UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

TADEU JOS SILVA RODRIGUES

SENSORES DE pH
Trabalho entregue ao Prof. Dr. Lus Antnio Aguirre, do Departamento de Engenharia Eletrnica da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial para aprovao na disciplina Instrumentao Industrial, componente obrigatrio da grade curricular da graduao em Engenharia de Controle e Automao.

Belo Horizonte 2010

Sumrio

1. Introduo ........................................................................................... 3 2. Conceitos bsicos ................................................................................. 4

2.1. 2.2. pH .................................................................................................................................. 4 Solues-tampo ........................................................................................................... 5

3. Princpio de medio do pH ................................................................. 5

3.1. 3.2. 3.3. 3.4. Eletrodo de medio ..................................................................................................... 5 Eletrodo de referncia ................................................................................................ 10 O medidor de pH ......................................................................................................... 12 Calibrao .................................................................................................................... 14

4. Fontes de erro no processo de medio ............................................ 15 5. Referncias Bibliogrficas .................................................................. 16

1.

Introduo

A medio de pH encontra aplicao em diversas atividades industriais. Na indstria petroqumica, por exemplo, essa medio empregada principalmente para propsitos de controle de qualidade de produtos, inibio de corroso em caldeiras e controle de acidez/alcalinidade de solues lquidas (Andrew & Williams, 1974). Como outros exemplos de processos que contam com a anlise de pH para serem realizados, tem-se a sntese de gorduras e esterizao de alcois na indstria orgnica, preparao de gua bruta em usinas eltricas e reatores nucleares, banhos galvnicos e monitoramento de guas residuais em processos de galvanoplastia, fabricao de derivados do leite e conservao de sucos de frutas na indstria alimentcia, preparao de banhos de revelao e fixao, emulses e gua para lavagem, na indstria de filmes, fabricao de penicilina e substratos nutritivos em aplicaes biolgicas e medicinais, entre diversos outros processos (Siemens, 1976). Tendo em vista a importncia de se conhecer um mesurando como o pH em aplicaes to numerosas e cotidianas, a instrumentao envolvida no procedimento de sua medio ser objeto de estudo do presente trabalho.

2.

Conceitos bsicos
2.1. pH

O pH (potentia hydrogenii) uma medida da acidez ou da alcalinidade de uma soluo. Ele definido como o cologaritmo decimal da atividade do hidrognio em determinado meio, conforme a expresso a seguir: = log Em solues muito diludas, a concentrao efetiva dos ons hidrognio (aH+) pode ser tomada como equivalente sua concentrao molar (Fernandes & Oliveira) e, logo, a definio do pH toma a seguinte forma: = log Assim, entende-se que o valor do pH expressa a concentrao de um cido ou de uma base, bem como a neutralidade de uma soluo. Na gua quimicamente pura (i.e. composta apenas de molculas H2O), parte de suas molculas est dissociada em ons hidrognio (H+) e hidroxila (OH-), sendo que as concentraes individuais de cada um so iguais, independente da temperatura (Carroll, 1962). De acordo com a lei do efeito de massas, o produto de tais concentraes, para o caso da gua pura a 25 C, pode ser formulada como: = 10 / Para a gua nessas condies, tem-se que as concentraes dos ons H+ e OH- so iguais a 10-7 mol/L. A partir da relao acima, v-se que, para uma dada soluo, se [H+] > 10-7 ( <7), o meio apresenta um carter cido, enquanto a condio de [H+] < 10-7 ( > 7) caracterstica de uma soluo bsica. Tais informaes so sintetizadas na Figura 1.

Figura 1 - Escala de pH

Nela, a concentrao [H+] expressa como CH+. O que foi exposto at ento permite concluir que, quando a concentrao de ons hidrognio supera quela apresentada pela gua pura, tem-se uma soluo cida, enquanto o contrrio indcio de uma soluo bsica. Quando essas concentraes so iguais, o que equivale a um pH igual a 7, a situao da soluo de neutralidade, caracterstica da gua quimicamente pura a 25 C. Naturalmente,

5 uma variao na temperatura acarreta em uma mudana no grau de dissociao apresentado por uma soluo e, logo, o pH nutre uma relao de dependncia com tal grandeza fsica, o que, como ser abordado ao longo dos tpicos a seguir, tem implicaes importantes para o procedimento de medida do pH em termos da instrumentao utilizada.

