los tres ejes simtricamente. El nmero de estados en estas rectas crece cuadrticamente con la energa y por tanto 0 es una funcin cbica de la energa.

1 1 1 E = ( + n1 )h + ( + n 2 )h + ( + n3 )h = 3h / 2 + (n1 + n 2 + n3 )h , con n1,n2,n3=0,1,2,... Los estados 2 2 2

E/
4 3 2 1 0
(0,0,3) (0,0,2) (0,3,0) (0,2,0) (3,0,0) (2,0,0) (0,1,2) (0,1,1) (1,0,2) (1,0,1) (1,2,0) (0,2,1) (1,1,0) =3 (2,0,1) (2,1,0) (1,1,1) =4 0=9 (0,0,1) (0,0,0) (0,1,0) (0,0,1) 0=6

=2

0=3

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n3

3 OSCILADORES 3 OSCILADORES

n1

0 n2

Caso general donde N puede ser macroscpico:

N N N 1 N N E = ( + ni )h = h + h ni = h + Mh , con ni,=0,1,2,... y M = ni . El nmero de 2 2 i =0 2 i =0 i =0 ( M + N 1)! estados est propuesto en un problema cuya solucin es: ( E , N , ) = , obsrvese que M !( N 1)! M = M ( E , ) y que esta variable va tomando todos los valores enteros desde cero inclusive. La energa

ms baja corresponde a M=0 (todos los nmeros cunticos ni=0), es decir ningn oscilador excitado. Slo hay una posibilidad, =1. Para el siguiente valor de la energa, un slo oscilador excitado al nivel de excitacin ms bajo (un slo nmero cuntico ni igual a 1), hay N posibilidades as que =N. La siguiente energa (M=2) corresponde a dos osciladores excitados al nivel de excitacin mas bajo (N(N-1)/2 posibilidades) o slo un oscilador excitado al segundo nivel de excitacin (N posibilidades), por lo que =N(N-1)/2+N=N(N+1)/2. Compruebe que estos resultados se cumplen en los casos estudiados con N=1,2 y 3. Compruebe que estos resultados estn conformes con la expresin general. Tratar ahora de representar grficamente el nmero de estados frente a la energa. Supongamos que la figura adjunta es esta representacin para las tres primeras energas del caso N=3 y N=1024 NA.

N(N+1)/2=6

N(N+1)/2

N=3 1 0 1 2 .... M=E/-3/2 G. NAVASCUS 8 de octubre de2004

N 1 0 1 2 .... M=E/-3N2 Ultima revisin 16/10/2005 21

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Para N=3 la grfica est a escala pero es no as en la grfica del sistema macroscpico. Si el estado fundamental (M=0) le corresponde un slo microestado y a la energa siguiente N microestados, habr que representar a este ltimo N veces ms grande y siguiente tendr que representarse N(N+1)/2 veces ms grande y as cada vez un aumento mayor. Para el caso N=3 es relativamente fcil, al menos para las primeras energas. Pero si N=1024, entonces (M=1)=1024!!! y (M=2)=1048 !!! y slo son los primeros estados; as que si dibujamos un punto no podremos dibujar otro punto, en la misma grfica y a escala, razonablemente cercano a el, a una energa mayor o menor. Naturalmente la densidad de estados crece de forma similar y la funcin nmero total de estados crece an ms. Anlogamente el crecimiento es enorme con el nmero de partculas y con algunos parmetros externos extensivos como el volumen. Hay casos en los que el nmero de estados crece como es usual pero acaba decreciendo tan deprisa como haba crecido. Estrictamente todos los sistemas fsicos tienen energa cintica de tal manera que finalmente el nmero de estados no puede decrecer, crece siempre enormemente. Es posible, como veremos, que estos sistemas y a pesar de la energa cintica estn en condiciones para que se manifieste (temperaturas negativas) el descenso del nmero de estados. En lo que sigue representar el nmero de estados, la densidad de estados y el nmero total de estados como funciones crecientes reescaladas convenientemente para poderlas trazarlas en todos los diagramas que usaremos. Estimacin grosso modo de la dependencia de la densidad de estados con la energa: Considere que el estado de una partcula quede determinado por f nmeros cunticos (por ejemplo un oscilador en una dimensin f=1, una partcula en una caja cbica f=3). Sea 0(1)() el nmero total de estados de una partcula asociados a cada grado de libertad f. En el estado fundamental 0(1)(0) es uno o del orden de uno y conforme crece la energa es de esperar que 0(1) crezca proporcionalmente a -0 , as podemos poner que 0(1)() ~ (-0) donde es del orden de la unidad.