2.2.

Solues-tampo

As solues tampo so misturas de cidos fracos (ou bases fracas) com sua base conjugada (ou cido conjugado) resistentes a variaes de pH. Isso significa que, mesmo quando soluo tamponada adicionada uma pequena quantidade de um cido ou de uma base, ainda que fortes, ou quando a soluo est sob efeito de diluio, ela no experimenta mudana significativa no seu valor de pH. Isso ocorre devido ao fato de os ons H+ ou OH-, quando adicionados soluo, ligarem-se s espcies cidas e bsicas presentes no meio, formando, respectivamente, o cido e a base fracos. Quo resistente uma soluo variao de pH definida por sua capacidade tamponante, definida, por sua vez, como a quantidade de cido forte (ou base forte) necessria para que 1 L da soluo-tampo apresente uma variao de uma unidade em seu pH (Fiorucci, Soares, & Cavalheiro, 2001).

3.

Princpio de medio do pH

O princpio bsico da determinao do pH reside na medio da tenso de uma clula galvnica constituda de dois eletrodos submergidos na soluo analisada. Um destes eletrodos sensvel ao pH (eletrodo de medio) e o outro tomado como referncia (eletrodo de referncia). Para que a medida seja realizada, so necessrios ainda um eletrodo de compensao de temperatura e um medidor de tenso eltrica. O detalhamento da estrutura dos eletrodos empregados servir de base para a descrio do procedimento de medio do pH.

3.1.

Eletrodo de medio

Para aplicaes industriais, o mtodo de medio de pH mais empregado o sistema de eletrodo de vidro (Sol, 1979), justificado principalmente pelo fato deste material manterse neutro diante de vrias solues (Siemens, 1976). Conforme ilustra a Figura 2, um eletrodo atual apresenta ambos os eletrodos (de referncia e de medio) em uma s estrutura, que pode ser entendida como um tubo envolto por outro. A presente sesso ater-se- ao eletrodo de medio.

Figura 2 - Descrio esquemtica de um eletrodo de medio tpico

O eletrodo de medio consiste basicamente nas partes ilustradas acima, a saber: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Bulbo de vidro, sensvel aos ons hidrognio da soluo analisada Precipitado (muitas vezes de cloreto de prata) Soluo-tampo interna, de pH bem conhecido Eletrodo interno Estrutura do eletrodo Eletrodo de referncia Comunicao com o meio analisado, atravs de uma juno porosa (diafragma)

O tubo interno que envolve o eletrodo numerado por 4 se pronuncia para o meio analisado atravs do bulbo de vidro, sendo que seu interior ocupado por uma soluotampo de pH bem conhecido, que se mantm invarivel. Submerso na soluo de referncia, encontra-se o chamado eletrodo de ligao, que consiste em um metal e um sal do mesmo, bem como de uma soluo saturada, muitas vezes o cloreto de potssio (KCl). atravs desse eletrodo que o potencial da parte interna da membrana de vidro pode ser medido. O diafragma, geralmente feito de fibra de quartzo ou cermica, serve como ponte salina do sistema, cujo funcionamento se assemelha ao de uma clula galvnica. J o eletrodo de referncia, que fica em contato com uma soluo cuja concentrao no varia, serve como uma referncia estvel de potencial. A Figura 3 representa um par de eletrodos, construdos

7 em estruturas fsicas separadas, em que as partes constituintes de cada um se fazem evidentes. Esse acessrio muito utilizado para fins laboratoriais (Fernandes & Oliveira).

Figura 3 Eletrodo de vidro ( esquerda) e de referncia ( direita) de um sensor de pH tpico

A Figura 4 mostra outra representao de um eletrodo combinado, em que os eletrodos so construdos na mesma estrutura fsica.

Figura 4 - Eletrodo combinado de um sensor de pH tpico

O conjunto soluo de referncia, eletrodo de ligao e eletrodo de vidro compem o eletrodo de medio. A parte sensvel desse eletrodo o bulbo de vidro, revestido interna e externamente por um gel hidratado que faz com que ele reaja preferencialmente com os ons de hidrognio da soluo em que foi submerso, dotando o vidro de um carter seletor de ons. A estrutura atmica do vidro utilizado tal que permite certa mobilidade de ons Na+,

8 presentes no gel. A difuso de tal ction do vidro para a soluo (i.e. de uma regio para outra com uma atividade inica distinta) se d com uma mudana de energia livre, sendo esta a entidade efetivamente medida pelo equipamento. Essa difuso ocorre em funo da atividade inica dos ons H+ da soluo cujo pH medido. Esse processo faz com que, entre as superfcies da membrana de vidro (i.e. nos extremos da interface soluo de medio/membrana de vidro/soluo de referncia), haja uma diferena de potencial eltrico, dada por: = ( )
Equao 1

Em que: E1: UN a tenso de Nernst E2: pHi o pH da soluo-tampo no eletrodo E3: pHa o pH da soluo de medio Como indica a Figura 5, a relao entre a tenso formada nas superfcies limites da membrana e o pH do meio linear. A dependncia da tenso de Nernst da temperatura absoluta tambm deve ser notada, no sentido de que a variao temperaturas diferentes fazem com que a relao entre a tenso e o pH seja estabelecida por curvas de calibrao distintas. So comuns sensores com eletrodos combinados que contam com um sensor de temperatura integrado, para compensao automtica dos efeitos de temperatura (Fernandes & Oliveira).

Figura 5 - Curvas de calibrao para um sensor de pH a diferentes temperaturas

9 Ambos os tubos nos quais consiste a ponta de medio contm a soluo de referncia, sendo que a juno porosa numerada pelo item 7, na Figura 2 , presente apenas no tubo mais externo, permite a interao do eletrlito com o meio analisado. A Figura 6 consiste em uma representao esquemtica mais detalhada da disposio interna dos eletrodos e os potenciais envolvidos. Nela, explorado um tipo de medidor que conta com eletrodos dispostos em estruturas distintas, e no no mesmo corpo, como o da Figura 2.

Figura 6 - Disposio dos eletrodos do sensor de pH e potenciais envolvidos

Na figura acima, os potenciais envolvidos so: E1: Potencial entre o eletrodo metlico interior e a soluo-tampo, constante a uma dada temperatura. E2: Diferena de potencial entre o eletrodo interior e a face interna da membrana de vidro, que pode ser muitas vezes considerada desprezvel E3: Potencial entre a soluo-tampo e a membrana de vidro, que pode ser considerado constante, devido estabilidade da soluo e composio do vidro E4: Diferena de potencial atravs da membrana, que se mantm constante enquanto a membrana de vidro no sofra alteraes de natureza qumica ou mecnica significativas. A situao de variao de tal tenso pode ser contornada com nova calibrao com uma soluo-tampo de pH conhecido E5: Potencial entre a superfcie exterior da membrana de vidro e a soluo analisada, que varia com a concentrao de ons H+ da soluo E6: Diferena de potencial atravs da soluo analisada, que pode ser considerada desprezvel, desde que a soluo seja pouco condutora ou consista em soluo no aquosa E7: Representa o potencial do diafragma, entre a soluo analisada e a de referncia. Seu valor pode ser desprezado, embora um excesso de presso sobre a juno possa influenciar na medio E8: Tenso no eletrodo de referncia, projetado para apresentar menor queda possvel. E9: Potencial de contato entre o eletrodo de referncia e a soluo que o circunda, que pode ser considerado constante, desde que a soluo no esteja contaminada

10 A medida do pH realizada, , em uma anlise mais detalhada, equivalente medida da tenso resultante de E1 a E9 entre os eletrodos. O eletrodo de vidro, usado em conjunto com um eletrodo de referncia de calomelano, representa um dos mtodos mais confiveis de medio de pH em aplicaes industriais (Carroll, 1962).

3.2.

Eletrodo de referncia

O circuito para a medio do potencial do eletrodo de medio (i.e. no lado externo da membrana de vidro) fechado atravs do eletrodo de referncia. Quando empregado em um medidor de pH que conta com eletrodo em estruturas separadas, ele montado nas proximidades do eletrodo de medio, imerso na soluo medida. Ele caracterizado por, alm de tambm possuir um eletrodo de ligao, apresentar um potencial constante, independente do pH do meio e, como citado anteriormente, ele est ligado soluo analisada atravs do diafragma. Somado a isso, vale ressaltar que os eletrodos de referncia e de medio so comumente feitos do mesmo material, para atenuao das influncias de temperatura e das diferenas de potencial na medio (Siemens, 1976). A Tabela 1 representa a faixa de operao dos eletrodos de medio, bem como suas temperaturas de trabalho.