Por ejemplo para la partcula en una caja unidimensional f=1 y =1. En un caja bidimensional hacen falta 2 nmeros cunticos, f=2, y para cada nmero cuntico =1. Lo mismo pasa en tres dimensiones, f=3 y para cada nmero cuntico =1. Lo mismo pasa con el oscilador armnico. Sea ahora un sistema de N de estas partculas con energa E suficientemente grande comparada con el estado fundamental E0=fN0, La energa total es del orden de fN veces la energa media <> asociada a cada nmero cuntico de cada partcula; Puedo escribir entonces E-E0 fN (<>-0) y por lo tanto

0 ( E ) 0 (< > )
(1)

] [(< > ) ]
fN 0

fN

E E0 fN
fN 1

fN

fN

d 0 ( E ) 1 E E0 (E) = dE fN fN

fN 1

fN

al ser 1 <<<<< fN

que muestra cmo crecen de estas funciones con la energa (sistemas normales).Tambin se llega a:

( E )E < 0 ( E ) < ( E ) E

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7 RESUMEN DE IDEAS

VARIABLES MICROSCPICAS Determinan completamente el estado fsico del sistema Sistemas cunticos: conjunto completo de nmeros cunticos Sistemas clsicos: Coordenadas generalizadas (Espacio de las Fases: 2xgrados_de_libertadxN) MICROESTADO Cada uno de los posibles estados fsicos del sistema TRAYECTORIA Sucesin de microestados en la evolucin dinmica de un sistema.

VARIABLES MACROSCPICAS Describen propiedades globales del sistema fsico. Variables termodinmicas n de variables intensivas independientes = = componentes fases + 2 MACROESTADO Estado fsico del sistema descrito por variables macroscpicas PROCESO (TERMODINMICO) Sucesin de macroestados en la evolucin dinmica de un sistema.

CONJUNTO DE ESTADOS ACCESIBLES

Todos los microestados compatibles con un cierto macroestado

NMERO DE ESTADOS (E)

Nmero microestados del conjunto accesible de un sistema aislado de energa E ( E , E + E )

tambin puede depender de otros parmetros (externos) como el volumen, nmero de partculas, campos externos, ... =(E,V,N,...)

qp h ; AISLADO SALVO UN E Hipervolumen _ Hipercapa ( E , E , V , N ,...) ( E , E , V , N ,...) = = h fN h fN

Contabilidad clsica:

DENSIDAD DE ESTADOS (E)

( E )E = nmero de microestad os en ( E , E + E )
tambin puede depender de otros parmetros (externos) como V, N, campos externos, ... = (E,V,N,...)

Caso _ clsico _ ( E , E ,V , N ,...) = ( E , E ,V , N ,...)

NMERO TOTAL DE ESTADOS 0(E)

0 ( E ) = nmero _ de _ microestad os _ con _ energas _ E

0 tambin puede depender de otros parmetros (externos) como V, N, campos externos, ... 0=0(E,V,N,...) Contabilidad clsica: 0 ( E , V , N ,...) =

Hipervol 0 ( E , V , N ,...) = h fN h fN

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NO OLVIDE ... (E) (E)E 0(E)

( E ) = d 0 ( E ) dE
, y 0 crecen colosalmente con E y los parmetros extensivos

dis tan cia _ entre _ niveles _ cunti cos = E <<< E <<< E ( E )E < 0 ( E ) < ( E ) E
( E ), ( E ) E fN 1 E fN , 0 ( E ) E fN

E E+E 7 RESUMEN PRCTICO En lo que sigue se necesitar o bien el nmero de estados (E) o, lo que es ms usual, la densidad de estados (E). Cuando ser necesario el nmero de estados (E)? En sistemas con energas suficientemente bajas en donde no se puede prescindir del carcter discreto del espectro de energas, o en otras palabras en los casos en que la densidad de estados no es una buena aproximacin para describir el comportamiento fsico de los sistemas. Naturalmente en estas condiciones no es vlido el lmite clsico. En cada problema habra que buscarse la vida para determinar el nmero de estados (E). Cuando ser necesario la densidad de estados (E)? En sistemas donde la energa es suficientemente alta para poder pasar al continuo. No hace falta estar en el lmite clsico, incluso se puede estar muy lejos de l. Naturalmente en cualquier problema clsico se utiliza la densidad de estados. Posibles procedimientos para obtener la densidad de estados: Procedimiento Sistema Clsico Sistema cuntico Determinando el volumen que ocupan los estados con una energa menor igual a una dada: 0(E) Se determina el hipervolumen 0(E) que ocupan los estados con energa E y se divide por lo que ocupa cada estado: 0(E)= 0(E)/hfN finalmente (E)=d0/dE Si se puede se determina el volumen que ocupan los estados en el espacio de los nmeros cunticos con energa E y se divide por el volumen v que ocupa cada estado en ese espacio: 0(E)= volumen/v,

Determinando el volumen que ocupan los estados en un intervalo de energa

Se determina la hipercapa (E,E) que ocupan los estados con energa en un intervalo (E,E+E) E y se divide por lo que ocupa cada estado: (E)E= 0(E,E)/hfN finalmente (E)= 0(E,E)/(hfN

finalmente (E)=d0/dE Si se puede se determina el volumen que ocupan los estados en el espacio de los nmeros cunticos con en un intervalo (E,E+E) y se divide por el volumen v que ocupa cada estado en ese espacio: E) (E)E= volumen/v, finalmente (E)E= volumen/ (v E)

Buscarse la vida

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