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* Adequado para medidor de pH com limpeza de eletrodos automtica

Tabela 1 - Eletrodos de medio e de referncia e suas faixas de operao

Normalmente, so empregados dois tipos de construo dos eletrodos de referncia, gerando os eletrodos prontos para a medio e os recarregveis. Em caso de haver variaes de temperatura e presso na soluo analisada, o que pode acarretar na penetrao desta ltima no eletrodo de referncia, atravs do diafragma, os eletrodos do tipo recarregveis so empregados. Eles costumam contar com um depsito de KCl. Em situaes em que o eletrodo de medio muito solicitado, comum que apenas este seja submergido na soluo medida, enquanto o eletrodo de referncia pronto para medio se conecta eletroliticamente soluo analisada atravs de uma ponte de KCl, que, por sua vez, consiste em uma haste de vidro que contm o diafragma e contm a soluo de KCl. A Figura 7 apresenta alguns tipos de eletrodos.

Fonte: Siemens, G. A. (1976). Instrumentao Industrial. (G. Steppat, Trad.) So Paulo, SP: Siemens S.A. pg. 131

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Figura 7 - a) Eletrodo de vidro; b) Eletrodo de referncia pronto para a medio; c) Eletrodo de referncia recarregvel; d) Ponte de KCl; e) Cadeia de medio de haste nica

3.3.

O medidor de pH

Como visto anteriormente, a medio do pH se d pela medio de um sinal eltrico, que funo do pH da soluo analisada. A deteco deste sinal feito por um circuito medidor que nada mais que um voltmetro capaz de medir tenses da ordem de grandeza tpicas daquelas presentes no eletrodo medidor. Para medidores que apresentam uma indicao do valor de pH (atravs de um display, por exemplo), o sinal ainda trabalhado para ser dado em unidades de pH ao invs de volts. Como, a uma temperatura de 20 C, a resistncia tpica da membrana do eletrodo de vidro de 50 a 1000 M (Siemens, 1976), a impedncia de entrada do circuito medidor deve ser consideravelmente alta. O circuito encarregado de medir o pH pode contar com amplificadores operacionais com ganho ajustado para que o valor de tenso medido possa ser apresentado em unidades de pH. Pela Figura 5, v-se que um sensor de pH apresenta tipicamente uma sensibilidade de 0,059 V/pH. Logo, os amplificadores operacionais devem ter seus ganhos ajustados para algo em torno de 17 e ento darem um offset de 7 no sinal de sada, para que a indicao do sensor seja em unidades de pH. Como exemplo, uma soluo de pH 10 (i.e. 3 unidades de pH acima da situao de neutralidade), para essa configurao, apresentaria uma tenso de 0,177 V (= 3 0,059). Com o offset e 7 e o ganho de 17, o valor indicado de pH seria 10,009. O medidor de pH consiste ento nos eletrodos (de referncia e de medio, na configurao de eletrodo combinado ou no) e um sensor de temperatura para compensao do desvio que esta grandeza acarreta na tenso de Nernst, tudo montado em uma estrutura nica. O sinal de tenso lido pelo circuito medidor e a indicao deste podem ou no estar presentes em tal estrutura, visto que, dependendo do tipo de medidor, o sinal de tenso que consiste na medida de pH pode ser transmitido para ser tratado em dispositivos externos ao sensor propriamente dito. Normalmente, os medidores de pH se apresentam em trs formas distintas, a saber: Medidores do tipo embutidos, voltados principalmente para montagem direta em tubulaes ou recipientes

13 Medidores do tipo de passagem, que consistem em um medidor embutido conjugado a um recipiente de passagem Medidores do tipo de imerso, que podem ser montados em recipientes abertos

Em casos em que os dispositivos so empregados em meios que promovam uma incrustao sobre a membrana de vidro, tomada como soluo a lavagem automtica dos eletrodos. As figuras a seguir mostram medidores de pH com e sem tal recurso.

Figura 8 - Medidor de pH do tipo passagem, sem limpeza automtica dos eletrodos; recipiente de passagem ( esquerda), medidor de encaixe ( direita)

Figura 9 - Medidor de pH do tipo passagem, com limpeza automtica dos eletrodos

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Figura 10 - Medidor de pH de imerso, sem limpeza automtica dos eletrodos

Figura 11 - Medidor de pH de imerso, com limpeza automtica dos eletrodos

3.4.

Calibrao

A calibrao de um sensor de pH se d basicamente em dois aspectos: ajuste de zero e correo de desvios via comparao com uma espcie de padro. Em muitos sistemas de medio de pH, os circuitos empregados contam com realimentao e o ajuste de zero se d automaticamente de maneira relativamente corriqueira (Andrew & Williams, 1974). J os eletrodos de medio necessitam de solues buffer na faixa de pH em que o dispositivo se destina a operar. Normalmente, essas solues so fornecidas por fabricantes cobrindo toda a faixa de pH (Andrew & Williams, 1974). A calibrao deve ento ser feita em um ponto abaixo e outro acima da faixa de pH a que se destina o sensor.

15 Desta forma, possvel ajustar a indicao do sensor leitura das solues buffer e, assim, promover as correes de desvio lateral e de inclinao da curva de calibrao.

4.

Fontes de erro no processo de medio

No processo de medio de pH, h uma srie de fatores que fazem com que a indicao fornecida pelo sensor no condiga fielmente ao valor real do mesurando. Como citado em sesses anteriores, a principal entrada espria para o sensor de pH seria a temperatura. Pela Figura 5, v-se claramente que a variao de temperatura acarreta no fato de a relao entre a tenso fornecida pelo sensor e o pH do meio analisado ser dada por uma curva de calibrao diferente, o que justificado pela influncia que a temperatura tem sobre a tenso de Nernst, que, por sua vez, influencia na tenso fornecida pelo sensor (relao esta explorada na Equao 1). Na sesso 3.1, foram levantados uma srie de potenciais envolvidos nas interaes entre os componentes dos eletrodos e a soluo analisada. Fatores que influenciam esses potenciais acabam perturbando a correta indicao do sensor. Dentre esses distrbios, possvel citar: Recobrimento ou abraso da membrana de vidro do eletrodo de medio, o que influencia na diferena de potencial atravs da membrana e/ou na tenso entre a superfcie exterior da membrana e a soluo sob anlise Emprego do sensor em um meio no aquoso ou de alta resistncia, o que influencia na diferena de potencial atravs da soluo Falhas mecnicas ou entupimento do diafragma, o que influencia no potencial apresentado por este e, logo, na modificao na maneira com que a funo de ponte salina exercida Entrada da soluo analisada no meio interno do eletrodo, o que influencia na queda de tenso no eletrodo de referncia e a diferena de potencial entre este e a soluo com que faz contato Variaes das caractersticas do vidro em funo do seu desgaste (por eroso, gradual diluio na soluo etc.)

Algumas das situaes acima podem ser contornadas basicamente com compensao de erros sistemticos ou cuidados de instalao e manuteno do sensor. Outras fontes de erros, como, por exemplo, indues nos condutores empregados, podem ser evitadas com a blindagem dos cabos. J distrbios como perda inerente da sensibilidade do sensor ao longo do tempo ou desgaste dos eletrodos no so to facilmente contornados, sendo minimizados muitas vezes na tecnologia empregada na fabricao do sensor.

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5.

Referncias Bibliogrficas

Andrew, W., & Williams, H. B. (1974). Applied Instrumentation in the Process Industries (Second ed., Vol. I). Houston, Texas, US: Gulf Publishing Company. Carroll, G. C. (1962). Industrial Process Measuring Instruments. New York, Toronto, London: McGraw-Hill Book Company, Inc. Fernandes, C., & Oliveira, R. d. (s.d.). Texto a partir de notas de aula do curso Anlise de gua e de Esgotos (Oliveira, UFPB). Estudo e Determinao do pH . Joo Pessoa, Paraba, Brasil. Fiorucci, A. R., Soares, M. H., & Cavalheiro, . T. (maio de 2001). Conceitos Cientficos em Destaque. Qumica nova na Escola (13), p. 4. Omega Engeneering, Inc. (2003, March). Manual. Sensor Specification - PHE-45P . US/Canada. Siemens, G. A. (1976). Instrumentao Industrial. (G. Steppat, Trad.) So Paulo, SP: Siemens S.A. Sol, A. C. (1979). Instrumentacion Industrial (2 ed.). Mexico - Barcelona, Espaa: Publicaciones Marcombo, S.A.